JP3761289B2 - 誘電体材料及びその製造方法並びにそれを用いた回路基板及び多層回路基板 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロ波領域での誘電特性に優れた誘電体材料及びその製造方法に関する。また、本発明は、この誘電体材料からなる基板の表面或いは積層された基板の間に、金、銀及び銅等の導体材料からなる配線パターンを形成し、特に同時焼成して得られる回路基板及び多層回路基板に関する。本発明の誘電体材料は、このような回路基板等としてマイクロ波領域における誘電体共振器、フィルタなどとして使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 等の無機フィラーとガラス成分とからなる絶縁体層を用いて、９００℃前後の低温において焼成することにより得られる多層回路基板が既に使用されている。この多層回路基板は、未焼成の基板に金、銀及び銅等の導電率の高い導体材料を印刷した後、積層し、低温において同時焼成することにより得られ、導体を内部電極とした積層型の誘電体共振器或いはフィルタ等として使用されている。
【０００３】
このような多層回路基板等を構成する誘電体材料には、
▲１▼共振周波数の温度係数（以下、τf と表す。）の絶対値が小さいこと、
▲２▼マイクロ波領域での無負荷品質係数（以下、Ｑu と表す。）が大きいこと、
を同時に満たすことが要求される。
【０００４】
上記の絶縁体層を形成するガラス成分としては、硼珪酸塩系やアルミノ珪酸塩系のガラス等が用いられる。しかし、これらのガラス成分及びこれらのガラス成分に無機フィラーとしてＡｌ2 Ｏ3 を添加した基板材料では、τf が負の大きな値であるため温度によって共振周波数が大きく変動する。そのため、共振器或いはフィルタを作製するための基板材料としては好ましくない。そこで、このような基板材料のτf を補正するために、例えばＴｉＯ2 、ＣａＴｉＯ3 及びＳｒＴｉＯ3 等の、大きな正のτf を有する無機フィラーを添加する手法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの無機フィラーは、ガラス成分或いはこれにＡｌ2 Ｏ3 を添加した誘電体材料及び配線パターン、厚膜抵抗体皮膜等と反応し易く、誘電体材料からなる基板表面の厚膜抵抗体皮膜等の特性を変化させてしまうことがある。また、反応によりガラス成分と固溶し、無機フィラーの結晶構造が乱れ、期待されるτf の補正効果が得られないという問題がある。更に、上記の無機フィラーを多量に添加したり、粒径の大きい無機フィラーを添加すると、均質な誘電体材料を得ることが難しく、且つ低温において焼成した場合に、焼結体の緻密化が困難となる。一方、低温において焼成される誘電体材料のＱu の向上については、有効な手段が提案されていないのが実状であり、現用品の無負荷品質係数と共振周波数との積は高々１０００ＧＨｚ程度である。
【０００６】
本発明は、上記問題点を解決するものであり、特にτf の絶対値が２０以下と小さく、且つＱu と共振周波数（以下、ｆ0 と表す。）との積Ｑu ×ｆ0 が１８００ＧＨｚ以上、更には２５００ＧＨｚ以上と大きく、特に低温で焼成した場合であっても均質で緻密な焼結体を得ることができる誘電体材料及びその製造方法並びにそれを用いた回路基板及び多層回路基板を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
第１発明の誘電体材料は、ストロンチウムアノーサイト（ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）を主結晶相とし、他の結晶相としてＴｉＯ ２ を含み、該ＴｉＯ ２ の含有量は０．５〜４．５重量％であるガラスセラミックスからなることを特徴とする。
【０００８】
更に、第２発明の誘電体材料は、主結晶相としてストロンチウムアノーサイト（ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）を含む結晶化ガラス９９．５〜９５．５重量％と、ＴｉＯ２０．５〜４．５重量％とからなることを特徴とする。また、第４発明の誘電体材料は、結晶相としてチタン酸ストロンチウムを含まない結晶化ガラスとＴｉＯ２とからなり、該結晶化ガラスは、ストロンチウムアノーサイト（ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）及びチタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉ２Ｏ５）を結晶相として含み、上記結晶化ガラスは９９．５〜９５．５重量％であり、上記ＴｉＯ２は０．５〜４．５重量％であることを特徴とする。
【０００９】
本発明において上記「ストロンチウムアノーサイト」（ＳｒＡｌ2 Ｓｉ2 Ｏ8 、以下Ｓｒアノーサイトという。）とは、長石、即ちアノーサイト（ＣａＡｌ2 Ｓｉ2 Ｏ8 ）のＣａがＳｒに置き換わったものである。また、上記「主結晶相」とは、焼成後、焼結体を粉砕し、粉末Ｘ線回折法によって結晶相を同定した場合に、最強の積分強度を与える結晶相と定義する。尚、第４発明においても、Ｓｒアノーサイトが、この定義による主結晶相となっている。
【００１０】
第１発明において、上記「ガラスセラミックス」は、ガラスと無機フィラーからなる結晶粒との混合物を焼成して得られる複合体であり、第１発明では、無機フィラーとしてストロンチウム化合物（以下、Ｓｒ化合物という。）の他に特にＴｉＯ２が使用される。また、第２及び４発明における上記「結晶化ガラス」は、非晶質相と結晶相とからなり、主たる結晶相として上記のＳｒアノーサイトを含んでいる。尚、Ｓｒアノーサイトは、第６発明のように、ガラスフリットと無機フィラーであるＳｒ化合物との反応によって生成する。また、予め合成したＳｒアノーサイトをガラスフリットに添加し、混合することもできる。
【００１１】
この主結晶相であるＳｒアノーサイトは、τf を正の方向に補正する作用を有し、且つＱu を向上させる効果が大きい。但し、Ｓｒ化合物としてチタン酸ストロンチウムを使用した場合、Ｓｒアノーサイトとともに生成するチタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉ2 Ｏ5 ）は負のτf を有する。そのため、チタン酸ストロンチウムの添加量が約２５重量％以上では、誘電体材料のτf は却って負の側へシフトする。本発明では、このτf の負の側へのシフトを抑え、その絶対値を更に０に近づけるため、適量の正のτf を有する無機フィラー、特にＴｉＯ2 を併用するものである。
【００１２】
上記のＳｒアノーサイトが、第５発明のように、母相である結晶化ガラスを１００重量％とした場合に、４０重量％以上含有されていればＱu が十分に向上する。また、第９発明のように、Ｓｒアノーサイトが、本発明の誘電体材料中の各結晶相の合計量を１００重量％とした場合に、５０〜８５重量％であれば実用上十分なＱu を有する誘電体材料を得ることができる。この第９発明においても、Ｓｒアノーサイトが、母相である結晶ガラスを１００重量％とした場合に、４０重量％以上含有されておれば、Ｑu がより大きく向上するため好ましい。
【００１３】
