JP3759746B2 - Ｉｉｉ族窒化物系化合物半導体発光ダイオードの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、III族窒化物系化合物半導体を含む薄膜積層構造を用いた発光ダイオード（以下ＬＥＤという）、半導体レーザなどのIII族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法に関する。

従来より、青色発光デバイスは、II−VI族のＺｎＳｅ、IV−IV族のＳｉＣ、III−V族のＧａＮなどを用いて研究が進められており、最近では、その中でもIII族窒化物系化合物半導体が常温で、高効率の発光をすることが示され注目を集めている。

このように、高効率の発光をするIII族窒化物系化合物半導体を用いた素子が期待されているにもかかわらず、その研究が進展しなかった最も大きな原因としては、III族窒化物系化合物半導体層を成長させるための格子定数または熱膨張係数の同じ適当な基板材料が無いことである。

近年、有機金属化合物化学的気相成長（ＭＯＣＶＤ法）によってサファイア基板上にIII族窒化物系化合物半導体層を成長させる方法が報告されている。つまり、サファイア基板上にIII族窒化物系化合物半導体層としてのＧａＮ、ＡｌＮなどのバッファ層を比較的低温で成長させ、その上にＧａＮの成長を行うことによって成長層の表面状態、結晶性が著しく向上し、ノンドープＧａＮエピ層でバックグラウンドキャリア濃度の低い良好な電気特性のものが得られることが報告されている。また、このようにして形成した結晶性の良好なＧａＮまたはＡｌＧａＮにｐ型不純物としてＭｇを添加し、電子線照射または熱処理を行うことにより低抵抗のｐ型層が得られることが報告されている。

これらの結晶成長技術や価電子制御技術の進展によりＡｌＧａＮとＩｎＧａＮを用いたダブルへテロ構造を用いた青色ＬＥＤで１（ｃｄ）を超え、ＳｉＣを用いた青色ＬＥＤで商品化されている従来の素子に比べて１００倍程度明るい素子が開発されるようになった。

上記のようにＧａＮ系化合物半導体を用いて、屋外での使用にも十分耐えられる、十分な光度を持った青色ＬＥＤが開発され、赤色、緑色のＬＥＤと組み合わせたフルカラーディスプレイなどへの応用の期待が高まっている。

図１１に現在作製されているＧａＮ系化合物半導体を用いた青色ＬＥＤの構造を示している。

図１１において、サファイア基板１１上に、ＧａＮバッファ層３、ｎ型ＧａＮ成長層４、ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層５、ＩｎＧａＮ発光層６、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層７さらにｐ型ＧａＮコンタクト層８を順次膜成長させる。このｐ型ＧａＮコンタクト層８上にｐ側電極１０を形成し、また、ｎ型ＧａＮ成長層４の途中までの各成長層の両端部をエッチングして、ｎ型ＧａＮ成長層４上にｎ側電極１３を形成する。以上により、ＧａＮ系化合物半導体を用いた青色ＬＥＤが構成される。

このように、ＧａＮ系化合物半導体は絶縁物であるサファイア基板１１上に成長しているために、ＬＥＤのｐ側またはｎ側の電極１０，１３を形成するには、いずれの電極１０，１３も成長層の表面側から形成する必要があるため、例えばｎ側電極１３を形成するのに、ｎ型ＧａＮ成長層４の途中まで各成長層をエッチングして除去することが必要になる。また、ＬＥＤを個々のチップに分割する際のダメージをＩｎＧａＮ発光層６などの活性層に及ぼさないようにするために、接合端面をエッチングすることが必要である。

このように、ＧａＮ系化合物半導体を用いた発光デバイスまたは電子素子を作製する場合にそのエッチング技術は必要不可欠なものであった。また、青から紫外域までの短波長半導体レーザが実現できれば、例えば光ディスクの記憶容量の増大など、今後のマルチメディア時代に向けて大きな用途開発が期待されている。このような半導体レーザを実現する場合には素子内に共振器構造を作り込む必要がある。ＧａＡｓ系のIII−V族半導体を用いた半導体レーザにおいては基板に用いられているＧａＡｓ結晶は、特定の結晶面に沿った劈開面が存在するために、これを利用することにより、基板に対して垂直の共振器用反射ミラーを容易に形成することができる。しかしながら、ＧａＮ系化合物半導体の成長において一般に用いられているサファイア基板は、上記ＧａＡｓ結晶のような劈開面が存在しないために、半導体レーザを作製するためにはエッチングなどの方法によって基板に垂直な鏡面の反射ミラーを形成することが必要であった。

上記したエッチング技術は非常に重要なものであるが、III族窒化物系化合物半導体は非常に化学的に安定な材料であるためにそのエッチングは非常に困難なことが知られている。リン酸などを用いたＧａＮのウェットエッチングの報告例があるものの、このウェットエッチング方法では特定の形状に制御性よくエッチングすることが非常に困難であり、ＬＥＤの作製には歩留まりや信頼性などの点から実用上問題となっていた。

また、近年、塩素系のガスを用いたリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）などのドライエッチングによるIII族窒化物系化合物半導体のエッチングに関する報告もなされている。しかしこれらはまだ十分に確立された技術とはいえず、特に、半導体レーザの反射ミラーに用いられるような垂直な鏡面を得ることができないのが現状であった。このことが、高効率の発光をするIII族窒化物系化合物半導体を用いた半導体レーザなどの発光素子が期待されているにもかかわらず、いまだに実現されていないことの大きな原因の一つとなっていた。

