JP3726412B2 - 顔料分散熱硬化性樹脂溶液組成物、その製造方法およびカラーフィルター - Google Patents
顔料分散熱硬化性樹脂溶液組成物、その製造方法およびカラーフィルター Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシロキサン架橋ポリイミド前駆体溶液を主成分として、あるいは少なくとも主たる成分のひとつとして、これに分散された顔料からなる顔料分散熱硬化性樹脂溶液組成物に関するものであり、さらにその組成物を用い製造された光学素子の遮光膜、光ファイバーの被覆膜、液晶デイスプレイや撮像素子などに用いられるカラーフィルターに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族あるいは脂肪族のテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応せしめて得られるポリイミド前駆体溶液に顔料を分散させた組成物およびその用途に関するものとしては液晶デイスプレイや撮像素子などに用いられる耐光性、耐熱性、耐薬品性等に優れたカラーフィルター用ポリイミド前駆体と顔料からなる組成物、およびそれを用いて形成されたカラーフィルターが知られている（特開昭６０−１８４２０２号公報、特開昭６０−１８４２０３号公報、特開昭６１−１８０２０３号公報）等。
【０００３】
ポリイミド前駆体溶液に顔料を分散させた組成物は特にフォトリソグラフィ法でのカラーフィルター作製に有用であり、例えば特開昭６０−２４７６０３号広報や特開昭６１−７７８０４号広報に示されるごとく、ポジ型フォトレジストを用いるパターン加工技術が知られており、パターン精度が良く、耐光性、耐熱性、耐薬品性等に優れたカラーフィルターを得ることができる。
【０００４】
フォトリソグラフィ法、印刷法さらには公知のその他の方法ともガラス基板上に顔料分散ポリイミド前駆体組成物で着色塗膜を形成、パターン加工と硬化を繰り返す手法でカラーフィルターを得るものであるが、このような重ね塗りに対して硬化塗膜は優れた極性溶剤耐性が要求される。
【０００５】
従来、知られているＮ−メチルー２ーピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系極性溶剤使用のポリイミド前駆体溶液から得られるポリイミドはカラーフィルター用ポリイミドに要求される透明性と極性溶剤耐性が必ずしも両立せず、使用するポリイミドの構成に制限が加えられているものであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特にカラーフィルター作製において顔料分散ポリイミド前駆体溶液のパターニング性や、得られるカラーフィルターの耐光性、耐熱性を保ちつつ、透明性と耐薬品性に優れた画素を与える新規な顔料分散熱硬化性樹脂組成物を得ることにあり、この組成物からコントラスト比と透明性の高いカラーフィルターを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的はシロキサン架橋ポリイミド前駆体と顔料を含有してなる顔料分散熱硬化性樹脂溶液組成物によって達成され、ここでシロキサン架橋ポリイミド前駆体は下記の（１）〜（４）の構成から主としてなっているものである。
（１）シロキサン架橋ポリイミド前駆体が下記Ａ、Ｂ、成分から主としてなることを特徴とするポリイミド前駆体。
【０００８】
（Ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリアミック酸。
【０００９】
【化２】
（但し、Ｒ1 は多価カルボン酸残基、Ｒ2 は多価アミン残基であり、ｎは０あるいは１〜４の整数である）
（Ｂ）アミノアルキル多価アルコキシシランあるいはアミノアリール多価アルコキシシランの加水分解物ないしこれらの縮合物と多価カルボン酸２無水物の反応体。
【００１０】
（２）シロキサン架橋ポリイミド前駆体が下記Ａ、Ｂ、成分から主としてなることを特徴とするポリイミド前駆体。
【００１１】
（Ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリアミック酸。
【００１２】
（Ｂ）アミノアルキル多価アルコキシシランあるいはアミノアリール多価アルコキシシランの加水分解物ないしこれらの縮合物と多価カルボン酸との反応体。
（３）シロキサン架橋ポリイミド前駆体が下記Ａ、Ｂ、成分から主としてなることを特徴とするポリイミド前駆体。
【００１３】
（Ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリアミック酸。
【００１４】
（Ｂ）アミノアルキル多価アルコキシシランあるいはアミノアリール多価アルコキシシランと多価カルボン酸２無水物の反応体。
【００１５】
（４）シロキサン架橋ポリイミド前駆体が下記Ａ、Ｂ、成分から主としてなることを特徴とするポリイミド前駆体。
【００１６】
（Ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリアミック酸。
【００１７】
（Ｂ）アミノアルキル多価アルコキシシランあるいはアミノアリール多価アルコキシシランと多価カルボン酸の反応体。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明者等は上記の構成からなるシロキサン架橋ポリイミド前駆体が優れた耐薬品性と透明性を兼ね備えた被膜を与え、かつ有機アルカリあるいは無機アルカリで良好な現像性を有することに注目し、種々の該シロキサン架橋ポリイミド前駆体溶液を調製し、顔料分散熱硬化性樹脂組成物を作製し、カラーフィルターへの適用を検討した結果、本発明に到達したものである。
【００２６】
ここでシロキサン架橋ポリイミド前駆体とは加熱硬化により主鎖ないし末端の少なくとも一部にシロキサン架橋を有するポリイミドを与えるポリイミド前駆体を意味し、特にシロキサン架橋芳香族線状ポリイミドを形成する前駆体が好ましく使用されるものである。本発明においてシロキサン架橋ポリイミド前駆体調製に好ましく使用されるＡ成分のポリアミック酸としては公知のポリアミック酸のすべてを使用することができるが、通常は芳香族テトラカルボン酸二無水物、またはその誘導体と芳香族ジアミンとをＮ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶剤中において、通常８０℃以下で付加重合させて得られるポリアミック酸である。芳香族テトラカルボン酸２無水物としては特に限定されるものではないが、具体的にはピロメリット酸２無水物、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸２無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸２無水物等が挙げられ、芳香族ジアミンしてはp-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、３，３´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４´−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４´−ジアミノジフェニルサルファイド等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。アミノアルキル多価アルコキシシランあるいはアミノアリール多価アルコキシシランの加水分解縮合物を多価アミン原料成分の少なくとも一部として使用しても良い。
【００２７】
本発明において（Ｂ）成分の原料として使用されるアミノアルキル多価アルコキシシランあるいはアミノアリール多価アルコキシシランとしては特に限定されるものではないが、具体的にはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメチルシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン等を挙げることができ、本発明ではこれらの加水分解物および／あるいは加水分解縮合物を使用することができる。これらのアミノアルキルアルコキシシラン、アミノアリールアルコキシシラン、これらの加水分解物および／あるいは加水分解縮合物と反応せしめる多価カルボン酸あるいはその酸無水物としては公知の該当多価カルボン酸あるいはその酸無水物が広く使用できるが、具体的にはピロメリット酸、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３´，４，４´−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ナジック酸もしくはこれらの混合物あるいはその酸無水物等を挙げることができ、特に芳香族テトラカルボン酸、脂肪族テトラカルボン酸、芳香族トリカルボン酸、マレイン酸あるいはその酸無水物から選ばれた少なくとも一つであることが望ましい。これら多価カルボン酸は酸無水物の状態で使用されても良く、また酸無水物の状態で使用され熱硬化性組成物の調製工程で加水分解あるいは部分エステル化を受けたものであっても良い。
