JP3725233B2 - トレハロース誘導体及び界面活性剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規トレハロース誘導体及び界面活性能力及び皮膚安全性に優れた界面活性剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、界面活性剤として数多くの化合物が知られており、多方面に使用されている。 しかしながら、これらの界面活性剤の中には人体に直接接触するシャンプー、リンス、石鹸等の香粧品に用いた場合、皮膚に対する刺激を示すものも多い。このため、より刺激性の低い界面活性剤の開発が望まれていた。
【０００３】
一方、アルキルエステル化した多糖類は食品、化粧品などに広く汎用されている界面活性剤であり、中でも糖骨格としてショ糖を用いたショ糖アルキルエステルに関する報告は多く、また広く工業的に用いられている。また、トレハロース誘導体を界面活性剤として、トレハロース−６，６’−ジアルキルエステル（特開昭６０−２５８１９５号公報、特開昭６２−９１２３６号公報）や、トレハロース−６−脂肪酸エステルを用いることを報告もあるが（特開平５−１６８８９３号公報）、これらはエステル結合を有していることからアルカリに弱く、その用途範囲は限られる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記事情に鑑み、鋭意研究を行った結果、下記の一般構造式（１）で示されるトレハロース誘導体が、優れた界面活性能力を持つと同時に皮膚に対する高い安全性を有することを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は、下記一般構造式（１）で示されるトレハロース誘導体、及び該トレハロース誘導体からなる界面活性剤に関する。
【化２】
（但し、Ｒ1 は炭素数７〜２１で直鎖または分岐鎖の、飽和または不飽和炭化水素基、Ｒ 2は水素原子、炭素数１〜２２で直鎖または分岐鎖の、飽和または不飽和炭化水素基である。）
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のトレハロース誘導体の一つである上記一般構造式（１）で、Ｒ2 が水素原子であるトレハロース誘導体は、トレハロースと脂肪族炭化水素鎖が直鎖または分岐鎖で飽和または不飽和の、炭素数８〜２２のアセタールとを酸触媒下に縮合する事により得ることが出来る。また、上記一般構造式（１）でＲ2 が炭素数１〜２２で直鎖または分岐鎖の、飽和または不飽和の炭化水素基をもつトレハロース誘導体は、下記一般構造式（２）で示されるアセタール化合物とを酸触媒下に縮合する事により得ることが出来る。
【化３】
（但し、Ｒ1 は炭素数７〜２１で直鎖または分岐鎖の、飽和または不飽和炭化水素基、Ｒ 2は炭素数１〜２２で直鎖または分岐鎖の、飽和または不飽和炭化水素基、Ｒ3 はメチル基あるいはエチル基である。）
【０００６】
本発明の上記界面活性剤は優れた界面活性能力、安全性等から、皮膚洗浄剤、頭髪洗浄剤、皮膚手入れ剤、頭髪手入れ剤、メイクアップ剤、入浴剤、石鹸等の化粧料、医薬品、食品等に使用でき、剤型としても液状、乳液状、クリーム状、粉末状、固形状、エアゾール状等の各種剤型中に界面活性剤として配合が可能である。
【０００７】
以下、本発明の詳細について実施例に基づき説明する。尚、実施例に示すｗｔ％とは、重量％を表す。
【０００８】
【実施例】
実施例１ （４，６−Ｏ−ドデシリデン−トレハロースの製造）
α，α−トレハロース二水和物３７．８ｇを３００ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解した後、１００ｍｌのＤＭＦを減圧下に除去し結合水を脱水した。この溶液に１００ｍｇのｐ−トルエンスルフォン酸と２５．８ｇドデカナールジエチルアセタールを加え、８０℃にて生成するエタノールを除去しながら、２時間反応した。反応溶液を冷却した後、２００ｍｌのヘキサンで３回抽出して未反応のドデカナールジエチルアセタールを除去した。ＤＭＦ溶液を減圧下において約５０ｍｌ程度まで濃縮した後、１００ｍｌのアセトンを加え、触媒として用いたｐ−トルエンスルフォン酸と未反応のトレハロースを沈澱させ濾別除去した。沈澱を１００ｍｌのｎ−ブタノールにて洗浄し、洗浄液を濾液に加えた。濾液を減圧蒸留する事により淡黄色な粘性シロップを得た。