このようなエッチング技術を用いずに、電極形成、素子分離を行う技術として、絶縁性薄膜上に導電性多結晶窒化ガリウム薄膜を形成することを用いた素子が報告されている（たとえば、特許文献１を参照）。

ところが、図１２に示すこの方法では、サファイア基板１１上に設けられた単結晶ＧａＮ成長層４の側面にはアルミナ上に形成された多結晶導電性薄膜５１が存在しているため、ＭＩＳ型の発光素子にのみ適用可能であって、近年開発されているｐｎ接合またはＤＨ構造の高輝度ＬＥＤの場合には、ｐｎ接合界面にこの導電性薄膜が接することになり、その適応が不可能であった。

一方、選択的にＧａＮ薄膜を形成する方法として、一部をＳｉＯ_xで覆ったサファイア基板上へＡｌＮバッファ層を介してＧａＮ成長を行うことにより可能なことが報告されている（たとえば、非特許文献１）。また、一部をＳｉＯ₂で覆ったｎ型ＧａＮ成長層（基板はサファイア）上にｐ型ＧａＮ成長層を選択的に成長させることによりｐｎ接合型ＬＥＤを作製することが報告されている（たとえば、非特許文献２を参照）。

しかし、半導体レーザの端面反射鏡に用いられるような垂直反射鏡を得ることについては何等言及されておらず、これらの方法では実現不可能であった。
特開昭５６−１５０８８０号公報 天野浩、名古屋大学博士過程論文（１９８９） 電気学会研究会資料ＥＦＭ−９０−２３（１９９０）ｐ．５７

本発明は、上記従来の問題のうち特にＬＥＤの製造の際の問題点を解決するもので、エッチングが困難なIII族窒化物系化合物半導体に対してエッチング技術を用いずにIII族窒化物系化合物半導体発光ダイオードのIII族窒化物化合物半導体薄膜の端面の形成、素子分離および電極形成をすることができるIII族窒化物系化合物半導体発光ダイオードの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、基板上またはIII族窒化物系化合物半導体上に誘電体膜をパターン状に形成する工程と、基板またはIII族窒化物系化合物半導体の上にIII族窒化物系化合物半導体層の積層膜であるIII族窒化物系化合物半導体薄膜を誘電体膜よりも厚く選択成長させる工程とを含み、III族窒化物系化合物半導体薄膜は誘電体膜の膜厚以上の領域で広がって成長し、その両端部に斜め角度を有する端面が形成され、共振器構造を有しないことを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体発光ダイオードの製造方法である。

本発明にかかるIII族窒化物系化合物半導体発光ダイオードの製造方法において、誘電体膜をＳｉＯ₂膜またはＳｉＯ₂膜とＳｉ₃Ｎ₄膜との積層膜とすることができる。

本発明によれば、III族窒化物系化合物半導体薄膜は誘電体膜の膜厚以上の領域で広がって成長し、その両端部に斜め角度を有する平坦な端面が形成されることから、エッチング技術を用いずにIII族窒化物系化合物半導体薄膜の端面の形成、素子分離および電極形成をすることができる。特に、本発明にかかるIII族窒化物系化合物半導体ダイオードの製造方法においては、活性発光層の両端部に斜め角度を持ったものが形成され、共振器構造が形成されないことから、注入電流を増大させても発振が起こらずＬＥＤモードで発光強度のみを増大させることができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下に述べるIII族窒化物系化合物半導体とは（Ａｌ_xＧａ_1-x）_yＩｎ_1-yＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される化合物半導体を示している。

（第１の実施の形態）
本実施の形態では、ＳｉＣ基板上にＡｌＧａＮ／ＩｎＧａＮのダブルヘテロ構造を作製して青色ＬＥＤを作製する場合であり、有機金属化学的気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）によってIII族窒化物系化合物半導体薄膜を成長させた場合である。図１は本発明の第１の実施の形態におけるIII族窒化物系化合物半導体青色ＬＥＤの構造を示す断面図である。

図１において、６Ｈ−ＳｉＣ基板１上に格子状に誘電体薄膜としてのＳｉＯ₂膜２を膜厚約４μｍで設け、ＳｉＯ₂膜２の格子内の６Ｈ−ＳｉＣ基板１上に、III族窒化物系化合物半導体薄膜として、膜厚約２０ｎｍのＧａＮバッファ層３、膜厚約２．５μｍのｎ型ＧａＮ成長層４、膜厚約２００ｎｍのｎ型Ａｌ_0.lＧａ_0.9Ｎクラッド層５、膜厚５０ｎｍのＩｎ_0.06Ｇａ_0.94Ｎ発光層６、膜厚約２００ｎｍのＡｌ_0.lＧａ_0.9Ｎクラッド層７、さらに膜厚３００ｎｍのＧａＮコンタクト層８を順次設けている。このように、III族窒化物系化合物半導体薄膜をＳｉＯ₂膜２の格子内に選択成長可能でありＳｉＯ₂膜２上には膜は成長せず、ＳｉＯ₂膜２の格子内の６Ｈ−ＳｉＣ基板１上にのみ合計３．２５μｍのIII族窒化物系化合物半導体によるダブルヘテロ積層構造が構成される。