【００２８】
本発明における（Ｂ）成分の製造方法としてはアミノアルキルアルコキシシラン、アミノアリールアルコキシシランの加水分解物および／あるいは加水分解縮合物と多価カルボン酸無水物の反応は有機溶剤中で２０℃ないし１００℃で行なうことができるが、通常はアミノアルキルアルコキシシラン、アミノアリールアルコキシシランを有機溶剤に溶解し、攪拌下に水を添加して加水分解および／あるいは加水分解縮合を進行せしめた後、多価カルボン酸無水物を添加せしめて、さらに加熱・攪拌して行われるものであり、多価カルボン酸無水物としてはテトラカルボン酸無水物が好ましく使用される。またアミノアルキルアルコキシシラン、アミノアリールアルコキシシランの加水分解物および／あるいは加水分解縮合物と多価カルボン酸の反応は、まず多価カルボン酸無水物とアミノアルキルアルコキシシラン、アミノアリールアルコキシシランを有機溶剤に溶解した後、これに水を添加して多価カルボン酸無水物の加水分解とアミノアルキルアルコキシシラン、アミノアリールアルコキシシランの加水分解および／あるいは加水分解縮合を同時進行させることが好ましく、有機溶剤中で８０℃、好ましくは１００℃以上で行なうことができる。
【００２９】
またアミノアルキルアルコキシシラン、アミノアリールアルコキシシランと多価カルボン酸無水物、あるいは多価カルボン酸の反応は有機溶剤中で２０℃ないし１００℃で行なうことができる。
【００３０】
また本発明の（Ｂ）成分としてはアミノアルキルアルコキシシラン、アミノアリールアルコキシシランないしこれらの縮合物をそのまま使用することも可能であるが、シロキサン架橋の効果を上げるために、アミノアルキルアルコキシシランあるいはアミノアリールアルコキシシランのの加水分解物および／あるいは加水分解縮合物を使用することが好ましく、この場合の加水分解および／あるいは加水分解縮合も有機溶剤中で行われることが好ましい。
【００３１】
これらの製造に使用される有機溶剤は、特に限定されるものではないが、塗布性の良好なコ−テイング用組成物を得るために好ましく使用される溶剤主成分としては分子内に少なくとも一個の水酸基を含有する沸点１００〜３００℃の液体および／あるいは分子内に少なくとも一個のエーテル結合を含有する沸点１００〜３００℃の液体が挙げられる。このような有機溶剤成分としては、例えば３−メチル−３−メトキシブタノ−ル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテ−ト、プロピレングリコ−ル−モノ−メチルエ−テル、プロピレングリコ−ル−モノ−メチルエ−テルアセテ−ト、ジプロピレングリコ−ル−モノ−メチルエ−テル、トリプロピレングリコ−ル−モノ−メチルエ−テル、プロピレングリコ−ル−モノ−３級−ブチルエ−テル、イソブチルアルコ−ル、イソアミルアルコ−ル、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテ−ト、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテ−ト、メチルカルビト−ル、メチルカルビト−ルアセテ−ト、エチルカルビト−ル、エチルカルビト−ルアセテ−ト等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また特に本発明の（Ｂ）成分調製においてはＮ−メチルピロリドン、γブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶剤を併用することが好ましい。
【００３２】
本発明で使用されるシロキサン架橋ポリイミド前駆体は上記の（Ａ）成分溶液と（Ｂ）成分溶液を混合することで得ることができるが、本発明のポリイミド前駆体溶液の塗布性をさらに改良するために公知の界面活性剤、その他の添加剤を使用することができる。
【００３３】
本発明の顔料分散液は顔料分散シロキサン架橋ポリイミド前駆体溶液を経て、主としてカラーフィルター用の着色塗膜を形成するために用いられるので、本発明に使用される顔料としては、透明性が高く、耐光性、耐熱性、耐薬品性に優れたものが好ましい。代表的な顔料の具体例をカラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで示すと、黄色顔料の例としてはピグメントイエロー２０、２４、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、１７３等が挙げられるがこれらに限定されない。オレンジ色顔料の例としてはピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５等が挙げられるがこれらに限定されない。赤色顔料の例としてはピグメントレッド９、９７、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２２４等が挙げられるがこれらに限定されない。紫色顔料の例としてはピグメントバイオレット１９、２３、２９、３２、３３、３６、３７、３８等が挙げられるがこれらに限定されない。青色顔料の例としてはピグメントブルー１５（１５：３、１５：４、１５：６、など）、２１、２２、６０、６４、等が挙げられるがこれらに限定されない。緑色顔料の例としてはピグメントグリーン７、１０、３６、４７等が挙げられるがこれらに限定されない。黒色顔料の例としてはピグメントブラック７等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３４】
上記顔料は実用的には数色組み合わせて調色され使用されるものである。
【００３５】
これらの原料は必要に応じてロジン処理、酸性基処理、塩基性基本処理などの表面処理がなされているものである。
【００３６】
本発明の顔料分散シロキサン架橋ポリイミド前駆体溶液を作製するには、顔料とポリイミド前駆体溶液を直接混合分散させても良いが、あらかじめ顔料をγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドンのごとくポリイミド前駆体溶液と相溶する有機溶剤中で分散させておき、これにシロキサン架橋ポリイミド前駆体溶液を混合せしめても良い。γ−ブチロラクトンは特に顔料の分散性が良好である。また顔料の分散に際してはアルカリ金属を含まない界面活性剤や高分子系の分散剤が好ましく使用され、特にポリアミック酸オリゴマー等が有効に使用できる。これら分散剤の使用は通常、顔料１００部に対して１〜２０重量部の範囲から選ばれるが、これに限定されない。
【００３７】
顔料分散シロキサン架橋ポリイミド前駆体溶液を主成分とする顔料分散熱硬化性樹脂溶液組成物における顔料の添加量はシロキサン架橋ポリイミド前駆体１００重量部に対して１〜３００重量部の範囲が好ましく、さらには２５〜２００重量部が好ましく、特に形成する塗布膜の着色度、物性のバランスの点で特に５０〜１５０重量部が好ましい。
【００３８】
また、本発明の顔料分散シロキサン架橋ポリイミド前駆体溶液に公知の界面活性剤、消泡剤等を添加することができる。
【００３９】
本発明の顔料分散シロキサン架橋ポリイミド前駆体溶液を主成分とする顔料分散熱硬化性樹脂溶液組成物は光学素子の遮光膜、光ファイバーの被覆膜、液晶表示素子のカラーフィルターなどに用いられる。
【００４０】
本発明の顔料分散シロキサン架橋ポリイミド前駆体溶液を主成分とする顔料分散熱硬化性樹脂溶液組成物の代表的な用途であるカラーフィルターを例に使用方法の一例を示す。 透明基板上に顔料分散ポリイミド前駆体溶液で例えばＧ（グリーン）の着色塗膜を形成する。塗布はスピンナー、スプレー塗布、デイップコーテイング、ロールコーテイング、ダイコーテイング等の方法が適用される。乾燥はオーブン、ホットプレートあるいは赤外線を使用し５０〜１８０℃の範囲で数時間〜数秒行なわれ、硬化があまり進行しない範囲が好ましい。この上にパターン形成用のフォトレジストを塗布し、フォトレジスト層を形成する。続いて露光装置を用いてフォトレジスト層被膜上にマスクを置き、化学線を照射して露光する。ポジ型フォトレジストを使用した場合には該ポジ型フォトレジストの現像液でフォトレジスト層の現像、ポリイミド前駆体着色塗膜のエッチングを同時に行う。エッチング後、不要となったフォトレジスト層を通常はアセトン、セロソルブ、あるいはプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート系の溶剤で剥離除去する。ポリイミド前駆体着色塗膜を熱処理し、Ｇ（グリーン）の着色塗膜のパターン加工を終える。熱処理温度は最終的に１８０〜４００℃、好ましくは１８０〜３５０℃であり、温度に応じて５時間〜５分が適用される。