【０００９】
この粘性シロップをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝４／１）にて精製することにより、薄層クロマトグラフィーにおけるｒ．ｆ値０．７６（展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝３／１）のフラクションを濃縮する事により、２６．４ｇの白色固体を得た。得られた固体の１３Ｃ−ＮＭＲペクトル測定において１０３．２ｐｐｍにアセタール基、また８０．９ｐｐｍにトレハロース４位及び６８．５ｐｐｍにトレハロース６位のシグナルを確認したことから、その構造を確認した。
【００１０】
実施例２ （４，６−Ｏ−（１０−ウンデセニリデン）−トレハロースの製造）
実施例１で用いたドデカナールジエチルアセタール２５．８ｇを１０−ウンデセナールジメチルアセタール２４．２ｇに代えた以外は同様に行い２２．１ｇの白色固体を得た。得られた固体の１３Ｃ−ＮＭＲ測定により本発明の４，６−Ｏ−（１０−ウンデセニリデン）−トレハロースの生成を確認した。
【００１１】
実施例３ （４，６−Ｏ−（３，７ージメチルー６ーオクテニリデン）−トレハロースの製造）
トレハロース２０ｇを４００ｍｌのＤＭＦに溶解した。この溶液にシトロネラールジエチルアセタール１０ｇと酸性イオン交換樹脂（アンバーライト）を加えた。８０℃まで昇温した後、１８時間撹拌した。反応溶液を冷却した後、イオン交換樹脂を濾別し、濾液に４００ｍｌのヘキサンで５回抽出してシトロネラールジエチルアセタールを除去した。ＤＭＦ溶液を減圧下において約５０ｍｌ程度まで濃縮した後、１００ｍｌのアセトンを加え、未反応のトレハロースを沈澱させ濾別除去した。沈澱を少量のｎ−ブタノールにて洗浄し、洗浄液を濾液に加えた。濾液を減圧蒸留する事により淡黄色な粘性シロップを得た。この粘性シロップをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝４／１）にて精製することにより、１５．３ｇの白色固体として４，６−Ｏ−（３，７ージメチル−６−オクテニリデン）−トレハロースを得た。
【００１２】
実施例４ （４，６−Ｏ−オクタデシリデン−トレハロースの製造）
実施例１で用いたドデカナールジエチルアセタール２５．８ｇをオクタデカナールジメチルアセタール２５ｇに代えた以外は同様に行い１４．１ｇの白色固体を得た。得られた固体の１３Ｃ−ＮＭＲ測定により本発明の４，６−Ｏ−オクタデシリデン−トレハロースの生成を確認した。
【００１３】
実施例５ （４，６−Ｏ−（２）−トリデシリデン−トレハロースの製造）
α，α−トレハロース二水和物３７．８ｇを３００ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解した後、１００ｍｌのＤＭＦを減圧下に除去し結合水を脱水した。この溶液に１００ｍｇのｐ−トルエンスルフォン酸と２４．４ｇの２，２−ジメトキシトリデカンを加え、７０℃にて生成するメタノールを除去しながら、２時間反応させた。反応溶液を冷却した後、２００ｍｌのヘキサンで３回洗浄して未反応の２，２−ジメトキシトリデカンを除去した。次いで、ＤＭＦ溶液を減圧下において約５０ｍｌ程度まで濃縮した後、１００ｍｌのアセトンを加え、未反応のトレハロースを沈澱させ濾別除去した。残さを１００ｍｌのｎ−ブタノールにて洗浄し、洗浄液を濾液に加えた。次いで、溶媒を減圧下で留去し、淡黄色の粘性シロップを得た。
【００１４】
この粘性シロップをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝４／１）にて精製する事により、薄層クロマトグラフィーにおけるｒ．ｆ値０．３２（展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝６／１）のフラクションを得た。次いで、このフラクションを減圧濃縮する事により、２０．９ｇの白色固体を得た。
