JP3725960B2 - セラミック基板及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無電解Ｎｉメッキ層と無電解Ａｕメッキ層を有するセラミック基板およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
セラミック基板表面に設けたタングステン、モリブデン等の高融点金属からなるメタライズ層は、直接ＩＣ（集積回路）チップを接合（ダイアタッチ）したり、Ａｕ線やＡｌ線をワイヤボンディングすることは困難である。そこで、Ｎｉ−Ｃｏメッキ等の電解ＮｉメッキやＮｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｐメッキ等の無電解Ｎｉメッキを施し、更に、電解または無電解メッキによりＡｕメッキがなされている。
【０００３】
ところで、電解メッキは、メッキ品質が良く、メッキ形成速度も早く、メッキ液管理も容易である等の利点を有する。しかし、メッキを被着しようとするメタライズ層に電位を与える必要があるため、基板表面あるいは基板中に電解メッキ用のタイバーを形成する等の工夫が必要である。一方、無電解メッキは、前述のタイバー等は不要であるので、微細なメタライズ層などにも容易にメッキを施すことができ、電気的に独立であるメタライズ層を有する基板にメッキを施すのに用いられている。
【０００４】
なお、メタライズ層上に４２Ｎｉ−Ｆｅ合金やコバール等からなるピンやリード等の外部接続端子を銀ろう等のろう材で固着するタイプのセラミック基板においては、タングステン等からなるメタライズ層に直接ろう材により外部接続端子をろう付けすることは困難である。そこで、まずメタライズ層に電解あるいは無電解のＮｉメッキを施し、次いで、外部接続端子をろう付けする。更にろうおよび外部接続端子上にＮｉメッキを施した後、Ａｕメッキを施すことが行われている。したがって、メタライズ層上には、２層のＮｉメッキ層（以下、それぞれ下部Ｎｉメッキ層、上部Ｎｉメッキ層ともいう）およびＡｕメッキ層が形成された３層構造となっている。一方、外部接続端子は、１層のＮｉメッキ層とＡｕメッキ層からなる２層構造となっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、例えば、基板のメタライズ層に形成した下部Ｎｉメッキ層上に、上部無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層および無電解Ａｕメッキ層を形成してダイパッドやワイヤボンディングパッドとし、しかる後に約４５０℃に加熱してＩＣチップをＡｕ−Ｓｉろうで基板のダイパッドに接合した場合に、Ａｕ−Ｓｉろうで覆われなかったダイパッドやワイヤボンディングパッド、ピン等の外部接続端子のＡｕメッキ層が褐色に変色することがあり、外観不良となるものがあった。また、このように変色しているボンディングパッド部では、Ａｌ線等のワイヤボンディング時に接続強度が不十分になることもあった。また、この変色は、メタライズ層上のメッキ層ばかりでなく、外部接続端子、シールリング、ヒートシンク等の基板に接続した後にメッキを施す接続部材にも生じる。
この原因は、無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層中のＮｉ成分が、接合時の加熱によってＡｕメッキ層に拡散したためである。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、ＩＣチップの接合時などに熱が掛かっても変色を生じないメッキ層を有するセラミック基板およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前述した目的を達成するために、本発明のうちで請求項１に記載のセラミック基板は、基板表面に形成されたメタライズ層上に、下部無電解Ｎｉメッキ層と、上部無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層と、無電解Ａｕメッキ層とをこの順に有するセラミック基板であって、該上部無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層が結晶化され、Ｎｉ ３ Ｐの結晶が存在していることを特徴とするものである。
【０００８】
ここで、メタライズ層とは、基板表面の一部を金属化するために設けられた層であり、例えば、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｏ−Ｍｎ等の高融点金属からなるものが挙げられる。なお、メタライズ層は、セラミック基板の焼成と同時に、即ち、同時焼成により形成されても良く、セラミック基板の焼成後に焼き付けても良い。
また、無電解Ｎｉメッキ層とは、純Ｎｉの他、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ等のＮｉを主成分とするＮｉ合金からなる無電解メッキ層をも意味するものである。
また、無電解Ａｕメッキ層についても、純Ａｕメッキの他、Ａｕを主成分とするＡｕ合金からなる無電解メッキ層をも含むものである。さらに、無電解Ａｕメッキには置換型、還元型などがあるが、無電解メッキの手法であればいずれのものも含まれ、両者を併用した場合でも良い。
【０００９】
さらに、本発明において結晶化されているとは、メッキによって被着されたＮｉやＰ等の大部分が結晶を構成している状態をいい、具体的には、無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層をＸ線回折法（薄膜Ｘ線回折装置）により分析したときに、ＮｉやＮｉ3Ｐ等の結晶の鋭いピークが観察され、しかも、Ｎｉ等の回折ピークが観察される角度より十分離れた角度におけるＸ線強度（以下、ベースライン強度ともいう）と、Ｎｉ等の回折ピーク相互間の谷底部の強度とが同程度となっている状態をいう。換言すれば、回折強度のグラフを見たときに、非晶質のＮｉ等の存在により検出されるなだらかなピーク（盛り上がり）の存在が観察されず、Ｎｉ等の結晶の存在を示す鋭い回折ピークだけが観察される状態をいう。
【００１０】
変色の原因は、前述のようにＩＣチップの接合時の加熱によって上部無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層中のＮｉがＡｕメッキ層に拡散するためである。これは、無電解メッキによって被着されたＮｉ、または、Ｎｉ−Ｐ等のＮｉ合金は、無電解メッキの性質上、メッキ液中の錯塩等の成分からＮｉ等が解離して析出することにより形成されるものである。従って、単に被着した段階では結晶化しておらず不安定な不定形であり、加熱によってＮｉが拡散しやすいからである。しかし、本発明のように、上部無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層が結晶化されていると、Ｎｉが拡散しがたい安定なＮｉメッキ層となり、ＩＣチップの接合時に加熱されても無電解Ａｕメッキ層へのＮｉの拡散が抑制され、メタライズ層上のＡｕメッキ層に変色の生じない基板とすることができる。また、下部無電解Ｎｉメッキ層の上に結晶化した上部無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層が形成されるので、上部無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層は強固に下部無電解Ｎｉメッキ層に固着し、はがれ等を生じることはない。
【００１２】
無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層と無電解Ａｕメッキ層とは、密着強度が高く、両者の界面にフクレ等の不具合を生じない。また、無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層上に容易に無電解Ａｕメッキ層を形成できる。
