JP3752252B2 - 電気的に絶縁された標本表面の分析装置 - Google Patents

Description

本発明は、１９９２年９月２９日付けで出願された米国特許出願第９５４４２９号の一部継続出願である。本発明は、一般に、表面の電子微量分析及び撮像に関し、特に、請求項１に記載の電気的に絶縁された標本表面の分析装置に関する。

近年、様々な電子顕微鏡及びそれに関連する表面分析器が開発されている。化学計測の表面分析へのアプローチの一つは化学分析のための電子分光法（ＥＳＣＡ）であり、これは標本表面を紫外線或いは好ましくはＸ線で照射し、放出された特徴的な光電子を検出するものである。Ｘ線照射の方法は、Ｘ線光電子分光方法（ＸＰＳ）としても知られている。光電子は、特定の狭いエネルギー帯の電子のみを検出器まで通過させる、静電又は電磁分析器により濾波される。検出されたビームの強度は、一般には標本表面上又はその近傍の化学成分の濃度を表す。米国特許第３７６６３８１号（ワトソン；Ｗａｔｓｏｎ）は、係る方式を記載している。

電子運動エネルギーは、荷電粒子をその速度に応じて偏向させる電磁又は静電装置により検出又は分析される。静電型には、同軸円筒型、径方向円筒型、径方向半球型等がある。ガーラック（Ｇｅｒｌａｃｈ）他の特許は、同軸円筒型分析器を開示している。径方向円筒型は、米国特許第４７６４６７３号（ブライソン；Ｂｒｙｓｏｎ他）で教示されている。前記ワトソン特許及び米国特許第４３５８６８０号（リード；Ｒｅａｄ）は、静電半球型の分析器を記載している。径方向分析器（円筒型及び半球型）の前には、一般に、電子エネルギーを調節して電子を分析器に集束させるために、リング、円筒、及び／又はグリッドから成るレンズ系が配設されている。このようなレンズは、上述した米国特許第４３５８６８０号及び同第４７６４６７３号に開示されている。適度の減衰率範囲に減衰させる係るレンズの設計は、論文「ＥＳＣＡ分光測定のための減衰レンズ系のコンピュータ最適化」（Ｂ．ワンバーグ及びＡ．スクラーモ著、「電子分光法及び関連現象」第１０巻、４５−７８頁、１９７７年；”Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆ Ｒｅｔａｒｄｉｎｇ Ｌｅｎｚ Ｓｙｓｔｅｍｓ ｆｏｒ ＥＳＣＡＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒｓ”； Ｒ．Ｗａｎｎｂｅｒｇ ，Ａ．Ｓｋｏｌｌｅｒｍｏ ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ ，１０４５−７８ （１９７７））に記載されている。これらの方法は、電子集束の比較的小さい立体角を使用した領域分析に関しており、減衰率の範囲は広い方が好ましい。

表面を分析するための別の方法は、集束された一次電子ビームにより標本表面の小さい領域で生成する二次オージェ電子を利用している。元素の表面マッピングは、一次電子ビームで走査することにより行われる。同軸円筒型の静電電子分析器を利用した走査型オージェマイクロプローブ（ＳＡＭ）の一例は、米国特許第４０４８４９８号（ガーラック；Ｇｅｒｌａｃｈ他）に記載されている。

より一般に知られた機器としては、集束電子ビームを標本表面上でラスタ走査する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）がある。表面から放出された二次電子は、ラスタ位置と関連して検出される。二次電子信号は電子的に処理され、表面のトポグラフィ特徴を示す画像を形成する。ＳＥＭ自体は化学計測分析を行わず、斯る分析には入射電子により誘発される放射Ｘ線が利用される。ＳＥＭでは入射電子ビームにより電荷が急速に蓄積されるために、電気絶縁体の表面を撮像する場合にも問題が生じる。斯る帯電を軽減するために導電性コーティングその他の技術が使用されるが、表面細部の損失や余分な準備のための時間的及びコスト的損失、及び分析中に表面層を除去するのに手間がかかるなど問題が多い。本願譲受人の米国特許第５１１８９４１号（ラーソン；Ｌａｒｓｏｎ）は、絶縁体標本が単一フレームのＳＥＭラスタで撮像することができることを開示しているが、分解能の点で劣る。

更に、例えばラーソン特許で開示されているように、一般には分析及び撮像機能のために、同一機器で別個の検出器が使用されている。そのためコストが増え、本来別の目的に使用し得る空間も使用しなければならなくなる。更に、特に低電流システムの場合、撮像のために標本からの電子の大部分を検出する必要があり、また他のソースに由来する迷走電子やイオン及び励起中性子のバックグランドを遮断する必要がある。エネルギー分析の場合、標本は一般に磁界の影響を受けないように保持されるが、撮像の場合、検出器により集められる電子の量を最大化するように磁界が付与される。

ラーソン特許は、また、微量分析器と共にＳＥＭを使用して標本表面の微量分析を行うべき目標領域を位置決めするシステムを開示している。ＳＥＭ電子ビームからの後方散乱電子は、分析器を通過してＳＥＭ画像上に重なった別の画像を生成する。この別の画像が、微量分析をすべき目標領域を表す。
このような標本表面上に電子ビームを照射するシステムにより、分析用に極めて小さい領域を選定し得る高感度機器が開発されている。ラスタ走査は、表面の画像又は化学マッピングを形成するために使用することができる。
しかしながら、同様の小領域高感度機器及びラスタマッピングは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の場合、捕捉し難いものであった。