【００１５】
得られた固体のＩＲ（ＫＢｒ）測定において、図１に示す様に１３５０ｃｍ-1付近に糖骨格のＯＨ基に由来するブロードなピークを、２９６０〜２８５０ｃｍ-1にアルキル鎖に由来するピークを、１１５０〜９８０ｃｍ-1に糖骨格及びアセタール基に由来するピークを確認した。また、１３Ｃ−ＮＭＲ測定において、１０２．０ｐｐｍ及び１０２．７ｐｐｍにアセタール基のシグナルを、また、ＦＡＢ−ＭＳ測定において、〔Ｍ＋Ｈ〕+ ：５２３が検出されたことから、４，６−Ｏ−（２）−トリデシリデン−トレハロースの生成を確認した。
【００１６】
実施例６ （４，６−Ｏ−（２）−ペンタデシリデン−トレハロースの製造）
実施例５で、２，２−ジメトキシトリデカン２４．４ｇを、２，２−ジエトキシペンタデカン３０．０ｇに代えた以外は同様に行い、２２．０ｇの白色固体を得た。得られた固体について実施例１と同様に、ＩＲ測定及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定、ＦＡＢ−ＭＳ測定を行い、本発明の４，６−Ｏ−（２）−ペンタデシリデン−トレハロースの生成を確認した。
【００１７】
実施例７ （４，６−Ｏ−（４）−オクタデシリデン−トレハロースの製造）
実施例５で、２，２−ジメトキシトリデカン２４．４ｇを、４，４−ジメトキシオクタデカン３４．２ｇに代えた以外は同様に行い、２４．８ｇの白色固体を得た。得られた固体について実施例１５同様に、ＩＲ測定及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定、ＦＡＢ−ＭＳ測定を行い、本発明の４，６−Ｏ−（４）−オクタデシリデン−トレハロースの生成を確認した。
【００１８】
実施例８ （４，６−Ｏ−（１１）−ドデセニリデン−トレハロースの製造）
実施例５で、２，２−ジメトキシトリデカン２４．４ｇを、１１，１１−ジメトキシドデセン２２．８ｇに代えた以外は同様に行い２０．１ｇの白色固体を得た。得られた固体について実施例５と同様に、ＩＲ測定及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定、ＦＡＢ−ＭＳ測定を行い、本発明の４，６−Ｏ−（１１）−ドデセニリデン−トレハロースの生成を確認した。
【００１９】
実施例９ （４，６−Ｏ−（２）−シュードイオニリデン−トレハロースの製造）
シュードイオノン（６，９−ジメチル−３，５，８−ウンデシルトリエン−２−オン）より得た、シュードイオノン−２，２−ジメチルアセタール２１．３ｇを、実施例５で用いた２，２−ジメトキシトリデカン２４．４ｇに代えて、同様に行い２０．２ｇの白色固体を得た。得られた固体について実施例５と同様に、ＩＲ測定及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定、ＦＡＢ−ＭＳ測定を行い、本発明の４，６−Ｏ−（２）−シュードイオニリデン−トレハロースの生成を確認した。
【００２０】
実施例１０ （４，６−Ｏ−（２）−ドデシリデン−トレハロースの製造）
トレハロース２０ｇを４００ｍｌのＤＭＦに溶解した。この溶液に２，２−ジメトキシドデカン１０ｇと酸性イオン交換樹脂（アンバーライト）を加え、８０℃まで昇温した後、生成するメタノールを除去しながら１８時間撹拌した。
反応溶液を冷却した後、イオン交換樹脂を濾別し、濾液を４００ｍｌのヘキサンで５回洗浄してして未反応の２，２−ジメトキシドデカンを除去した。ＤＭＦ溶液を減圧下において約５０ｍｌ程度まで濃縮した後、１００ｍｌのアセトンを加えて未反応のトレハロースを沈澱させ濾別除去した。残渣を少量のｎ−ブタノールにて洗浄し、洗浄液を濾液に加えた。次いで、溶媒を留去し淡黄色の粘性シロップを得た。この粘性シロップをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝４／１）にて精製することにより、８．３ｇの白色固体として４，６−Ｏ−（２）−ドデシリデン−トレハロースを得た。
