JP3724133B2 - 熱電変換モジュールの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｐ形熱電半導体とｎ形熱電半導体とが電極により接合される熱電素子を複数列設してユニット化した熱電変換モジュールの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の積層型熱電変換モジュールは、ｐ形熱電半導体とｎ形熱電半導体とを、導電性樹脂及び絶縁層を介して交互に積層し一体化することにより製造されている（特開平３−１１６７４号公報参照）。また、その他の積層型熱電変換モジュールの製造方法としては、ｐ形熱電半導体粉末とｎ形熱電半導体粉末とを、絶縁性材料の粉末を介して積層し焼結することにより一体化する方法が提案されている（特開平８−３２１２８号公報参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、熱電変換モジュールの製造にあたっては、モジュールの形状に応じて熱電半導体をチップ状もしくは板状などの形状に加工する必要があるが、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｓｅ系熱電半導体は一般的に脆性材料なので、熱電半導体インゴットを切断する切断工程において材料の割れや欠けが発生したり、寸法精度を整えるための工程が必要であり、材料歩留りが低いという問題があった。また、これらの問題のため、素子形状（素子の幅や、素子の径など）の小型化が難しく、高集積化やモジュールの小型化が難しいという問題があり、高電圧低電流型の熱電変換モジュールの製作が極めて難しいという問題があった。
【０００４】
また、熱電半導体は上述のように機械的強度が弱いので、熱電半導体を小型化して配列する際に精度の高い配列を行う場合、歩留りの低下やコストの増大を招くという問題があった。
また、上記従来の製造方法では、各熱電半導体の両面にそれぞれ別々に電極を形成するので電極形成の工程数が多く、しかも、電極と熱電半導体との接合不良によって発生する導通不良や電極間短絡が発生しやすく製品歩留りが低くなってしまうという問題があった。さらに、従来の熱電変換モジュールでは使用中に熱応力などのために電極と熱電半導体との間にずれや剥離が生じたり、接合用の半田や熱電半導体の劣化により性能が劣化してしまい、製品不良が生じやすいという問題があった。また、従来の積層型熱電変換モジュールの製造方法では、導電性樹脂と絶縁層とを分別して塗布する必要があり工程が複雑になるとともに、導電性樹脂の加熱硬化による応力が発生し熱電変換モジュールの性能や信頼性が低下してしまう可能性があった。また、焼結を行う場合に熱電半導体や導電性樹脂が高温に耐えられないという不具合があった。
【０００５】
また、熱電変換モジュールに熱交換基板を接合する場合、熱電変換モジュールの表面が平滑になっている必要があるが、導電性樹脂や絶縁層の絶縁材が熱電半導体の間からはみ出したり不足することにより、熱電変換モジュールの表面が平滑にならないので、研削する必要があった。
本発明は上記事由に鑑みて為されたものであり、その目的は、低コストで性能及び信頼性が高く工程の簡略化が可能な熱電変換モジュールの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、上記目的を達成するために、ｐ形熱電半導体とｎ形熱電半導体とが電極を介して同一方向に交互に配設されるとともに接合され、かつ上記電極が該配設方向に直交する厚み方向の両端側に交互に設けられる熱電変換モジュールの製造方法であって、ｐ形熱電半導体とｎ形熱電半導体との間に導電性接合部材を設けて接合し一体化することによりブロック体を形成する第１の工程と、上記ブロック体を各熱電半導体と導電性接合部材との接合面に対して略直交するように切断することにより所望の厚さの小ブロック体を形成する第２の工程と、小ブロック体の厚み方向の一端側と他端側とから交互に導電性接合部材の一部を除去することにより導電性接合部材よりなる上記電極を形成する第３の工程とを有することを特徴とし、導電性接合部材と各熱電半導体とを接合してブロック体を形成した後にブロック体を所望の厚さに切断し、導電性接合部材を部分的に除去することにより電極を形成するので、各熱電半導体を別々に所望の大きさに成形する必要がなく、所望の大きさに成形された各熱電半導体を配設する工程や各熱電半導体ごとに電極を接合するための工程も不要となるから、製造工程の簡略化を図ることができ、歩留りを向上できるとともに、熱電変換モジュールの低コスト化を図ることができる。