【００４１】
以上の工程をＲ（レッド）、Ｂ（ブルー）の画素および必要に応じてＢＫ（ブラックマスク）について繰り返すと、カラーフィルターが作製できる。
【００４２】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４３】
参考例１
３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４４．１７ｇ （０．４９モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン７７３．６７ｇとともに仕込み、これを攪拌しながら４，４´−ジアミノジフェニルメタン４７．０９ｇ（０．２３７５モル）、３，３´−ジアミノジフェニルスルフォン５８．９５ｇ（０．２３７５モル）およびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン６．２１ｇ（０．０２５モル）を添加し、６０℃で２時間反応させた後、無水マレイン酸１．７７ｇ（０．０１８モル）を加えてさらに６０℃で２時間反応させ、粘度１００ポイズのポリアミック酸溶液を得た。
【００４４】
参考例２
３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１６１．１１ｇ（０．５０モル）およびピロメリット酸二無水物９７．２０ｇ（０．４９モル）をγブチロラクトン２６７７．７ｇとともに仕込み、これを攪拌しながら４，４´−ジアミノジフェニルエーテル１５０．２０ｇ（０．７５モル）、３，３´−ジアミノジフェニルスルフォン４９．６４ｇ（０．２モル）およびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１２．４２ｇ（０．０５０モル）を添加し、６０℃で２時間反応させた後、無水マレイン酸１．９７ｇ（０．０２０モル）を加えてさらに６０℃で２時間反応させ、粘度９．２ポイズのポリアミック酸溶液を得た。
【００４５】
参考例３
メチルトリメトキシシラン１３．６ｇ（０．１モル）とフェニルトリメトキシシラン１９．８ｇ（０．１モル）およびγアミノプロピルメチルジエトキシシラン９６．０ｇ（０．５モル）を３−メチル−３−メトキシブタノ−ル４２８．０ｇおよびγブチロラクトン３３３．３ｇの混合液に加えて、３０℃攪拌下に蒸留水２８．８ｇ（１．８モル）を添加した。この溶液を６０℃で２時間攪拌した後、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．６ｇ（０．２５モル）を加えて、そのまま２時間攪拌を続けアミック酸含有のシロキサン溶液を得た。本溶液の粘度をＥ型粘度計で測定すると２２．５センチポイズ（２５℃）であった。
【００４６】
参考例４
メチルトリメトキシシラン１３．６ｇ（０．１モル）とフェニルトリメトキシシラン１９．８ｇ（０．１モル）および３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．６ｇ（０．２５モル）を３−メチル−３−メトキシブタノ−ル４２８．０ｇおよびγブチロラクトン３３３．３ｇの混合液に加えて、３０℃攪拌下に蒸留水２８．８ｇ（１．８モル）を添加した。この溶液を６０℃で２時間攪拌した後、γアミノプロピルメチルジエトキシシラン９６．０ｇ（０．５モル）を加えて、そのまま２時間攪拌を続けテトラカルボン酸のアミン塩含有のシロキサン溶液を得た。本溶液の粘度をＥ型粘度計で測定すると２４．３センチポイズ（２５℃）であった。
【００４７】
参考例５
３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２３ｇ（０．１０モル）を３−メチル−３−メトキシブタノ−ル１００．０ｇおよびγブチロラクトン１００．０ｇの混合液に加え、溶解させた後、γアミノプロピルメチルジエトキシシラン３８．４０ｇ（０．２モル）を３−メチル−３−メトキシブタノ−ル６８．１ｇに溶解した液を約１０分間で滴下して、４０℃で１時間反応させた。本溶液の粘度をＥ型粘度計で測定すると１７．５センチポイズ（２５℃）であった。
【００４８】
参考例６
３，３´−ジアミノジフェニルスルフォン９４．９５ｇ（０．３８２５モル）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン５．５９ｇ（０．０２５モル）、１，２−ジアミノアントラキノン２１．４４ｇ（０．０９モル）をγブチロラクトン１５１３ｇに加え、５０℃で２時間攪拌した後、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１４５．０ｇ（０．４５モル）を約３０分で添加し、顔料分散剤として使用する１５重量％のオリゴアミド酸溶液を得た。
【００４９】
参考例７
ピグメントブルー１５（東洋インキ（株）製リオノールブルーＥＳＰ）１９．５ｇと調製例１で得られたポリアミック酸溶液７８ｇををγ−ブチロラクトン７２ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン１３１ｇの混合液に加え、ガラスビーズ３００ｇとともにホモジナイザーを用いて、７０００ｒｐｍで３０分間分散後、ガラスビーズを濾過・除去して、顔料分散液を得た。
【００５０】
参考例８
ピグメントレッド１７７の４．１７ｇ（チバガイギー（株）製クロモフタールレッドＡ３Ｂ）４．１ｇ、ピグメントイエロー８３ １．２３ｇをγ−ブチロラクトン９０ｇに加え、調製例６で合成したオリゴアミド酸２ｇを顔料分散剤として、ガラスビーズ９０ｇとともにホモジナイザーを用いて、７０００ｒｐｍで３０分間分散後、ガラスビーズを濾過・除去して、顔料分散液を得た。
【００５１】
参考例９
ピグメントブラックー７（三菱化成（株）製カーボンブラックＭＡ１００） １１ｇと調製例２で得られたポリアミック酸溶液６５ｇをγ−ブチロラクトン１９ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン５２ｇの混合液に加え、ガラスビーズ３００ｇとともにホモジナイザーを用いて、７０００ｒｐｍで３０分間分散後、ガラスビーズを濾過・除去して、顔料分散ポリマ溶液を得た。
【００５４】
実施例１
参考例７で得た顔料分散液３８ｇを室温で攪拌しながら、これに参考例１で得たポリアミック酸溶液４５ｇ、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート１４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３２ｇおよび参考例３で得られた架橋剤溶液５ｇの混合液を１０分間で添加し、本発明の着色顔料分散シロキサン架橋ポリイミド前駆体溶液を得た。本分散液をガラス基板上に加熱後ポリイミドとなった際の膜厚みが１．０μｍとなるようにスピンナーで塗布、１２０℃で２０分間乾燥し、冷却後、この上にポジ型フォトレジスト（東京応化（株）製ＯＦＰＲ−８００）を乾燥後の膜厚みが１．０μｍとなるようにスピンナーで塗布、９０℃で１０分間乾燥した。キャノン（株）製紫外線露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを用いて、クロム製のフォトマスクを介して１５０ｍＪ／ｃｍ2 （３６５ｎｍの紫外線強度）露光した。露光後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．３８％の水溶液からなる現像液に浸漬し、フォトレジストの現像、ポリイミド前駆体着色塗膜のエッチングを同時に行なった。エッチング後、不要となったフォトレジスト層をアセトンで剥離した。このようにして得られたパターン状にエッチングされたポリイミド前駆体着色塗膜を２６０℃で３０分間熱処理して、シロキサン架橋ポリイミドに転換した。このようにして得られた着色塗膜のコントラストは１１２０であり、この塗膜を顕微鏡下５００倍で観察したところ、顔料の凝集は認められず、一様に分散していた。
【００５５】
この青色パターンを有するガラス基板をＮ−メチル−２−ピロリドン中に４０℃で１時間浸漬したが、パターンに変化を生じることは無かった。
【００５６】