【００２１】
次に、溶解性を確認する目的で、実施例６にて得られた４，６−Ｏ−（２）−ペンタデシリデン−トレハロースと、同一の炭素数を有するが分岐鎖を有しない４，６−Ｏ−ペンタデシリデン−トレハロースを実施例１と同じ製造方法により合成し、これらを１ｗｔ％の水溶液としその外観を肉眼で判定した。その結果、４，６−Ｏ−ペンタデシリデン−トレハロースに比べ、分岐鎖を有する４，６−Ｏ−（２）−ペンタデシリデン−トレハロースは、極めて容易に水に溶け、水溶性に優れている性質を示した。
【００２２】
次に、安全性試験として、皮膚に対する刺激性を以下の方法で調べた。２０人の被験者に、上記実施例で得られたトレハロース誘導体の０．２ｗｔ％水溶液１ｍｌをしみこませたパッチテスト用絆創膏を２４時間貼布し、貼布除去後２４時間後に刺激性を判定した。判定結果は、はっきりと紅斑を示したものを陽性とし、その陽性率で示した。また、対照としてラウリル硫酸ナトリウム塩を用いた。その結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
表１の如く、本発明のトレハロース誘導体は皮膚刺激性はなく皮膚安全性は明らかに優れている。
【００２５】
応用例１、比較例１ （液状皮膚洗浄剤）
下記表２の組成からなる液状皮膚洗浄剤を調製した。尚、応用例１で用いた４，６−Ｏ−ドデシリデン−トレハロースは実施例１にて得られた物である。また、比較例として４，６−Ｏ−ドデシリデン−トレハロースを含まない液状皮膚洗浄剤を調製した。そしてパネラー１０人が応用例１と比較例１の液状皮膚洗浄剤で、身体を洗浄したときの比較官能評価試験を実施した。尚、比較官能評価試験の判定基準は以下の通りである。
◎；比較例に比べ極めて良好（良いと答えた人が９人以上）
○；比較例に比べ良好（良いと答えた人が７〜 ８人）
△；比較例に比べ同程度（良いと答えた人が４〜 ６人）
×；比較例に比べ劣る（良いと答えた人が３人以下）
【００２６】
【表２】
【００２７】
応用例２ （水中油型スキンクリーム）
下記表３組成からなる水中油型スキンクリームを調製した。尚、用いた４，６−Ｏ−オクタデシリデン−トレハロースは実施例４にて得られた物である。このクリームの乳化状態は極めて良好で、べたつかず肌なじみも良好であった。
【００２８】
【表３】
【００２９】
応用例３ （頭髪洗浄剤）
下記表４の組成からなる頭髪洗浄剤を調製した。尚、用いた４，６−Ｏ−（ １０−ウンデセニリデン）−トリハロースは実施例２にて得られた物である。この頭髪洗浄剤で洗髪した結果、泡立ちは優れており感触も良好であった。
【００３０】
【表４】
【００３１】
応用例４、比較例２ （洗顔剤）
下記表５の組成からなる洗顔剤を調製した。尚、用いた４，６−Ｏ−（２）−トリデシリデン−トレハロースは実施例５にて得られた物である。比較例２として、４，６−Ｏ−（２）−トリデシリデン−トレハロースを含まない洗顔剤を調製した。そしてパネラー１０人が応用例４と比較例２の洗顔剤で洗顔し、前記の比較官能試験を実施した。その結果を表５に示す。
【００３２】
【表５】
【００３３】
応用例５ （水中油型スキンクリーム）
前記表３組成において、４，６−Ｏ−オクタデシリデン−トレハロースの代わりに、実施例６で得られた４，６−Ｏ−（２）−ペンタデシリデン−トレハロースを用い、水中油型スキンクリームを調製した。このクリームの乳化状態は極めて良好で、べたつかず肌なじみも良好であった。
【００３４】
応用例６ （ヘアーリンス剤）
下記表６の組成からなるヘアーリンス剤を調製した。尚、用いた４，６−Ｏ−（４）−オクタデシリデン−トレハロースは実施例７にて得られたものである。このヘアーリンスは乳化状態も極めて良好で、使用感に優れており乾燥後の風合いも良好であった。
【００３５】
【表６】
【００３６】
【発明の効果】