【００１３】
さらに、請求項２に記載のセラミック基板は、基板表面に形成された接続部材上に、無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層と、無電解Ａｕメッキ層とをこの順に有するセラミック基板であって、該無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層が結晶化され、Ｎｉ ３ Ｐの結晶が存在していることを特徴としたものである。
【００１４】
ここで、接続部材とは、基板に接続される部材であって、基板接続後にメッキを施されるものを指し、具体的には、外部接続端子、蓋体を封着するためのシールリング、放熱のためのヒートシンクなどが挙げられる。なお、外部接続端子には、セラミック基板を他のセラミック基板、プリント基板等に接続するのに用いる接続端子でピン、リードなどが該当する。接続部材の材質としては、例えば、４２Ｎｉ−Ｆｅ合金、コバール、Ｃｕ−Ｗ合金、Ｃｕ−Ｍｏ合金等が挙げられる。
また、接続部材としては、これらの材質に前もってＮｉメッキを施しておき、これを基板に接続するものも含まれる。
【００１５】
変色の原因は、前述のようにＩＣチップの接合時の加熱によって無電解Ｎｉメッキ層中のＮｉがＡｕメッキ層に拡散するためである。これは、無電解メッキによって被着されたＮｉ、または、Ｎｉ−Ｐ等のＮｉ合金は、無電解メッキの性質上、メッキ液中の錯塩等の成分からＮｉ等が解離して析出することにより形成されるものである。従って、単に被着した段階では結晶化しておらず不安定な不定形であり、加熱によってＮｉが拡散しやすいからである。しかし、本発明によれば、無電解Ａｕメッキ層の下地となる無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層は結晶化されており、拡散しがたい安定なＮｉメッキ層となっているので、ＩＣチップの接合時に加熱されても無電解Ａｕメッキ層へのＮｉの拡散が抑制され、接続部材においてもＡｕメッキ層に変色の生じない基板とすることができる。また、接続部材の上に結晶化した無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層が形成されるので、無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層は強固に接続部材に固着し、はがれ等を生じることはない。
【００１７】
無電解Ａｕメッキ層の下地としてのＮｉ−Ｐメッキ層が結晶化しているので、このＮｉ−Ｐ層中のＮｉは拡散し難く、ＩＣチップの接合時に加熱されても無電解Ａｕメッキ層への拡散が抑制されるので変色の生じない基板とすることができる。また、Ｎｉ−Ｐ層上に高い密着強度で無電解Ａｕメッキ層を形成でき、両者の界面にフクレ等の不具合を生じない。また、Ｎｉ−Ｐ層上には無電解Ａｕメッキ層を容易に形成できる。
【００１８】
さらに、請求項３に記載のセラミック基板の製造方法は、基板上に形成したメタライズ層上に下部無電解Ｎｉメッキ層を形成する工程と、該下部無電解Ｎｉメッキ層上に上部無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層を形成する工程と、該上部無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層を還元雰囲気中で５００〜７５０℃で加熱して結晶化させる工程と、該結晶化上部無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層上に直接無電解Ａｕメッキ層を形成する工程とを有する。
【００１９】
５００〜７５０℃で加熱して結晶化することにより、加熱前には不定形であった上部無電解Ｎｉメッキ層は、結晶化して安定化する。従って、その後に４５０℃程度の加熱を行っても、上部無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層中のＮｉが無電解Ａｕメッキ層中に拡散することが抑制され、従って、変色も生じない。また、結晶化の方法として還元雰囲気中での加熱を用いたので、上部無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層の酸化を防止しつつ、結晶化の処理が容易かつ確実である。また、上部無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層の下層には、下部無電解Ｎｉメッキ層があるため、５００〜７００℃の温度で十分この両者が密着しはがれを生じることもない。
【００２０】
なお、より好ましくは、上部無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層を形成するのがよい。Ｎｉ−Ｐ層上には無電解Ａｕメッキ層を容易に形成できるからである。また、Ｎｉ−Ｐ層上に高い密着強度で無電解Ａｕメッキ層を形成でき、両者の界面にフクレ等の不具合を生じないからである。また、上部無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層を形成するのに先だって、下部無電解Ｎｉメッキ層を加熱してメタライズ層との密着をより強固にしておくのが好ましい。なお、この加熱は、７００℃以上の加熱が好ましく、銀ろう等のろう材による接続部材のろう付け工程の加熱で代用しても良い。
【００２１】
また、請求項４に記載のセラミック基板の製造方法は、基板上に形成した接続部材上に無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層を形成する工程と、該無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層を還元雰囲気中で５００〜７５０℃で加熱して結晶化する工程と、該結晶化無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層上に直接無電解Ａｕメッキ層を形成する工程とを有する。
【００２２】
５００〜７５０℃で加熱して結晶化することにより、加熱前には不定形であった無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層は、結晶化して安定化する。従って、その後に４５０℃程度の加熱を行った場合に、無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層中のＮｉが無電解Ａｕメッキ層中に拡散することが抑制され、従って、Ａｕメッキ層の変色も生じない。また、結晶化の方法として還元雰囲気中での加熱を用いたので、無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層の酸化を防止しつつ、結晶化の処理が容易かつ確実にできる。
【００２３】
なお、より好ましくは、無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層を形成するのがよい。Ｎｉ−Ｐ層上には無電解Ａｕメッキ層を容易に形成できるからである。また、Ｎｉ−Ｐ層上に高い密着強度で無電解Ａｕメッキ層を形成でき、両者の界面にフクレ等の不具合を生じないからである。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい実施の形態を図を参照して以下に説明する。
図１にセラミック基板１０の断面図を示す。このセラミック基板１０は、平面視して略正方形状であり、略中央に断面階段状の凹部１を有し、底面部はＩＣチップ（図示しない）を接合するためのダイパッド２をなす。また、この周囲の階段部上部には、ＩＣチップとワイヤで接続するためのボンディングパッド３が先端をそれぞれダイパッド２側に向け基板内部の配線（図示しない）から延在して列設されている。さらに基板１０の上面１０ａには、端子を接続するための接続パッド４が形成され、接続パッド４は、基板内部から図中上方に延びるビアＶによって基板内部の配線と接続している。