更に、第１及び２発明の誘電体材料では、Ｓｒ化合物として各種のものを使用し得るが、生成するストロンチウム元素を含む結晶相は、第８発明のように、実質的にＳｒアノーサイトのみである。これは使用されるＳｒ化合物がそのまま結晶相として残留することなく、その多くがガラス成分と反応してＳｒアノーサイトに変化していることを意味している。これはＳｒ化合物として特にチタン酸ストロンチウム又はスズ酸ストロンチウムを使用する第１３発明の製造方法により得られる誘電体材料においても同様である。この誘電体材料においても、使用したチタン酸ストロンチウム又はスズ酸ストロンチウムがそのまま結晶相として残留することはなく、また、Ｓｒアノーサイト以外のストロンチウム元素を含む結晶相は確認されない。
【００１４】
尚、用いるＳｒ化合物の粒径によって、得られる誘電体材料のτf 及びＱu の挙動が異なる。Ｓｒ化合物の粒径が小さい場合は、この化合物の多くがガラス成分と反応し、Ｓｒアノーサイトが生成してＱu が向上する。但し、Ｓｒ化合物がチタン酸ストロンチウムである場合は、同時に生成するＭｇＴｉ2 Ｏ5 のため、τf は第７発明の下限である「−２０ｐｐｍ／℃」以上にまでは補正されず、適量のＴｉＯ2 によってτf を更に正の側へ補正することになる。
【００１５】
一方、チタン酸ストロンチウムの粒径が大きい場合は、この化合物からＳｒアノーサイトへの反応が十分に進まず、同時にＭｇＴｉ2 Ｏ5 の生成量も少ない。そして、多量に残存するチタン酸ストロンチウムのτf を正の側へ補正する作用によって、τf は第７発明の上限である「＋２０ｐｐｍ／℃」を越えて正の側へシフトするため好ましくない。また、主結晶相がＳｒアノーサイトとならないため、Ｑu もそれほど向上しない。尚、Ｓｒ化合物としてスズ酸ストロンチウムを使用した場合は、ＭｇＴｉ2 Ｏ5 は生成せず、τf の挙動は異なったものとなるが、チタン酸ストロンチウムを使用した場合と同様に優れたτf 及びＱu ×ｆ0 を有する誘電体材料を得ることができる。しかし、εr はやや低くなる。
【００１６】
上記「ＴｉＯ2 」は特定の結晶系に限定されず、一般的な結晶系であるルチル型等、いずれも使用することができ、焼成後も添加時の結晶系のまま残る。このＴｉＯ2 はτf を正の方向に大きく補正する作用を有し、且つ比誘電率（εr ）を向上させる。このＴｉＯ2 が０．５重量％未満である場合は、τf を−２０ｐｐｍ／℃を越えて、更に正の側へ補正することができないことがあり、εr も十分に向上しない場合がある。また、ＴｉＯ2 が４．５重量％を越える場合は、τf が＋２０ｐｐｍ／℃を越えて大きくなってしまう傾向にある。このＴｉＯ2 の含有量は特に１．０〜４．０重量％であることが好ましく、この範囲の含有量とすれば、τf を−１０〜＋１０ｐｐｍ／℃程度にすることができる。更に、ＴｉＯ2 の含有量は１．２〜３．５重量％であることがより好ましく、この範囲の含有量とすれば、τf を−５〜＋５ｐｐｍ／℃程度にすることができる。
【００１７】
ＴｉＯ２の添加量はＱｕには特に影響を与えず、第２及び４発明に特定されるＴｉＯ２の含有量の範囲において、Ｑｕ×ｆ０は１８００ＧＨｚ以上、特に２５００ＧＨｚを越える値とすることができ何ら問題はない。尚、第１発明においても、ＴｉＯ２の含有量は上記の特定の範囲とすることが好ましい。また、本発明において、ＱｕはＳｒ化合物の使用量及び焼成温度等、によって影響を受けるが、通常、Ｑｕ×ｆ０は２０００ＧＨｚ以上とすることができる。このＱｕ×ｆ０は特に２５００ＧＨｚ以上であることが好ましく、更には後記の実施例のように２９００ＧＨｚ以上或いは３０００ＧＨｚを越える高い値とすることができ、本発明では、非常に優れた性能の誘電体材料を得ることができる。
【００１８】
第１０発明の誘電体材料の製造方法は、ガラスフリットとＳｒ化合物との混合物９９．５〜９５．５重量％と、ＴｉＯ2 ０．５〜４．５重量％とを混合し、成形した後、８５０〜１０００℃で焼成し、吸水率が０．１％未満となるまで緻密化させるとともに、上記ガラスフリットと上記Ｓｒ化合物とを反応せしめ、主結晶相としてＳｒアノーサイト（ＳｒＡｌ2 Ｓｉ2 Ｏ8 ）を生成させることを特徴とする。尚、予め合成したＳｒアノーサイトを、無機フィラーとしてＴｉＯ2 とともにガラスフリットに添加し、混合することもできる。しかし、この第１０発明のように、焼成過程においてガラスフリットとＳｒ化合物とを反応させ、Ｓｒアノーサイトを生成せさたほうが工程数が少なく、工業的に有利である。
【００１９】
上記「ガラスフリット」の組成は特に限定されないが、第１１発明のように、このガラスフリットを１００重量％とした場合に、４０〜５２重量％のＳｉＯ2 、２７〜３７重量％のＡｌ2 Ｏ3 、１１〜１３重量％のＭｇＯ、２〜８重量％のＢ2 Ｏ3 、２〜８重量％のＣａＯ及び０．１〜３重量％のＺｒＯ2 からなるものが好ましい。このような組成のガラスフリットであれば、８５０〜１０００℃の比較的低い焼成温度で、焼結させ、結晶化させることができ、吸水率が「０．１％未満」となるまで「緻密化」することができる。また、誘電体材料の抗折強度も１５０ＭＰａ以上と実用的な強度を持つ良品を得ることができる。
【００２０】
また、このガラスフリットの組成は、第１２発明のように、ガラスフリットを１００重量％とした場合に、４０〜５２重量％のＳｉＯ2 、２７〜３７重量％のＡｌ2 Ｏ3 、１１〜１３重量％のＭｇＯ、２〜８重量％のＢ2 Ｏ3 及び２〜８重量％のＣａＯからなるものとすることもできる。このような組成のガラスフリットであっても、同様に比較的低い焼成温度で、焼結させ、結晶化させることができ、十分に緻密化することができる。更に、抗折強度も同様に１５０ＭＰａ以上と実用的な強度を持つ良品とすることができる。また、このガラスフリットには、結晶核を形成する作用を有すると考えられるＺｒＯ2 に代えて、他の公知の核形成剤を添加することもできる。
【００２１】
上記「Ｓｒ化合物」としては、ガラスフリットと反応してＳｒアノーサイトが生成するものであれば、特に制限されることなく使用することができる。このＳｒ化合物の一部はガラス相に固溶するかもしれないが、それを除いた実質的に全量がＳｒアノーサイトに変化することが好ましい。また、Ｓｒ化合物としては、第１３発明の、ＳｒＴｉＯ3 、Ｓｒ3 Ｔｉ2 Ｏ7 、Ｓｒ2 ＴｉＯ4 及びＳｒＳｎＯ3 が好適である。
【００２２】
また、これらＳｒ化合物は、通常、粉末状であるが、その平均粒径が小さく、比表面積が大きいものを使用すれば、ガラスフリットとＳｒ化合物とが容易に反応するため好ましい。その平均粒径は特定されないが、５μｍ以下、特に３μｍ以下、更には第１４発明のように、２μｍ以下であるものが好ましい。この平均粒径が５μｍを越える場合は、Ｓｒ化合物のＳｒアノーサイトへの変化が十分に進まず、使用したＳｒ化合物からなる結晶相が、作製した誘電体材料中の主結晶相となってしまう傾向にある。その場合、τf が正の方向へ非常に大きくなってしまい好ましくない。
【００２３】
尚、ガラスフリットとＳｒ化合物との混合比は特に限定されないが、第１５発明のように、ガラスフリットに含有されるＳｉＯ2 のＳｉのモル数と、Ａｌ2 Ｏ3 のＡｌのモル数のうちの少ない方のモル数が、Ｓｒ化合物のＳｒのモル数の２倍を越える場合は、使用するＳｒ化合物のすべてが理論上Ｓｒアノーサイトに変化するため好ましい。このように理論上とするのは、焼成条件等が変わった場合に、添加するＳｒ化合物のすべてがＳｒアノーサイトに変化しないこともあり得るからである。しかし、その場合でも、残留するＳｒ化合物が特に悪影響を及ぼさず、τf が−２０〜＋２０ｐｐｍ／℃であり、且つＱu ×ｆ0 が１８００ＧＨｚ以上であれば、実用上問題はなく本発明の誘電体材料を得ることができる。
【００２４】