またこの顔料分散ポリイミド前駆体組成物を２５℃で１月間放置したが、安定な顔料分散状態を保っていることがわかった。
【００５７】
ここでコントラストの測定法としては、
バックライト（明拓システム）上で色彩輝度計（トプコンＢＭ−５Ａ）にて２度視野で試料の平行ニコル状態、すなわち試料を挟んだ位置にある偏光板の偏光軸が平行配置にある場合の輝度（Ｉ平行）と直交ニコル状態での輝度（Ｉ直交）を測定し、平行ニコル状態での輝度と直交ニコル状態での輝度との比（Ｉ平行／Ｉ直交）をコントラストとした。
【００５８】
以下の実施例でも同様である。
【００５９】
実施例２
実施例１において、参考例３で得られた架橋剤溶液５ｇの代わりに参考例４で得られた架橋剤溶液５ｇを使用して、実施例１と全く同様にしてシロキサン架橋ポリイミドの着色塗膜を得た。このようにして得られた着色塗膜のコントラストは１０２０であり、この塗膜を顕微鏡下５００倍で観察したところ、顔料の凝集は認められず、一様に分散していた。
【００６０】
この青色パターンを有するガラス基板をＮ−メチル−２−ピロリドン中に４０℃で１時間浸漬したが、パターンに変化を生じることは無かった。
【００６１】
実施例３
実施例１において、参考例３で得られた架橋剤溶液５ｇの代わりに参考例５で得られた架橋剤溶液５ｇを使用して、実施例１と全く同様にしてシロキサン架橋ポリイミドの着色塗膜を得た。このようにして得られた着色塗膜のコントラストは１０８０であり、この塗膜を顕微鏡下５００倍で観察したところ、顔料の凝集は認められず、一様に分散していた。
【００６２】
この青色パターンを有するガラス基板をＮ−メチル−２−ピロリドン中に４０℃で１時間浸漬したが、パターンに変化を生じることは無かった。
【００６３】
比較例１
実施例１において、参考例３で得られた架橋剤溶液５ｇを使用しないで、実施例１と全く同様にしてポリイミドの着色塗膜を得た。このようにして得られた着色塗膜のコントラストは１０８０であり、この塗膜を顕微鏡下５００倍で観察したところ、顔料の凝集は認められず、一様に分散していた。
【００６４】
この青色パターンを有するガラス基板をＮ−メチル−２−ピロリドン中に４０℃で１時間浸漬したところ、パターンに沢山のクラックが発生していた。
【００６５】
実施例４
参考例８で得た顔料分散液９０ｇを室温で攪拌しながら、これに参考例２で得たポリアミック酸溶液４６ｇ、３−メチル−３−メトキシブタノール６０および参考例５で得られた架橋剤溶液５ｇの混合液を１０分間で添加し、本発明の着色顔料分散シロキサン架橋ポリイミド前駆体溶液を得た。本分散液をガラス基板上に加熱後ポリイミドとなった際の膜厚みが１．０μｍとなるようにスピンナーで塗布、１００℃で２０分間乾燥し、冷却後、この上にポジ型フォトレジスト（東京応化（株）製ＯＦＰＲ−８００）を乾燥後の膜厚みが１．０μｍとなるようにスピンナーで塗布、９０℃で１０分間乾燥した。キャノン（株）製紫外線露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを用いて、クロム製のフォトマスクを介して１５０ｍＪ／ｃｍ2 （３６５ｎｍの紫外線強度）露光した。露光後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．３８％の水溶液からなる現像液に浸漬し、フォトレジストの現像、ポリイミド前駆体着色塗膜のエッチングを同時に行なった。エッチング後、不要となったフォトレジスト層をアセトンで剥離した。このようにして得られたパターン状にエッチングされたポリイミド前駆体着色塗膜を２６０℃で３０分間熱処理して、シロキサン架橋ポリイミドに転換した。このようにして得られた着色塗膜のコントラストは８５０であり、この塗膜を顕微鏡下５００倍で観察したところ、顔料の凝集は認められず、一様に分散していた。
【００６６】
この赤色パターンを有するガラス基板をＮ−メチル−２−ピロリドン中に４０℃で１時間浸漬したが、パターンに変化を生じることは無かった。
【００６７】
比較例２
実施例４において、参考例５で得られた架橋剤溶液５ｇを使用しないで、実施例４と全く同様にしてポリイミドの着色塗膜を得た。このようにして得られた着色塗膜のコントラストは７９０であり、この塗膜を顕微鏡下５００倍で観察したところ、顔料の凝集は認められず、一様に分散していた。
【００６８】
この赤色パターンを有するガラス基板をＮ−メチル−２−ピロリドン中に４０℃で１時間浸漬したところ、パターンに無数のクラックが発生していた。
【００７０】
実施例５
実施例４において、参考例５で得られた架橋剤溶液５ｇの代わりにγ−アミノプロピルメチルジエトキシシランを４量体（平均）化した縮合物（信越シリコーン（株）製“Ｘ−１５−９０２”）のＮ−メチル−２−ピロリドンおよびγ−ブチロラクトン混合液（５０／５０重量比）中１０重量％溶液１０ｇを使用して、同様にしてポリイミドの着色塗膜を得た。このようにして得られた着色塗膜の特性は実施例４において得られた塗膜とほぼ同様であった。
【００７１】
実施例６
参考例９で得た顔料分散液５０ｇを室温で攪拌しながら、これに参考例２で得たポリアミック酸溶液１５ｇ、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート１０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３２ｇ、γ−ブチロラクトン５ｇおよび調製例１で得られた架橋剤溶液３ｇの混合液を１０分間で添加し、本発明の着色顔料分散シロキサン架橋ポリイミド前駆体溶液を得た。本分散液をガラス基板上に加熱後ポリイミドとなった際の膜厚みが１．０μｍとなるようにスピンナーで塗布、１２０℃で２０分間乾燥し、冷却後、この上にポジ型フォトレジスト（東京応化（株）製ＯＦＰＲ−８００）を乾燥後の膜厚みが１．０μｍとなるようにスピンナーで塗布、９０℃で１０分間乾燥した。キャノン（株）製紫外線露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを用いて、クロム製のフォトマスクを介して１５０ｍＪ／ｃｍ2 （３６５ｎｍの紫外線強度）露光した。露光後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．３８％の水溶液からなる現像液に浸漬し、フォトレジストの現像、ポリイミド前駆体着色塗膜のエッチングを同時に行なった。エッチング後、不要となったフォトレジスト層をアセトンで剥離した。このようにして得られたパターン状にエッチングされたポリイミド前駆体着色塗膜を２６０℃で３０分間熱処理して、シロキサン架橋ポリイミドに転換した。このようにして得られた着色塗膜のＯＤ値（光学濃度）は３．２であり、この塗膜を顕微鏡下５００倍で観察したところ、顔料の凝集は認められず、一様に分散していた。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の顔料分散熱硬化性樹脂溶液組成物は顔料の分散性と安定性に優れ、この組成物から耐熱性、透明性とコントラスト比が良好で、特に耐薬品性に優れたカラーフィルターを得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明はシロキサン架橋ポリイミド前駆体溶液を主成分として、あるいは少なくとも主たる成分のひとつとして、これに分散された顔料からなる顔料分散熱硬化性樹脂溶液組成物に関するものであり、さらにその組成物を用い製造された光学素子の遮光膜、光ファイバーの被覆膜、液晶デイスプレイや撮像素子などに用いられるカラーフィルターに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族あるいは脂肪族のテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応せしめて得られるポリイミド前駆体溶液に顔料を分散させた組成物およびその用途に関するものとしては液晶デイスプレイや撮像素子などに用いられる耐光性、耐熱性、耐薬品性等に優れたカラーフィルター用ポリイミド前駆体と顔料からなる組成物、およびそれを用いて形成されたカラーフィルターが知られている（特開昭６０−１８４２０２号公報、特開昭６０−１８４２０３号公報、特開昭６１−１８０２０３号公報）等。
【０００３】
ポリイミド前駆体溶液に顔料を分散させた組成物は特にフォトリソグラフィ法でのカラーフィルター作製に有用であり、例えば特開昭６０−２４７６０３号広報や特開昭６１−７７８０４号広報に示されるごとく、ポジ型フォトレジストを用いるパターン加工技術が知られており、パターン精度が良く、耐光性、耐熱性、耐薬品性等に優れたカラーフィルターを得ることができる。