さらに、６Ｈ−ＳｉＣ基板１の裏面側にｎ側電極としてのオーム性電極９が設けられ、ＧａＮ層８上にｐ側電極としてのオーム性電極１０が設けられている。以上により、本実施の形態における青色ＬＥＤが構成される。

この青色ＬＥＤは以下のようにして製造することができる。

まず、表面研磨の後に酸化処理によって表面のダメージ層を除去したｎ型（０００１）Ｓｉ面の６Ｈ−ＳｉＣ基板１を用いてスパッタ法によりその上にＳｉＯ₂膜２を形成する。このＳｉＯ₂膜２の膜厚は約４μｍとした。

次に、通常のフォトリソグラフィーによりＳｉＯ₂膜２に、図２に示すように２５０μｍのＳｉＯ₂膜２のない領域２１と、５０μｍの幅の格子状にパターン化されたＳｉＯ₂層（ＳｉＯ₂膜２を残した領域）２２を形成する。このＳｉＯ₂膜２のエッチングにはバッファードフッ酸を用いた。このＳｉＯ₂層２２のパターンを形成した６Ｈ−ＳｉＣ基板１をＭＯＣＶＤ装置のリアクターにセットし、リアクターを水素で良く置換した後、水素を流しながら温度をｌｌ００℃まで上昇させて２０分間保持し、ＳｉＯ₂膜２のない領域２１の６Ｈ−ＳｉＣ基板１表面のクリーニングを行う。

その後、温度を５００℃まで下げ、水素に加えて、アンモニア（ＮＨ₃）を毎分５リットル、トリメチルガリウム（以下ＴＭＧという）を毎分３×１０^-5モル流しながら３分間保持してＧａＮバッファ層３を約２０ｎｍの膜厚で成長させる。その後、このＴＭＧの流れを止めて温度を１０５０℃まで上昇させる。その温度が１０５０℃に安定したら再びＴＭＧ、シラン（ＳｉＨ₄）を毎分０．３ｃｃ流し、１時間の膜成長で約２．５μｍのｎ型ＧａＮ成長層４を成長させる。

続いて、これらＮＨ３、ＴＭＧ、トリメチルアルミニウム（以下ＴＭＡという）を毎分６×１０^-6モル、シラン（ＳｉＨ₄）を毎分０．３ｃｃ流し、５分間の膜成長で約２００ｎｍのｎ型Ａｌ_0.lＧａ_0.9Ｎクラッド層５を膜成長させる。このクラッド層の電子濃度は２×１０¹⁸ｃｍ^-3である。

さらに、これらＴＭＧ、ＴＭＡ、ＳｉＨ₄の流れを止めて温度を８００℃まで下降させる。温度が８００℃に安定したらＴＭＧおよびトリメチルインジウム（以下ＴＭＩという）を毎分８×１０^-5モル、ジエチルジンク（以下ＤＥＺという）を毎分１×１０^-8モル流し、１分間の成長で５０ｎｍのＩｎ_0.06Ｇａ_0.94Ｎ発光層６を成長させる。ＺｎはこのＩｎ_0.06Ｇａ_0.94Ｎ発光層６中で深いアクセプタ準位を形成し、このアクセプタ準位を発光センターとする活性発光層となる。この活性発光層からの室温での発光ピーク波長は約４５０ｎｍである。

さらに、これらのＴＭＤ、ＴＭＩ、ＤＥＺの流れを止めて温度を再び１０５０℃まで上昇させる。温度が１０５０℃に安定したらＴＭＧ、ＴＭＡおよびビスシクロペンタジエニル（Ｃｐ₂Ｍｇ）を毎分５×１０^-6モル流し、５分間の膜成長で約２００ｎｍのＡｌ_0.lＧａ_0.9Ｎクラッド層７を成長させる。続いて、ＴＭＡの流れを止めてマグネシウムを添加し、７．５分間の膜成長で３００ｎｍのＧａＮコンタクト層８を成長させる。

以上の各層の膜成長により、図３に示すようにＳｉＯ₂膜２のない領域２１の６Ｈ−ＳｉＣ基板１上に合計３．２５μｍのIII族窒化物系化合物半導体によるダブルヘテロ積層構造が構成できる。この膜成長では選択成長が可能であり格子状のＳｉＯ₂層２２上には膜は成長しない。このようにして得られたウェハを装置から取り出し、窒素雰囲気中７００℃で２０分間の熱処理を行うことにより、マグネシウムを添加したＡｌ_0.lＧａ_0.9Ｎクラッド層７およびＧａＮコンタクト層８の低抵抗ｐ型化を行う。この処理により両層の正孔濃度は約１×１０¹⁸ｃｍ^-3となった。

このｎ型６Ｈ−ＳｉＣ基板１の裏面を研磨することにより、基板裏面の成長付着物を除去した後、ｎ型６Ｈ−ＳｉＣ基板１へのオーム性電極のｎ側電極９としてニッケルを部分的に形成し、また、ｐ型ＧａＮコンタクト層８へのオーム性電極のｐ側電極１０として金（Ａｕ）をそれぞれ真空蒸着により形成し、図３のようなＬＥＤチップウェハが形成される。最終的にＬＥＤを個々のチップに分割するためにIII族窒化物系化合物半導体成長層のない格子状のＳｉＯ₂層２２上からダイシングして素子分割する。