また、例えばＳｒ化合物としてＳｒＴｉＯ3 を用いた場合、第４発明の誘電体材料のように、Ｓｒアノーサイトの他、ＭｇＴｉ2 Ｏ5 等の結晶相が生成し、結晶化ガラス中に存在する。しかし、結晶化ガラス中の主結晶相がＳｒアノーサイトであり、他の結晶相が特に誘電特性に悪影響を及ぼさず、τf が−２０〜＋２０ｐｐｍ／℃であり、且つＱu ×ｆ0 が１８００ＧＨｚ以上であれば、実用上問題はなく本発明の誘電体材料を得ることができる。
【００２５】
本発明の誘電体材料は比較的低温で焼成することができ、この誘電体材料からなる基板と金、銀、銅等の導体材料からなる配線パターン等とを同時焼成することができる。上記「焼成」の温度が８５０℃未満では、ガラスフリットとＳｒ化合物との反応が十分に進まず、Ｓｒ化合物のＳｒアノーサイトへの変化が生じ難い。そのため、τf が正の側に大きくなってしまい、且つＱu も十分に向上しない。また、誘電体材料を十分に緻密化し、その吸水率を０．１％未満とすることもできない。
【００２６】
更に、焼成温度が「１０００℃」を越えると、導体材料と同時焼成する場合に、誘電体材料と導体材料との反応、誘電体材料への導体材料の固溶、或いは導体材料の融解、拡散及び揮発等が起こることがある。そのため、配線パターンを作製する上で問題を生じ易く、且つ他の結晶が析出してＳｒアノーサイトが主結晶相とならないことがある。
【００２７】
上記の焼成温度は８８０℃以上、特に９００℃以上、更には９３０℃以上とすることが好ましい。焼成温度が９００℃未満、特に８８０℃未満ではＳｒ化合物が未反応のまま残留することもあり、その場合はτf が正の側に大きくなりすぎ、Ｑu も十分に向上しない。また、９３０℃以上の焼成温度では、τf 及びＱu にはそれほど大きな変化はみられず、これは９３０℃程度でＳｒ化合物からＳｒアノーサイトへの反応が終わるためではないかと考えられる。このことから焼成温度は９３０〜９５０℃とするのが最も効果的であるといえる。
【００２８】
第１乃至９発明の誘電体材料及び第１０発明の方法により製造される誘電体材料は、第１６発明のように、この誘電体材料からなる基板の表面に導体材料からなる配線パターンを形成し、回路基板とすることができる。また、第１７発明のように、これら基板を積層するとともに、少なくともこの積層された基板の間に導体材料からなる内部配線パターンを形成し、多層回路基板とすることができる。これら基板はマイクロ波領域における共振器或いはフィルタなどとして使用することができる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実験例１〜１４
表１に示す量比のガラス成分の各粉末を混合した後、１５００℃の温度で２時間溶融し、その後、水中に投入してガラスを得た。次いで、このガラスを湿式粉砕した後、乾燥し、平均粒径約１μｍのガラス粉末を得た。このガラス粉末に、表１に示す組み合わせ及び量比で、それぞれ表１に示す粒径のＳｒ化合物と、平均粒径１．９μｍのＴｉＯ2 とを加えた。これら各粉末をエタノール中において混合し、乾燥した後、成形助剤として樹脂成分（エチルメタアクリレート）を加えて造粒し、この造粒粉を８ＧＰａの圧力下、直径２３ｍｍ、厚さ１２ｍｍの円柱状に成形した。尚、実験例１４においてはＴｉＯ2 に替えて平均粒径１μｍのＡｌ2 Ｏ3 を用いた。
【００３０】
次に、上記の円柱状の成形体を１５ＧＰａの圧力下、等方静水圧プレス（ＣＩＰ）処理を行い、その後、このＣＩＰ処理後の成形体を大気雰囲気下、９３０℃と比較的低温において０．５時間焼成した。このようにして得られた誘電体材料を研磨した後、平行導体板型誘電体共振器法により、測定周波数５〜８ＧＨｚにおいて比誘電率（εr ）、Ｑu 及びτf （温度範囲：２５〜８０℃）を測定した。また、主結晶相は、誘電特性の測定に用いた試片を粉砕し、粉末Ｘ線回折法によって確認した。結果を表１に併記する。
【００３１】
尚、表１において誘電損失に関する特性の結果はＱu ×ｆ0 で表した。ｆ0 はＱu を測定する際の共振周波数であるが、Ｑu の測定毎に多少の変動がある。そのため、このＱu とｆ0 との積による表現がより正確に誘電損失を表すものである。また、ＪＩＳ Ｃ２１４１に準じて得られた誘電体材料の吸水率を測定したところ、実験例１〜１４いずれも０．１％未満であった。
【００３２】
【表１】
【００３３】
表１の結果によれば、６５．６〜７９．０重量％のガラス成分と、３１．５〜１８．０重量％のＳｒ化合物を使用し、これに０．６〜４．５重量％のＴｉＯ２を組み合わせた実験例１〜７では、τｆが−１８．４〜＋１１．３ｐｐｍ／℃、Ｓｒ化合物としてＳｒＴｉＯ３を用いた場合のＱｕ×ｆｏが２８４０〜３２００ＧＨｚ、Ｓｒ化合物としてＳｒＳｎＯ３を用いた場合のＱｕ×ｆｏが２３２０ＧＨｚと、非常に優れた誘電特性を有する誘電体材料が得られていることが分かる。これらの実験例では、チタン酸ストロンヂウム及びスズ酸ストロンチウムはそのまま残留してはおらず、生成したＳｒアノーサイトによってＱｕ×ｆｏが大きく向上するとともに、ＴｉＯ２のτｆを正の側へ補正する作用によって、τｆが上記の好ましい範囲に補正されるものと考えられる。また、結晶核形成の作用を有すると考えられるＺｒＯ２が添加されていないガラスフリットを用いた実験例８においては、Ｓｒ化合物としてチタン酸塩を用いた他の実験例１、２及び４〜７に比べてＱｕ×ｆｏがやや低い。しかし、ほぼ同等の優れた誘電特性を有する誘電体材料が得られている。
【００３４】
τf はＴｉＯ2 が０．６重量％と少ない実験例１の−１８．２ｐｐｍ／℃から、４．５重量％と上限である実験例５の＋１１．３ｐｐｍ／℃の間の値となっている。特にＴｉＯ2 の量比が３．０重量％及び４．０重量％では、その絶対値は１０．０ｐｐｍ／℃以下である。更に、Ｓｒ化合物がＳｒＴｉＯ3 で且つＴｉＯ2 の量比が１．５重量％及び２．７重量％では、その絶対値は５．０ｐｐｍ／℃以下であり、非常に優れた性能の誘電体材料が得られることが分かる。このように各実験例の誘電特性はそれぞれに異なるが、εr 、Ｑu ×ｆ0 及びτf のバランスからみた総合的な特性では実験例２の誘電体材料が特に優れている。また、Ｓｒ化合物としてＳｒＳｎＯ3 を用いて誘電体材料を得た実験例３では、τf が負の側へシフトするが、同様に優れた性能の誘電体材料が得られた。
【００３５】
尚、図１には、この実験例２の誘電体材料についての焼成前後のＸ線回折の結果を比較して示す。図１によれば、焼成前には回折ピークはＳｒＴｉＯ3 とＴｉＯ2 のピークのみである。しかし、焼成後はＳｒＴｉＯ3 のピークは観察されず、主たる回折ピークはＳｒＡｌ2 Ｓｉ2 Ｏ8 となり、ＭｇＴｉ2 Ｏ5 が生成していることも分かる。また、ＴｉＯ2 の回折ピークは変化せず、ＴｉＯ2 が焼成後もそのまま残っていることを確認することができる。
【００３６】
一方、無機フィラーとしてＴｉＯ2 を併用しなかった実験例９では、τf の正の側への補正が十分になされず、負の側に大きいままとなっていることが分かる。また、同様にＴｉＯ2 を用いなかった実験例１０では、ＳｒＴｉＯ3 の粒径が９．８μｍと大きいため、Ｓｒアノーサイトへの変化が進まず、主結晶相がＳｒＴｉＯ3 となっている。そのため、Ｑu ×ｆ0 の向上が小さく、τf は正の側に非常に大きくなっている。この実験例１０において、ＳｒＴｉＯ3 の添加量を５．０重量％に減量した実験例１１では、実験例１０と同様にＳｒＴｉＯ3 が主結晶相として残っている。しかし、添加量そのものが少ないためτf は適度に補正されて優れた値となっている。しかし、Ｑu ×ｆ0 は更に低下し、第７発明の下限を下回っている。
【００３７】