陽極ターゲットからのＸ線は、米国特許第３５６７９２６号（ジーグバン；Ｓｉｅｇｂａｈｎ）、同第３６１７７４１号（ジーグバン；Ｓｉｅｇｂａｈｎ他）、同第４６８０４６７号（ブライソン；Ｂｒｙｓｏｎ他）、同第４７５２６８５号（塩川他）及び同第５２７０２８号（ウィットリ；Ｗｉｔｔｒｙ）に教示されているように、凹面水晶モノクロメータを用いて標本表面上に集束される。Ｘ線を集束させる凹面モノクロメータを構成する方法は、基板の凹面の球形表面上に水晶円盤を金属フィルムで蝋付けした、米国特許第３７７２５２２号（ハモンド他；Ｈａｍｍｏｎｄ他）に開示されている。湾曲部に取り付ける際に円盤は破損し易いので、例えばパーキンエルマ社により販売されているＰＨＩ５６００型機器に使用されるモノクロメータの如く表面に複数の小板を接合してもよい。接合技術としては、蝋付け、光学的接触、エポキシ樹脂等がある。小板は、水晶の単結晶棒の端部から順次切断する。

微小面積分析への第二のアプローチは、静電対物レンズ用の米国特許第Ｒｅ３３２７５号（ワーデル；Ｗａｒｄｅｌｌ他）に教示されているような、光電子用の微小領域対物レンズと組み合わせて標本表面を溢れ照射するＸ線ビームを使用することである。Ｘ線で溢れ照射した表面の直接ＸＰＳ撮像は、米国特許第４８１０８８０（ガーラック；Ｇｅｒｌａｃｈ）及び同第４８１０８７９号（ウォーカ；Ｗａｌｋｅｒ）に教示されているような、界浸レンズ、単極片レンズ、又はスノーケルレンズ等種々の公知の電磁レンズを使用している。

ＸＰＳ用の走査は、標本或いは機械的に面倒な分析系をラスタ走査することにより行ってもよい。また、走査は、論文「有機イオン撮像用の広角二次イオンプローブ」（グリム、ショート、トッド、「ジャーナル・オブ・アメリカン・ソサエティ・オブ・マススペクトラム」１９９１年、第２巻、３６２−３７１頁；”Ａ Ｗｉｄｅ−ａｎｇｌｅ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ ＰｒｏｂｅｆｏｒＯｒｇａｎｉｃ Ｉｏｎ Ｉｍａｇｉｎｇ” Ｃ．Ｃ．Ｇｒｉｍｍ，Ｒ．Ｔ．Ｓｈｏｒｔ，Ｐ．Ｊ．Ｔｏｄｄ，Ｊ．ＡｍＳｏｃ．Ｍａｓｓ．Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１９９１，２，３６３−３７１）に記載されているように、軸線を外れた電子を入射させるために対物レンズ内で電子偏向させることによっても達成できる。光電子画像を生成するための対物レンズの走査は、上述した米国特許第４７５２６８５号、及び論文「軸：撮像用Ｘ線光電子分光測定」（ドラモンド、ストリート、オグデン、サーマン著「走査」１３号１９９１年３月−４月、１４９−１６３頁；”Ａｘｉｓ：Ａｎ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ”，Ｉ．Ｗ．Ｄｒｕｍｍｏｎｄ，Ｆ．Ｊ．Ｓｔｒｅｅｔ，Ｌ．Ｐ．Ｏｇｄｅｎ，Ｄ．Ｊ．Ｓｕｒｍａｎ，ＳＣＡＮＮＩＮＧ，１３，１４９−１６３（Ｍａｒｃｈ−Ａｐｒｉｌ１９９１）に開示されている。

高分解能型のＸ線顕微鏡は、ゾーンプレートとミラー技術を利用している。これは、シンクロトロン等の極めて強いＸ線源を要し、一般的な使用には実用的ではない。本発明の目的は、Ｘ線光電子分析により表面領域全体に亘る化学計測マッピングを行うための改良された装置を提供することである。係る装置の特定の目的は、上記表面領域全体に亘る電子エネルギーの変化を補償することである。もう一つの目的は、Ｘ線光電子分析により絶縁体の合計された領域情報と共に、改良されたマッピングを提供することである。

上記の目的は、集束された電子ビームを生成するための電子銃と、集束された電子ビームが入射されるように配設された陽極表面を有して該陽極表面上の陽極スポットからＸ線を生成せしめる陽極とを備えた、標本表面を分析するための走査Ｘ線装置により、少なくとも部分的に、達成される。電子ビームが陽極表面上でラスタ走査され、陽極スポットが陽極表面上で走査する。走査陽極スポットからのＸ線は、好ましくは凹面ブラッグ水晶モノクロメータにより、標本表面上で対応して走査される画素領域上にＸ線スポットとして一定のエネルギー帯のＸ線の形で集束される。これにより、画素領域における化学種に特有の電子エネルギーを有する光電子が走査画素領域から放出される。分析器手段は、電子エネルギーを分析するために走査画素領域からの光電子を受け取る。分析器手段は、入射光電子に対応する光電子信号を生成する検出器を有する。この信号が入力される処理手段は、ラスタ手段及び分析器手段と共働して電子エネルギー更には標本表面の化学種を表す標本情報を生成する。

本発明の一態様において、Ｘ線更にはそれに起因する光電子は、標本表面を横切る自然エネルギーシフトを有する。補償手段は、分析器と連係してこのシフトを補償する。好ましくは、分析器手段は、所定の通過エネルギー（ｐａｓｓｅｎｅｒｇｙ）に応じた検出を行うために光電子を偏向させる半球形の静電偏向手段を有する。好ましい実施例において、分析器は、更に標本表面から電子を受取り、この電子を一定の通過エネルギー範囲をもって分析器手段まで移送するレンズ手段を有する。レンズ手段と偏向手段との間には、通過エネルギー範囲を決定する所定の電圧が印加される。補償手段は、電圧手段をラスタ手段に連係させて前記シフトを補償するように所定の電圧に調整する。

本発明の別の態様において、上述した走査Ｘ線装置は、電気的に絶縁された標本表面の分析に利用してもよい。係る態様において、処理手段は所定の領域全体からの光電子信号を合計し、標本表面の所定の領域全体の合計された化学種を表す光電子スペクトル情報を生成する。阻止手段は、前記の合計された化学種のスペクトル情報から所定の領域の周縁領域のスペクトル情報を排除する。ラスタ走査は、絶縁標本表面を横切って走査する画素領域上の荷電電位がＸ線スポットの滞留時間中に著しく変化しないように、十分迅速に行なわれる。

