JPH07318521A

JPH07318521A - Ｘ線分析方法およびその装置

Info

Publication number: JPH07318521A
Application number: JP6108127A
Authority: JP
Inventors: Masaki Hasegawa; 正樹長谷川; Takeshi Ninomiya; 健二宮
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1994-05-23
Filing date: 1994-05-23
Publication date: 1995-12-08

Abstract

(57)【要約】【目的】エネルギ分解能を向上した球面電極２次元表示
型エネルギ分析器を提供する。【構成】真空紫外線から軟Ｘ線までの励起光を試料表面
上に集光する光学素子と、球対称電場を生成するため
の、半球型、あるいは球面の一部から成る複数の電極か
ら構成される球面電極と、これに同心の半球または球面
の一部から成るグリッドと、光電子検出器から構成され
る。【効果】試料面上における励起光照射領域の大きさを、
開口の大きさの１／１０以下に制限することができ、こ
れにより、光電子発生点が一点としたときのエネルギ分
解能を実現できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は表面および界面のＸ線分
析技術にかかわり、真空紫外線から軟Ｘ線の光によって
励起される光電子の運動エネルギを分析し、試料の化学
状態を分析する方法および装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】試料に真空紫外線から軟Ｘ線の光を照射
し、放出される光電子の運動エネルギを分析することに
よって、試料表面を構成する元素の化学状態を分析する
光電子分光法は、表面分析における重要な手段である。
さらに、光電子分光法の中で、放出電子のエネルギを分
析するだけでなく、その放出強度の角度分布も分析する
角度分解型光電子分光法を用いれば、元素の化学状態の
深さ方向分布や、詳細なバンド構造、あるいは吸着原子
近傍の結晶構造などの情報を得ることができる。従来の
角度分解光電子分光法では、光電子取り込み角の小さい
エネルギ分析器を用いて、測定試料の角度を変化させる
か、あるいは分析器自体を光電子放射点を中心に回転さ
せるなどの方法が用いられてきたが、測定時間が非常に
長くなるという問題があった。

【０００３】この問題を解決するため、ある光電子のエ
ネルギに対して、その放出角度分布を一度に測定でき
る、２次元表示型エネルギ分析器が製作されている（大
門，日本結晶学会誌，３１巻１５５項（１９８９年），
ニシモト，ダイモン，スガ，テズカ，イノ，カトウ，ゼ
ニタニ，ソエジマ，レビュー・オブ・サイエンティフィ
ック・インスツルメンツ，６４巻２８５７項，１９９３
年，(H．Nishimoto，H．Daimon，S．Suga，Y．Tezuka，
S．Ino，I，Kato，F，Zenitani，H，Soejima，Rev．Sc
i．Instrum．64，2857(1993)))。

【０００４】図２に示すように、このエネルギ分析器
は、球面の一部から構成される複数の電極６と，ガード
リング７と，球面の一部から構成される、主グリッド８
と複数のグリッドからなる補正グリッド９，１０と，球
の中心Ｏに対して光電子発生点と対称な位置に設置され
る開口Ａ、および光電子検出器Ｍとからなる。電極６に
分析するエネルギ、すなわちパスエネルギに対応した電
圧を印加し、電極６とグリッド８との間に球対称電場を
生成する。ガードリング７は、端面の電場の乱れを補正
するために設置されている。

【０００５】試料Ｓから発生した光電子は、グリッド８
を通過するまでは自由な空間を直進し、グリッド８通過
後、球対称電場により反射され、再びグリッド８の内側
の自由な空間を直進し、中心Ｏに対して光電子発生点と
対称な位置に設置されている開口Ａを通過し、検出器Ｍ
に到達する。光電子は、運動エネルギが同じならば、発
生点における放出角度に依存せず開口Ａを通過すること
ができ、かつ開口Ａへの入射角度は、光電子の試料Ｓか
らの放出角度に等しい。パスエネルギからはずれた光電
子は、開口Ａを通過することができないので、これによ
りエネルギの弁別が行われる。同時に検出器Ｍに２次元
検出器を設置することにより、同じパスエネルギを持っ
た光電子の放出強度の角度分布を、２次元像として一度
に得ることができる。