更に、ＴｉＯ２を上限を越え、５．４重量％使用した実験例１２では、ＳｒアノーサイトによるＱｕ×ｆ０の向上がやや不十分であり、τｆも＋２０ｐｐｍ／℃を少し越えて大きくなっていることが分かる。また、このＴｉＯ２の添加量を上限を大きく越えて使用した実験例１３では、Ｑｕ×ｆ０はより低下し、τｆも正の側へ大きくなってしまっている。また、Ｓｒ化合物以外の無機フィラーとしてＡｌ２Ｏ３を用いた実験例１４では、εｒも小さく、τｆも負の側に大きいままとなっていることが分かる。
【００３８】
実験例１５〜１８
表１の各実験例の中で特に優れた誘電特性を有する実験例２と同じ組成、量比の原料を用い、表２に示す焼成温度で焼成した以外はすべて実験例２と同様にして誘電体材料を製造した。この誘電体材料を用いて実験例２と同様にして、その誘電特性を評価し、主結晶相を確認した。結果を表２に示す。尚、誘電損失が非常に大きく共振波形が得られなかった実験例１８では、表中に測定不能と表記した。
【００３９】
【表２】
【００４０】
表２の結果によれば、焼成温度がそれぞれ９００℃及び９５０℃である実験例１５、１６では、吸水率はいずれも０．１％未満であり、τf はそれぞれ＋１５．２ｐｐｍ／℃及び＋１．９ｐｐｍ／℃、Ｑu ×ｆ0 はそれぞれ２５１０ＧＨｚ及び３０１０ＧＨｚであって、優れた性能の誘電体材料であることが分かる。これらの数値と、焼成温度が９３０℃である実験例２の結果と比べてみると、焼成温度が９５０℃の場合のτf の絶対値と実験例２のそれとが近似しており、焼成温度が低い９００℃の場合は、残留するＳｒＴｉＯ3 が多いためかτf の絶対値が相当に大きくなっている。一方、Ｑu ×ｆ0 も、焼成温度が９５０℃の場合と実験例２とが近似しており、焼成温度が９００℃の場合は、Ｓｒアノーサイトの生成が不十分であるためかＱu ×ｆ0 が低い。これらの結果は、第１０発明において、焼成温度の特に好適な範囲は９３０〜９５０℃であることを裏付けるものである。
【００４１】
一方、第１０発明の下限を下回る低温において焼成した実験例１７及び１８では、ＳｒＴｉＯ3 のＳｒアノーサイトへの変化が進まず、主結晶相がＳｒＴｉＯ3 であった。また、低温焼成であるため焼結も十分に進まず、緻密度が低く、そのため吸水率も第１０発明の上限を越えてそれぞれ０．５％及び２．０％と高いことが分かる。尚、特に実験例１８では誘電損失が非常に大きく、共振波形が得られなかった。
【００４２】
実験例１９
表１の実験例２と同じ組成の原料を用い、ガラス成分、Ｓｒ化合物及び添加物の各粉末を実験例２と同様に、エタノール中において混合し、乾燥させた。その後、この混合粉末にアクリル系バインダ（エチルメタアクリレート）、可塑剤（ジオクチルフタレート）、分散剤（マレイン酸系部分エステル型高分子材料）を加え、トルエン及びメチルエチルケトン系溶剤中において十分混合して、スラリーを調製した。次いで、このスラリーからドクターブレード法により、０．１〜１．２ｍｍの所定厚さのグリーンテープを作製した。
【００４３】
次に、厚膜回路成形用に使用される銀ペーストを用いて、上記範囲の各種厚さのグリーンテープ上に図２に示すような各種電極を形成するため、導体配線パターン（厚さ；２０〜２５μｍ）を印刷した。その後、これら導体パターンが印刷された複数のグリーンテープを所定の順に積層し、５０℃の温度で、１ＧＰａの圧力を加えて、積層物を一体化させた。次いで、この一体化させた積層物を２５０℃に加熱してバインダ等を分解除去した後、９３０℃、０．５時間保持の条件で焼成し、更に上下面及び側面にも銀／白金ペースト若しくは銀／パラジウムペーストを用いて外部電極等を形成し、図２に示す縦断面構造の多層回路基板を得た。尚、この多層回路基板の主結晶相は、別途、導体配線パターン等を印刷しない他は同様の条件で、積層し、焼成した積層物を粉砕し、粉末Ｘ線回折法によって確認した。その結果、実験例２の場合と同様にＳｒアノーサイトであることが分かった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の誘電体材料は、τｆの絶対値が小さく、Ｑｕ×ｆ０が大きく、且つ緻密度が高い。また、特に低温において焼成することができるため、金、銀等の導体からなる配線パターンを形成した後、同時焼成することができる。特に第５〜９発明では、Ｑｕ×ｆ０がより大きい誘電体材料を得ることができる。更に、第１０発明によれば、特に第２及び４発明に特定された組成となるように調製された原料を、比較的低温において導体材料と同時焼成することにより、優れた誘電特性と高い緻密度とを併せ有する誘電体材料を製造することができる。特に第１１〜１５発明に特定された原料、組成である場合は、より優れた性能の誘電体材料を得ることができる。
【００４５】
更に、第１６及び１７発明によれば、第１乃至９発明の誘電体材料を用いて、誘電特性に優れ、各種電子部品に使用することができる回路基板及び多層回路基板を得ることができる。この多層回路基板は、マイクロ波領域で使用する共振器、フィルタなどとして使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実験例２の誘電体材料について、焼成前後のＸ線回折の結果を比較して示すチャートである。
【図２】実験例１９で作製した多層回路基板の縦断面図である。
【符号の説明】
１；誘電体基板、２；トリミング用電極、３；グランド層、４；共振電極、５；出入力電極、６；極発生電極、７；コイル電極、８；外部電極。
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロ波領域での誘電特性に優れた誘電体材料及びその製造方法に関する。また、本発明は、この誘電体材料からなる基板の表面或いは積層された基板の間に、金、銀及び銅等の導体材料からなる配線パターンを形成し、特に同時焼成して得られる回路基板及び多層回路基板に関する。本発明の誘電体材料は、このような回路基板等としてマイクロ波領域における誘電体共振器、フィルタなどとして使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 等の無機フィラーとガラス成分とからなる絶縁体層を用いて、９００℃前後の低温において焼成することにより得られる多層回路基板が既に使用されている。この多層回路基板は、未焼成の基板に金、銀及び銅等の導電率の高い導体材料を印刷した後、積層し、低温において同時焼成することにより得られ、導体を内部電極とした積層型の誘電体共振器或いはフィルタ等として使用されている。
【０００３】
このような多層回路基板等を構成する誘電体材料には、
▲１▼共振周波数の温度係数（以下、τf と表す。）の絶対値が小さいこと、
▲２▼マイクロ波領域での無負荷品質係数（以下、Ｑu と表す。）が大きいこと、
を同時に満たすことが要求される。
【０００４】
上記の絶縁体層を形成するガラス成分としては、硼珪酸塩系やアルミノ珪酸塩系のガラス等が用いられる。しかし、これらのガラス成分及びこれらのガラス成分に無機フィラーとしてＡｌ2 Ｏ3 を添加した基板材料では、τf が負の大きな値であるため温度によって共振周波数が大きく変動する。そのため、共振器或いはフィルタを作製するための基板材料としては好ましくない。そこで、このような基板材料のτf を補正するために、例えばＴｉＯ2 、ＣａＴｉＯ3 及びＳｒＴｉＯ3 等の、大きな正のτf を有する無機フィラーを添加する手法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの無機フィラーは、ガラス成分或いはこれにＡｌ2 Ｏ3 を添加した誘電体材料及び配線パターン、厚膜抵抗体皮膜等と反応し易く、誘電体材料からなる基板表面の厚膜抵抗体皮膜等の特性を変化させてしまうことがある。また、反応によりガラス成分と固溶し、無機フィラーの結晶構造が乱れ、期待されるτf の補正効果が得られないという問題がある。更に、上記の無機フィラーを多量に添加したり、粒径の大きい無機フィラーを添加すると、均質な誘電体材料を得ることが難しく、且つ低温において焼成した場合に、焼結体の緻密化が困難となる。一方、低温において焼成される誘電体材料のＱu の向上については、有効な手段が提案されていないのが実状であり、現用品の無負荷品質係数と共振周波数との積は高々１０００ＧＨｚ程度である。