【００２５】
ここで、セラミック基板１０は、周知のセラミックグリーンシート形成技術、厚膜印刷技術、同時焼成技術によって形成されている。即ち、周知の方法で形成したアルミナを主成分とするセラミックグリーンシートを、所定寸法に打ち抜き、さらにビアホールを穿孔する。しかる後、ビアホールにタングステンやモリブデンを主成分とする高融点金属ペーストを充填し、さらにシート表面に所定のパターンで高融点金属ペーストを印刷する。このシートを所定の順序で積層・圧着し、
湿った水素雰囲気下において、約１６００℃で同時焼成してセラミック基板１０を形成した。従って、ダイパッド２、ボンディングパッド３、接続パッド４はそれぞれ高融点金属からなるメタライズ層である。
【００２６】
このセラミック基板１０のダイパッド２、ボンディングパッド３、接続パッド４にＰｄ核付けを行った。Ｐｄ核付けには、日本高純度化学（株）製Ｐｄ−５液を使用し、基板をこれに浸漬した後洗浄することで、各メタライズ層上にのみ無電解メッキの核となるＰｄを残留させた。その後、無電解Ｎｉ−Ｐメッキ液（上村工業（株）ニムデン７８Ｓ、中リンタイプ）を用い、図２(A)の拡大断面図に示すように、このメッキ液に浸漬して各メタライズ層（ダイパッド２、ボンディングパッド３、接続パッド４）上に厚さ０．５〜２．０μｍの下部Ｎｉ−Ｐ層２ａ’、３ａ’、４ａ’をそれぞれ形成した。
【００２７】
ついで、このセラミック基板１０の接続パッド４上に下部Ｎｉ−Ｐ層４ａ’を介して外部接続端子としてネイルヘッド型ピン状端子５を銀ろう材６によってろう付け接合する（図２(B)参照）。ここで下部Ｎｉ−Ｐ層４ａ’は、ろう材に濡れにくい高融点金属からなるメタライズ層を覆い、ろう付け可能とするために設けられたものである。
なお、ろう付けにより約８００℃に加熱されるため、各下部Ｎｉ−Ｐ層２ａ’、３ａ’、４ａ’は、結晶化され安定化されて、それぞれ結晶化下部Ｎｉ−Ｐ層２ａ、３ａ、４ａとなっている。また、この結晶化下部Ｎｉ−Ｐ層２ａ、３ａ、４ａは、各メタライズ層２、３、４に強固に密着する。
【００２８】
さらに、上記と同様にして、無電解メッキにより結晶化下部Ｎｉ−Ｐ層２ａ、３ａおよび端子５と銀ろう材６上に上部Ｎｉ−Ｐ層２ｂ’、３ｂ’およびＮｉ−Ｐ層５ｂ’をそれぞれ厚さ１．５〜５．０μｍに形成する（図３(A)参照）。この上部Ｎｉ−Ｐ層及びＮｉ−Ｐ層は、後述するＡｕメッキ層の下地の役割を果たす。
【００２９】
次いで、セラミック基板１０を、ベルト炉を用い、７５％水素＋窒素混合ガスの還元雰囲気下で、それぞれ最高温度が５００〜７５０℃、最高温度保持時間５分の条件で加熱処理して、上部Ｎｉ−Ｐ層及びＮｉ−Ｐ層を結晶化させて、それぞれ結晶化上部Ｎｉ−Ｐ層２ｂ、３ｂおよび結晶化Ｎｉ−Ｐ層５ｂとした（図３(B)参照）。
【００３０】
更に、図４に示すように、熱処理後のセラミック基板１０を、置換型無電解Ａｕメッキ液（エヌ・イーケムキャット（株）製、アトメックス）に浸漬して、置換Ａｕメッキ（厚さ約０．０５μｍ）を施した後、還元型無電解Ａｕメッキ液（小林化学薬品（株）製オーレット）に浸漬して、結晶化上部Ｎｉ−Ｐ層２ｂ、３ｂおよび結晶化Ｎｉ−Ｐ層５ｂ上にそれぞれＡｕ層２ｃ、３ｃ、５ｃを０．５〜２．０μｍの厚さ（合計厚さ）に形成した。
【００３１】
これにより、メタライズ層（ダイパッド、ボンディングパッド）２、３上には、それぞれ結晶化下部Ｎｉ−Ｐ層２ａ、３ａ、結晶化上部Ｎｉ−Ｐ層２ｂ、３ｂおよびＡｕ層２ｃ、３ｃが形成され、また、端子５の表面上には、結晶化Ｎｉ−Ｐ層５ｂおよびＡｕ層５ｃが形成されたことになる。
Ｎｉ−Ｐ層とＡｕ層とは強固に密着しており、両者の界面でフクレが発生するようなことなかった。
なお、比較例として上記Ｎｉ−Ｐ層の加熱処理のみ行わないで、他は同じとしたもの、および加熱処理として最高温度を３００、４００、８００℃としたものも製作した。
【００３２】
その後、ＩＣチップの接合時の条件を想定して、加熱試験として大気雰囲気中で、最高温度４５０℃、最高温度保持時間３分の加熱を行い、各Ａｕ層２ｃ、３ｃ、５ｃの色調の変化を観察した。変色の有無は、黄金色を呈しているＡｕ層の少なくとも一部に褐色の色ムラおよび色調差が生じた場合に変色アリと判断した。
結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
表１の結果から明らかなように、加熱処理のない場合（比較例１）および加熱処理をしてもその温度が３００℃や４００℃と低い場合（比較例２、３）には、すべての試料においてＡｕ層に変色が生じる。これは、結晶成長しつつ膜厚が増加する電解メッキと異なり、無電解メッキは不定形の粒子が堆積して膜厚が増加する。従って、無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層のＮｉが安定でなく、熱によって拡散しやすい。また、Ａｕ層も無電解メッキによって形成されているため、Ｎｉが拡散して入り込みやすい。そこで、ＩＣチップの接合時に基板１０が加熱されると、または加熱試験において加熱されると、Ａｕ層にＮｉが拡散して変色を生じるためと考えられる。
【００３５】
一方、この変色を防止するためには、無電解メッキによる不定形の粒子を前もって結晶化して安定化させればよく、５００℃以上の加熱をすれば足りることが判る。上記結果から判るように、５００℃以上の加熱を行えば、変色はまったく起こらず、比較例や４００℃以下の加熱の場合と著しい対照をなしており、加熱および結晶化させることの有効性を示している。
なお、７５０℃を越える温度で加熱する場合（比較例４）には、端子を接続しているろう材が溶融する（共晶銀ろうの融点約７８０℃）問題があるほか、加熱温度が高ければコストが掛かる。ＩＣの接合時にセラミック基板１０に掛かる温度は、約４５０℃が最高温度であり、変色の生じない範囲で低めの温度で処理を行えば足りる。
【００３６】
このことを確かめるために、５００℃、６００℃および７００℃でそれぞれ加熱処理した試料（実施例１、２、３）および加熱処理しなかった試料（比較例１）について、Ａｕメッキを施す前の状態において、以下の方法によって上部結晶化Ｎｉ−Ｐメッキ層（比較例１は上部Ｎｉ−Ｐメッキ層）の結晶構造を調査した。
調査には、リガク（株）製、薄膜Ｘ線回折装置ＬＡＤ−ＲＢを用い、Ｘ線波長１．５４０５６２オングストローム（Ｃｕ：Ｋα１）、加速電圧４０ｋＶ、電流２００ｍＡ、Ｘ線入射角５．０ｄｅｇとして、回折Ｘ線の強度を角度２θが１０〜７０度の範囲で測定した。
各結晶回折ピークに対応する角度２θ（理論値）およびピーク強度を表２に示す。また、回折Ｘ線の強度プロファイルと、このプロファイルから算出した回折ピークの位置と強度を示すピークデータおよび対応する物質の理論的回折ピークデータをそれぞれ図５〜８に示す。なお、プロファイルから求めた回折ピークが、理論的回折ピークに対して若干ずれて現れている。これは、Ｎｉ3Ｐ等の結晶を構成する元素が理論的な配合比（Ｎｉ3Ｐについていえば、Ｎｉ：Ｐ＝３：１で）ではない状態から結晶が成長するので、結晶における成分が理論配合比より若干ずれるために生じるものと思われる。そこで、下表２においては、回折Ｘ線角度２θとして、理論的回折ピーク角度を代表させて標記した。
【００３７】
【表２】
【００３８】
この表２並びに図５〜図８から明らかなように、加熱なしの場合（図８参照）には、角度４３．６２４度（ピーク番号５）等にＮｉ3Ｐの結晶回折ピークが観察されるものの、全体として、角度３５〜５５度にかけてなだらかな回折ピーク（盛り上がり）が観察される。また、Ｎｉの結晶の存在を示す角度４４．５０５度（ピーク番号６）の強度が小さい(3236cps)。これらは、成分のＮｉ等が結晶状態でなく非晶質状態となっていることを示すものである。即ち、一部にＮｉ3Ｐ等の結晶が存在するものの、全体として結晶状態にはないことが判る。
【００３９】