以上のようにして得られたＬＥＤチップにおいては、III族窒化物系化合物半導体成長層とＳｉＯ₂層２２との間には安定な界面が形成されており、−５Ｖの印加電圧における漏れ電流は１ｎＡ以下であり、ＤＣ２０ｍＡ駆動による信頼性試験においても１万時間においても３０％以下の光出力低下にとどまった。

（第２の実施の形態）
本実施の形態では、ＳｉＣ基板１上にＡｌＧａＮ／ＩｎＧａＮのダブルヘテロ構造を作製して青色ＬＥＤを作製する場合であり、第１の実施の形態と異なるのは、選択成長に用いるＳｉＯ₂膜２の膜厚を０．４μｍとし、膜成長させるIII族窒化物系化合物半導体層の全層厚よりも薄くした場合である。

図４に本発明の第２の実施の形態におけるIII族窒化物系化合物半導体青色ＬＥＤの構造を示す断面図である。

図４において、６Ｈ−ＳｉＣ基板１上に、第１の実施の形態と同様の誘電体薄膜としてのＳｉＯ₂膜２を格子状にパターニングした基板を用いて、有機金属化学的気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）によって第１の実施の形態と全く同様の手順によって、III族窒化物系化合物半導体薄膜をそれぞれ膜成長させた。本実施の形態においては、格子状にパターニングされたＳｉＯ₂層よりもIII族窒化物系化合物半導体薄膜を厚く成長させるため、このIII族窒化物系化合物半導体薄膜はＳｉＯ₂層の膜厚以上の領域ではそれぞれ若干広がって膜成長する。

以上のようにして得られたＬＥＤチップにおいても、−５Ｖの印加電圧における漏れ電流は１ｎＡ以下であり、ＤＣ２０ｍＡ駆動による信頼性試験においても１万時間においても３０％以下の光出力低下にとどまった。

また、このＬＥＤでは活性発光層の両端部は完全に平行ではなく斜め角度を持ったものが形成されているので、平坦な端面が形成されているにもかかわらず共振器構造は形成されない。このことにより、注入電流を増大させていっても発振が起こらず安定なＬＥＤモードで発光強度のみが増大するスーパールミネッセントＬＥＤが形成できる。したがって、本実施の形態で得られるＬＥＤはパルス駆動による高駆動電流での使用が有利である。

（第３の実施の形態）
本実施の形態では、成長層の表面状態、結晶性が著しく向上するサファイア基板上にＡｌＧａＮ／ＩｎＧａＮのダブルヘテロ構造を作製して青色ＬＥＤを作製する場合であり、有機金属化学的気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）によってIII族窒化物系化合物半導体薄膜を成長させた場合である。

図５は本発明の第３の実施の形態におけるIII族窒化物系化合物半導体青色ＬＥＤの構造を示す断面図である。

図５において、サファイア基板ｌｌ上に、III族窒化物系化合物半導体薄膜として、ＧａＮバッファ層３、ｎ型ＧａＮ成長層４、ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層５、ＩｎＧａＮ発光層６、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層７さらにｐ型ＧａＮコンタクト層８を順次設けている。このＩｎＧａＮ発光層６の両端面側に接するようにＳｉ₃Ｎ₄膜１２が設けられており、また、ｎ型ＧａＮ成長層４の両端面側に接するように電極層１３がサファイア基板ｌｌ上に設けられている。以上のようにして青色ＬＥＤが構成される。

この青色ＬＥＤは以下のようにして製造することができる。

まず、サファイアＣ面基板ｌｌ上にスパッタ法により誘電体膜としてのＳｉＯ₂膜２、さらにＳｉ₃Ｎ₄膜１２を連続的に形成する。このＳｉＯ₂膜２の膜厚は２μｍ、Ｓｉ₃Ｎ₄膜１２の膜厚は２μｍとした。次に、通常のフォトリソグラフィーにより図６ｂに示す格子状のパターンに形成する。ここでは、２００μｍの幅のＳｉ₃Ｎ₄／ＳｉＯ₂のない領域３１と、１５０μｍの幅のＳｉ₃Ｎ₄／ＳｉＯ₂の格子状のパターン領域（ＳｉＯ₂膜２／Ｓｉ₃Ｎ₄膜１２を残した領域）３２を形成した。このＳｉ₃Ｎ₄膜１２のエッチングにはリン酸を用い、また、ＳｉＯ₂膜２のエッチングにはバッファードフッ酸を用いた。このＳｉ₃Ｎ₄／ＳｉＯ₂の格子状のパターン領域３２を形成したサファイア基板１１をＭＯＣＶＤ装置のリアクターにセットし、このリアクターを水素で良く置換した後、アンモニアを流しながら温度を１１００℃まで上昇させて２０分間保持し、Ｓｉ₃Ｎ₄／ＳｉＯ₂のない領域３１のサファイア基板１１の表面の窒化膜の成膜を行う。