【０００６】
本発明は、上記問題点を解決するものであり、特にτf の絶対値が２０以下と小さく、且つＱu と共振周波数（以下、ｆ0 と表す。）との積Ｑu ×ｆ0 が１８００ＧＨｚ以上、更には２５００ＧＨｚ以上と大きく、特に低温で焼成した場合であっても均質で緻密な焼結体を得ることができる誘電体材料及びその製造方法並びにそれを用いた回路基板及び多層回路基板を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
第１発明の誘電体材料は、ストロンチウムアノーサイト（ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）を主結晶相とし、他の結晶相としてＴｉＯ ２ を含み、該ＴｉＯ ２ の含有量は０．５〜４．５重量％であるガラスセラミックスからなることを特徴とする。
【０００８】
更に、第２発明の誘電体材料は、主結晶相としてストロンチウムアノーサイト（ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）を含む結晶化ガラス９９．５〜９５．５重量％と、ＴｉＯ２０．５〜４．５重量％とからなることを特徴とする。また、第４発明の誘電体材料は、結晶相としてチタン酸ストロンチウムを含まない結晶化ガラスとＴｉＯ２とからなり、該結晶化ガラスは、ストロンチウムアノーサイト（ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）及びチタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉ２Ｏ５）を結晶相として含み、上記結晶化ガラスは９９．５〜９５．５重量％であり、上記ＴｉＯ２は０．５〜４．５重量％であることを特徴とする。
【０００９】
本発明において上記「ストロンチウムアノーサイト」（ＳｒＡｌ2 Ｓｉ2 Ｏ8 、以下Ｓｒアノーサイトという。）とは、長石、即ちアノーサイト（ＣａＡｌ2 Ｓｉ2 Ｏ8 ）のＣａがＳｒに置き換わったものである。また、上記「主結晶相」とは、焼成後、焼結体を粉砕し、粉末Ｘ線回折法によって結晶相を同定した場合に、最強の積分強度を与える結晶相と定義する。尚、第４発明においても、Ｓｒアノーサイトが、この定義による主結晶相となっている。
【００１０】
第１発明において、上記「ガラスセラミックス」は、ガラスと無機フィラーからなる結晶粒との混合物を焼成して得られる複合体であり、第１発明では、無機フィラーとしてストロンチウム化合物（以下、Ｓｒ化合物という。）の他に特にＴｉＯ２が使用される。また、第２及び４発明における上記「結晶化ガラス」は、非晶質相と結晶相とからなり、主たる結晶相として上記のＳｒアノーサイトを含んでいる。尚、Ｓｒアノーサイトは、第６発明のように、ガラスフリットと無機フィラーであるＳｒ化合物との反応によって生成する。また、予め合成したＳｒアノーサイトをガラスフリットに添加し、混合することもできる。
【００１１】
この主結晶相であるＳｒアノーサイトは、τf を正の方向に補正する作用を有し、且つＱu を向上させる効果が大きい。但し、Ｓｒ化合物としてチタン酸ストロンチウムを使用した場合、Ｓｒアノーサイトとともに生成するチタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉ2 Ｏ5 ）は負のτf を有する。そのため、チタン酸ストロンチウムの添加量が約２５重量％以上では、誘電体材料のτf は却って負の側へシフトする。本発明では、このτf の負の側へのシフトを抑え、その絶対値を更に０に近づけるため、適量の正のτf を有する無機フィラー、特にＴｉＯ2 を併用するものである。
【００１２】
上記のＳｒアノーサイトが、第５発明のように、母相である結晶化ガラスを１００重量％とした場合に、４０重量％以上含有されていればＱu が十分に向上する。また、第９発明のように、Ｓｒアノーサイトが、本発明の誘電体材料中の各結晶相の合計量を１００重量％とした場合に、５０〜８５重量％であれば実用上十分なＱu を有する誘電体材料を得ることができる。この第９発明においても、Ｓｒアノーサイトが、母相である結晶ガラスを１００重量％とした場合に、４０重量％以上含有されておれば、Ｑu がより大きく向上するため好ましい。
【００１３】
更に、第１及び２発明の誘電体材料では、Ｓｒ化合物として各種のものを使用し得るが、生成するストロンチウム元素を含む結晶相は、第８発明のように、実質的にＳｒアノーサイトのみである。これは使用されるＳｒ化合物がそのまま結晶相として残留することなく、その多くがガラス成分と反応してＳｒアノーサイトに変化していることを意味している。これはＳｒ化合物として特にチタン酸ストロンチウム又はスズ酸ストロンチウムを使用する第１３発明の製造方法により得られる誘電体材料においても同様である。この誘電体材料においても、使用したチタン酸ストロンチウム又はスズ酸ストロンチウムがそのまま結晶相として残留することはなく、また、Ｓｒアノーサイト以外のストロンチウム元素を含む結晶相は確認されない。
【００１４】
尚、用いるＳｒ化合物の粒径によって、得られる誘電体材料のτf 及びＱu の挙動が異なる。Ｓｒ化合物の粒径が小さい場合は、この化合物の多くがガラス成分と反応し、Ｓｒアノーサイトが生成してＱu が向上する。但し、Ｓｒ化合物がチタン酸ストロンチウムである場合は、同時に生成するＭｇＴｉ2 Ｏ5 のため、τf は第７発明の下限である「−２０ｐｐｍ／℃」以上にまでは補正されず、適量のＴｉＯ2 によってτf を更に正の側へ補正することになる。
【００１５】
一方、チタン酸ストロンチウムの粒径が大きい場合は、この化合物からＳｒアノーサイトへの反応が十分に進まず、同時にＭｇＴｉ2 Ｏ5 の生成量も少ない。そして、多量に残存するチタン酸ストロンチウムのτf を正の側へ補正する作用によって、τf は第７発明の上限である「＋２０ｐｐｍ／℃」を越えて正の側へシフトするため好ましくない。また、主結晶相がＳｒアノーサイトとならないため、Ｑu もそれほど向上しない。尚、Ｓｒ化合物としてスズ酸ストロンチウムを使用した場合は、ＭｇＴｉ2 Ｏ5 は生成せず、τf の挙動は異なったものとなるが、チタン酸ストロンチウムを使用した場合と同様に優れたτf 及びＱu ×ｆ0 を有する誘電体材料を得ることができる。しかし、εr はやや低くなる。
【００１６】
上記「ＴｉＯ2 」は特定の結晶系に限定されず、一般的な結晶系であるルチル型等、いずれも使用することができ、焼成後も添加時の結晶系のまま残る。このＴｉＯ2 はτf を正の方向に大きく補正する作用を有し、且つ比誘電率（εr ）を向上させる。このＴｉＯ2 が０．５重量％未満である場合は、τf を−２０ｐｐｍ／℃を越えて、更に正の側へ補正することができないことがあり、εr も十分に向上しない場合がある。また、ＴｉＯ2 が４．５重量％を越える場合は、τf が＋２０ｐｐｍ／℃を越えて大きくなってしまう傾向にある。このＴｉＯ2 の含有量は特に１．０〜４．０重量％であることが好ましく、この範囲の含有量とすれば、τf を−１０〜＋１０ｐｐｍ／℃程度にすることができる。更に、ＴｉＯ2 の含有量は１．２〜３．５重量％であることがより好ましく、この範囲の含有量とすれば、τf を−５〜＋５ｐｐｍ／℃程度にすることができる。