本発明のトレハロース誘導体は界面活性能力及び皮膚安全性に優れており、界面活性剤として広範囲に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の４，６−Ｏ−（２）トリデシリデン−トレハロースのＩＲスペクトルを示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規トレハロース誘導体及び界面活性能力及び皮膚安全性に優れた界面活性剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、界面活性剤として数多くの化合物が知られており、多方面に使用されている。 しかしながら、これらの界面活性剤の中には人体に直接接触するシャンプー、リンス、石鹸等の香粧品に用いた場合、皮膚に対する刺激を示すものも多い。このため、より刺激性の低い界面活性剤の開発が望まれていた。
【０００３】
一方、アルキルエステル化した多糖類は食品、化粧品などに広く汎用されている界面活性剤であり、中でも糖骨格としてショ糖を用いたショ糖アルキルエステルに関する報告は多く、また広く工業的に用いられている。また、トレハロース誘導体を界面活性剤として、トレハロース−６，６’−ジアルキルエステル（特開昭６０−２５８１９５号公報、特開昭６２−９１２３６号公報）や、トレハロース−６−脂肪酸エステルを用いることを報告もあるが（特開平５−１６８８９３号公報）、これらはエステル結合を有していることからアルカリに弱く、その用途範囲は限られる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記事情に鑑み、鋭意研究を行った結果、下記の一般構造式（１）で示されるトレハロース誘導体が、優れた界面活性能力を持つと同時に皮膚に対する高い安全性を有することを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は、下記一般構造式（１）で示されるトレハロース誘導体、及び該トレハロース誘導体からなる界面活性剤に関する。
【化２】
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のトレハロース誘導体の一つである上記一般構造式（１）で、Ｒ2 が水素原子であるトレハロース誘導体は、トレハロースと脂肪族炭化水素鎖が直鎖または分岐鎖で飽和または不飽和の、炭素数８〜２２のアセタールとを酸触媒下に縮合する事により得ることが出来る。また、上記一般構造式（１）でＲ2 が炭素数１〜２２で直鎖または分岐鎖の、飽和または不飽和の炭化水素基をもつトレハロース誘導体は、下記一般構造式（２）で示されるアセタール化合物とを酸触媒下に縮合する事により得ることが出来る。
【化３】
【０００６】
本発明の上記界面活性剤は優れた界面活性能力、安全性等から、皮膚洗浄剤、頭髪洗浄剤、皮膚手入れ剤、頭髪手入れ剤、メイクアップ剤、入浴剤、石鹸等の化粧料、医薬品、食品等に使用でき、剤型としても液状、乳液状、クリーム状、粉末状、固形状、エアゾール状等の各種剤型中に界面活性剤として配合が可能である。
【０００７】
以下、本発明の詳細について実施例に基づき説明する。尚、実施例に示すｗｔ％とは、重量％を表す。
【０００８】
【実施例】
実施例１ （４，６−Ｏ−ドデシリデン−トレハロースの製造）
α，α−トレハロース二水和物３７．８ｇを３００ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解した後、１００ｍｌのＤＭＦを減圧下に除去し結合水を脱水した。この溶液に１００ｍｇのｐ−トルエンスルフォン酸と２５．８ｇドデカナールジエチルアセタールを加え、８０℃にて生成するエタノールを除去しながら、２時間反応した。反応溶液を冷却した後、２００ｍｌのヘキサンで３回抽出して未反応のドデカナールジエチルアセタールを除去した。ＤＭＦ溶液を減圧下において約５０ｍｌ程度まで濃縮した後、１００ｍｌのアセトンを加え、触媒として用いたｐ−トルエンスルフォン酸と未反応のトレハロースを沈澱させ濾別除去した。沈澱を１００ｍｌのｎ−ブタノールにて洗浄し、洗浄液を濾液に加えた。濾液を減圧蒸留する事により淡黄色な粘性シロップを得た。
【０００９】