これに対し、５００℃に加熱した場合（図５）においては、加熱なしの場合（図８）においてはほとんどなかったＮｉの結晶回折ピークが４５．５０５度（ピーク番号６）に強く現れ、鋭い回折ピークをなしている。また、Ｎｉ3Ｐの回折ピークも、４１．７６２度（ピーク番号３）、４３．６２４度（同５）、４６．６０８度（同９）等に強く現れている。このことから、５００℃の加熱処理により、Ｎｉ−Ｐメッキの成分がＮｉの結晶およびＮｉ3Ｐの結晶となったことが窺える。
【００４０】
また、図８においては、角度３５〜５５度にかけてなだらかな回折ピークが存在していた。しかし、図５においては、ピーク番号１と２の間の角度３７〜４０度付近およびピーク番号９と１０の間の角度４７〜５０度付近の強度が、例えば、角度２０度や６０度近傍の強度（ベースライン強度）とほぼ同じ値となっている。また、各回折ピークの間（例えば、４１．７６２度（ピーク番号３）と４２．８２１度（ピーク番号４）の回折ピークの間の４２度付近、４５．２０８度（ピーク番号７）と４６．００８度（ピーク番号８）の回折ピークの間の４６度付近など）の谷底部の強度もベースライン強度とほぼ同じになっている。したがって、図７のようななだらかな回折ピークは存在していないと考えられる。即ち、非晶質のＮｉ等が存在していない（あるいは非常に少ない）ことを示すものである。
【００４１】
同様に、表２及び図７に示したように、７００℃に加熱した場合においても、Ｎｉの結晶回折ピークが４４．５０５度（ピーク番号６）に強く現れている。また、Ｎｉ3Ｐの回折ピークも、同様に４１．７６２度（ピーク番号３）、４３．６２４度（同５）、４６．６０８度（同９）等に強く現れている。なお、４１．７６２度（ピーク番号３）の回折ピークが５００℃の場合に比較してより強く現れている。これは、加熱処理の温度により、Ｎｉ3Ｐの成長しやすい結晶方向が異なるためと推測される。いずれにしても、７００℃の加熱処理により、Ｎｉ−Ｐメッキの成分がＮｉの結晶およびＮｉ3Ｐの結晶となったことが窺える。
【００４２】
また、図７においても、３７〜４０度付近および４７〜５０度付近の強度が、角度２０度や６０度近傍のベースライン強度とほぼ同じ値となっている。また、図５の場合と同様に、各回折ピークの間の谷底部の強度もベースライン強度とほぼ同じになっている。したがって、図７のようななだらかな回折ピークは存在していないと考えられる。即ち、非晶質のＮｉ等が存在していない（あるいは非常に少ない）ことを示すものである。
なお、６００℃に加熱した場合にも、同様なことが表２及び図７から読みとることができる。
【００４３】
これらのことより、５００℃、６００℃および７００℃で加熱処理した場合には、上部Ｎｉ−Ｐメッキ層は、結晶化して上部結晶化Ｎｉ−Ｐメッキ層となっていたことが確かめられた。そして、このように結晶化された上部結晶化Ｎｉ−Ｐメッキ層上にＡｕ層をメッキにより設けた場合に、ＩＣチップの接続や４５０℃、３分の加熱試験においてＡｕ層の変色が生じないことから、Ｎｉ−Ｐメッキ層を結晶化することにより、不安定なＮｉがＮｉの結晶あるいはＮｉ3Ｐの結晶に変化して安定になりＡｕ層への拡散が抑制されることが判る。
【００４４】
なお、図５〜図７を比較するとほとんど違いがないことから、５００℃の加熱処理をすれば結晶化には十分であり、変色を防止するのも十分であることが判る。したがって、加熱処理温度や時間などのバラツキによる結晶化の程度のバラツキを考慮した上で、できるだけ低い温度で処理すればよく、低い温度で処理をすれば、加熱処理の費用を低減することができる。
【００４５】
上記実施態様においては、下部Ｎｉ−Ｐ層２ａ’、３ａ’、４ａ’も無電解Ｎｉ−Ｐメッキによって形成した例を示したが、これに代えて、電解メッキの手法の１つであるバレルメッキ法によってＮｉやＮｉ−Ｃｏ層を形成しても良い。また、無電解Ｎｉ−ＢメッキやＮｉ−Ｂ−Ｐメッキによって形成しても良い。また、上部Ｎｉ−Ｐ層を結晶化下部Ｎｉ−Ｐ層の上に直接設けた例を示したが、無電解Ｎｉ−Ｂメッキ層を介在させて上部Ｎｉ−Ｐ層を形成するなど上部Ｎｉ−Ｐ層の下層にはメタライズ層の材質などに応じて適切な介在層を設けても良い。
【００４６】
なお、上記態様においては、結晶化を加熱炉を用いて加熱処理によって行った例を示したが、結晶化の手法はこれに限定されない。たとえば、適度なエネルギーを持つレーザビームの照射によって、直接上部Ｎｉ−Ｐ層２ｂ’、３ｂ’、５ｂ’を加熱し結晶化させても良い。この場合には、基板全体を加熱しないので、加熱したくない部分や加熱により特性等の変動が見込まれるコンデンサ、抵抗体等を内蔵または表面に設けた基板に適している。また、同様に電子ビームを照射しても良い。但し、電子ビームを用いる場合には、真空容器中に基板を投入する必要がある。
【００４７】
【発明の効果】
以上より明らかなように、上部無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層あるいは無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層が結晶化されていることで、ＩＣチップ接合時の加熱処理、または加熱試験において、メタライズ層上や接続部材上に形成されたＡｕ層の変色が発生しないセラミック基板を供給することができる。特に、上部無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層あるいは無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層である場合には、Ｎｉ−Ｐ層上に高い密着強度で無電解Ａｕメッキ層を形成でき、両者の界面にフクレ等の不具合を生じないものとすることができる。また、その手法としては、無電解Ｎｉ−Ｐメッキ後に還元雰囲気中で５００〜７５０℃に加熱して結晶化させれば良く、処理が確実、容易で安価にセラミック基板を供給できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】セラミック基板のメッキおよび端子のろう付け前の状態を示す断面図である。
【図２】セラミック基板の各所にＮｉ−Ｐメッキおよびピン状端子のろう付け工程を示す部分拡大断面図である。
【図３】セラミック基板の各所にＮｉ−Ｐメッキおよび加熱処理を施す工程を示す部分拡大断面図である。
【図４】セラミック基板の各所にＡｕメッキを施す工程を示す部分拡大断面図である。
【図５】加熱処理温度５００℃の試料のＸ線回折分析査データを示すグラフである。
【図６】加熱処理温度６００℃の試料のＸ線回折分析データを示すグラフである。
【図７】加熱処理温度７００℃の試料のＸ線回折分析データを示すグラフである。
【図８】加熱処理なしの試料（比較例）のＸ線回折分析データを示すグラフである。
【符号の簡単な説明】
１０：セラミック基板
１：凹部
２：ダイパッド
３：ボンディングパッド
４：接続パッド
５：端子
６：銀ろう材
２ａ、３ａ、４ａ：結晶化下部Ｎｉ−Ｐ層
２ｂ、３ｂ：結晶化上部Ｎｉ−Ｐ層
５ｂ：結晶化Ｎｉ−Ｐ層
２ｃ、３ｃ、５ｃ：Ａｕ層
【発明の属する技術分野】
本発明は、無電解Ｎｉメッキ層と無電解Ａｕメッキ層を有するセラミック基板およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
セラミック基板表面に設けたタングステン、モリブデン等の高融点金属からなるメタライズ層は、直接ＩＣ（集積回路）チップを接合（ダイアタッチ）したり、Ａｕ線やＡｌ線をワイヤボンディングすることは困難である。そこで、Ｎｉ−Ｃｏメッキ等の電解ＮｉメッキやＮｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｐメッキ等の無電解Ｎｉメッキを施し、更に、電解または無電解メッキによりＡｕメッキがなされている。
【０００３】
ところで、電解メッキは、メッキ品質が良く、メッキ形成速度も早く、メッキ液管理も容易である等の利点を有する。しかし、メッキを被着しようとするメタライズ層に電位を与える必要があるため、基板表面あるいは基板中に電解メッキ用のタイバーを形成する等の工夫が必要である。一方、無電解メッキは、前述のタイバー等は不要であるので、微細なメタライズ層などにも容易にメッキを施すことができ、電気的に独立であるメタライズ層を有する基板にメッキを施すのに用いられている。