【００１７】
ＴｉＯ２の添加量はＱｕには特に影響を与えず、第２及び４発明に特定されるＴｉＯ２の含有量の範囲において、Ｑｕ×ｆ０は１８００ＧＨｚ以上、特に２５００ＧＨｚを越える値とすることができ何ら問題はない。尚、第１発明においても、ＴｉＯ２の含有量は上記の特定の範囲とすることが好ましい。また、本発明において、ＱｕはＳｒ化合物の使用量及び焼成温度等、によって影響を受けるが、通常、Ｑｕ×ｆ０は２０００ＧＨｚ以上とすることができる。このＱｕ×ｆ０は特に２５００ＧＨｚ以上であることが好ましく、更には後記の実施例のように２９００ＧＨｚ以上或いは３０００ＧＨｚを越える高い値とすることができ、本発明では、非常に優れた性能の誘電体材料を得ることができる。
【００１８】
第１０発明の誘電体材料の製造方法は、ガラスフリットとＳｒ化合物との混合物９９．５〜９５．５重量％と、ＴｉＯ2 ０．５〜４．５重量％とを混合し、成形した後、８５０〜１０００℃で焼成し、吸水率が０．１％未満となるまで緻密化させるとともに、上記ガラスフリットと上記Ｓｒ化合物とを反応せしめ、主結晶相としてＳｒアノーサイト（ＳｒＡｌ2 Ｓｉ2 Ｏ8 ）を生成させることを特徴とする。尚、予め合成したＳｒアノーサイトを、無機フィラーとしてＴｉＯ2 とともにガラスフリットに添加し、混合することもできる。しかし、この第１０発明のように、焼成過程においてガラスフリットとＳｒ化合物とを反応させ、Ｓｒアノーサイトを生成せさたほうが工程数が少なく、工業的に有利である。
【００１９】
上記「ガラスフリット」の組成は特に限定されないが、第１１発明のように、このガラスフリットを１００重量％とした場合に、４０〜５２重量％のＳｉＯ2 、２７〜３７重量％のＡｌ2 Ｏ3 、１１〜１３重量％のＭｇＯ、２〜８重量％のＢ2 Ｏ3 、２〜８重量％のＣａＯ及び０．１〜３重量％のＺｒＯ2 からなるものが好ましい。このような組成のガラスフリットであれば、８５０〜１０００℃の比較的低い焼成温度で、焼結させ、結晶化させることができ、吸水率が「０．１％未満」となるまで「緻密化」することができる。また、誘電体材料の抗折強度も１５０ＭＰａ以上と実用的な強度を持つ良品を得ることができる。
【００２０】
また、このガラスフリットの組成は、第１２発明のように、ガラスフリットを１００重量％とした場合に、４０〜５２重量％のＳｉＯ2 、２７〜３７重量％のＡｌ2 Ｏ3 、１１〜１３重量％のＭｇＯ、２〜８重量％のＢ2 Ｏ3 及び２〜８重量％のＣａＯからなるものとすることもできる。このような組成のガラスフリットであっても、同様に比較的低い焼成温度で、焼結させ、結晶化させることができ、十分に緻密化することができる。更に、抗折強度も同様に１５０ＭＰａ以上と実用的な強度を持つ良品とすることができる。また、このガラスフリットには、結晶核を形成する作用を有すると考えられるＺｒＯ2 に代えて、他の公知の核形成剤を添加することもできる。
【００２１】
上記「Ｓｒ化合物」としては、ガラスフリットと反応してＳｒアノーサイトが生成するものであれば、特に制限されることなく使用することができる。このＳｒ化合物の一部はガラス相に固溶するかもしれないが、それを除いた実質的に全量がＳｒアノーサイトに変化することが好ましい。また、Ｓｒ化合物としては、第１３発明の、ＳｒＴｉＯ3 、Ｓｒ3 Ｔｉ2 Ｏ7 、Ｓｒ2 ＴｉＯ4 及びＳｒＳｎＯ3 が好適である。
【００２２】
また、これらＳｒ化合物は、通常、粉末状であるが、その平均粒径が小さく、比表面積が大きいものを使用すれば、ガラスフリットとＳｒ化合物とが容易に反応するため好ましい。その平均粒径は特定されないが、５μｍ以下、特に３μｍ以下、更には第１４発明のように、２μｍ以下であるものが好ましい。この平均粒径が５μｍを越える場合は、Ｓｒ化合物のＳｒアノーサイトへの変化が十分に進まず、使用したＳｒ化合物からなる結晶相が、作製した誘電体材料中の主結晶相となってしまう傾向にある。その場合、τf が正の方向へ非常に大きくなってしまい好ましくない。
【００２３】
尚、ガラスフリットとＳｒ化合物との混合比は特に限定されないが、第１５発明のように、ガラスフリットに含有されるＳｉＯ2 のＳｉのモル数と、Ａｌ2 Ｏ3 のＡｌのモル数のうちの少ない方のモル数が、Ｓｒ化合物のＳｒのモル数の２倍を越える場合は、使用するＳｒ化合物のすべてが理論上Ｓｒアノーサイトに変化するため好ましい。このように理論上とするのは、焼成条件等が変わった場合に、添加するＳｒ化合物のすべてがＳｒアノーサイトに変化しないこともあり得るからである。しかし、その場合でも、残留するＳｒ化合物が特に悪影響を及ぼさず、τf が−２０〜＋２０ｐｐｍ／℃であり、且つＱu ×ｆ0 が１８００ＧＨｚ以上であれば、実用上問題はなく本発明の誘電体材料を得ることができる。
【００２４】
また、例えばＳｒ化合物としてＳｒＴｉＯ3 を用いた場合、第４発明の誘電体材料のように、Ｓｒアノーサイトの他、ＭｇＴｉ2 Ｏ5 等の結晶相が生成し、結晶化ガラス中に存在する。しかし、結晶化ガラス中の主結晶相がＳｒアノーサイトであり、他の結晶相が特に誘電特性に悪影響を及ぼさず、τf が−２０〜＋２０ｐｐｍ／℃であり、且つＱu ×ｆ0 が１８００ＧＨｚ以上であれば、実用上問題はなく本発明の誘電体材料を得ることができる。
【００２５】
本発明の誘電体材料は比較的低温で焼成することができ、この誘電体材料からなる基板と金、銀、銅等の導体材料からなる配線パターン等とを同時焼成することができる。上記「焼成」の温度が８５０℃未満では、ガラスフリットとＳｒ化合物との反応が十分に進まず、Ｓｒ化合物のＳｒアノーサイトへの変化が生じ難い。そのため、τf が正の側に大きくなってしまい、且つＱu も十分に向上しない。また、誘電体材料を十分に緻密化し、その吸水率を０．１％未満とすることもできない。
【００２６】
更に、焼成温度が「１０００℃」を越えると、導体材料と同時焼成する場合に、誘電体材料と導体材料との反応、誘電体材料への導体材料の固溶、或いは導体材料の融解、拡散及び揮発等が起こることがある。そのため、配線パターンを作製する上で問題を生じ易く、且つ他の結晶が析出してＳｒアノーサイトが主結晶相とならないことがある。
【００２７】
上記の焼成温度は８８０℃以上、特に９００℃以上、更には９３０℃以上とすることが好ましい。焼成温度が９００℃未満、特に８８０℃未満ではＳｒ化合物が未反応のまま残留することもあり、その場合はτf が正の側に大きくなりすぎ、Ｑu も十分に向上しない。また、９３０℃以上の焼成温度では、τf 及びＱu にはそれほど大きな変化はみられず、これは９３０℃程度でＳｒ化合物からＳｒアノーサイトへの反応が終わるためではないかと考えられる。このことから焼成温度は９３０〜９５０℃とするのが最も効果的であるといえる。
【００２８】
第１乃至９発明の誘電体材料及び第１０発明の方法により製造される誘電体材料は、第１６発明のように、この誘電体材料からなる基板の表面に導体材料からなる配線パターンを形成し、回路基板とすることができる。また、第１７発明のように、これら基板を積層するとともに、少なくともこの積層された基板の間に導体材料からなる内部配線パターンを形成し、多層回路基板とすることができる。これら基板はマイクロ波領域における共振器或いはフィルタなどとして使用することができる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実験例１〜１４