その後、温度を５００℃まで下げ、アンモニア（ＮＨ₃）を毎分５リットル、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）を毎分３×１０^-5モル流しながら１分間保持してＧａＮバッファ層３を約２０ｎｍの膜厚で成長させる。その後の膜成長は、第１の実施の形態と全く同様に行うことにより、図３と同様のｎ型ＧａＮ成長層４、ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層５、ＩｎＧａＮ発光層６、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層７、ｐ型ＧａＮコンタクト層８の成長層が順次得られる。このサファイア基板ｌｌは絶縁性であるためにｎ型ＧａＮ成長層４へのオーム性電極１３も基板上面側から形成する必要がある。このオーム性電極１３の形成工程を以下に示す。

図７に示すようにＳｉ₃Ｎ₄膜１２を部分的にエッチングする。このとき、活性発光層であるＩｎＧａＮ発光層６に接する部分のＳｉ₃Ｎ₄膜１２は約２０μｍの幅の保護層として残しておく。その下部のＳｉＯ₂膜２をバッファードフッ酸を用いたウェットエッチングによって全て取り除き、その部分にｎ型ＧａＮ成長層４へのオーム性電極のｎ側電極１３としてアルミニウムを真空蒸着により形成する。さらに、ｐ型ＧａＮ層８へのオーム性電極のｐ側電極１０として金（Ａｕ）を真空蒸着により形成することにより、図５に示すＬＥＤウェハが形成される。最終的に、このＬＥＤを個々のチップに分割するために、アルミニウム電極層１３の上からダイシングすることによりすべての工程が終了する。

以上のようにして得られたＬＥＤチップにおいて、III族窒化物系化合物半導体成長層とＳｉ₃Ｎ₄層との間には安定な界面が形成されており、−５Ｖの印加電圧における漏れ電流は１ｎＡ以下であり、ＤＣ２０ｍＡ駆動による信頼性試験においても１万時間においても３０％以下の光出力低下にとどまった。

（第４の実施の形態）
本実施の形態は、ＳｉＣ基板上にＡｌＧａＮ／ＧａＮのダブルヘテロ構造を作製して紫外ＬＤを作製する場合であり、有機金属化学的気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）によってIII族窒化物系化合物半導体薄膜を成長させた場合である。

図８ａは本発明の第４の実施の形態におけるIII族窒化物系化合物半導体紫外ＬＤの構造を示す断面図、図８ｂはその平面図である。

図８ａおよび図８ｂにおいて、６Ｈ−ＳｉＣ基板１上に、III族窒化物系化合物半導体薄膜として、ＧａＮバッファ層３、ｎ型ＧａＮ成長層４、ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層５、ＧａＮ発光層６１、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層７さらにｐ型ＧａＮコンタクト層８を順次設けている。このIII族窒化物系化合物半導体層の両端面側に接するように誘電体層としてのＳｉＯ₂膜２よりなる格子状パターンのＳｉＯ₂層２２が設けられている。これらｐ型ＧａＮコンタクト層８およびＳｉＯ₂層２２上に保護膜としてのＡｌ₂Ｏ₃膜１４が設けられている。このＡｌ₂Ｏ₃膜１４上にＡｕ／Ｎｉ積層膜よりなるｐ側電極１５が設けられており、Ａｕ／Ｎｉ積層膜よりなるｐ側電極１５は、Ａｌ₂Ｏ₃膜１４に形成されたストライプを介してＧａＮコンタクト層８に直接接触している。また、６Ｈ−ＳｉＣ基板１の裏面には、オーム性電極のｎ側電極９が全面に設けられている。以上のようにして紫外ＬＤが構成される。

この紫外ＬＤは以下のようにして製造することができる。

まず、表面研磨の後に酸化処理によって表面のダメージ層を除去したｎ型（０００１）Ｃ面から〈１１２０〉方向に５度オフした６Ｈ−ＳｉＣ基板１を用い、スパッタ法により６Ｈ−ＳｉＣ基板１上にＳｉＯ₂膜２を形成する。このＳｉＯ₂膜２の膜厚は約４μｍとした。

次に、通常のフォトリソグラフィーによりＳｉＯ₂膜２に図２に示したのと同じパターンを形成する。図２のように２５０μｍのＳｉＯ₂膜２のない領域２１と、５０μｍの幅の格子状パターンのＳｉＯ₂層２２を形成する。本実施の形態におけるＬＤ作製においては、選択成長によって形成するIII族窒化物系化合物半導体層とＳｉＯ₂層２２との界面を反射ミラーとして利用するために、この界面の基板に対する垂直性、平垣性が重要である。選択成長に関する種々の実験検討の結果からＳｉＯ₂などの誘電体層のエッチング面の方向をIII族窒化物系化合物半導体結晶の結晶型である六方晶の一辺である（１１００）方向にIII族窒化物系化合物半導体層と誘電体層との界面が最も平坦な層が得られることが判明した。したがって、ここでは、６Ｈ−ＳｉＣ基板１の（ｌｌ００）方向と平行にＳｉＯ₂膜２のエッチング面が得られるようにした。このＳｉＯ₂膜２のエッチングにはＣＦ₄ガスを用いたＲＩＥ法を用い、垂直性に優れたＳｉＯ₂のエッチング面を得た。このＳｉＯ₂膜２の格子状パターンであるＳｉＯ₂層２２を形成した６Ｈ−ＳｉＣ基板１をＭＯＣＶＤ装置のリアクターにセットし、このリアクターを水素で良く置換した後、水素を流しながら温度を１３００℃まで上昇させて２０分間保持し、ＳｉＯ₂膜２のない領域２１の６Ｈ−ＳｉＣ基板１表面のクリーニングを行う。