【０００６】このエネルギ分析器には、エネルギ分解能
を向上させるため、補助グリッド９，１０が設置されて
いる。このうち、開口Ａと検出器Ｍとの間に設置されて
いる複数のグリッドからなる補助グリッド９は、ハイパ
スフィルタとなっており、グリッド９に印加された電圧
以下のエネルギを持った電子を排除する。球面電極６だ
けでは、設定したパスエネルギより低エネルギ側の光電
子を、効率的に排除できないためである。また、このエ
ネルギ分析器では、エネルギ分解能はパスエネルギに比
例するので、一定のエネルギ分解能での分析を可能にす
るため、試料Ｓの直前に複数のグリッドから構成される
補助グリッド１０が設置され、試料の電位を変化させる
ことにより、パスエネルギを一定に保ったままエネルギ
スペクトルを得ることができるように工夫されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】この２次元表示型エネ
ルギ分析器では、光電子を励起する光は電極６の一部に
開けられた孔Ｈを通過して試料Ｓに照射されるので、そ
の照射領域を試料面上ある一点のみに限ることはできな
い。従って、実際には光電子は一点のみからではではな
く、ある広さを持った照射範囲内の全ての点から放出さ
れることとなる。ところが、エネルギを弁別するために
電極６に印加される電圧は、設計上の一つの発生点に対
して決定されるので、この点と異なる位置から発生し
た、パスエネルギと５％程度異なるエネルギを持った光
電子も、開口Ａを通過することができる。このエネルギ
分析器には、ハイパスフィルタとして作用する補助グリ
ッド９が設置されているので、パスエネルギより低いエ
ネルギを持った光電子を、検出器Ｍに入射しないように
排除することができる。しかし、パスエネルギより高い
エネルギを持った光電子が開口Ａを通過した場合、検出
器Ｍへの入射を妨げることはできず、分析器のエネルギ
分解能が劣化することとなる。この点については、従来
検討されたことは無く事実上無視されてきた。しかし、
下記に述べるように、エネルギ分解能劣化要因で無視で
きない問題であることが明らかとなった。

【０００８】図３は、あるエネルギの光電子を弁別しよ
うとしたとき、光電子の発生領域の大きさの変化に対す
る、開口Ａを通過する光電子のエネルギ分布の変化を、
数値計算により求めた結果である。横軸は、パスエネル
ギを１としたときの光電子のエネルギを示す。縦軸は、
パスエネルギを持った光電子の総数を１としたときの、
開口Ａを通る光電子数を示す。図中の各曲線に付した数
値は、開口Ａの直径に対する照射領域の大きさの比であ
る。光電子の発生領域が開口Ａの大きさより大きくなる
と、パスエネルギより１％以上大きいエネルギを持って
開口Ａを通る光電子の割合が著しく増加している。すな
わち、従来の構成のみでは、設計上のエネルギ分解能を
達成することができない。励起光の照射領域を制限する
ためピンホールを設置することが考えられるが、その場
合、入射光量も減少し光電子の発生量も低下するため、
検出信号のＳ／Ｎ比の低下を招いてしまう。

【０００９】従って、従来方法では、高いエネルギ分解
能で光電子スペクトルを得ることができない。本発明の
目的は、２次元表示型エネルギ分析器の特徴を生かしな
がらエネルギ分解能を向上させ、より精密な化学状態分
析を可能にする分析方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】図３に示したように、開
口Ａを通過する光電子のエネルギ分布は、光電子の発生
領域の大きさが開口Ａの直径の１／１０になると、光電
子発生点が一点であるとした場合と殆ど同じになる。そ
こで本発明では、光電子励起光を試料表面上に集光する
ための光学素子を設置することにより、励起光入射量の
著しい低減を抑えながら、試料面上での照射領域を開口
Ａの直径の１／１０以下に狭くする。

【００１１】

【作用】光電子の励起光、特に軟Ｘ線を集光するには、
可視光を集光するときに用いられる、レンズなどの光の
屈折を利用した光学素子を用いることができない。これ
は、軟Ｘ線領域では屈折率が１に非常に近く、また軟Ｘ
線はガラスに容易に吸収されてしまうからである。この
ため、軟Ｘ線を集光するための光学素子として、非常に
浅い角度で光が表面に入射したときに起こる全反射現象
を利用した非球面反射鏡や、多層膜を反射面上に形成す
ることにより直入射での反射性能を持たせた球面反射
鏡、または光の干渉と回折を利用したゾーンプレートな
どが知られている（ミシェット，モリソン，バックレイ
編、エックスレイ・マイクロスコピイＩＩＩ，スプリン
ガー・フェアラーク，１９９２年，（A．G．Michette，
G．R．Morrison，C．J．Buckley，eds.，X-ray Microsc
opy III，Springer-Verlag，1992））。