表１に示す量比のガラス成分の各粉末を混合した後、１５００℃の温度で２時間溶融し、その後、水中に投入してガラスを得た。次いで、このガラスを湿式粉砕した後、乾燥し、平均粒径約１μｍのガラス粉末を得た。このガラス粉末に、表１に示す組み合わせ及び量比で、それぞれ表１に示す粒径のＳｒ化合物と、平均粒径１．９μｍのＴｉＯ2 とを加えた。これら各粉末をエタノール中において混合し、乾燥した後、成形助剤として樹脂成分（エチルメタアクリレート）を加えて造粒し、この造粒粉を８ＧＰａの圧力下、直径２３ｍｍ、厚さ１２ｍｍの円柱状に成形した。尚、実験例１４においてはＴｉＯ2 に替えて平均粒径１μｍのＡｌ2 Ｏ3 を用いた。
【００３０】
次に、上記の円柱状の成形体を１５ＧＰａの圧力下、等方静水圧プレス（ＣＩＰ）処理を行い、その後、このＣＩＰ処理後の成形体を大気雰囲気下、９３０℃と比較的低温において０．５時間焼成した。このようにして得られた誘電体材料を研磨した後、平行導体板型誘電体共振器法により、測定周波数５〜８ＧＨｚにおいて比誘電率（εr ）、Ｑu 及びτf （温度範囲：２５〜８０℃）を測定した。また、主結晶相は、誘電特性の測定に用いた試片を粉砕し、粉末Ｘ線回折法によって確認した。結果を表１に併記する。
【００３１】
尚、表１において誘電損失に関する特性の結果はＱu ×ｆ0 で表した。ｆ0 はＱu を測定する際の共振周波数であるが、Ｑu の測定毎に多少の変動がある。そのため、このＱu とｆ0 との積による表現がより正確に誘電損失を表すものである。また、ＪＩＳ Ｃ２１４１に準じて得られた誘電体材料の吸水率を測定したところ、実験例１〜１４いずれも０．１％未満であった。
【００３２】
【表１】
表１の結果によれば、６５．６〜７９．０重量％のガラス成分と、３１．５〜１８．０重量％のＳｒ化合物を使用し、これに０．６〜４．５重量％のＴｉＯ２を組み合わせた実験例１〜７では、τｆが−１８．４〜＋１１．３ｐｐｍ／℃、Ｓｒ化合物としてＳｒＴｉＯ３を用いた場合のＱｕ×ｆｏが２８４０〜３２００ＧＨｚ、Ｓｒ化合物としてＳｒＳｎＯ３を用いた場合のＱｕ×ｆｏが２３２０ＧＨｚと、非常に優れた誘電特性を有する誘電体材料が得られていることが分かる。これらの実験例では、チタン酸ストロンヂウム及びスズ酸ストロンチウムはそのまま残留してはおらず、生成したＳｒアノーサイトによってＱｕ×ｆｏが大きく向上するとともに、ＴｉＯ２のτｆを正の側へ補正する作用によって、τｆが上記の好ましい範囲に補正されるものと考えられる。また、結晶核形成の作用を有すると考えられるＺｒＯ２が添加されていないガラスフリットを用いた実験例８においては、Ｓｒ化合物としてチタン酸塩を用いた他の実験例１、２及び４〜７に比べてＱｕ×ｆｏがやや低い。しかし、ほぼ同等の優れた誘電特性を有する誘電体材料が得られている。
【００３４】
τf はＴｉＯ2 が０．６重量％と少ない実験例１の−１８．２ｐｐｍ／℃から、４．５重量％と上限である実験例５の＋１１．３ｐｐｍ／℃の間の値となっている。特にＴｉＯ2 の量比が３．０重量％及び４．０重量％では、その絶対値は１０．０ｐｐｍ／℃以下である。更に、Ｓｒ化合物がＳｒＴｉＯ3 で且つＴｉＯ2 の量比が１．５重量％及び２．７重量％では、その絶対値は５．０ｐｐｍ／℃以下であり、非常に優れた性能の誘電体材料が得られることが分かる。このように各実験例の誘電特性はそれぞれに異なるが、εr 、Ｑu ×ｆ0 及びτf のバランスからみた総合的な特性では実験例２の誘電体材料が特に優れている。また、Ｓｒ化合物としてＳｒＳｎＯ3 を用いて誘電体材料を得た実験例３では、τf が負の側へシフトするが、同様に優れた性能の誘電体材料が得られた。
【００３５】
尚、図１には、この実験例２の誘電体材料についての焼成前後のＸ線回折の結果を比較して示す。図１によれば、焼成前には回折ピークはＳｒＴｉＯ3 とＴｉＯ2 のピークのみである。しかし、焼成後はＳｒＴｉＯ3 のピークは観察されず、主たる回折ピークはＳｒＡｌ2 Ｓｉ2 Ｏ8 となり、ＭｇＴｉ2 Ｏ5 が生成していることも分かる。また、ＴｉＯ2 の回折ピークは変化せず、ＴｉＯ2 が焼成後もそのまま残っていることを確認することができる。
【００３６】
一方、無機フィラーとしてＴｉＯ2 を併用しなかった実験例９では、τf の正の側への補正が十分になされず、負の側に大きいままとなっていることが分かる。また、同様にＴｉＯ2 を用いなかった実験例１０では、ＳｒＴｉＯ3 の粒径が９．８μｍと大きいため、Ｓｒアノーサイトへの変化が進まず、主結晶相がＳｒＴｉＯ3 となっている。そのため、Ｑu ×ｆ0 の向上が小さく、τf は正の側に非常に大きくなっている。この実験例１０において、ＳｒＴｉＯ3 の添加量を５．０重量％に減量した実験例１１では、実験例１０と同様にＳｒＴｉＯ3 が主結晶相として残っている。しかし、添加量そのものが少ないためτf は適度に補正されて優れた値となっている。しかし、Ｑu ×ｆ0 は更に低下し、第７発明の下限を下回っている。
【００３７】
更に、ＴｉＯ２を上限を越え、５．４重量％使用した実験例１２では、ＳｒアノーサイトによるＱｕ×ｆ０の向上がやや不十分であり、τｆも＋２０ｐｐｍ／℃を少し越えて大きくなっていることが分かる。また、このＴｉＯ２の添加量を上限を大きく越えて使用した実験例１３では、Ｑｕ×ｆ０はより低下し、τｆも正の側へ大きくなってしまっている。また、Ｓｒ化合物以外の無機フィラーとしてＡｌ２Ｏ３を用いた実験例１４では、εｒも小さく、τｆも負の側に大きいままとなっていることが分かる。
【００３８】
実験例１５〜１８
表１の各実験例の中で特に優れた誘電特性を有する実験例２と同じ組成、量比の原料を用い、表２に示す焼成温度で焼成した以外はすべて実験例２と同様にして誘電体材料を製造した。この誘電体材料を用いて実験例２と同様にして、その誘電特性を評価し、主結晶相を確認した。結果を表２に示す。尚、誘電損失が非常に大きく共振波形が得られなかった実験例１８では、表中に測定不能と表記した。
【００３９】
【表２】
表２の結果によれば、焼成温度がそれぞれ９００℃及び９５０℃である実験例１５、１６では、吸水率はいずれも０．１％未満であり、τf はそれぞれ＋１５．２ｐｐｍ／℃及び＋１．９ｐｐｍ／℃、Ｑu ×ｆ0 はそれぞれ２５１０ＧＨｚ及び３０１０ＧＨｚであって、優れた性能の誘電体材料であることが分かる。これらの数値と、焼成温度が９３０℃である実験例２の結果と比べてみると、焼成温度が９５０℃の場合のτf の絶対値と実験例２のそれとが近似しており、焼成温度が低い９００℃の場合は、残留するＳｒＴｉＯ3 が多いためかτf の絶対値が相当に大きくなっている。一方、Ｑu ×ｆ0 も、焼成温度が９５０℃の場合と実験例２とが近似しており、焼成温度が９００℃の場合は、Ｓｒアノーサイトの生成が不十分であるためかＱu ×ｆ0 が低い。これらの結果は、第１０発明において、焼成温度の特に好適な範囲は９３０〜９５０℃であることを裏付けるものである。
【００４１】
一方、第１０発明の下限を下回る低温において焼成した実験例１７及び１８では、ＳｒＴｉＯ3 のＳｒアノーサイトへの変化が進まず、主結晶相がＳｒＴｉＯ3 であった。また、低温焼成であるため焼結も十分に進まず、緻密度が低く、そのため吸水率も第１０発明の上限を越えてそれぞれ０．５％及び２．０％と高いことが分かる。尚、特に実験例１８では誘電損失が非常に大きく、共振波形が得られなかった。