その後、温度を５００℃まで下げ、アンモニア（ＮＨ₃）を毎分５リットル、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）を毎分３×１０^-5モル流しながら３分間保持してＧａＮバッファ層３を約２０ｎｍの膜厚で成長させる。さらに、このＴＭＧの流れを止めて温度を１０５０℃まで上昇させる。温度が１０５０℃に安定したらＴＭＧ、ＮＨ₃、シラン（ＳｉＨ₄）を毎分０．３ｃｃ流し、１時間の膜成長で約２．５μｍのｎ型ＧａＮ成長層４を成長させる。

続いて、ＮＨ₃、ＴＭＧに加えてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を毎分６×１０^-6モル、シラン（ＳｉＨ₄）を毎分０．３ｃｃ流し、２５分間の膜成長で約１μｍのＡｌ_0.15Ｇａ_0.85Ｎクラッド層５を成長させる。このクラッド層５の電子濃度は２×１０¹⁸ｃｍ^-3である。

さらに、ＮＨ₃、ＳｉＨ₄の流れを止め、１分間の膜成長で５０ｎｍのＧａＮ発光層６１を膜成長させる。このノンドープＧａＮ発光層６がＬＤの活性層となる。室温での発振波長は約３６６ｎｍである。

さらに、ＴＭＡおよびＣｐ₂Ｍｇを毎分５×１０^-6モル流し、２５分間の膜成長で約１μｍのｐ型Ａｌ_0.15Ｇａ_0.85Ｎクラッド層７を膜成長させる。続いて、ＴＭＡの流れを止め、７．５分間の膜成長で３００ｎｍのＧａＮコンタクト層８を膜成長させる。

以上の各膜成長により、図８ｂのようにＳｉＯ₂膜２のない領域２１の６Ｈ−ＳｉＣ基板１上に合計４．８５μｍのIII族窒化物系化合物半導体によるダブルヘテロ積層構造を構成することができる。この膜成長では、III族窒化物系化合物半導体の、ＳｉＯ₂膜２のない領域２１への選択成長が可能であり、格子状パターンのＳｉＯ₂層２２上にはIII族窒化物系化合物半導体膜は成長しない。このようにして得られたウェハを装置から取り出し、窒素雰囲気中７００℃の温度で２０分間の熱処理を行うことにより、マグネシウムを添加したＡｌ_0.15Ｇａ_0.85Ｎクラッド層７およびＧａＮコンタクト層８の低抵抗ｐ型化を行う。この処理により両層の正孔濃度は約１×１０¹⁸ｃｍ^-3となった。

さらに、エピ層の上に保護膜としてＡｌ₂Ｏ₃膜１４を電子ビーム蒸着により形成し、幅が３μｍの電極ストライプ構造を形成して電極とし、このストライプを介してＧａＮコンタクト層８に直接接触するようにＡｕ／Ｎｉ積層膜１５を形成する。さらに、（１１００）方向に沿って形成したＳｉＯ₂膜２とIII族窒化物系化合物半導体積層膜との界面を反射ミラーとして利用するために、この部分のＳｉＯ₂層２２を２０μｍの幅だけ残してエッチング除去する。さらに、６Ｈ−ＳｉＣ基板１の裏面の成長付着物を研磨除去した後、基板へのオーム性電極のｎ側電極９としてＮｉを全面に蒸着することにより図８に示す半導体レーザ素子が形成できる。

このようにして形成した半導体レーザ素子に電流を流したところ、８０ｍＡ（約ｌ×１０⁴Ａ／ｍ²の電流密度）の電流で３６６ｎｍの紫外域でのレーザ発振が観測された。その比較例として同じウェハを用いて選択成長法を用いずにエッチングにより反射ミラーを形成した場合は、さらに大電流を加えてもレーザ発振は観測されなかった。上記のような選択成長による良好な反射ミラーの形成がレーザ発振が達成できた原因と考えられる。

したがって、予め比較的厚めの誘電体薄膜を格子状パターンに部分的に形成した基板を用いて、誘電体薄膜のない領域にIII族窒化物系化合物半導体の誘電体薄膜よりは層厚の薄い層を成長させることにより、この誘電体薄膜とIII族窒化物系化合物半導体薄膜との界面には電気的に不活性な非常に安定な界面が形成される。このような安定な界面はそのままで素子分離の際の分離層として利用することが可能となる。また、誘電体薄膜の断面を垂直な鏡面を得ることは比較的容易な技術であるが、この垂直鏡面誘電体薄膜を選択成長の際に用いることによって、誘電体薄膜とIII族窒化物系化合物半導体成長層との界面に発光素子の反射ミラーに適用可能な垂直鏡面が得られる。

このようにして、本実施の形態においては、エッチング技術を用いずにIII族窒化物系化合物半導体素子の素子分離、電極形成、端面反射鏡作製が可能となるために、これら素子の信頼性を大幅に改善することが可能となるとともに、製造過程も簡略化可能となり、このために、これら素子の実用化が進展する。