この粘性シロップをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝４／１）にて精製することにより、薄層クロマトグラフィーにおけるｒ．ｆ値０．７６（展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝３／１）のフラクションを濃縮する事により、２６．４ｇの白色固体を得た。得られた固体の１３Ｃ−ＮＭＲペクトル測定において１０３．２ｐｐｍにアセタール基、また８０．９ｐｐｍにトレハロース４位及び６８．５ｐｐｍにトレハロース６位のシグナルを確認したことから、その構造を確認した。
【００１０】
実施例２ （４，６−Ｏ−（１０−ウンデセニリデン）−トレハロースの製造）
実施例１で用いたドデカナールジエチルアセタール２５．８ｇを１０−ウンデセナールジメチルアセタール２４．２ｇに代えた以外は同様に行い２２．１ｇの白色固体を得た。得られた固体の１３Ｃ−ＮＭＲ測定により本発明の４，６−Ｏ−（１０−ウンデセニリデン）−トレハロースの生成を確認した。
【００１１】
実施例３ （４，６−Ｏ−（３，７ージメチルー６ーオクテニリデン）−トレハロースの製造）
トレハロース２０ｇを４００ｍｌのＤＭＦに溶解した。この溶液にシトロネラールジエチルアセタール１０ｇと酸性イオン交換樹脂（アンバーライト）を加えた。８０℃まで昇温した後、１８時間撹拌した。反応溶液を冷却した後、イオン交換樹脂を濾別し、濾液に４００ｍｌのヘキサンで５回抽出してシトロネラールジエチルアセタールを除去した。ＤＭＦ溶液を減圧下において約５０ｍｌ程度まで濃縮した後、１００ｍｌのアセトンを加え、未反応のトレハロースを沈澱させ濾別除去した。沈澱を少量のｎ−ブタノールにて洗浄し、洗浄液を濾液に加えた。濾液を減圧蒸留する事により淡黄色な粘性シロップを得た。この粘性シロップをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝４／１）にて精製することにより、１５．３ｇの白色固体として４，６−Ｏ−（３，７ージメチル−６−オクテニリデン）−トレハロースを得た。
【００１２】
実施例４ （４，６−Ｏ−オクタデシリデン−トレハロースの製造）
実施例１で用いたドデカナールジエチルアセタール２５．８ｇをオクタデカナールジメチルアセタール２５ｇに代えた以外は同様に行い１４．１ｇの白色固体を得た。得られた固体の１３Ｃ−ＮＭＲ測定により本発明の４，６−Ｏ−オクタデシリデン−トレハロースの生成を確認した。
【００１３】
実施例５ （４，６−Ｏ−（２）−トリデシリデン−トレハロースの製造）
α，α−トレハロース二水和物３７．８ｇを３００ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解した後、１００ｍｌのＤＭＦを減圧下に除去し結合水を脱水した。この溶液に１００ｍｇのｐ−トルエンスルフォン酸と２４．４ｇの２，２−ジメトキシトリデカンを加え、７０℃にて生成するメタノールを除去しながら、２時間反応させた。反応溶液を冷却した後、２００ｍｌのヘキサンで３回洗浄して未反応の２，２−ジメトキシトリデカンを除去した。次いで、ＤＭＦ溶液を減圧下において約５０ｍｌ程度まで濃縮した後、１００ｍｌのアセトンを加え、未反応のトレハロースを沈澱させ濾別除去した。残さを１００ｍｌのｎ−ブタノールにて洗浄し、洗浄液を濾液に加えた。次いで、溶媒を減圧下で留去し、淡黄色の粘性シロップを得た。
【００１４】
この粘性シロップをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝４／１）にて精製する事により、薄層クロマトグラフィーにおけるｒ．ｆ値０．３２（展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝６／１）のフラクションを得た。次いで、このフラクションを減圧濃縮する事により、２０．９ｇの白色固体を得た。
【００１５】