【００１２】これらの集光素子を、ガードリングの外側
や、球面電極の外側、あるいは球面グリッドの内側に、
光学設計値に応じて設置する。光電子の励起光は、設置
された光学素子により、試料表面上に集光される。設置
される光学素子は、光源の像の大きさを、開口の直径の
１／１０以下にまで縮小し得る様に設計される。この結
果、光電子の励起光は、開口の大きさの１／１０以下の
大きさに限定された領域にのみ照射され、光電子の発生
領域を開口の大きさの１／１０以下の大きさに制限する
ことができる。さらに、ピンホールなどを用いて光源の
大きさを小さくした場合と異なり、光学素子を用いて光
源から発せられる光を集光しているので、光学素子中の
わずかな損失を除いて、励起光の照射量の低下はない。

【００１３】また、光学素子を用いれば、照射領域の大
きさを数μ以下にすることも可能である。従って、光電
子のエネルギ分析における分解能を向上させるだけでは
なく、試料の微小な領域における化学状態を分析するこ
とも可能になり、試料あるいは集光スポットを試料表面
上で走査させることにより、化学状態のマッピング等、
顕微鏡的な性能を持たせることも可能となる。

【００１４】

【実施例】

＜実施例１＞図１は、励起光集光素子と、２次元表示型
エネルギ分析器を組み合わせた構成を、励起光の光軸と
対称な電場の中心点とを含む平面で分析器を切った断面
で示した図である。本エネルギ分析器は、球対称電場を
つくるための球面電極１，半球型グリッド２、および電
極１の縁での電場のみだれを補正するガードリング３，
励起光を試料Ｓ上に集光するための光学素子４、さらに
開口Ａと光電子検出器Ｍとを基本的な要素として構成さ
れている。この構成に、図２における様な補助グリッド
などを付け加えることが可能である。また、球面電極１
は、一つの球面からだけではなく、図２における様に、
複数の球面の一部を複合して構成されてもよい。

【００１５】本実施例では、励起光集光素子として、縮
小率約１／３０のウォルター型反射鏡を用いている。ウ
ォルター型反射鏡は、斜入射反射鏡の一種であり、光軸
を含む平面で反射鏡を切った断面形状が、双曲線と楕円
から構成されている軸対称非球面反射鏡である。本実施
例で用いているウォルター型反射鏡は、光源から集光点
までの距離が約１４３０mm，楕円部分の長さ６０mm，双
曲線部分の長さ３０mm，反射鏡の先端から集光点までの
距離が、およそ２７mmである。このとき反射鏡の外径
は、１０mmφ程度である。

【００１６】エネルギ分析器全体の大きさを決定する球
型グリッド２の半径を４０mmとした。この大きさを取れ
ば、エネルギ分析器全体をＩＣＦ２５３フランジに接続
し得る標準管の内径に収まるように製作することが可能
となり、本エネルギ分析器を設置する真空チャンバ製作
を容易かつ安価にすることができる。球対称電場の中心
点Ｏから試料Ｓの中心までの距離は、半球型グリッド２
の半径の０.６５倍としている。

【００１７】光電子取り込み範囲は、試料Ｓの法線に対
して±５０°で広がる円錐内である。このとき球面電極
１により生成されるべき球対称電場は基準線５に示す縁
までとなる。ガードリング３はこの基準線５に沿って、
この例では５個設置されている。ウォルター型反射鏡は
試料表面を２５°で見込むように設置されるため、ガー
ドリング３は断面が１mm角の正方形である環で構成さ
れ、ウォルター型反射鏡設置のための空間を確保してい
る。また球対称電場の等電位面は、半球型グリッド２に
近くなるほど密になるので、ガードリング３は半球型グ
リッド２に近くなるほどその間隔が小さくなるように設
置されている。

【００１８】開口Ａの直径をグリッド半径の１％とする
と、この構成では４００μｍである。ウォルター型反射
鏡により、試料表面に対して２５°で励起光が入射する
ことを考えると、開口の直径の１／１０以下の大きさに
照射領域を限定するには、光源の大きさは６００μｍφ
程度あればよい。この程度の大きさならば、例えば通常
の偏向電磁石から放射される放射光を用い、ピンホール
で制限して光源とした場合でも、十分な光量の励起光を
試料に照射し得る。

【００１９】本実施例によれば、入射励起光の強度を著
しく減衰させること無く、励起光照射領域を開口の大き
さの１／１０以下に制限することができ、エネルギ分解
能を向上させた分析を行うことができる。