【０００４】
なお、メタライズ層上に４２Ｎｉ−Ｆｅ合金やコバール等からなるピンやリード等の外部接続端子を銀ろう等のろう材で固着するタイプのセラミック基板においては、タングステン等からなるメタライズ層に直接ろう材により外部接続端子をろう付けすることは困難である。そこで、まずメタライズ層に電解あるいは無電解のＮｉメッキを施し、次いで、外部接続端子をろう付けする。更にろうおよび外部接続端子上にＮｉメッキを施した後、Ａｕメッキを施すことが行われている。したがって、メタライズ層上には、２層のＮｉメッキ層（以下、それぞれ下部Ｎｉメッキ層、上部Ｎｉメッキ層ともいう）およびＡｕメッキ層が形成された３層構造となっている。一方、外部接続端子は、１層のＮｉメッキ層とＡｕメッキ層からなる２層構造となっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、例えば、基板のメタライズ層に形成した下部Ｎｉメッキ層上に、上部無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層および無電解Ａｕメッキ層を形成してダイパッドやワイヤボンディングパッドとし、しかる後に約４５０℃に加熱してＩＣチップをＡｕ−Ｓｉろうで基板のダイパッドに接合した場合に、Ａｕ−Ｓｉろうで覆われなかったダイパッドやワイヤボンディングパッド、ピン等の外部接続端子のＡｕメッキ層が褐色に変色することがあり、外観不良となるものがあった。また、このように変色しているボンディングパッド部では、Ａｌ線等のワイヤボンディング時に接続強度が不十分になることもあった。また、この変色は、メタライズ層上のメッキ層ばかりでなく、外部接続端子、シールリング、ヒートシンク等の基板に接続した後にメッキを施す接続部材にも生じる。
この原因は、無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層中のＮｉ成分が、接合時の加熱によってＡｕメッキ層に拡散したためである。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、ＩＣチップの接合時などに熱が掛かっても変色を生じないメッキ層を有するセラミック基板およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前述した目的を達成するために、本発明のうちで請求項１に記載のセラミック基板は、基板表面に形成されたメタライズ層上に、下部無電解Ｎｉメッキ層と、上部無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層と、無電解Ａｕメッキ層とをこの順に有するセラミック基板であって、該上部無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層が結晶化され、Ｎｉ ３ Ｐの結晶が存在していることを特徴とするものである。
【０００８】
ここで、メタライズ層とは、基板表面の一部を金属化するために設けられた層であり、例えば、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｏ−Ｍｎ等の高融点金属からなるものが挙げられる。なお、メタライズ層は、セラミック基板の焼成と同時に、即ち、同時焼成により形成されても良く、セラミック基板の焼成後に焼き付けても良い。
また、無電解Ｎｉメッキ層とは、純Ｎｉの他、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ等のＮｉを主成分とするＮｉ合金からなる無電解メッキ層をも意味するものである。
また、無電解Ａｕメッキ層についても、純Ａｕメッキの他、Ａｕを主成分とするＡｕ合金からなる無電解メッキ層をも含むものである。さらに、無電解Ａｕメッキには置換型、還元型などがあるが、無電解メッキの手法であればいずれのものも含まれ、両者を併用した場合でも良い。
【０００９】
さらに、本発明において結晶化されているとは、メッキによって被着されたＮｉやＰ等の大部分が結晶を構成している状態をいい、具体的には、無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層をＸ線回折法（薄膜Ｘ線回折装置）により分析したときに、ＮｉやＮｉ3Ｐ等の結晶の鋭いピークが観察され、しかも、Ｎｉ等の回折ピークが観察される角度より十分離れた角度におけるＸ線強度（以下、ベースライン強度ともいう）と、Ｎｉ等の回折ピーク相互間の谷底部の強度とが同程度となっている状態をいう。換言すれば、回折強度のグラフを見たときに、非晶質のＮｉ等の存在により検出されるなだらかなピーク（盛り上がり）の存在が観察されず、Ｎｉ等の結晶の存在を示す鋭い回折ピークだけが観察される状態をいう。
【００１０】
変色の原因は、前述のようにＩＣチップの接合時の加熱によって上部無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層中のＮｉがＡｕメッキ層に拡散するためである。これは、無電解メッキによって被着されたＮｉ、または、Ｎｉ−Ｐ等のＮｉ合金は、無電解メッキの性質上、メッキ液中の錯塩等の成分からＮｉ等が解離して析出することにより形成されるものである。従って、単に被着した段階では結晶化しておらず不安定な不定形であり、加熱によってＮｉが拡散しやすいからである。しかし、本発明のように、上部無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層が結晶化されていると、Ｎｉが拡散しがたい安定なＮｉメッキ層となり、ＩＣチップの接合時に加熱されても無電解Ａｕメッキ層へのＮｉの拡散が抑制され、メタライズ層上のＡｕメッキ層に変色の生じない基板とすることができる。また、下部無電解Ｎｉメッキ層の上に結晶化した上部無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層が形成されるので、上部無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層は強固に下部無電解Ｎｉメッキ層に固着し、はがれ等を生じることはない。
【００１２】
無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層と無電解Ａｕメッキ層とは、密着強度が高く、両者の界面にフクレ等の不具合を生じない。また、無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層上に容易に無電解Ａｕメッキ層を形成できる。
【００１３】
さらに、請求項２に記載のセラミック基板は、基板表面に形成された接続部材上に、無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層と、無電解Ａｕメッキ層とをこの順に有するセラミック基板であって、該無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層が結晶化され、Ｎｉ ３ Ｐの結晶が存在していることを特徴としたものである。
【００１４】
ここで、接続部材とは、基板に接続される部材であって、基板接続後にメッキを施されるものを指し、具体的には、外部接続端子、蓋体を封着するためのシールリング、放熱のためのヒートシンクなどが挙げられる。なお、外部接続端子には、セラミック基板を他のセラミック基板、プリント基板等に接続するのに用いる接続端子でピン、リードなどが該当する。接続部材の材質としては、例えば、４２Ｎｉ−Ｆｅ合金、コバール、Ｃｕ−Ｗ合金、Ｃｕ−Ｍｏ合金等が挙げられる。
また、接続部材としては、これらの材質に前もってＮｉメッキを施しておき、これを基板に接続するものも含まれる。
【００１５】