【０００４】
フォトリソグラフィ法、印刷法さらには公知のその他の方法ともガラス基板上に顔料分散ポリイミド前駆体組成物で着色塗膜を形成、パターン加工と硬化を繰り返す手法でカラーフィルターを得るものであるが、このような重ね塗りに対して硬化塗膜は優れた極性溶剤耐性が要求される。
【０００５】
従来、知られているＮ−メチルー２ーピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系極性溶剤使用のポリイミド前駆体溶液から得られるポリイミドはカラーフィルター用ポリイミドに要求される透明性と極性溶剤耐性が必ずしも両立せず、使用するポリイミドの構成に制限が加えられているものであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特にカラーフィルター作製において顔料分散ポリイミド前駆体溶液のパターニング性や、得られるカラーフィルターの耐光性、耐熱性を保ちつつ、透明性と耐薬品性に優れた画素を与える新規な顔料分散熱硬化性樹脂組成物を得ることにあり、この組成物からコントラスト比と透明性の高いカラーフィルターを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的はシロキサン架橋ポリイミド前駆体と顔料を含有してなる顔料分散熱硬化性樹脂溶液組成物によって達成され、ここでシロキサン架橋ポリイミド前駆体は下記の（１）〜（４）の構成から主としてなっているものである。
（１）シロキサン架橋ポリイミド前駆体が下記Ａ、Ｂ、成分から主としてなることを特徴とするポリイミド前駆体。
【０００８】
（Ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリアミック酸。
【０００９】
【化２】
（Ｂ）アミノアルキル多価アルコキシシランあるいはアミノアリール多価アルコキシシランの加水分解物ないしこれらの縮合物と多価カルボン酸２無水物の反応体。
【００１０】
（２）シロキサン架橋ポリイミド前駆体が下記Ａ、Ｂ、成分から主としてなることを特徴とするポリイミド前駆体。
【００１１】
（Ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリアミック酸。
【００１２】
（Ｂ）アミノアルキル多価アルコキシシランあるいはアミノアリール多価アルコキシシランの加水分解物ないしこれらの縮合物と多価カルボン酸との反応体。
（３）シロキサン架橋ポリイミド前駆体が下記Ａ、Ｂ、成分から主としてなることを特徴とするポリイミド前駆体。
【００１３】
（Ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリアミック酸。
【００１４】
（Ｂ）アミノアルキル多価アルコキシシランあるいはアミノアリール多価アルコキシシランと多価カルボン酸２無水物の反応体。
【００１５】
（４）シロキサン架橋ポリイミド前駆体が下記Ａ、Ｂ、成分から主としてなることを特徴とするポリイミド前駆体。
【００１６】
（Ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリアミック酸。
【００１７】
（Ｂ）アミノアルキル多価アルコキシシランあるいはアミノアリール多価アルコキシシランと多価カルボン酸の反応体。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明者等は上記の構成からなるシロキサン架橋ポリイミド前駆体が優れた耐薬品性と透明性を兼ね備えた被膜を与え、かつ有機アルカリあるいは無機アルカリで良好な現像性を有することに注目し、種々の該シロキサン架橋ポリイミド前駆体溶液を調製し、顔料分散熱硬化性樹脂組成物を作製し、カラーフィルターへの適用を検討した結果、本発明に到達したものである。
【００２６】
ここでシロキサン架橋ポリイミド前駆体とは加熱硬化により主鎖ないし末端の少なくとも一部にシロキサン架橋を有するポリイミドを与えるポリイミド前駆体を意味し、特にシロキサン架橋芳香族線状ポリイミドを形成する前駆体が好ましく使用されるものである。本発明においてシロキサン架橋ポリイミド前駆体調製に好ましく使用されるＡ成分のポリアミック酸としては公知のポリアミック酸のすべてを使用することができるが、通常は芳香族テトラカルボン酸二無水物、またはその誘導体と芳香族ジアミンとをＮ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶剤中において、通常８０℃以下で付加重合させて得られるポリアミック酸である。芳香族テトラカルボン酸２無水物としては特に限定されるものではないが、具体的にはピロメリット酸２無水物、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸２無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸２無水物等が挙げられ、芳香族ジアミンしてはp-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、３，３´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４´−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４´−ジアミノジフェニルサルファイド等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。アミノアルキル多価アルコキシシランあるいはアミノアリール多価アルコキシシランの加水分解縮合物を多価アミン原料成分の少なくとも一部として使用しても良い。
【００２７】
本発明において（Ｂ）成分の原料として使用されるアミノアルキル多価アルコキシシランあるいはアミノアリール多価アルコキシシランとしては特に限定されるものではないが、具体的にはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメチルシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン等を挙げることができ、本発明ではこれらの加水分解物および／あるいは加水分解縮合物を使用することができる。これらのアミノアルキルアルコキシシラン、アミノアリールアルコキシシラン、これらの加水分解物および／あるいは加水分解縮合物と反応せしめる多価カルボン酸あるいはその酸無水物としては公知の該当多価カルボン酸あるいはその酸無水物が広く使用できるが、具体的にはピロメリット酸、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３´，４，４´−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ナジック酸もしくはこれらの混合物あるいはその酸無水物等を挙げることができ、特に芳香族テトラカルボン酸、脂肪族テトラカルボン酸、芳香族トリカルボン酸、マレイン酸あるいはその酸無水物から選ばれた少なくとも一つであることが望ましい。これら多価カルボン酸は酸無水物の状態で使用されても良く、また酸無水物の状態で使用され熱硬化性組成物の調製工程で加水分解あるいは部分エステル化を受けたものであっても良い。
【００２８】
本発明における（Ｂ）成分の製造方法としてはアミノアルキルアルコキシシラン、アミノアリールアルコキシシランの加水分解物および／あるいは加水分解縮合物と多価カルボン酸無水物の反応は有機溶剤中で２０℃ないし１００℃で行なうことができるが、通常はアミノアルキルアルコキシシラン、アミノアリールアルコキシシランを有機溶剤に溶解し、攪拌下に水を添加して加水分解および／あるいは加水分解縮合を進行せしめた後、多価カルボン酸無水物を添加せしめて、さらに加熱・攪拌して行われるものであり、多価カルボン酸無水物としてはテトラカルボン酸無水物が好ましく使用される。またアミノアルキルアルコキシシラン、アミノアリールアルコキシシランの加水分解物および／あるいは加水分解縮合物と多価カルボン酸の反応は、まず多価カルボン酸無水物とアミノアルキルアルコキシシラン、アミノアリールアルコキシシランを有機溶剤に溶解した後、これに水を添加して多価カルボン酸無水物の加水分解とアミノアルキルアルコキシシラン、アミノアリールアルコキシシランの加水分解および／あるいは加水分解縮合を同時進行させることが好ましく、有機溶剤中で８０℃、好ましくは１００℃以上で行なうことができる。
【００２９】
またアミノアルキルアルコキシシラン、アミノアリールアルコキシシランと多価カルボン酸無水物、あるいは多価カルボン酸の反応は有機溶剤中で２０℃ないし１００℃で行なうことができる。