【００２０】＜実施例２＞実施例１に示したガードリン
グ３は、１mm角の細い環で構成されていた。ガードリン
グは、精度良く設計上の位置に設置される必要がある。
このような細い複数の環でガードリングを構成する場
合、設置した際の変形を防ぎ、かつ設置位置を高い精度
で位置決めするため、その支持には細心の注意が要求さ
れ容易に実行することは難しい。そこで、図４に示した
実施例では、球面電極１の縁を基準線５に沿って蔽うよ
うな絶縁物１１を製作し、その上に実施例１に記述した
ガードリングの設置位置に相当する位置に、導体で細線
を描くことによってガードリングを構成した。ただし本
図では、基本的な構成要素のみを概念的に示してあり、
図２におけるような、複数の電極で構成した球面電極
や、様々な補助グリッドの設置等は、簡略化あるいは省
略してある。

【００２１】本実施例によれば、複数のガードリングを
一体の構造物として扱うことができるので、構造上の強
度が増しかつその設置が容易になる。

【００２２】＜実施例３＞これまでの実施例では、ガー
ドリングの外側に集光素子が設置されており、設置のた
めの空間を確保するため、光電子取り込み角を２πステ
ラジアン以下に制限せざるを得なかった。そこで図５に
示した実施例では、球面電極１２を半球にして、光電子
取り込み立体角を理論限界の２πステラジアン迄広げて
いる。ただし本図では、基本的な構成要素のみを概念的
に示してあり、図２におけるような、複数の電極で構成
した球面電極や、様々な補助グリッドの設置等は、簡略
化あるいは省略してある。励起光の集光のための光学素
子１３として、例えば、楕円だけから構成される軸対称
の斜入射非球面反射鏡や、ゾーンプレートを用いれば、
グリッド１４の内側に設置できるような小さな光学素子
を製作することができる。あるいはエネルギ分析器全体
を大きく製作することができれば、その他の光学素子を
グリッド１３の内側に設置することも可能である。

【００２３】本実施例によれば、光電子取り込み立体角
を理論限界の２πステラジアン迄広げ、かつ励起光集光
素子を設置することにより、広範囲の光電子放出の角度
分布の分析を高いエネルギ分解能で行うことが可能とな
る。

【００２４】＜実施例４＞これまでの実施例における光
学素子は、光源の大きさとして１mmφ程度確保した上
で、集光スポットの大きさを開口の直径の１／１０以下
にするため、縮小率が大きくなり、光学素子を試料の近
傍に設置せざるを得なかった。そのため、実施例３の様
に、球面電極を半球にし光電子取り込み立体角を２πス
テラジアン迄広げても、光学素子が設置される空間は光
電子が通ることができず、２次元検出器Ｍ上に投影され
た光電子放出の角度分布像に影が生じてしまう。

【００２５】しかし、充分輝度の高い光源を使うことが
できる場合には、光源の大きさを小さくしても十分な量
の励起光を得ることも可能であるので、光学素子の縮小
率を数分の一程度に留めることができる。光学素子の縮
小率が下がれば、光学素子から集光点までの距離が伸
び、図６に示すように、光学素子１５を球面電極１６の
外側に設置することができる。ただし、本図は基本的な
構成要素のみを概念的に示してあり、図２におけるよう
な、複数の電極で構成した球面電極や、様々な補助グリ
ッドの設置等は、簡略化あるいは省略してある。

【００２６】本実施例により、光電子取り込み立体角を
２πステラジアン迄取ることができ、かつ、光学素子が
光電子の軌道を妨害すること無く、光電子放出の角度分
布を高いエネルギ分解能で得る分析を行うことができ
る。

【００２７】＜実施例５＞これまでの実施例では、光電
子のエネルギ分析を行う部分のみに注目して述べてきた
が、これらを用いて行うＸ線分析装置全体の構成の一例
を図７を用いて述べておく。

【００２８】光源１６からの光電子の励起光を、光学素
子１７により試料Ｓ上に集光する。試料Ｓは、試料面上
の任意の場所を分析対象とすることが可能となるよう
に、コントローラ１８により制御された移動台１９の上
に設置されている。試料Ｓから放出された光電子の運動
エネルギは、コントローラ２０により制御されている２
次元表示型エネルギ分析器２１によって分析される。エ
ネルギ分析器２１からの信号は、信号処理系２２により
処理される。コントローラ１８，２０、および信号処理
系２１は、コンピュータ２３により総合的に制御されて
いる。これらコントローラ１８，２０，信号処理系２
１、および計算機２３以外は、すべて真空容器２４内に
設置され、超高真空状態下で動作する。