変色の原因は、前述のようにＩＣチップの接合時の加熱によって無電解Ｎｉメッキ層中のＮｉがＡｕメッキ層に拡散するためである。これは、無電解メッキによって被着されたＮｉ、または、Ｎｉ−Ｐ等のＮｉ合金は、無電解メッキの性質上、メッキ液中の錯塩等の成分からＮｉ等が解離して析出することにより形成されるものである。従って、単に被着した段階では結晶化しておらず不安定な不定形であり、加熱によってＮｉが拡散しやすいからである。しかし、本発明によれば、無電解Ａｕメッキ層の下地となる無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層は結晶化されており、拡散しがたい安定なＮｉメッキ層となっているので、ＩＣチップの接合時に加熱されても無電解Ａｕメッキ層へのＮｉの拡散が抑制され、接続部材においてもＡｕメッキ層に変色の生じない基板とすることができる。また、接続部材の上に結晶化した無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層が形成されるので、無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層は強固に接続部材に固着し、はがれ等を生じることはない。
【００１７】
無電解Ａｕメッキ層の下地としてのＮｉ−Ｐメッキ層が結晶化しているので、このＮｉ−Ｐ層中のＮｉは拡散し難く、ＩＣチップの接合時に加熱されても無電解Ａｕメッキ層への拡散が抑制されるので変色の生じない基板とすることができる。また、Ｎｉ−Ｐ層上に高い密着強度で無電解Ａｕメッキ層を形成でき、両者の界面にフクレ等の不具合を生じない。また、Ｎｉ−Ｐ層上には無電解Ａｕメッキ層を容易に形成できる。
【００１８】
さらに、請求項３に記載のセラミック基板の製造方法は、基板上に形成したメタライズ層上に下部無電解Ｎｉメッキ層を形成する工程と、該下部無電解Ｎｉメッキ層上に上部無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層を形成する工程と、該上部無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層を還元雰囲気中で５００〜７５０℃で加熱して結晶化させる工程と、該結晶化上部無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層上に直接無電解Ａｕメッキ層を形成する工程とを有する。
【００１９】
５００〜７５０℃で加熱して結晶化することにより、加熱前には不定形であった上部無電解Ｎｉメッキ層は、結晶化して安定化する。従って、その後に４５０℃程度の加熱を行っても、上部無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層中のＮｉが無電解Ａｕメッキ層中に拡散することが抑制され、従って、変色も生じない。また、結晶化の方法として還元雰囲気中での加熱を用いたので、上部無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層の酸化を防止しつつ、結晶化の処理が容易かつ確実である。また、上部無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層の下層には、下部無電解Ｎｉメッキ層があるため、５００〜７００℃の温度で十分この両者が密着しはがれを生じることもない。
【００２０】
なお、より好ましくは、上部無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層を形成するのがよい。Ｎｉ−Ｐ層上には無電解Ａｕメッキ層を容易に形成できるからである。また、Ｎｉ−Ｐ層上に高い密着強度で無電解Ａｕメッキ層を形成でき、両者の界面にフクレ等の不具合を生じないからである。また、上部無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層を形成するのに先だって、下部無電解Ｎｉメッキ層を加熱してメタライズ層との密着をより強固にしておくのが好ましい。なお、この加熱は、７００℃以上の加熱が好ましく、銀ろう等のろう材による接続部材のろう付け工程の加熱で代用しても良い。
【００２１】
また、請求項４に記載のセラミック基板の製造方法は、基板上に形成した接続部材上に無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層を形成する工程と、該無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層を還元雰囲気中で５００〜７５０℃で加熱して結晶化する工程と、該結晶化無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層上に直接無電解Ａｕメッキ層を形成する工程とを有する。
【００２２】
５００〜７５０℃で加熱して結晶化することにより、加熱前には不定形であった無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層は、結晶化して安定化する。従って、その後に４５０℃程度の加熱を行った場合に、無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層中のＮｉが無電解Ａｕメッキ層中に拡散することが抑制され、従って、Ａｕメッキ層の変色も生じない。また、結晶化の方法として還元雰囲気中での加熱を用いたので、無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層の酸化を防止しつつ、結晶化の処理が容易かつ確実にできる。
【００２３】
なお、より好ましくは、無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層を形成するのがよい。Ｎｉ−Ｐ層上には無電解Ａｕメッキ層を容易に形成できるからである。また、Ｎｉ−Ｐ層上に高い密着強度で無電解Ａｕメッキ層を形成でき、両者の界面にフクレ等の不具合を生じないからである。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい実施の形態を図を参照して以下に説明する。
図１にセラミック基板１０の断面図を示す。このセラミック基板１０は、平面視して略正方形状であり、略中央に断面階段状の凹部１を有し、底面部はＩＣチップ（図示しない）を接合するためのダイパッド２をなす。また、この周囲の階段部上部には、ＩＣチップとワイヤで接続するためのボンディングパッド３が先端をそれぞれダイパッド２側に向け基板内部の配線（図示しない）から延在して列設されている。さらに基板１０の上面１０ａには、端子を接続するための接続パッド４が形成され、接続パッド４は、基板内部から図中上方に延びるビアＶによって基板内部の配線と接続している。
【００２５】
ここで、セラミック基板１０は、周知のセラミックグリーンシート形成技術、厚膜印刷技術、同時焼成技術によって形成されている。即ち、周知の方法で形成したアルミナを主成分とするセラミックグリーンシートを、所定寸法に打ち抜き、さらにビアホールを穿孔する。しかる後、ビアホールにタングステンやモリブデンを主成分とする高融点金属ペーストを充填し、さらにシート表面に所定のパターンで高融点金属ペーストを印刷する。このシートを所定の順序で積層・圧着し、
湿った水素雰囲気下において、約１６００℃で同時焼成してセラミック基板１０を形成した。従って、ダイパッド２、ボンディングパッド３、接続パッド４はそれぞれ高融点金属からなるメタライズ層である。
【００２６】
このセラミック基板１０のダイパッド２、ボンディングパッド３、接続パッド４にＰｄ核付けを行った。Ｐｄ核付けには、日本高純度化学（株）製Ｐｄ−５液を使用し、基板をこれに浸漬した後洗浄することで、各メタライズ層上にのみ無電解メッキの核となるＰｄを残留させた。その後、無電解Ｎｉ−Ｐメッキ液（上村工業（株）ニムデン７８Ｓ、中リンタイプ）を用い、図２(A)の拡大断面図に示すように、このメッキ液に浸漬して各メタライズ層（ダイパッド２、ボンディングパッド３、接続パッド４）上に厚さ０．５〜２．０μｍの下部Ｎｉ−Ｐ層２ａ’、３ａ’、４ａ’をそれぞれ形成した。