（第５の実施の形態）
本実施の形態では、サファイア基板１１上にＡｌＧａＮ／ＩｎＧａＮのダブルヘテロ構造を作製した青紫色ＬＤの場合であり、有機金属化学的気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）によってIII族窒化物系化合物半導体薄膜を成長した場合である。

図９ａは本発明の第５の実施の形態におけるIII族窒化物系化合物半導体青紫色ＬＤの構造を示す断面図、図９ｂはその平面図である。

図９ａおよび図９ｂにおいて、サファイア基板１１上にIII族窒化物系化合物半導体薄膜が設けられており、III族窒化物系化合物半導体薄膜下部のｎ型ＧａＮ成長層４上にｎ側電極１３が設けられている。また、III族窒化物系化合物半導体薄膜上部のＧａＮコンタクト層８上に保護膜としてのＡｌ₂Ｏ₃膜１４が設けられている。このＡｌ₂Ｏ₃膜１４上にはｐ側電極１０が設けられており、このｐ側電極１０はＡｌ₂Ｏ₃膜１４のストライプを介してＧａＮコンタクト層８と直接接触している。以上のようにして青紫色ＬＤが構成される。

この青紫色ＬＤは以下のようにして製造することができる。

まず、（０００１）面のサファイア基板１１をＭＯＣＶＤ装置のリアクターにセットし、リアクターを水素で良く置換した後、アンモニアと水素を流しながら温度を１２００℃まで上昇させて１０分間保持し、サファイア基板ｌｌ表面の窒化処理を行う。

その後、温度を５００℃まで下げ、アンモニア（ＮＨ₃）を毎分５リットル、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）を毎分３×１０^-5モル流しながら３分間保持してＧａＮバッファ層３を約２０ｎｍの膜厚で成長させる。さらに、ＴＭＧの流れを止めて温度を１０５０℃まで上昇させる。温度が１０５０℃に安定したら再びＴＭＧに加えてシラン（ＳｉＨ₄）を毎分０．３ｃｃを流し、１時間の膜成長で約２．５μｍのｎ型ＧａＮ成長層４を膜成長させる。

この後、ｎ型ＧａＮ成長層４を２．５μｍ成長させたサファイア基板１１をＭＯＣＶＤ装置から取り出して、スパッタ装置に導入し、スパッタ法により１．５μｍの膜厚のＳｉＯ₂膜２を形成する。このＳｉＯ₂膜２の１．５μｍの膜厚は、続いて成長するIII族窒化物系化合物半導体多層膜の合計層厚より大きい値である。

次に、ＲＩＥ法を用いて、ＳｉＯ₂膜２に対して図２に示すような、２５０μｍの幅のＳｉＯ₂膜２のない領域２１と５０μｍの幅の格子状パターンのＳｉＯ₂層２２を形成する。この場合、ＳｉＯ₂膜２のエッチング断面は基板面に対して９０°±１°に形成することができた。

このＳｉＯ₂層２２の格子状パターンが形成されたｎ型ＧａＮ成長層４を２．５μｍ成長したサファイア基板ｌｌをＭＯＣＶＤ装置のリアクターに再び導入し、リアクターを水素で良く置換した後、ＮＨ₃、ＴＭＧ、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を毎分６×１０^-6モル、シラン（ＳｉＨ₄）を毎分０．３ｃｃ流し、１２分間の膜成長で約５００ｎｍのｎ型Ａｌ_0.lＧａ_0.9Ｎクラッド層５を成長させる。このクラッド層５の電子濃度は２×１０¹⁸ｃｍ^-3である。

さらに、これらＴＭＧ、ＴＭＡ、ＳｉＨ₄の流れを止めて温度を８００℃まで下降させる。温度が８００℃に安定したらＴＭＧおよびトリメチルインジウム（ＴＭＩ）を毎分４×１０^-4モル流し、１２秒間の膜成長で１０ｎｍのＩｎ_0.25Ｇａ_0.75Ｎ発光層６を成長させる。この発光層６からの室温での発光ピーク波長は約４３２ｎｍである。さらに、これらのＴＭＧ、ＴＭＩの流れを止めて温度を再び１０５０℃まで上昇させる。温度が１０５０℃に安定したらを毎分５×１０^-6モル流し、１２分間の膜成長で約５００ｎｍの膜厚のＡｌ_0.lＧａ_0.9Ｎクラッド層７を成長させる。続いて、ＴＭＡの流れを止めてマグネシウムを添加し、７．５分間の膜成長で３００ｎｍのＧａＮコンタクト層８を成長させる。

以上のIII族窒化物系化合物半導体薄膜の成長により、図１０のようにＳｉＯ₂膜２のない領域２１のｎ型ＧａＮ成長層４上に合計１．３１μｍのIII族窒化物系化合物半導体によるダブルヘテロ積層構造を成長させることができる。この膜成長では、選択成長が可能であり、格子状パターンのＳｉＯ₂層２２上にはIII族窒化物系化合物半導体膜は成長しない。このようにして得られたウェハを装置から取り出し、窒素雰囲気中７００℃で２０分間の熱処理を行うことにより、マグネシウムを添加したＡｌ_0.lＧａ_0.9Ｎクラッド層７およびＧａＮコンタクト層８の低抵抗ｐ型化を行う。この処理により両層の正孔濃度は約ｌ×１０¹⁸ｃｍ^-3となった。