上記目的は、標本表面から電子を放出させるために標本表面上の画素領域にエネルギービームを照射するビーム手段を含む標本表面分析装置によっても達成することができる。エネルギービームは、上述したような集束電子ビーム又は集束Ｘ線ビームでよい。放射電子は、１乃至１０ｅＶの低エネルギー範囲と、３００乃至１５００ｅＶの高エネルギー範囲にある。低エネルギー範囲は標本表面の特徴を表し、高エネルギー範囲は標本表面内の化学種の特徴を示す。ビームは、陽極表面上をラスタ走査され、それにより標本表面上で放射電子の画素領域を走査する。分析器手段は、一般に３ｅＶ乃至３００ｅＶの通過エネルギー範囲の電子を受取り、これらの電子を表す信号を生成する。

レンズ手段は、標本表面からの電子を受取り、標本表面から分析器手段に選択的に移送する。レンズ手段は、移送電子のエネルギーを通過エネルギー範囲内となるように修正する。制御手段は、第一のモード又は第二のモードで作動するようにレンズ手段を選択的に制御する。第一のモードは電子エネルギーを低エネルギー範囲から通過エネルギー範囲に修正し、第二のモードは電子エネルギーを高エネルギー範囲から通過エネルギー範囲に修正する。表示手段は、分析器信号を受取り、ラスタ手段と共働して標本表面を横切って走査される画素領域に係る情報を表示する。制御手段に応答して、情報は第一のモードに対する標本表面の画像を表すか、或いは第二のモードに対する標本表面内の化学種のマッピングを示す。

好ましい実施例において、レンズ手段は標本表面からの電子を受取って移送する第一の電極と、この第一の電極から同軸的に離間して配設されて前記電子を更に移送するための第二の電極とを有する。好ましくは、第一の電極と第二の電極は、それぞれ標本表面に向かう凹面を有するグリッドである。電子集束手段は、第二の電極から分析器の方へ同軸的に延びて、通過エネルギー範囲に修正されたエネルギーを有する電子を分析器に集束させる。制御手段は、第一の電位を前記第一の電極に印加し、第二の電位を前記第二の電極に印加するための手段を有する。第二の電位は前記第一の電位に対して負であり、第一の電位は第一のモードの標本に対して正の電位であり、第二のモードの標本と同じ電位である

標本表面が電気的に絶縁されている場合、装置は更に、標本表面からの光電子の損失を中和するために、周期的な走査休止期間に低エネルギー電子で標本表面をフラッド照射するフラッド手段を備えている。第一のモードの周期的走査休止期間において、分析器信号の情報表面は省略される。二重モードレンズの実施例においては、第一のモードの周期的走査休止期間において、第一の電位を標本に対して等しく（或いは正に）する。

本発明によれば、Ｘ線光電子分析により表面領域全体に亘る化学計測マッピングを行うための装置において、絶縁体にも適用可能であり、表面領域全体に亘る電子エネルギーの変化を補償することができる。
また、マッピング用の高性能二次電子検出器として好適な電子エネルギー分析器系が提供される。

図１に、標本１４の表面１２を分析するための装置１０を模式的に示す。電子銃１６は、標的陽極２４の表面２２上に電子ビーム２０を集束させるための、適当な電子レンズ系１８を有する。銃は、高出力と大ビーム寸法とに最適なように修正された従来型のものでよい。電子ビーム２０は、陽極表面上のスポット２６（図３）上に集束すべきであり、該スポットは、実用的には例えば約４ミクロン程度に小さい。この結果、陽極、特に陽極スポットからＸ線２７が生成される。

図２は、有用な電子銃１６を示す。後部は、ＬａＢ₆ 陰極２とウエンウエルト（ｗｅｎｗｅｌｔ）３と銃陽極４とを有する陰極部材１から成る。中央部は、集光開口部６を有する電子集光レンズ５から成る。電磁対物レンズ７は、磁極片８とコイル９とを含む。ビームの偏向は、静電偏向器１１を用いて行われる。銃は４乃至２５０ミクロンの選定可能なビーム寸法で、１乃至６０ワット、１０乃至２０ＫＶで作動させる。陽極２４は、所望のＸ線放射エネルギー帯を付与するアルミニウム等の任意の金属から形成することができるが、通常このエネルギー帯は、実質的にエネルギー幅の小さい線である。陽極は接地電位或いはその付近の電位であり、また銃陰極は陽極に対して負の電圧、例えば−２０ＫＶで作動され、所定のエネルギーを有する所望のＸ線帯を含むＸ線の形成を行う。選定されるエネルギー帯は、好ましくは、１．４８６６ｋｅＶのアルミニウムＫα線である。

偏向板２８（図１では一対が示されている）は、電子銃１６からの電子ビーム２０を、陽極表面２２上のスポット位置３２の配列の間の陽極スポット２６まで案内する。線路８０を介してプロセッサ７６により制御される偏向板制御装置３０からの電圧は、ｘ及びｙ軸に配設された偏向板に印加されて、ビームを偏向させる。制御装置３０は、集束された電子ビーム２０を陽極表面全体に亘りラスタ走査することにより、陽極表面全体に亘り陽極スポットを走査する。Ｘ線は、陽極スポットを走査する際に、陽極から放射される。ラスタ速度は、画素あたり少なくとも０．５マイクロ秒、例えば１乃至１０マイクロ秒である。
陽極２４からのＸ線２７の一部を入力するために、好ましくは単結晶石英のブラッグ水晶モノクロメータ３４を設けている。モノクロメータは、結晶学的配向と凹形の形状３５を有し、Ｘ線スポット３８として所望のエネルギ帯例えばＫα線のＸ線３６のビームを選定して分析すべき標本表面１２上に集束させる。標本上のＸ線スポットは、陽極スポット２６の像である。標本１４は、装置内の支持台４４に対して手動で或いはモータで位置決めするための直交マイクロメータポジショナ４２を有する、載物台４０上に載置される。