【００２９】試料Ｓの化学状態分析、あるいは光電子の
信号強度の角度分布分析を行うには、まず、移動台１９
を操作し、試料Ｓ上の分析位置を、光学素子１７による
光電子励起光の集光位置に一致させる。次に２次元表示
型エネルギ分析器２１を操作し、光電子のエネルギスペ
クトル、あるいは光電子信号強度の角度分布の信号を信
号処理系２２を介して取得する。これらの信号は、コン
ピュータ２３に取り込まれ、必要ならば適当な数学的処
理を施されて、コンピュータ２３上に表示される。移動
台１９，２次元表示型エネルギ分析器２１，信号処理系
２２の操作は、コントローラ１８，２０をそれぞれ独立
に操作することにより行われてもよいし、コンピュータ
２３により各々制御して行われてもよい。

【００３０】また、光学素子１７により光電子の励起光
を、数μから１μ以下の、試料Ｓ面上のより微小な領域
のみを照射することが可能である。このような場合、上
述の分析を、移動台１９を数μから１μ以下の精度で微
動させながら行うことにより、試料の化学状態やその深
さ方向分布、あるいはバンド構造や結晶構造等の物理的
化学的情報のマッピングを行うことができる。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、２次元表示型エネルギ
分析器の特徴を生かしつつ、より高いエネルギ分解能を
得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の説明図。

【図２】従来の２次元表示型エネルギ分析器の説明図。

【図３】開口を通過する光電子のエネルギ分布図。

【図４】本発明の第二実施例を示す説明図。

【図５】本発明の第三実施例を示す説明図。

【図６】本発明の第四実施例を示す説明図。

【図７】Ｘ線分析装置全体の構成を示すブロック図。

【符号の説明】

１…球面電極、２…半球型グリッド、３…ガードリン
グ、４…光学素子、５…基準線。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】真空紫外線から軟Ｘ線までの励起光により
試料から発生した電子を、半球型、または球面の一部か
らなる複数の電極により構成された球面電極と、これに
同心の半球または球面の一部からなるグリッドとにより
生成された電場により反射し、前記電場の中心に対し発
生点と対称な位置に設置された開口の中心点に収束さ
せ、前記電場の強度あるいは試料電位を変化させること
により、発生電子の運動エネルギを分析する方法におい
て、励起光を試料表面上における開口の直径の１／１０
以下の大きさの領域内に、光学素子を用いて集光するこ
とを特徴とするＸ線分析方法。
【請求項２】真空紫外線から軟Ｘ線までの励起光により
試料から発生した電子を、半球型、または球面の一部か
らなる複数の電極により構成された球面電極と、これに
同心の半球または球面の一部からなるグリッドとにより
生成された電場により反射し、前記電場の中心に対し発
生点と対称な位置に設置された開口の中心点に収束さ
せ、前記電場の強度あるいは試料電位を変化させること
により、発生電子の運動エネルギを分析する方法におい
て、励起光を試料表面上における直径４０μｍ以下の大
きさの領域内に、光学素子を用いて集光することを特徴
とするＸ線分析方法。
【請求項３】請求項１または２において、電子を励起す
る光を、斜入射領域における全反射を利用した反射鏡に
より試料面上に集光するＸ線分析方法。
【請求項４】請求項１または２において、電子を励起す
る光を、多層膜による反射を利用した反射鏡により試料
面上に集光するＸ線分析方法。
【請求項５】請求項１または２において、電子を励起す
る光を、ゾーンプレートにより試料面上に集光するＸ線
分析方法。
【請求項６】真空紫外線から軟Ｘ線までの励起光を試料
表面上に集光する手段と、前記試料から発生した電子を
反射させ、電場の中心に対し発生点と対称な位置に電子
を収束させるための前記電場を生成する半球型、または
球面の一部からなる複数の電極から構成される球面電極
と、これに同心の半球または球面の一部からなるグリッ
ドと、光電子を検出する手段とを備えたＸ線分析装置。
【請求項７】請求項６において、励起光を試料表面上に
集光する手段が、斜入射領域における全反射を利用した
反射鏡であるＸ線分析装置。
【請求項８】請求項６において、励起光を試料表面上に
集光する手段が、多層膜による反射を利用した反射鏡で
あるＸ線分析装置。
【請求項９】請求項６において、励起光を試料表面上に
集光する手段が、ゾーンプレートであるＸ線分析装置。
【請求項１０】請求項６，７，８または９において、前
記試料を同一平面上の２方向に微動させ、この平面と垂
直な方向に微動させる手段と、これらを超高真空下に保
持するための手段と、前記Ｘ線分析装置と移動機構とを
同時に制御する手段と、前記Ｘ線分析器により得られた
信号を処理して結果を表示する手段とを組み合わせたＸ
線分析装置。