その後、バッファードフッ酸によりＳｉＯ₂層２２を除去した後、ｎ型ＧａＮ成長層４へのオーム性電極のｎ側電極１３としてアルミニウムを、真空蒸着により形成し、続いて、ｐ型ＧａＮコンタクト層８上に保護膜としてＡｌ₂Ｏ₃膜１４を電子ビーム蒸着により形成し、幅が３μｍの電極ストライプ構造を形成し、ｐ型ＧａＮコンタクト層８へのオーム性電極のｐ側電極１０として金（Ａｕ）をそれぞれ真空蒸着により形成し、図１０のようなＬＤウェハが形成される。最終的に、ＬＤを個々のチップに分割するためにアルミニウムよりなるｎ側電極１３の部分またはｎ型ＧａＮ成長層４部分をダイシングする。ＳｉＯ₂膜２２を除去した後のIII族窒化物系化合物半導体層は、そのままで反射ミラーとなるため、図９ａおよび図９ｂに示す半導体レーザ素子がIII族窒化物系化合物半導体層をエッチングすることなしに形成できる。この半導体レーザ素子に電流を流したところ、７０ｍＡの電流でレーザ発振が観測された。その発振波長は約４３２ｎｍである。

したがって、基板１上に予め形成され、格子状にパターン化された誘電体膜としてのＳｉＯ₂膜２により、III族窒化物系化合物半導体層の選択成長を行うことにより、III族窒化物系化合物半導体層に対してエッチング技術を用いずに素子分離、電極形成、端面反射鏡が形成できる。

以上のように本発明によれば、選択成長によるIII族窒化物系化合物半導体成長を用いることにより、III族窒化物系化合物半導体に対してエッチング技術を用いずに発光素子、電子素子における素子分離、電極形成を行うことができ、歩留まり良く信頼性の高い発光素子を得ることができる。

また、エッチングが困難なIII族窒化物系化合物半導体に対してエッチング技術を用いずに、半導体レーザ素子に必要な垂直鏡面が得られるため、従来実現されていなかったIII族窒化物系化合物半導体を用いた短波長半導体レーザを実用化することができる。

本発明の第１の実施の形態におけるIII族窒化物系化合物半導体青色ＬＥＤの構造を示す断面図である。 図１の青色ＬＥＤの誘電体膜パターン化工程における図であって、（ａ）はその断面図、（ｂ）はその平面図である。 図１の青色ＬＥＤウェハの一作製工程を示す断面図である。 本発明の第２の実施の形態におけるIII族窒化物系化合物半導体青色ＬＥＤの構造を示す断面図である。 本発明の第３の実施の形態におけるIII族窒化物系化合物半導体青色ＬＥＤの構造を示す断面図である。 図５の青色ＬＥＤの誘電体膜パターン化工程における図であって、（ａ）はその断面図、（ｂ）はその平面図である。 図５の青色ＬＥＤウェハの一作製工程を示す断面図である。 （ａ）は本発明の第４の実施の形態におけるIII族窒化物系化合物半導体紫外ＬＤの構造を示す断面図、（ｂ）はその平面図である。 （ａ）は本発明の第５の実施の形態におけるIII族窒化物系化合物半導体青紫色ＬＤの構造を示す断面図、（ｂ）はその平面図である。 図９の青紫色ＬＤの一作製工程を示す断面図である。 従来のIII族窒化物系化合物半導体ＤＨ型青色ＬＥＤの構造を示す断面図である。 従来のIII族窒化物系化合物半導体ＭＩＳ型青色ＬＥＤの構造を示す断面図である。

符号の説明

１ ｎ型ＳｉＣ基板、２ ＳｉＯ₂膜、３ ＧａＮバッファ層、４ ｎ型ＧａＮ成長層、５ ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層、６ ＩｎＧａＮ発光層、７ ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層、８ ｐ型ＧａＮコンタクト層、９，１３ ｎ側電極、１０，１５ ｐ側電極、１１ サファイア基板、１２ Ｓｉ₃Ｎ₄膜、１４ Ａｌ₂Ｏ₃膜、２１ ＳｉＯ₂膜２を除去した領域、２２ ＳｉＯ₂膜２を残した領域（ＳｉＯ₂層）、３１ ＳｉＯ₂膜２／Ｓｉ₃Ｎ₄膜１２を除去した領域、３２ ＳｉＯ₂膜２／Ｓｉ₃Ｎ₄膜１２を残した領域、６１ ＧａＮ発光層。

Claims (2)

1. 基板上またはIII族窒化物系化合物半導体上に誘電体膜をパターン状に形成する工程と、
   前記基板または前記III族窒化物系化合物半導体の上に、III族窒化物系化合物半導体層の積層膜であるIII族窒化物系化合物半導体薄膜を前記誘電体膜よりも厚く選択成長させる工程とを含み、
   前記III族窒化物系化合物半導体薄膜は前記誘電体膜の膜厚以上の領域で広がって成長し、その両端部に斜め角度を有する端面が形成され、共振器構造を有しないことを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体発光ダイオードの製造方法。
2. 前記誘電体膜が、ＳｉＯ₂膜またはＳｉＯ₂膜とＳｉ₃Ｎ₄膜との積層膜であることを特徴とする請求項１に記載のIII族窒化物系化合物半導体発光ダイオードの製造方法。

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