ブラッグ水晶モノクロメータが好ましいが、他の集束手段も採用可能である。例えば、斜入射ミラーや高密度材料と低密度材料（例えばタングステンと炭素）とを交互に積層した合成多層装置等でもよい。いずれの場合でも、反射器は二次元的に湾曲しており、回折Ｘ線を標本上に集束させる。
適切な構成は、従来のローランド円４６に基づいており、ここでは、陽極表面２２、水晶体３４及び標本表面１２は、例えば上述した米国特許第３７７２５２２号で教示されたような円上に実質的に位置する。紙面では、水晶体はローランド円の直径に等しい曲率半径を有する。点集束の場合、図面に直交する平面内の曲率半径は、（２Ｒ＊cos ² Ｂ）であり、Ｒは円半径、Ｂはブラッグ角である。例えば、（１００）面にカットされた石英で、アルミニウムＫαＸ線を用い、ローランド円半径が２５ｃｍの場合、それぞれの半径は５０及び４８ｃｍである（（１００）面は、ｙ軸面又は「０度ｙカット」としても知られる）。これらは、表面上のすりあわせ曲率ではなく、結晶格子の曲率である。最適な２点間集束を行うために、水晶体は楕円にすべきである。

Ｘ線３６のエネルギー帯の集束により、標本表面１２（図３）の所定の画素領域４８上にＸ線スポット３８が形成される。Ｘ線スポットに一致するこの画素領域は、陽極スポット２６のＸ線像である。画素４８は、陽極スポット３２の配列に対応した画素位置５０の配列内にある。それにより、所定の画素領域は所定の陽極スポットに対応し、その位置は電子ビーム２０用の偏向板２８に印加する電圧を選定することにより決定される。かくして、画素領域の位置はこれらの偏向電圧を介して効果的に選定される。ラスタ走査と共に、それぞれ陽極表面上の配列内の連続したスポット位置である陽極スポットの位置は絶えず変化する。陽極スポットの配列に対する集束ビームのラスタ走査は、標本表面の所望の表面領域を覆う画素位置５０の配列に対するＸ線スポットのラスタ走査と対応する。
Ｘ線３６により、光電子５２が標本の活性化した走査画素領域４８から放射される。電子運動エネルギーは一般に、約２乃至５ｅＶの範囲内で１０ｅＶまでの低エネルギーピークと、所定の画素領域内の化学種（即ち、化学元素及び／又はそれらの電子結合）に特有の高運動エネルギーピーク又は線を含む。ラスタ走査の場合、特有の高エネルギー光電子は、標本表面全体に亘る化学的性質に応じて変動し、低エネルギー電子（通常「二次電子」として知られる）もトポグラフィに応じて変動する。光電子スペクトルは、所定の画素領域で或いは領域のラスタ配列を横切る表面の情報を付与する。本目的に対して、オージェ電子もまたＸ線により生じるので、「光電子」という用語に含まれる。

高出力と均一な荷電を可能とするために、高走査速度が望ましい。走査速度は、０（スポットを選定した場合）乃至１００ｍ／秒の範囲内、例えば１０ｍ／秒とする。１画素領域あたりの時間は約１マイクロ秒であり、マッピング及び撮像は数千のフレームから構成される。

本発明の一実施例において（図１）、電子エネルギー分析器５４には光電子５２の一部が入射される。分析器は電子エネルギー従って検出器７０に応じて光電子を所定の経路６８に偏向させ、電磁又は静電型の公知の所望のものでよい。偏向量を確定するために、所定の制御信号（電流又は電圧差）が分析器系に印加されるために、信号レベルは所定の経路に偏向された光電子の選定エネルギーを表す。電磁プリズムのような電磁分析器の場合、電磁コイルを通る電流信号が適切に選定される。静電分析器の場合は、偏向電圧信号が選定される。
静電エネルギ分析器は、上述した米国特許第４０４８４９８号に記載された如く、径方向円筒型であってもよい。好ましくは、図１に示されているように、分析器５４は上述した米国特許第３７６６３８１号に記載されたような半球型である。分析手段は、また、分析器への入力を集束させるために静電レンズ等のレンズ系を含む。このレンズは、普通、対物レンズの機能とエネルギー修正機能を併せ持ち、有効画素領域から放射された光電子を集めて所望の通過エネルギー範囲で分析器に入力する。

静電レンズ５６は、例えば、パーキンエルマ社のＰＨＩ ＯｍｎｉｆｏｃｕｓＩＶ^(TM)レンズ等の従来のものでよい。このレンズは、供給源５５（図４）から供給電圧を印加される一対の直交偏向板５９を含む。プロセッサ７６の制御下で、一次電子ビーム２０の位置決め又はラスタ手段との共働的な同期により、プレート上の電圧が選定、変動或いは振動されるが、これにより軸線を外れた光電子を中心に集めて電子の相当な部分を阻止部材８４のスリットに到来させて分析器５４内に入力するようにしている。
対物レンズ機能を代替するものとしては、好ましくは、上述した米国特許第４８１０８８０号に記載されているような界浸対物レンズ、単極片レンズ又はシュノーケルレンズ等種々の公知の電磁レンズ５８（図４）がある。この対物レンズは、標本表面から放射される光電子５２の相当部分をレンズの磁界が集めるように標本の下方に位置決めされる。これを達成するために、標本は界浸対物レンズに近接して置かれ、また界浸レンズと別個の静電レンズ６０との間に標本を配置する。この場合、レンズ５８及び６０がレンズ系５６（図１）を形成する。より一般的には、標本は界浸レンズと分析器との間に位置決めされる。電磁レンズが被ラスタ領域より小さい集光場（破線６１により略示）を有する場合は、中心を外れた放射線を偏向板５９により中心に集めてもよい。斯る系により、特に良好な集光効率と感度が得られる。