【００２７】
ついで、このセラミック基板１０の接続パッド４上に下部Ｎｉ−Ｐ層４ａ’を介して外部接続端子としてネイルヘッド型ピン状端子５を銀ろう材６によってろう付け接合する（図２(B)参照）。ここで下部Ｎｉ−Ｐ層４ａ’は、ろう材に濡れにくい高融点金属からなるメタライズ層を覆い、ろう付け可能とするために設けられたものである。
なお、ろう付けにより約８００℃に加熱されるため、各下部Ｎｉ−Ｐ層２ａ’、３ａ’、４ａ’は、結晶化され安定化されて、それぞれ結晶化下部Ｎｉ−Ｐ層２ａ、３ａ、４ａとなっている。また、この結晶化下部Ｎｉ−Ｐ層２ａ、３ａ、４ａは、各メタライズ層２、３、４に強固に密着する。
【００２８】
さらに、上記と同様にして、無電解メッキにより結晶化下部Ｎｉ−Ｐ層２ａ、３ａおよび端子５と銀ろう材６上に上部Ｎｉ−Ｐ層２ｂ’、３ｂ’およびＮｉ−Ｐ層５ｂ’をそれぞれ厚さ１．５〜５．０μｍに形成する（図３(A)参照）。この上部Ｎｉ−Ｐ層及びＮｉ−Ｐ層は、後述するＡｕメッキ層の下地の役割を果たす。
【００２９】
次いで、セラミック基板１０を、ベルト炉を用い、７５％水素＋窒素混合ガスの還元雰囲気下で、それぞれ最高温度が５００〜７５０℃、最高温度保持時間５分の条件で加熱処理して、上部Ｎｉ−Ｐ層及びＮｉ−Ｐ層を結晶化させて、それぞれ結晶化上部Ｎｉ−Ｐ層２ｂ、３ｂおよび結晶化Ｎｉ−Ｐ層５ｂとした（図３(B)参照）。
【００３０】
更に、図４に示すように、熱処理後のセラミック基板１０を、置換型無電解Ａｕメッキ液（エヌ・イーケムキャット（株）製、アトメックス）に浸漬して、置換Ａｕメッキ（厚さ約０．０５μｍ）を施した後、還元型無電解Ａｕメッキ液（小林化学薬品（株）製オーレット）に浸漬して、結晶化上部Ｎｉ−Ｐ層２ｂ、３ｂおよび結晶化Ｎｉ−Ｐ層５ｂ上にそれぞれＡｕ層２ｃ、３ｃ、５ｃを０．５〜２．０μｍの厚さ（合計厚さ）に形成した。
【００３１】
これにより、メタライズ層（ダイパッド、ボンディングパッド）２、３上には、それぞれ結晶化下部Ｎｉ−Ｐ層２ａ、３ａ、結晶化上部Ｎｉ−Ｐ層２ｂ、３ｂおよびＡｕ層２ｃ、３ｃが形成され、また、端子５の表面上には、結晶化Ｎｉ−Ｐ層５ｂおよびＡｕ層５ｃが形成されたことになる。
Ｎｉ−Ｐ層とＡｕ層とは強固に密着しており、両者の界面でフクレが発生するようなことなかった。
なお、比較例として上記Ｎｉ−Ｐ層の加熱処理のみ行わないで、他は同じとしたもの、および加熱処理として最高温度を３００、４００、８００℃としたものも製作した。
【００３２】
その後、ＩＣチップの接合時の条件を想定して、加熱試験として大気雰囲気中で、最高温度４５０℃、最高温度保持時間３分の加熱を行い、各Ａｕ層２ｃ、３ｃ、５ｃの色調の変化を観察した。変色の有無は、黄金色を呈しているＡｕ層の少なくとも一部に褐色の色ムラおよび色調差が生じた場合に変色アリと判断した。
結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
表１の結果から明らかなように、加熱処理のない場合（比較例１）および加熱処理をしてもその温度が３００℃や４００℃と低い場合（比較例２、３）には、すべての試料においてＡｕ層に変色が生じる。これは、結晶成長しつつ膜厚が増加する電解メッキと異なり、無電解メッキは不定形の粒子が堆積して膜厚が増加する。従って、無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層のＮｉが安定でなく、熱によって拡散しやすい。また、Ａｕ層も無電解メッキによって形成されているため、Ｎｉが拡散して入り込みやすい。そこで、ＩＣチップの接合時に基板１０が加熱されると、または加熱試験において加熱されると、Ａｕ層にＮｉが拡散して変色を生じるためと考えられる。
【００３５】
一方、この変色を防止するためには、無電解メッキによる不定形の粒子を前もって結晶化して安定化させればよく、５００℃以上の加熱をすれば足りることが判る。上記結果から判るように、５００℃以上の加熱を行えば、変色はまったく起こらず、比較例や４００℃以下の加熱の場合と著しい対照をなしており、加熱および結晶化させることの有効性を示している。
なお、７５０℃を越える温度で加熱する場合（比較例４）には、端子を接続しているろう材が溶融する（共晶銀ろうの融点約７８０℃）問題があるほか、加熱温度が高ければコストが掛かる。ＩＣの接合時にセラミック基板１０に掛かる温度は、約４５０℃が最高温度であり、変色の生じない範囲で低めの温度で処理を行えば足りる。
【００３６】
このことを確かめるために、５００℃、６００℃および７００℃でそれぞれ加熱処理した試料（実施例１、２、３）および加熱処理しなかった試料（比較例１）について、Ａｕメッキを施す前の状態において、以下の方法によって上部結晶化Ｎｉ−Ｐメッキ層（比較例１は上部Ｎｉ−Ｐメッキ層）の結晶構造を調査した。
調査には、リガク（株）製、薄膜Ｘ線回折装置ＬＡＤ−ＲＢを用い、Ｘ線波長１．５４０５６２オングストローム（Ｃｕ：Ｋα１）、加速電圧４０ｋＶ、電流２００ｍＡ、Ｘ線入射角５．０ｄｅｇとして、回折Ｘ線の強度を角度２θが１０〜７０度の範囲で測定した。
各結晶回折ピークに対応する角度２θ（理論値）およびピーク強度を表２に示す。また、回折Ｘ線の強度プロファイルと、このプロファイルから算出した回折ピークの位置と強度を示すピークデータおよび対応する物質の理論的回折ピークデータをそれぞれ図５〜８に示す。なお、プロファイルから求めた回折ピークが、理論的回折ピークに対して若干ずれて現れている。これは、Ｎｉ3Ｐ等の結晶を構成する元素が理論的な配合比（Ｎｉ3Ｐについていえば、Ｎｉ：Ｐ＝３：１で）ではない状態から結晶が成長するので、結晶における成分が理論配合比より若干ずれるために生じるものと思われる。そこで、下表２においては、回折Ｘ線角度２θとして、理論的回折ピーク角度を代表させて標記した。
【００３７】
【表２】
この表２並びに図５〜図８から明らかなように、加熱なしの場合（図８参照）には、角度４３．６２４度（ピーク番号５）等にＮｉ3Ｐの結晶回折ピークが観察されるものの、全体として、角度３５〜５５度にかけてなだらかな回折ピーク（盛り上がり）が観察される。また、Ｎｉの結晶の存在を示す角度４４．５０５度（ピーク番号６）の強度が小さい(3236cps)。これらは、成分のＮｉ等が結晶状態でなく非晶質状態となっていることを示すものである。即ち、一部にＮｉ3Ｐ等の結晶が存在するものの、全体として結晶状態にはないことが判る。
【００３９】
これに対し、５００℃に加熱した場合（図５）においては、加熱なしの場合（図８）においてはほとんどなかったＮｉの結晶回折ピークが４５．５０５度（ピーク番号６）に強く現れ、鋭い回折ピークをなしている。また、Ｎｉ3Ｐの回折ピークも、４１．７６２度（ピーク番号３）、４３．６２４度（同５）、４６．６０８度（同９）等に強く現れている。このことから、５００℃の加熱処理により、Ｎｉ−Ｐメッキの成分がＮｉの結晶およびＮｉ3Ｐの結晶となったことが窺える。
【００４０】
また、図８においては、角度３５〜５５度にかけてなだらかな回折ピークが存在していた。しかし、図５においては、ピーク番号１と２の間の角度３７〜４０度付近およびピーク番号９と１０の間の角度４７〜５０度付近の強度が、例えば、角度２０度や６０度近傍の強度（ベースライン強度）とほぼ同じ値となっている。また、各回折ピークの間（例えば、４１．７６２度（ピーク番号３）と４２．８２１度（ピーク番号４）の回折ピークの間の４２度付近、４５．２０８度（ピーク番号７）と４６．００８度（ピーク番号８）の回折ピークの間の４６度付近など）の谷底部の強度もベースライン強度とほぼ同じになっている。したがって、図７のようななだらかな回折ピークは存在していないと考えられる。即ち、非晶質のＮｉ等が存在していない（あるいは非常に少ない）ことを示すものである。
【００４１】