得られた固体のＩＲ（ＫＢｒ）測定において、図１に示す様に１３５０ｃｍ-1付近に糖骨格のＯＨ基に由来するブロードなピークを、２９６０〜２８５０ｃｍ-1にアルキル鎖に由来するピークを、１１５０〜９８０ｃｍ-1に糖骨格及びアセタール基に由来するピークを確認した。また、１３Ｃ−ＮＭＲ測定において、１０２．０ｐｐｍ及び１０２．７ｐｐｍにアセタール基のシグナルを、また、ＦＡＢ−ＭＳ測定において、〔Ｍ＋Ｈ〕+ ：５２３が検出されたことから、４，６−Ｏ−（２）−トリデシリデン−トレハロースの生成を確認した。
【００１６】
実施例６ （４，６−Ｏ−（２）−ペンタデシリデン−トレハロースの製造）
実施例５で、２，２−ジメトキシトリデカン２４．４ｇを、２，２−ジエトキシペンタデカン３０．０ｇに代えた以外は同様に行い、２２．０ｇの白色固体を得た。得られた固体について実施例１と同様に、ＩＲ測定及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定、ＦＡＢ−ＭＳ測定を行い、本発明の４，６−Ｏ−（２）−ペンタデシリデン−トレハロースの生成を確認した。
【００１７】
実施例７ （４，６−Ｏ−（４）−オクタデシリデン−トレハロースの製造）
実施例５で、２，２−ジメトキシトリデカン２４．４ｇを、４，４−ジメトキシオクタデカン３４．２ｇに代えた以外は同様に行い、２４．８ｇの白色固体を得た。得られた固体について実施例１５同様に、ＩＲ測定及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定、ＦＡＢ−ＭＳ測定を行い、本発明の４，６−Ｏ−（４）−オクタデシリデン−トレハロースの生成を確認した。
【００１８】
実施例８ （４，６−Ｏ−（１１）−ドデセニリデン−トレハロースの製造）
実施例５で、２，２−ジメトキシトリデカン２４．４ｇを、１１，１１−ジメトキシドデセン２２．８ｇに代えた以外は同様に行い２０．１ｇの白色固体を得た。得られた固体について実施例５と同様に、ＩＲ測定及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定、ＦＡＢ−ＭＳ測定を行い、本発明の４，６−Ｏ−（１１）−ドデセニリデン−トレハロースの生成を確認した。
【００１９】
実施例９ （４，６−Ｏ−（２）−シュードイオニリデン−トレハロースの製造）
シュードイオノン（６，９−ジメチル−３，５，８−ウンデシルトリエン−２−オン）より得た、シュードイオノン−２，２−ジメチルアセタール２１．３ｇを、実施例５で用いた２，２−ジメトキシトリデカン２４．４ｇに代えて、同様に行い２０．２ｇの白色固体を得た。得られた固体について実施例５と同様に、ＩＲ測定及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定、ＦＡＢ−ＭＳ測定を行い、本発明の４，６−Ｏ−（２）−シュードイオニリデン−トレハロースの生成を確認した。
【００２０】
実施例１０ （４，６−Ｏ−（２）−ドデシリデン−トレハロースの製造）
トレハロース２０ｇを４００ｍｌのＤＭＦに溶解した。この溶液に２，２−ジメトキシドデカン１０ｇと酸性イオン交換樹脂（アンバーライト）を加え、８０℃まで昇温した後、生成するメタノールを除去しながら１８時間撹拌した。
反応溶液を冷却した後、イオン交換樹脂を濾別し、濾液を４００ｍｌのヘキサンで５回洗浄してして未反応の２，２−ジメトキシドデカンを除去した。ＤＭＦ溶液を減圧下において約５０ｍｌ程度まで濃縮した後、１００ｍｌのアセトンを加えて未反応のトレハロースを沈澱させ濾別除去した。残渣を少量のｎ−ブタノールにて洗浄し、洗浄液を濾液に加えた。次いで、溶媒を留去し淡黄色の粘性シロップを得た。この粘性シロップをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝４／１）にて精製することにより、８．３ｇの白色固体として４，６−Ｏ−（２）−ドデシリデン−トレハロースを得た。
【００２１】