図１に戻ると、線路６９を介して分析器の半球部６４、６６を横切り印加される電圧源６２からの選定電圧により、選定エネルギーを有する電子が経路６８の範囲内を移動して分析器から検出器７０に入射される。検出器７０は、僅かに異なる経路で分析器を通過する電子エネルギーの範囲を検出するために、例えば１６チャネルを有する、従来の多重チャネル検出器であってよい。検出器によっては、必要に応じて分析器と検出器との間に別のレンズ（図示せず）を配設してもよい。
検出された電子の数とエネルギーとに対応する検出器７０からの信号は、線路７２に沿って（適当な不図示の増幅器を介して）処理装置７６の分析部７４に入力される。処理装置７６は、ヒューレットパッカード社４２５Ｅ型コンピュータ等により、電子制御とコンピュータ処理とを行う。この処理は、スペクトルデータを特定の標本画素領域４８（図３）に現れる化学種に関する情報に変換する。この情報は格納されてモニタ７８上に表示され、画像、表、或いはグラフの形でプリントアウトされる。プロセッサから制御装置３０までの線路８０を介して表示手段（ここではプロセッサを含む）を電子ビーム案内手段２８、３０と共働させることにより、選定或いは走査された表面領域内の化学種のマッピングが行われ、表示される。このマッピングにより、標本表面上のラスタ走査された画素領域の配列に対応する標本表面情報が得られる。

上述したように、半球部６４、６６、入射開口阻止部材８４、入力レンズ５６及び検出器７０を含む分析器系への電圧は、制御線路８２を介したプロセッサ７６の制御下で電圧源６２から供給される。電圧は、特定の光電子線を検出するように設定してもよいし、また、幾つかの化学種をカバーする広範なスペクトルを生成するように設定してもよい。全領域のスペクトル分析のために、標本表面の全走査領域からのラスタデータを合計することにより、絶縁体の全ラスタ領域の平均スペクトル分析を得る。
例えばブラッグ水晶モノクロメータ３４を使用する場合、（図１の紙面において）分散方向に電子ビームを走査することは、Ｘ線エネルギー延いては標本表面を横切る光電子線の運動エネルギに僅かなシフトを引き起こすので問題がある。更に、走査範囲はＸ線の線幅例えばアルミニウムＫαの線幅により限定され、また、線の形状によって強度を調整する。斯るシフトを補償するための手段は、いくつかの方法で実現される。

一つの方法は、電子ビームの代わりに標本をラスタすることである。別の方法では、陽極上で電子ビームをラスタ走査し、変化するスペクトル特性を捕捉するのに十分広いエネルギー窓を有するエネルギー分析器（図１の球形分析器等）によりデータを得ることである。ソフトウエアは、スペクトルを一定のエネルギーに変換するように設計する。更に別の方法では、分析器の形状が、上述した米国特許第３５６７９２６号で教示されている如く、モノクロメータの分散が補償されるようになっている。或いは、Ｘ線エネルギーが一定に維持され、強度が常にＸ線の線ピークに最大化されるようにモノクロメータの配位を同期的に調整してもよい。
別の補償方法は、プロセッサ７６のセクション８６を用いて、電子ビームの走査と同期させて電圧源６２から分析器６４へのエネルギー制御信号を変換することである。例えば静電分析器の場合、分析器の半球部６４、６６と入射開口阻止部材８８の印加電圧は、全てのエネルギーの捕捉が実質的に一定であるように電子ビームの走査と同期して調整される。これは、プロセッサ内のソフトウエア（ファームウエア）を用いて鋸波変調を行い実行される。ソフトウェアは、ビーム２０を陽極２４上で走査する際に、所定のピークの一定エネルギを維持するために必要な電圧変化を理論的或いは実験的に決定することにより容易にアセンブルされる。従って、シフトの補償のために、プロセッサ７６は電圧源６２をラスタ手段２８、３０と調和するようにプログラムすることにより、分析器各素子への線路６９上の電圧（又は電流）を対応して変動させるようにしてもよい。

補償すべき分析器電圧を調整する単純且つ好ましい方法は、偏向板２８からのラスタ電圧の一部を分岐することである。この分岐の一部は、分析器半球６４、６８及び阻止部材８４への線路６９の電圧を調整するために線路８７を介して印加される。変調振幅は、補償を最適化するために、経験的に選定される。
本発明の別の実施例では、装置１０は第二の検出器８８を有する。該検出器８８は、分析器により濾波することなく、標本から直接光電子８０、特に約１０ｅＶまでの低エネルギーの「二次」電子が入力される。次に、この検出器は、対応する光電子信号を生成する。プロセッサ７６の別のセクション９４は、線路９２を介してこれらの信号が入力され、ラスタ手段２８、３０と共働して表面の二次電子画像を生成し、それをモニタ７８上に表示する。情報内容は、白黒写真のように、殆どトポグラフィーである。

二次電子検出器（ＳＥＤ）としてここに図示した第二の検出器８８は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）に通常使用される従来型のものである。適切な検出器としては、適当な増幅器と（必要に応じて）Ａ／Ｄ変換器を備えたパーキンエルマ社０４−２０２型検出器がある。得られる二次電子画像は、検出電子が上述したようにＸ線により検出される点を除いて、ＳＥＭ操作によるものと全く同一である。
二次電子撮像用の代替実施例においては、図１に示した第二の検出器８８が省略され、レンズ系５６を変形したものが利用されている。この実施例は、標本表面を入射電子ビームやＸ線でラスタ走査する装置に対して有効である。変形レンズは、特に、半球静電分析器に適している。