【００３０】
また本発明の（Ｂ）成分としてはアミノアルキルアルコキシシラン、アミノアリールアルコキシシランないしこれらの縮合物をそのまま使用することも可能であるが、シロキサン架橋の効果を上げるために、アミノアルキルアルコキシシランあるいはアミノアリールアルコキシシランのの加水分解物および／あるいは加水分解縮合物を使用することが好ましく、この場合の加水分解および／あるいは加水分解縮合も有機溶剤中で行われることが好ましい。
【００３１】
これらの製造に使用される有機溶剤は、特に限定されるものではないが、塗布性の良好なコ−テイング用組成物を得るために好ましく使用される溶剤主成分としては分子内に少なくとも一個の水酸基を含有する沸点１００〜３００℃の液体および／あるいは分子内に少なくとも一個のエーテル結合を含有する沸点１００〜３００℃の液体が挙げられる。このような有機溶剤成分としては、例えば３−メチル−３−メトキシブタノ−ル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテ−ト、プロピレングリコ−ル−モノ−メチルエ−テル、プロピレングリコ−ル−モノ−メチルエ−テルアセテ−ト、ジプロピレングリコ−ル−モノ−メチルエ−テル、トリプロピレングリコ−ル−モノ−メチルエ−テル、プロピレングリコ−ル−モノ−３級−ブチルエ−テル、イソブチルアルコ−ル、イソアミルアルコ−ル、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテ−ト、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテ−ト、メチルカルビト−ル、メチルカルビト−ルアセテ−ト、エチルカルビト−ル、エチルカルビト−ルアセテ−ト等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また特に本発明の（Ｂ）成分調製においてはＮ−メチルピロリドン、γブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶剤を併用することが好ましい。
【００３２】
本発明で使用されるシロキサン架橋ポリイミド前駆体は上記の（Ａ）成分溶液と（Ｂ）成分溶液を混合することで得ることができるが、本発明のポリイミド前駆体溶液の塗布性をさらに改良するために公知の界面活性剤、その他の添加剤を使用することができる。
【００３３】
本発明の顔料分散液は顔料分散シロキサン架橋ポリイミド前駆体溶液を経て、主としてカラーフィルター用の着色塗膜を形成するために用いられるので、本発明に使用される顔料としては、透明性が高く、耐光性、耐熱性、耐薬品性に優れたものが好ましい。代表的な顔料の具体例をカラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで示すと、黄色顔料の例としてはピグメントイエロー２０、２４、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、１７３等が挙げられるがこれらに限定されない。オレンジ色顔料の例としてはピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５等が挙げられるがこれらに限定されない。赤色顔料の例としてはピグメントレッド９、９７、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２２４等が挙げられるがこれらに限定されない。紫色顔料の例としてはピグメントバイオレット１９、２３、２９、３２、３３、３６、３７、３８等が挙げられるがこれらに限定されない。青色顔料の例としてはピグメントブルー１５（１５：３、１５：４、１５：６、など）、２１、２２、６０、６４、等が挙げられるがこれらに限定されない。緑色顔料の例としてはピグメントグリーン７、１０、３６、４７等が挙げられるがこれらに限定されない。黒色顔料の例としてはピグメントブラック７等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３４】
上記顔料は実用的には数色組み合わせて調色され使用されるものである。
【００３５】
これらの原料は必要に応じてロジン処理、酸性基処理、塩基性基本処理などの表面処理がなされているものである。
【００３６】
本発明の顔料分散シロキサン架橋ポリイミド前駆体溶液を作製するには、顔料とポリイミド前駆体溶液を直接混合分散させても良いが、あらかじめ顔料をγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドンのごとくポリイミド前駆体溶液と相溶する有機溶剤中で分散させておき、これにシロキサン架橋ポリイミド前駆体溶液を混合せしめても良い。γ−ブチロラクトンは特に顔料の分散性が良好である。また顔料の分散に際してはアルカリ金属を含まない界面活性剤や高分子系の分散剤が好ましく使用され、特にポリアミック酸オリゴマー等が有効に使用できる。これら分散剤の使用は通常、顔料１００部に対して１〜２０重量部の範囲から選ばれるが、これに限定されない。
【００３７】
顔料分散シロキサン架橋ポリイミド前駆体溶液を主成分とする顔料分散熱硬化性樹脂溶液組成物における顔料の添加量はシロキサン架橋ポリイミド前駆体１００重量部に対して１〜３００重量部の範囲が好ましく、さらには２５〜２００重量部が好ましく、特に形成する塗布膜の着色度、物性のバランスの点で特に５０〜１５０重量部が好ましい。
【００３８】
また、本発明の顔料分散シロキサン架橋ポリイミド前駆体溶液に公知の界面活性剤、消泡剤等を添加することができる。
【００３９】
本発明の顔料分散シロキサン架橋ポリイミド前駆体溶液を主成分とする顔料分散熱硬化性樹脂溶液組成物は光学素子の遮光膜、光ファイバーの被覆膜、液晶表示素子のカラーフィルターなどに用いられる。
【００４０】
本発明の顔料分散シロキサン架橋ポリイミド前駆体溶液を主成分とする顔料分散熱硬化性樹脂溶液組成物の代表的な用途であるカラーフィルターを例に使用方法の一例を示す。 透明基板上に顔料分散ポリイミド前駆体溶液で例えばＧ（グリーン）の着色塗膜を形成する。塗布はスピンナー、スプレー塗布、デイップコーテイング、ロールコーテイング、ダイコーテイング等の方法が適用される。乾燥はオーブン、ホットプレートあるいは赤外線を使用し５０〜１８０℃の範囲で数時間〜数秒行なわれ、硬化があまり進行しない範囲が好ましい。この上にパターン形成用のフォトレジストを塗布し、フォトレジスト層を形成する。続いて露光装置を用いてフォトレジスト層被膜上にマスクを置き、化学線を照射して露光する。ポジ型フォトレジストを使用した場合には該ポジ型フォトレジストの現像液でフォトレジスト層の現像、ポリイミド前駆体着色塗膜のエッチングを同時に行う。エッチング後、不要となったフォトレジスト層を通常はアセトン、セロソルブ、あるいはプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート系の溶剤で剥離除去する。ポリイミド前駆体着色塗膜を熱処理し、Ｇ（グリーン）の着色塗膜のパターン加工を終える。熱処理温度は最終的に１８０〜４００℃、好ましくは１８０〜３５０℃であり、温度に応じて５時間〜５分が適用される。
【００４１】
以上の工程をＲ（レッド）、Ｂ（ブルー）の画素および必要に応じてＢＫ（ブラックマスク）について繰り返すと、カラーフィルターが作製できる。
【００４２】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４３】
参考例１
３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４４．１７ｇ （０．４９モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン７７３．６７ｇとともに仕込み、これを攪拌しながら４，４´−ジアミノジフェニルメタン４７．０９ｇ（０．２３７５モル）、３，３´−ジアミノジフェニルスルフォン５８．９５ｇ（０．２３７５モル）およびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン６．２１ｇ（０．０２５モル）を添加し、６０℃で２時間反応させた後、無水マレイン酸１．７７ｇ（０．０１８モル）を加えてさらに６０℃で２時間反応させ、粘度１００ポイズのポリアミック酸溶液を得た。
【００４４】
参考例２