【００４２】
実験例１９
表１の実験例２と同じ組成の原料を用い、ガラス成分、Ｓｒ化合物及び添加物の各粉末を実験例２と同様に、エタノール中において混合し、乾燥させた。その後、この混合粉末にアクリル系バインダ（エチルメタアクリレート）、可塑剤（ジオクチルフタレート）、分散剤（マレイン酸系部分エステル型高分子材料）を加え、トルエン及びメチルエチルケトン系溶剤中において十分混合して、スラリーを調製した。次いで、このスラリーからドクターブレード法により、０．１〜１．２ｍｍの所定厚さのグリーンテープを作製した。
【００４３】
次に、厚膜回路成形用に使用される銀ペーストを用いて、上記範囲の各種厚さのグリーンテープ上に図２に示すような各種電極を形成するため、導体配線パターン（厚さ；２０〜２５μｍ）を印刷した。その後、これら導体パターンが印刷された複数のグリーンテープを所定の順に積層し、５０℃の温度で、１ＧＰａの圧力を加えて、積層物を一体化させた。次いで、この一体化させた積層物を２５０℃に加熱してバインダ等を分解除去した後、９３０℃、０．５時間保持の条件で焼成し、更に上下面及び側面にも銀／白金ペースト若しくは銀／パラジウムペーストを用いて外部電極等を形成し、図２に示す縦断面構造の多層回路基板を得た。尚、この多層回路基板の主結晶相は、別途、導体配線パターン等を印刷しない他は同様の条件で、積層し、焼成した積層物を粉砕し、粉末Ｘ線回折法によって確認した。その結果、実験例２の場合と同様にＳｒアノーサイトであることが分かった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の誘電体材料は、τｆの絶対値が小さく、Ｑｕ×ｆ０が大きく、且つ緻密度が高い。また、特に低温において焼成することができるため、金、銀等の導体からなる配線パターンを形成した後、同時焼成することができる。特に第５〜９発明では、Ｑｕ×ｆ０がより大きい誘電体材料を得ることができる。更に、第１０発明によれば、特に第２及び４発明に特定された組成となるように調製された原料を、比較的低温において導体材料と同時焼成することにより、優れた誘電特性と高い緻密度とを併せ有する誘電体材料を製造することができる。特に第１１〜１５発明に特定された原料、組成である場合は、より優れた性能の誘電体材料を得ることができる。
【００４５】
更に、第１６及び１７発明によれば、第１乃至９発明の誘電体材料を用いて、誘電特性に優れ、各種電子部品に使用することができる回路基板及び多層回路基板を得ることができる。この多層回路基板は、マイクロ波領域で使用する共振器、フィルタなどとして使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実験例２の誘電体材料について、焼成前後のＸ線回折の結果を比較して示すチャートである。
【図２】実験例１９で作製した多層回路基板の縦断面図である。
【符号の説明】
１；誘電体基板、２；トリミング用電極、３；グランド層、４；共振電極、５；出入力電極、６；極発生電極、７；コイル電極、８；外部電極。
Claims (17)
- ストロンチウムアノーサイト（ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）を主結晶相とし、他の結晶相としてＴｉＯ ２ を含み、該ＴｉＯ ２ の含有量は０．５〜４．５重量％であるガラスセラミックスからなることを特徴とする誘電体材料。
- 主結晶相としてストロンチウムアノーサイト（ＳｒＡｌ ２ Ｓｉ ２ Ｏ ８ ）を含む結晶化ガラス９９．５〜９５．５重量％と、ＴｉＯ ２ ０．５〜４．５重量％とからなることを特徴とする誘電体材料。
- 上記ＴｉＯ ２ の含有量は１．０〜４．０重量％である請求項１又は２記載の誘電体材料。
- 結晶相としてチタン酸ストロンチウムを含まない結晶化ガラスとＴｉＯ２とからなり、該結晶化ガラスは、ストロンチウムアノーサイト（ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）及びチタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉ２Ｏ５）を結晶相として含み、上記結晶化ガラスは９９．５〜９５．５重量％であり、上記ＴｉＯ２は０．５〜４．５重量％であることを特徴とする誘電体材料。
- 上記結晶化ガラスを１００重量％とした場合に、上記ストロンチウムアノーサイトは４０重量％以上である請求項３又は４記載の誘電体材料。
- 上記ストロンチウムアノーサイトは、ガラスフリットとストロンチウム化合物とが反応して生成したものである請求項１乃至５のいずれか１項に記載の誘電体材料。
- 共振周波数の温度係数が−２０〜＋２０ｐｐｍ／℃であり、且つ無負荷品質係数と共振周波数との積が１８００ＧＨｚ以上である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の誘電体材料。
- 上記ストロンチウムアノーサイト以外の、ストロンチウム化合物からなる結晶相が含まれていない請求項１乃至３のいずれか１項に記載の誘電体材料。
- 上記ストロンチウムアノーサイト、上記チタン酸マグネシウム及び上記ＴｉＯ２の合計量を１００重量％とした場合に、上記ストロンチウムアノーサイトは５０〜８５重量％である請求項４記載の誘電体材料。
- ガラスフリットとストロンチウム化合物との混合物９９．５〜９５．５重量％と、ＴｉＯ２０．５〜４．５重量％とを混合し、成形した後、８５０〜１０００℃で焼成し、吸水率が０．１％未満となるまで緻密化させるとともに、上記ガラスフリットと上記ストロンチウム化合物とを反応せしめ、主結晶相としてストロンチウムアノーサイト（ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８）を生成させることを特徴とする誘電体材料の製造方法。
- 上記ガラスフリットを１００重量％とした場合に、該ガラスフリットは４０〜５２重量％のＳｉＯ２、２７〜３７重量％のＡｌ２Ｏ３、１１〜１３重量％のＭｇＯ、２〜８重量％のＢ２Ｏ３、２〜８重量％のＣａＯ及び０．１〜３重量％のＺｒＯ２を含有する請求項１０記載の誘電体材料の製造方法。
- 上記ガラスフリットを１００重量％とした場合に、該ガラスフリットは４０〜５２重量％のＳｉＯ２、２７〜３７重量％のＡｌ２Ｏ３、１１〜１３重量％のＭｇＯ、２〜８重量％のＢ２Ｏ３及び２〜８重量％のＣａＯを含有する請求項１０記載の誘電体材料の製造方法。
- 上記ストロンチウム化合物はＳｒＴｉＯ３、Ｓｒ３Ｔｉ２Ｏ７、Ｓｒ２ＴｉＯ４及びＳｒＳｎＯ３のうちの少なくとも１種である請求項１０乃至１２のいずれか１項に記載の誘電体材料の製造方法。
- 上記ストロンチウム化合物の平均粒径が２μｍ以下である請求項１０乃至１３のいずれか１項に記載の誘電体材料の製造方法。
- 上記ガラスフリットに含有されるＳｉＯ２のＳｉのモル数と、Ａｌ２Ｏ３のＡｌのモル数のうちの少ない方のモル数が、上記ストロンチウム化合物のＳｒのモル数の２倍を越える請求項１０乃至１４のいずれか１項に記載の誘電体材料の製造方法。
- 請求項１乃至９のいずれか１項に記載の誘電体材料からなる基板の表面に導体材料からなる配線パターンを形成したことを特徴とする回路基板。
- 請求項１乃至９のいずれか１項に記載の誘電体材料からなる基板を積層するとともに、少なくともこの積層された基板の間に導体材料からなる内部配線パターンを形成したことを特徴とする多層回路基板。
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