変形レンズ系５６′（図６）の形状と作用は、基本的には、電子の３つの運動エネルギー範囲の認識に基づいている。低い方のエネルギー範囲は、一般には１０ｅＶまでの表面から放射される二次電子を表している。これらの電子は、通常、標本表面のトポグラフィ及び定性的な構成的特徴を撮像するために、図示が省略された検出器８８により検出される。高い方のエネルギー範囲（一般には、３００乃至１５００ｅＶ）は、原子殻から放出されて標本表面の化学種を表すオージェ電子即ち光電子を表す。第三に、分析器は、特定の分析器が作用する所定の通過エネルギー範囲でレンズから入射される電子を検出するように作用する。通過エネルギーは、一般に、高エネルギー範囲と低エネルギー範囲との間、典型的には３ｅＶと３００ｅＶとの範囲であり、通常、１０％乃至１５％の通過エネルギー範囲が、高分解能（低通過エネルギー）と高感度（高通過エネルギー）との間での所定の交換に依存する。従来構成のレンズ又は変形レンズ５６′の機能の一つは、高エネルギー電子を分析器用に選定した通過エネルギー範囲に調整することである。

変形レンズ系５６′は、分析器５４を、化学種を検出する通常の機能の代わりに撮像するために使用し得るように、第一のモードと第二のモードとの間で作用する。第一のモードでは、低エネルギー範囲の電子エネルギーを分析器の撮像機能用の通過エネルギーに変更する。第二のモードでは、電子エネルギーを高エネルギー範囲から化学種のスペクトル分析用の通過エネルギー範囲に変更する。これらのモードは、本実施例では、電圧源６２とプロセッサ７２の電圧制御部８６とから成る制御手段から電圧をレンズに印加することにより選定する。実際には、モード選定は撮像における入力電子速度の２０倍の加速度と、スペクトル分析における５００倍までの減速度との間で可変である。
撮像モードにおいては、検出器により全体で０乃至１０ｅＶの窓が捕捉されるように、低エネルギーの二次電子を典型的には約１００ｅＶの通過エネルギーに加速する。このモードでは、標本から効果的に二次電子を抽出するために、正電位を第一のグリッドに印加する。スペクトル分析モードでは、化学種の分析のために、高エネルギーから選定通過エネルギーまで電子を減速する。このモードでは、標本が磁界の影響を受けないように、第一のグリッドを標本と共に接地する必要がある。

レンズ５６′（図６）は、第一の電極１３０を有する。該電極は、リング、又は好ましくは（図示したように）、例えば０．３ｍｍの中心上に直径０．０３ｍｍの導体から形成したグリッドから成る。該グリッドは、標本方向に凹ませる。
好ましくはこれもグリッドである第二のより大きい電極１３２は、第一の電極と同様の形状を有し、分析器５４の方向に、第一の電極から間隔を置いて配設されている。グリッドの曲率は、最適な電子軌跡を経験的に確定するべく、電子光学機器用の標準的な市販コンピュータプログラミングにより、決定することができる。理想的には、グリッドの軸方向断面は、共焦点楕円面である。しかしながら、球形の近似体も十分に機能することが分かっている。グリッド間には、一連の３個の中間電極リング１３１が間隔を置いて配設され、グリッド電圧の中間の電圧となるように設定されている。

電子を更に分析器の方に通過させるために、第二のグリッド１３２の後方にそれと同軸に少なくとも一つの電極を追加している。本実施例では、リング電極１３３、複数の分割電極５９′及び円筒形の電極１３４を第二のグリッドから同軸状に分析器への電子流の方向に縦並びに設けている。電極５９′を除けば、これらは第二のグリッドと同電位に保持され、円筒形の電極は好ましくは中央開口部１３８を有する開口板１３６を含む。電極５９′は、任意に４分割され、名目上は第二のグリッドと同電位に保持されるが、必要に応じて、同様に偏向電極５９（図４）と同じ目的で、即ち必要に応じて軸を外れた電子軌跡を調整するために垂直方向にバイアスしてもよい。係る補正が不要の場合は、分割電極の代わりに円筒形電極を用いてもよい。
開口部１３８は、通過電子が開口部を横断して偏向されるように、好ましくはグリッド形状及び印加電圧の選択に対応して位置決めされる。円筒形電極１３４の後方には、従来の電子集束レンズ系１４０が配設される。該レンズ系は、一連の縦並びの円筒状及び円錐形の電極１４２から成り、電子エネルギーを調節してそれらを分析器への入射開口部１４４上に集束させる。レンズ系１４０に対し、他の従来の形状或いは所望の形状を利用してもよい。

レンズ５６′の第二のモードを利用した分析器の通常のスペクトル分析機能の場合、第一のグリッド１３０は、標本１４が磁界の影響を受けないように標本１４（普通接地されている）と同電位である。第二のグリッド上の電圧電位Ｖ２は、初期エネルギーの一般には９０％の負の阻止電位（標本に対して）である。また、グリッド間の磁界は、電子を中央開口部１３８に集束させるレンズとして機能する。次に、電子は分析器内に集束され、そこで、種々のレンズ電圧を選択することにより、電子は通常の通過エネルギー範囲に達する。分析器の電圧は、標本の化学種に関連した特定のエネルギを検出するために、通常の態様で選定される。
撮像のための第一のモードでは、第一のグリッド上の正の電圧Ｖ１（標本に対して）が、標本からの低エネルギー電子を加速する。第二のグリッドの電圧Ｖ２は、電子を減速させて集束するように第一のグリッドに対して負であるが、正味のエネルギーは電子を移送させるのに十分な程度に高い。半球部６４、６６（図１）に印加される通過エネルギー範囲の分析器電圧は、分析器がこれらの電子を通過し得るように設定され、電圧Ｖ１及びＶ２は、撮像信号を最大化するように設定される。このモードにおいて、例えば、Ｖ１は＋３００Ｖであり、Ｖ２は＋１５０Ｖである。