３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１６１．１１ｇ（０．５０モル）およびピロメリット酸二無水物９７．２０ｇ（０．４９モル）をγブチロラクトン２６７７．７ｇとともに仕込み、これを攪拌しながら４，４´−ジアミノジフェニルエーテル１５０．２０ｇ（０．７５モル）、３，３´−ジアミノジフェニルスルフォン４９．６４ｇ（０．２モル）およびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１２．４２ｇ（０．０５０モル）を添加し、６０℃で２時間反応させた後、無水マレイン酸１．９７ｇ（０．０２０モル）を加えてさらに６０℃で２時間反応させ、粘度９．２ポイズのポリアミック酸溶液を得た。
【００４５】
参考例３
メチルトリメトキシシラン１３．６ｇ（０．１モル）とフェニルトリメトキシシラン１９．８ｇ（０．１モル）およびγアミノプロピルメチルジエトキシシラン９６．０ｇ（０．５モル）を３−メチル−３−メトキシブタノ−ル４２８．０ｇおよびγブチロラクトン３３３．３ｇの混合液に加えて、３０℃攪拌下に蒸留水２８．８ｇ（１．８モル）を添加した。この溶液を６０℃で２時間攪拌した後、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．６ｇ（０．２５モル）を加えて、そのまま２時間攪拌を続けアミック酸含有のシロキサン溶液を得た。本溶液の粘度をＥ型粘度計で測定すると２２．５センチポイズ（２５℃）であった。
【００４６】
参考例４
メチルトリメトキシシラン１３．６ｇ（０．１モル）とフェニルトリメトキシシラン１９．８ｇ（０．１モル）および３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．６ｇ（０．２５モル）を３−メチル−３−メトキシブタノ−ル４２８．０ｇおよびγブチロラクトン３３３．３ｇの混合液に加えて、３０℃攪拌下に蒸留水２８．８ｇ（１．８モル）を添加した。この溶液を６０℃で２時間攪拌した後、γアミノプロピルメチルジエトキシシラン９６．０ｇ（０．５モル）を加えて、そのまま２時間攪拌を続けテトラカルボン酸のアミン塩含有のシロキサン溶液を得た。本溶液の粘度をＥ型粘度計で測定すると２４．３センチポイズ（２５℃）であった。
【００４７】
参考例５
３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２３ｇ（０．１０モル）を３−メチル−３−メトキシブタノ−ル１００．０ｇおよびγブチロラクトン１００．０ｇの混合液に加え、溶解させた後、γアミノプロピルメチルジエトキシシラン３８．４０ｇ（０．２モル）を３−メチル−３−メトキシブタノ−ル６８．１ｇに溶解した液を約１０分間で滴下して、４０℃で１時間反応させた。本溶液の粘度をＥ型粘度計で測定すると１７．５センチポイズ（２５℃）であった。
【００４８】
参考例６
３，３´−ジアミノジフェニルスルフォン９４．９５ｇ（０．３８２５モル）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン５．５９ｇ（０．０２５モル）、１，２−ジアミノアントラキノン２１．４４ｇ（０．０９モル）をγブチロラクトン１５１３ｇに加え、５０℃で２時間攪拌した後、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１４５．０ｇ（０．４５モル）を約３０分で添加し、顔料分散剤として使用する１５重量％のオリゴアミド酸溶液を得た。
【００４９】
参考例７
ピグメントブルー１５（東洋インキ（株）製リオノールブルーＥＳＰ）１９．５ｇと調製例１で得られたポリアミック酸溶液７８ｇををγ−ブチロラクトン７２ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン１３１ｇの混合液に加え、ガラスビーズ３００ｇとともにホモジナイザーを用いて、７０００ｒｐｍで３０分間分散後、ガラスビーズを濾過・除去して、顔料分散液を得た。
【００５０】
参考例８
ピグメントレッド１７７の４．１７ｇ（チバガイギー（株）製クロモフタールレッドＡ３Ｂ）４．１ｇ、ピグメントイエロー８３ １．２３ｇをγ−ブチロラクトン９０ｇに加え、調製例６で合成したオリゴアミド酸２ｇを顔料分散剤として、ガラスビーズ９０ｇとともにホモジナイザーを用いて、７０００ｒｐｍで３０分間分散後、ガラスビーズを濾過・除去して、顔料分散液を得た。
【００５１】
参考例９
ピグメントブラックー７（三菱化成（株）製カーボンブラックＭＡ１００） １１ｇと調製例２で得られたポリアミック酸溶液６５ｇをγ−ブチロラクトン１９ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン５２ｇの混合液に加え、ガラスビーズ３００ｇとともにホモジナイザーを用いて、７０００ｒｐｍで３０分間分散後、ガラスビーズを濾過・除去して、顔料分散ポリマ溶液を得た。
【００５４】
実施例１
参考例７で得た顔料分散液３８ｇを室温で攪拌しながら、これに参考例１で得たポリアミック酸溶液４５ｇ、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート１４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３２ｇおよび参考例３で得られた架橋剤溶液５ｇの混合液を１０分間で添加し、本発明の着色顔料分散シロキサン架橋ポリイミド前駆体溶液を得た。本分散液をガラス基板上に加熱後ポリイミドとなった際の膜厚みが１．０μｍとなるようにスピンナーで塗布、１２０℃で２０分間乾燥し、冷却後、この上にポジ型フォトレジスト（東京応化（株）製ＯＦＰＲ−８００）を乾燥後の膜厚みが１．０μｍとなるようにスピンナーで塗布、９０℃で１０分間乾燥した。キャノン（株）製紫外線露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを用いて、クロム製のフォトマスクを介して１５０ｍＪ／ｃｍ2 （３６５ｎｍの紫外線強度）露光した。露光後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．３８％の水溶液からなる現像液に浸漬し、フォトレジストの現像、ポリイミド前駆体着色塗膜のエッチングを同時に行なった。エッチング後、不要となったフォトレジスト層をアセトンで剥離した。このようにして得られたパターン状にエッチングされたポリイミド前駆体着色塗膜を２６０℃で３０分間熱処理して、シロキサン架橋ポリイミドに転換した。このようにして得られた着色塗膜のコントラストは１１２０であり、この塗膜を顕微鏡下５００倍で観察したところ、顔料の凝集は認められず、一様に分散していた。
【００５５】
この青色パターンを有するガラス基板をＮ−メチル−２−ピロリドン中に４０℃で１時間浸漬したが、パターンに変化を生じることは無かった。
【００５６】
またこの顔料分散ポリイミド前駆体組成物を２５℃で１月間放置したが、安定な顔料分散状態を保っていることがわかった。
【００５７】
ここでコントラストの測定法としては、
バックライト（明拓システム）上で色彩輝度計（トプコンＢＭ−５Ａ）にて２度視野で試料の平行ニコル状態、すなわち試料を挟んだ位置にある偏光板の偏光軸が平行配置にある場合の輝度（Ｉ平行）と直交ニコル状態での輝度（Ｉ直交）を測定し、平行ニコル状態での輝度と直交ニコル状態での輝度との比（Ｉ平行／Ｉ直交）をコントラストとした。
【００５８】
以下の実施例でも同様である。
【００５９】
実施例２
実施例１において、参考例３で得られた架橋剤溶液５ｇの代わりに参考例４で得られた架橋剤溶液５ｇを使用して、実施例１と全く同様にしてシロキサン架橋ポリイミドの着色塗膜を得た。このようにして得られた着色塗膜のコントラストは１０２０であり、この塗膜を顕微鏡下５００倍で観察したところ、顔料の凝集は認められず、一様に分散していた。
【００６０】
この青色パターンを有するガラス基板をＮ−メチル−２−ピロリドン中に４０℃で１時間浸漬したが、パターンに変化を生じることは無かった。
【００６１】
実施例３
実施例１において、参考例３で得られた架橋剤溶液５ｇの代わりに参考例５で得られた架橋剤溶液５ｇを使用して、実施例１と全く同様にしてシロキサン架橋ポリイミドの着色塗膜を得た。このようにして得られた着色塗膜のコントラストは１０８０であり、この塗膜を顕微鏡下５００倍で観察したところ、顔料の凝集は認められず、一様に分散していた。
【００６２】
この青色パターンを有するガラス基板をＮ−メチル−２−ピロリドン中に４０℃で１時間浸漬したが、パターンに変化を生じることは無かった。
【００６３】
比較例１
実施例１において、参考例３で得られた架橋剤溶液５ｇを使用しないで、実施例１と全く同様にしてポリイミドの着色塗膜を得た。このようにして得られた着色塗膜のコントラストは１０８０であり、この塗膜を顕微鏡下５００倍で観察したところ、顔料の凝集は認められず、一様に分散していた。