同様に、表２及び図７に示したように、７００℃に加熱した場合においても、Ｎｉの結晶回折ピークが４４．５０５度（ピーク番号６）に強く現れている。また、Ｎｉ3Ｐの回折ピークも、同様に４１．７６２度（ピーク番号３）、４３．６２４度（同５）、４６．６０８度（同９）等に強く現れている。なお、４１．７６２度（ピーク番号３）の回折ピークが５００℃の場合に比較してより強く現れている。これは、加熱処理の温度により、Ｎｉ3Ｐの成長しやすい結晶方向が異なるためと推測される。いずれにしても、７００℃の加熱処理により、Ｎｉ−Ｐメッキの成分がＮｉの結晶およびＮｉ3Ｐの結晶となったことが窺える。
【００４２】
また、図７においても、３７〜４０度付近および４７〜５０度付近の強度が、角度２０度や６０度近傍のベースライン強度とほぼ同じ値となっている。また、図５の場合と同様に、各回折ピークの間の谷底部の強度もベースライン強度とほぼ同じになっている。したがって、図７のようななだらかな回折ピークは存在していないと考えられる。即ち、非晶質のＮｉ等が存在していない（あるいは非常に少ない）ことを示すものである。
なお、６００℃に加熱した場合にも、同様なことが表２及び図７から読みとることができる。
【００４３】
これらのことより、５００℃、６００℃および７００℃で加熱処理した場合には、上部Ｎｉ−Ｐメッキ層は、結晶化して上部結晶化Ｎｉ−Ｐメッキ層となっていたことが確かめられた。そして、このように結晶化された上部結晶化Ｎｉ−Ｐメッキ層上にＡｕ層をメッキにより設けた場合に、ＩＣチップの接続や４５０℃、３分の加熱試験においてＡｕ層の変色が生じないことから、Ｎｉ−Ｐメッキ層を結晶化することにより、不安定なＮｉがＮｉの結晶あるいはＮｉ3Ｐの結晶に変化して安定になりＡｕ層への拡散が抑制されることが判る。
【００４４】
なお、図５〜図７を比較するとほとんど違いがないことから、５００℃の加熱処理をすれば結晶化には十分であり、変色を防止するのも十分であることが判る。したがって、加熱処理温度や時間などのバラツキによる結晶化の程度のバラツキを考慮した上で、できるだけ低い温度で処理すればよく、低い温度で処理をすれば、加熱処理の費用を低減することができる。
【００４５】
上記実施態様においては、下部Ｎｉ−Ｐ層２ａ’、３ａ’、４ａ’も無電解Ｎｉ−Ｐメッキによって形成した例を示したが、これに代えて、電解メッキの手法の１つであるバレルメッキ法によってＮｉやＮｉ−Ｃｏ層を形成しても良い。また、無電解Ｎｉ−ＢメッキやＮｉ−Ｂ−Ｐメッキによって形成しても良い。また、上部Ｎｉ−Ｐ層を結晶化下部Ｎｉ−Ｐ層の上に直接設けた例を示したが、無電解Ｎｉ−Ｂメッキ層を介在させて上部Ｎｉ−Ｐ層を形成するなど上部Ｎｉ−Ｐ層の下層にはメタライズ層の材質などに応じて適切な介在層を設けても良い。
【００４６】
なお、上記態様においては、結晶化を加熱炉を用いて加熱処理によって行った例を示したが、結晶化の手法はこれに限定されない。たとえば、適度なエネルギーを持つレーザビームの照射によって、直接上部Ｎｉ−Ｐ層２ｂ’、３ｂ’、５ｂ’を加熱し結晶化させても良い。この場合には、基板全体を加熱しないので、加熱したくない部分や加熱により特性等の変動が見込まれるコンデンサ、抵抗体等を内蔵または表面に設けた基板に適している。また、同様に電子ビームを照射しても良い。但し、電子ビームを用いる場合には、真空容器中に基板を投入する必要がある。
【００４７】
【発明の効果】
以上より明らかなように、上部無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層あるいは無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層が結晶化されていることで、ＩＣチップ接合時の加熱処理、または加熱試験において、メタライズ層上や接続部材上に形成されたＡｕ層の変色が発生しないセラミック基板を供給することができる。特に、上部無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層あるいは無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層である場合には、Ｎｉ−Ｐ層上に高い密着強度で無電解Ａｕメッキ層を形成でき、両者の界面にフクレ等の不具合を生じないものとすることができる。また、その手法としては、無電解Ｎｉ−Ｐメッキ後に還元雰囲気中で５００〜７５０℃に加熱して結晶化させれば良く、処理が確実、容易で安価にセラミック基板を供給できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】セラミック基板のメッキおよび端子のろう付け前の状態を示す断面図である。
【図２】セラミック基板の各所にＮｉ−Ｐメッキおよびピン状端子のろう付け工程を示す部分拡大断面図である。
【図３】セラミック基板の各所にＮｉ−Ｐメッキおよび加熱処理を施す工程を示す部分拡大断面図である。
【図４】セラミック基板の各所にＡｕメッキを施す工程を示す部分拡大断面図である。
【図５】加熱処理温度５００℃の試料のＸ線回折分析査データを示すグラフである。
【図６】加熱処理温度６００℃の試料のＸ線回折分析データを示すグラフである。
【図７】加熱処理温度７００℃の試料のＸ線回折分析データを示すグラフである。
【図８】加熱処理なしの試料（比較例）のＸ線回折分析データを示すグラフである。
【符号の簡単な説明】
１０：セラミック基板
１：凹部
２：ダイパッド
３：ボンディングパッド
４：接続パッド
５：端子
６：銀ろう材
２ａ、３ａ、４ａ：結晶化下部Ｎｉ−Ｐ層
２ｂ、３ｂ：結晶化上部Ｎｉ−Ｐ層
５ｂ：結晶化Ｎｉ−Ｐ層
２ｃ、３ｃ、５ｃ：Ａｕ層
Claims (4)
- 基板表面に形成されたメタライズ層上に、下部無電解Ｎｉメッキ層と、上部無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層と、無電解Ａｕメッキ層とをこの順に有するセラミック基板であって、該上部無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層が結晶化され、Ｎｉ ３ Ｐの結晶が存在していることを特徴とするセラミック基板。
- 基板表面に形成された接続部材上に、無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層と、無電解Ａｕメッキ層とをこの順に有するセラミック基板であって、該無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層が結晶化され、Ｎｉ ３ Ｐの結晶が存在していることを特徴とするセラミック基板。
- 基板上に形成したメタライズ層上に下部無電解Ｎｉメッキ層を形成する工程と、該下部無電解メッキ層上に上部無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層を形成する工程と、該上部無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層を還元雰囲気中で５００〜７５０℃で加熱して結晶化させる工程と、該結晶化上部無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層上に直接無電解Ａｕメッキ層を形成する工程とを有するセラミック基板の製造方法。
- 基板上に形成した接続部材上に無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層を形成する工程と、該無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層を還元雰囲気中で５００〜７５０℃で加熱して結晶化する工程と、該結晶化無電解Ｎｉ−Ｐメッキ層上に直接無電解Ａｕメッキ層を形成する工程とを有するセラミック基板の製造方法。
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