撮像モードにおいて、レンズ５６′を備えた分析器の動作は、通常の走査電子検出器（ＳＥＤ）即ち図１の検出器８８の動作より一般に著しく優れている。分析器の二重機能の設定は、特に、図１に対して開示したような光電子を誘導するための走査Ｘ線装置に対して有効である。本実施例は、また、図７に示した、上記米国特許第４０４８４９８号に開示された型の走査オージェマイクロプローブに対しても有効である。オージェスペクトル分析の場合、偏向板１５４を備えた電子銃１５０はＸ線走査系の代わりであり、全ての他の関連素子は図１と実質的に同じである（但し、ＳＥＤ８８、フラッドガン９８及び関連プログラム素子は省略）。これらには同一の参照符号を付して、説明は省略する。集束電子ビーム１５６を標本表面１２に注ぐための電子銃は、銃１６と同一の型でよい。第一のモードの場合の二次電子画像は、エネルギー分析実施例により化学種を分析すべき標本表面上の領域を位置決めするために特に有効である。例えば、標本１４を載物台４０（図１）に対して移動させながら画像をモニタ７８上で見てもよい。撮像モードと分析モードは、いずれもＸ線の同じ焦点で行われるので、位置は実質的に同一である。

トポグラフィ撮像や化学マッピングを行うための、或いは表面全体に亘る化学情報を合計するための走査Ｘ線の実施例は、一次ビームが中性であるので、電気的絶縁材料の標本に有利である。光電効果により、標本を正に荷電させて更なる放射を防ぐが、この正の荷電はパーキンエルマ社０４−０９０型電子銃等のフラッドガン９８からの低エネルギー電子１００（一般に１乃至１０ｅＶ及び０．１乃至１０μＡ）で標本をフラッド照射することにより容易に中性化される。低エネルギー電子は、化学マッピング用の分析器を介しては検出されない。
低エネルギー二次電子からの撮像のために絶縁体をラスタ走査する場合、装置は、更に、撮像を周期的に休止させるための休止手段１０２をプログラミング時に含むことが好ましい。各休止中、線路１０１を介して休止手段１０２の指示の下、フラッドガン９８を作動させて約１μＡの電子１００の低レベルパルス（一般に０．１乃至１０μＡ）で標本表面１２をフラッド照射する。これにより、ラスタ中に表面から失われた光電子が補填される。パルス照射を伴う休止は、低エネルギーフラッド電子の検出が画像にノイズを付加するので必要である。パルス照射及びそれと同時に行われる休止は、例えば、１秒毎に１０ミリ秒の継続時間とする。モードレンズ５６′を撮像用の分析器に使用する場合、第一のグリッド１３０は、フラッド電子がレンズ内に抽出されずに標本に達することができるように、標本（一般に地電位）に対して等しい（或いは正の）電位に同時にパルスされるべきである。また、この態様の撮像用検出器は、通常のＳＥＤ８８でよい。

電気絶縁標本の場合、ラスタ走査は電子エネルギーの線幅を広げることになる時間依存的に表面を横切る差分荷電を最小限にするために、絶縁体に対して迅速に行うべきである。走査は、各画素位置における滞留時間中に走査画素上の電位が著しく変動しないように、十分迅速に行うべきである。荷電電位は、約０．１Ｖ以下に保持すべきである。１０μｍ画素領域内で３×１０^-17 クーロン／Ｖの典型的な容量で、１×１０^-12 Ａの典型的な光電流の場合、１画素領域あたり１マイクロ秒で０．０３Ｖの荷電がある。従って、０．１Ｖ以下の荷電を維持するためには、１画素あたり約３マイクロ秒より速い走査速度が必要となる。
全領域分析が行われている絶縁体のラスタ領域縁部で、差分電荷効果が生じることがある。これを考慮して、プロセッサは、スペクトルデータから配列の周縁画素領域１０４（図３）からのデータを阻止（ゲーティング）するソフトウェア等の手段１０３を含んでもよい。ゲーティングの幅は、外側の１個或いは２個以上の画素幅でよく、選定幅は差分電荷効果を十分に減少させるために経験的に容易に決定し得る。縁部のゲーティングと迅速な走査を組み合わせることにより、絶縁体の優れたエネルギー分解能を得ることができる。

分かり易くするために、プロセッサ７６の幾つかの機能部を分離して図１に示す。しかしながら、これらの各部は、実際には各素子共通の性質とコンピュータプログラムの種々の部分を含む。ここに説明するコンピュータプログラムは、使用コンピュータの製造業者から一般に入手可能な「Ｃ」等の従来の言語で容易に準備することができる。プログラミングの部分には、ファームウエア等のＰＲＯＭチップ内に組み込まれているものもある。
分析は、好ましくは、精密モノクロメータと結合された極めて小さい陽極スポット２６を用いて行われ、Ｘ線の選定エネルギー帯と同様に小さいスポット３８を標本上に集束させる。上述したように、モノクロメータ水晶体は、Ｘ線帯を選定するように結晶的に配向され、集光のために湾曲している。例えば、水晶体は、湾曲に先立ち（１００）面に配向されている。モノクロメータは、所望の凹面湾曲をした磨き面１０８を有するベース部材１０６上に、湾曲を呈するように磨き面に接合される薄い水晶体３４として取り付けられることが好ましい。ベース板は、熱膨張率が適合するように水晶体と同一又は同様の材料から形成するべきである。同様の膨張率を有する石英ベース又はガラスベースが、水晶体に適当なベースである。

構成を容易にするために、モノクロメータ水晶体３４は、好ましくは均一な厚さを有する複数の水晶小板１１０から成る。各小板は、ベース部材に接合される小板の磨き面に対して共通の（同じ）材料と格子構造と結晶配向で形成される。各水晶小板は、凹面湾曲を呈するように結晶整合してタイルのように並んで磨き面１０８に接合されている。接合は従来手段により行うことができるが、界面に対する瑕疵はできるだけ少なくするべきである。
好ましい実施例によれば（図５）、小板１１０は単結晶部材１１６の平面１１４上に並置部分の初期配列１１２を区画した後、該区画部分を部材１１６から切断することにより形成される。また、単結晶部材１１６は、小板の区画と切断前に最初に小板の所望の厚さに切断してもよい。次に、初期配列１１２と同じ結晶整合する位置決め配列１１８（図３）で、小板の磨き面側を磨き面１０８に接合する。初期及び位置決め配列は、図５及び図３において、文字ａ乃至ｈにより図示されている。この小板の創出法により、共通の材料、格子構造及び結晶配向の小板を形成することができる。