【００６４】
この青色パターンを有するガラス基板をＮ−メチル−２−ピロリドン中に４０℃で１時間浸漬したところ、パターンに沢山のクラックが発生していた。
【００６５】
実施例４
参考例８で得た顔料分散液９０ｇを室温で攪拌しながら、これに参考例２で得たポリアミック酸溶液４６ｇ、３−メチル−３−メトキシブタノール６０および参考例５で得られた架橋剤溶液５ｇの混合液を１０分間で添加し、本発明の着色顔料分散シロキサン架橋ポリイミド前駆体溶液を得た。本分散液をガラス基板上に加熱後ポリイミドとなった際の膜厚みが１．０μｍとなるようにスピンナーで塗布、１００℃で２０分間乾燥し、冷却後、この上にポジ型フォトレジスト（東京応化（株）製ＯＦＰＲ−８００）を乾燥後の膜厚みが１．０μｍとなるようにスピンナーで塗布、９０℃で１０分間乾燥した。キャノン（株）製紫外線露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを用いて、クロム製のフォトマスクを介して１５０ｍＪ／ｃｍ2 （３６５ｎｍの紫外線強度）露光した。露光後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．３８％の水溶液からなる現像液に浸漬し、フォトレジストの現像、ポリイミド前駆体着色塗膜のエッチングを同時に行なった。エッチング後、不要となったフォトレジスト層をアセトンで剥離した。このようにして得られたパターン状にエッチングされたポリイミド前駆体着色塗膜を２６０℃で３０分間熱処理して、シロキサン架橋ポリイミドに転換した。このようにして得られた着色塗膜のコントラストは８５０であり、この塗膜を顕微鏡下５００倍で観察したところ、顔料の凝集は認められず、一様に分散していた。
【００６６】
この赤色パターンを有するガラス基板をＮ−メチル−２−ピロリドン中に４０℃で１時間浸漬したが、パターンに変化を生じることは無かった。
【００６７】
比較例２
実施例４において、参考例５で得られた架橋剤溶液５ｇを使用しないで、実施例４と全く同様にしてポリイミドの着色塗膜を得た。このようにして得られた着色塗膜のコントラストは７９０であり、この塗膜を顕微鏡下５００倍で観察したところ、顔料の凝集は認められず、一様に分散していた。
【００６８】
この赤色パターンを有するガラス基板をＮ−メチル−２−ピロリドン中に４０℃で１時間浸漬したところ、パターンに無数のクラックが発生していた。
【００７０】
実施例５
実施例４において、参考例５で得られた架橋剤溶液５ｇの代わりにγ−アミノプロピルメチルジエトキシシランを４量体（平均）化した縮合物（信越シリコーン（株）製“Ｘ−１５−９０２”）のＮ−メチル−２−ピロリドンおよびγ−ブチロラクトン混合液（５０／５０重量比）中１０重量％溶液１０ｇを使用して、同様にしてポリイミドの着色塗膜を得た。このようにして得られた着色塗膜の特性は実施例４において得られた塗膜とほぼ同様であった。
【００７１】
実施例６
参考例９で得た顔料分散液５０ｇを室温で攪拌しながら、これに参考例２で得たポリアミック酸溶液１５ｇ、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート１０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３２ｇ、γ−ブチロラクトン５ｇおよび調製例１で得られた架橋剤溶液３ｇの混合液を１０分間で添加し、本発明の着色顔料分散シロキサン架橋ポリイミド前駆体溶液を得た。本分散液をガラス基板上に加熱後ポリイミドとなった際の膜厚みが１．０μｍとなるようにスピンナーで塗布、１２０℃で２０分間乾燥し、冷却後、この上にポジ型フォトレジスト（東京応化（株）製ＯＦＰＲ−８００）を乾燥後の膜厚みが１．０μｍとなるようにスピンナーで塗布、９０℃で１０分間乾燥した。キャノン（株）製紫外線露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを用いて、クロム製のフォトマスクを介して１５０ｍＪ／ｃｍ2 （３６５ｎｍの紫外線強度）露光した。露光後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．３８％の水溶液からなる現像液に浸漬し、フォトレジストの現像、ポリイミド前駆体着色塗膜のエッチングを同時に行なった。エッチング後、不要となったフォトレジスト層をアセトンで剥離した。このようにして得られたパターン状にエッチングされたポリイミド前駆体着色塗膜を２６０℃で３０分間熱処理して、シロキサン架橋ポリイミドに転換した。このようにして得られた着色塗膜のＯＤ値（光学濃度）は３．２であり、この塗膜を顕微鏡下５００倍で観察したところ、顔料の凝集は認められず、一様に分散していた。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の顔料分散熱硬化性樹脂溶液組成物は顔料の分散性と安定性に優れ、この組成物から耐熱性、透明性とコントラスト比が良好で、特に耐薬品性に優れたカラーフィルターを得ることができる。
Claims (9)
- シロキサン架橋ポリイミド前駆体と顔料を含有してなる顔料分散熱硬化性樹脂溶液組成物であって、シロキサン架橋ポリイミド前駆体が下記Ａ、Ｂ、成分から主としてなることを特徴とする顔料分散熱硬化性樹脂溶液組成物。
（Ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリアミック酸
（Ｂ）アミノアルキル多価アルコキシシランあるいはアミノアリール多価アルコキシシランの加水分解物ないしこれらの縮合物と多価カルボン酸２無水物の反応体 - シロキサン架橋ポリイミド前駆体と顔料を含有してなる顔料分散熱硬化性樹脂溶液組成物であって、シロキサン架橋ポリイミド前駆体が下記Ａ、Ｂ、成分から主としてなることを特徴とする顔料分散熱硬化性樹脂溶液組成物。
（Ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリアミック酸
（Ｂ）アミノアルキル多価アルコキシシランあるいはアミノアリール多価アルコキシシランの加水分解物ないしこれらの縮合物と多価カルボン酸との反応体 - シロキサン架橋ポリイミド前駆体と顔料を含有してなる顔料分散熱硬化性樹脂溶液組成物であって、シロキサン架橋ポリイミド前駆体が下記Ａ、Ｂ、成分から主としてなることを特徴とする顔料分散熱硬化性樹脂溶液組成物。
（Ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリアミック酸
（Ｂ）アミノアルキル多価アルコキシシランあるいはアミノアリール多価アルコキシシランと多価カルボン酸２無水物の反応体 - シロキサン架橋ポリイミド前駆体と顔料を含有してなる顔料分散熱硬化性樹 脂溶液組成物であって、シロキサン架橋ポリイミド前駆体が下記Ａ、Ｂ、成分から主としてなることを特徴とする顔料分散熱硬化性樹脂溶液組成物。
（Ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリアミック酸
（Ｂ）アミノアルキル多価アルコキシシランあるいはアミノアリール多価アルコキシシランと多価カルボン酸の反応体 - Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）またはＢＬ（ブラック）に着色された請求項１〜４のいずれかに記載の顔料分散熱硬化性樹脂溶液組成物。
- ポリアミック酸溶液中で顔料を分散する工程を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の顔料分散熱硬化性樹脂溶液組成物の製造方法。
- ラクトン類を主溶剤とし分散された顔料を主成分とする顔料分散液にシロキサン架橋ポリイミド前駆体溶液を添加する工程を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の顔料分散熱硬化性樹脂溶液組成物の製造方法。
- ラクトン類を主溶剤としてポリアミック酸オリゴマーを分散剤として分散された顔料を主成分とする顔料分散液にシロキサン架橋ポリイミド前駆体溶液を添加する工程を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の顔料分散熱硬化性樹脂溶液組成物の製造方法。
- 透明基板上に請求項１〜４のいずれかに記載の顔料分散熱硬化性樹脂溶液組成物から得られた硬化膜を有するカラーフィルター。
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