次に、溶解性を確認する目的で、実施例６にて得られた４，６−Ｏ−（２）−ペンタデシリデン−トレハロースと、同一の炭素数を有するが分岐鎖を有しない４，６−Ｏ−ペンタデシリデン−トレハロースを実施例１と同じ製造方法により合成し、これらを１ｗｔ％の水溶液としその外観を肉眼で判定した。その結果、４，６−Ｏ−ペンタデシリデン−トレハロースに比べ、分岐鎖を有する４，６−Ｏ−（２）−ペンタデシリデン−トレハロースは、極めて容易に水に溶け、水溶性に優れている性質を示した。
【００２２】
次に、安全性試験として、皮膚に対する刺激性を以下の方法で調べた。２０人の被験者に、上記実施例で得られたトレハロース誘導体の０．２ｗｔ％水溶液１ｍｌをしみこませたパッチテスト用絆創膏を２４時間貼布し、貼布除去後２４時間後に刺激性を判定した。判定結果は、はっきりと紅斑を示したものを陽性とし、その陽性率で示した。また、対照としてラウリル硫酸ナトリウム塩を用いた。その結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
表１の如く、本発明のトレハロース誘導体は皮膚刺激性はなく皮膚安全性は明らかに優れている。
【００２５】
応用例１、比較例１ （液状皮膚洗浄剤）
下記表２の組成からなる液状皮膚洗浄剤を調製した。尚、応用例１で用いた４，６−Ｏ−ドデシリデン−トレハロースは実施例１にて得られた物である。また、比較例として４，６−Ｏ−ドデシリデン−トレハロースを含まない液状皮膚洗浄剤を調製した。そしてパネラー１０人が応用例１と比較例１の液状皮膚洗浄剤で、身体を洗浄したときの比較官能評価試験を実施した。尚、比較官能評価試験の判定基準は以下の通りである。
◎；比較例に比べ極めて良好（良いと答えた人が９人以上）
○；比較例に比べ良好（良いと答えた人が７〜 ８人）
△；比較例に比べ同程度（良いと答えた人が４〜 ６人）
×；比較例に比べ劣る（良いと答えた人が３人以下）
【００２６】
【表２】
応用例２ （水中油型スキンクリーム）
下記表３組成からなる水中油型スキンクリームを調製した。尚、用いた４，６−Ｏ−オクタデシリデン−トレハロースは実施例４にて得られた物である。このクリームの乳化状態は極めて良好で、べたつかず肌なじみも良好であった。
【００２８】
【表３】
応用例３ （頭髪洗浄剤）
下記表４の組成からなる頭髪洗浄剤を調製した。尚、用いた４，６−Ｏ−（ １０−ウンデセニリデン）−トリハロースは実施例２にて得られた物である。この頭髪洗浄剤で洗髪した結果、泡立ちは優れており感触も良好であった。
【００３０】
【表４】
応用例４、比較例２ （洗顔剤）
下記表５の組成からなる洗顔剤を調製した。尚、用いた４，６−Ｏ−（２）−トリデシリデン−トレハロースは実施例５にて得られた物である。比較例２として、４，６−Ｏ−（２）−トリデシリデン−トレハロースを含まない洗顔剤を調製した。そしてパネラー１０人が応用例４と比較例２の洗顔剤で洗顔し、前記の比較官能試験を実施した。その結果を表５に示す。
【００３２】
【表５】
応用例５ （水中油型スキンクリーム）
前記表３組成において、４，６−Ｏ−オクタデシリデン−トレハロースの代わりに、実施例６で得られた４，６−Ｏ−（２）−ペンタデシリデン−トレハロースを用い、水中油型スキンクリームを調製した。このクリームの乳化状態は極めて良好で、べたつかず肌なじみも良好であった。
【００３４】
応用例６ （ヘアーリンス剤）
下記表６の組成からなるヘアーリンス剤を調製した。尚、用いた４，６−Ｏ−（４）−オクタデシリデン−トレハロースは実施例７にて得られたものである。このヘアーリンスは乳化状態も極めて良好で、使用感に優れており乾燥後の風合いも良好であった。
【００３５】
【表６】
【発明の効果】
本発明のトレハロース誘導体は界面活性能力及び皮膚安全性に優れており、界面活性剤として広範囲に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の４，６−Ｏ−（２）トリデシリデン−トレハロースのＩＲスペクトルを示す図である。
Claims (2)
- 一般構造式（１）で表されるトレハロース誘導体。
- 請求項１記載のトレハロース誘導体からなる界面活性剤。
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