高精度のモノクロメータを形成するために、以下の手順が望ましい。即ち、先ず、ｙ軸に対して０度配向した大きい面を有する４０×４０ｍｍで、厚さ５乃至１０ｍｍの水晶を準備する。水晶は後工程の磨き及び薄化工程における剛性を確保し得る程度に十分厚くするべきであるが、薄化工程を不当に遅延させる程に厚くするべきでない。次に、水晶を干渉計で試験し、双晶の場合は排除する。前記大きい面はラップ盤で切削されて、好ましくは、６３２．８ｎｍの波長で１インチあたり１／１０波（０．０４波／ｃｍ）内となるように光学的に平坦に磨かれる。この磨き面は、中心及び各角部近傍でＸ線を照射され、各点の配向が正確に同一であるように、またその平均がｙ軸の１円弧分（’）内であるようにする。次に、小板を例えば１インチあたり１／１０波（０．０４波／ｃｍ）内となる光学的に平坦な支持部材に接続する。該支持部材は、各小板を元の結晶におけるような結晶整合をもって相対位置（回転を含む）に並べて保持する。更に、各小板を５０乃至１００ミクロン（均一な好ましくは±５ミクロン内）の所定の最終厚さに薄化すると共に、４０×４０ｍｍの全領域に亘り各面が１インチあたり１／１０波内で平行になるように研磨する。次に、支持部材から各小板を除去し、元の水晶におけるのと同じ位置（回転を含む）でベース部材の磨き面に接合する。４０×４０ｍｍの全領域内の小板の数は、２乃至１６が好ましい。各横方向寸法は、好ましくは１０乃至２０ｍｍの範囲である。モノクロメータの感度は、Ａを水晶体面積、Ｄをローランド円の直径として、公式Ａ／Ｄ² に略従って、陽極から見たときに遮られる立体照射角に実質的に比例する。立体角が大きいほど感度は良くなるが、エネルギと空間分解能を共に制限する収差を招来する。ここでは所与の寸法として、立体角は０．０４ステラジアンである。係るモノクロメータは、約１０ミクロン程度のモノクロメータによる幅拡大を受けただけで、陽極上の電子ビームと実質的に同じ大きさのＸ線スポットを標本上に形成することができる。

以上、特定の実施例を参照して本発明を詳細に説明したが、本発明の精神及び各請求項の範囲内にある種々の変更及び変形は当業者には明らかである。従って、本発明は上記特許請求の範囲又はそれらの等価物によってのみ限定される。
更に、高性能化学計測分析器が提供される。

本発明を採り入れた装置の概略図。 図１の装置に使用される電子銃の縦断面図。 図１の装置における、陽極、標本、モノクロメータの詳細斜視図。 図１の装置用の電磁レンズの別の実施例の立面図。 図３のモノクロメータに使用される水晶部材の斜視図。 撮像検出器を省略した、図１の装置のレンズ素子の概略断面図。 図６のレンズ素子を採り入れた別の装置の概略図。

符号の説明

１０ 装置
１４ 標本
１６ 電子銃
１８ レンズ系
２０ 電子ビーム
２４ 陽極
２７ Ｘ線
２８ 偏向板
３０ プレート制御装置
３４ モノクロメータ
５４ 分析器
６２ 電圧源
７０ 検出器
７６ プロセッサ

Claims (5)

1. 電気的に絶縁された標本表面の分析装置であって、
   集束された電子ビームを生成するための電子銃と、
   前記集束された電子ビームが入射されるように配設された陽極表面を有し、該陽極表面上の陽極スポットからＸ線を生成せしめる陽極と、
   前記陽極表面上で前記集束されたビームをラスタ走査し、それにより前記陽極表面上で陽極スポットを走査するラスタ手段と、
   前記走査陽極スポットからのＸ線を受取り、前記絶縁標本表面の所定の領域上で対応して走査される画素領域上にＸ線スポットとして所定のエネルギーのＸ線のエネルギー帯を集束させるための集束手段であって、それにより該画素領域における化学種に特有の電子エネルギーを有する光電子を走査画素領域から放出させる集束手段と、
   前記走査画素領域から光電子を受取り、その電子エネルギーを分析して対応する光電子信号を生成する分析器手段と、
   前記所定の領域全体に亘り光電子信号を合計し、標本表面の所定の領域全体の合計された化学種を示す光電子スペクトル情報を生成する処理手段と、
   前記所定の領域の周縁領域のスペクトル情報を前記合計された化学種のスペクトル情報から排除する阻止手段とを備えることを特徴とする装置。
2. ラスタ走査を、前記絶縁標本表面を横切って走査する画素領域上の荷電電位がＸ線スポットの滞留時間中に著しく変化しないように十分迅速に行うことを特徴とする請求項１記載の装置。
3. ラスタ走査を、荷電電位の変化が０．１Ｖより小さくなるように十分迅速に行うことを特徴とする請求項２記載の装置。
4. 前記標本表面からの光電子の損失を中和するために周期的な走査休止期間に低エネルギー電子で標本表面をフラッド照射するフラッド手段と、光電子信号を受取り標本表面を表す標本情報を呈示するためのデータ信号を生成するように前記ラスタ手段と共働する処理手段であって、前記周期的な走査休止期間はデータ信号の呈示を省略する処理手段とを備えることを特徴とする請求項１記載の装置。
5. 前記集束手段が、前記陽極スポットのＸ線画像として所定のエネルギー帯内にあるＸ線スポットを形成するように前記陽極表面と標本表面とに連係して配設され、凹面の湾曲を有するブラッグＸ線水晶モノクロメータを備えることを特徴とする請求項１記載の装置。
   

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