また、導電性接合部材のみを除去することにより電極を形成できるので、比較的単価の高い熱電半導体を有効に利用することができるとともに、熱電半導体の割れや破損が発生しにくく材料歩留りや製品歩留りの向上を図ることができる。また、第１の工程と第２の工程とにより熱電変換モジュールのサイズが決まるので、熱電変換モジュールの形状の制御が容易であり、熱電変換モジュールの小型化を図ることができるとともに、サイズの異なる熱電変換モジュールを容易に作製することができる。さらに、熱電変換モジュールの放熱面及び吸熱面となる小ブロック体の厚み方向に直交する両面を略平滑に形成することができるので、放熱面及び吸熱面と熱交換基板もしくは熱交換器との接合部の熱損失の減少を図ることができ、高性能で信頼性の高い熱電変換モジュールを製造することができる。
【０００７】
請求項２の発明は、請求項１の発明において、導電性接合部材として各熱電半導体と同程度の線膨張率及び変形抵抗を有する金属を用い、導電性接合部材と各熱電半導体とを押し出し加工により接合するので、押し出し加工により導電性接合部材と各熱電半導体との接合が行われるから、一括して導電性接合部材と各熱電半導体とを接合することができる。また、各熱電半導体と導電性接合部材との線膨張率が同程度であることから、熱電変換モジュールへの通電時に電極の接合界面における熱応力の発生を抑制することができ、信頼性が向上する。また、各熱電半導体と導電性接合部材との変形抵抗が同程度であるから、押し出し加工時の形状制御が容易となる。また、導電性接合部材と各熱電半導体とを押し出し加工により接合するので、押し出し材を切断することで一度に大量のブロック体を形成することが可能であり、生産性が向上する。
【０００８】
請求項３の発明は、請求項２の発明において、導電性接合部材を内部に複数の収納室が一方向に列設されたカプセルとし、ｐ形熱電半導体粉末とｎ形熱電半導体粉末とをカプセルの所定の収納室に充填した後に、押し出し加工を行うことにより導電性接合部材と各熱電半導体とを接合するので、押し出し形状の制御が容易になるとともに、押し出し加工により押し出された熱電半導体が多結晶になり、熱電半導体の機械的強度が向上する。また、押し出し加工前の熱電半導体を粉末としたことにより押し出し加工時における熱電半導体の変形抵抗が小さくなるので、押し出し速度が向上し生産性が向上する。
【０００９】
請求項４の発明は、請求項２の発明において、導電性接合部材を内部に複数の収納室が一方向に列設されたカプセルとし、ｐ形熱電半導体圧粉体とｎ形熱電半導体圧粉体とをカプセルの所定の収納室に充填した後に、押し出し加工を行うことにより導電性接合部材と各熱電半導体とを接合するので、押し出し加工前の熱電半導体を圧粉体にしたことにより、粉末の場合に比べて取扱いが容易になるとともに、熱電半導体の酸化を抑制することができる。
【００１０】
請求項５の発明は、請求項３又は請求項４の発明において、押し出し加工後に、押し出された押し出し部材を焼結するので、押し出し加工後に加熱処理が行われるから、熱電半導体の強度の向上及び熱電半導体と導電性接合部材との接合強度の向上が図られる。
請求項６の発明は、請求項１の発明において、導電性接合部材として各熱電半導体と同程度の弾性率を有する金属を用い、各熱電半導体として熱電半導体粉末を用い、ホットプレスにより各熱電半導体と導電性接合部材とを接合するので、加圧と焼結とが同時に行われるから、各熱電半導体の機械的強度が向上し、結果として熱電変換モジュールの機械的強度が向上する。また、ホットプレスを行うことにより、各熱電半導体の結晶面が一軸に配向するので、各熱電半導体の熱電特性が向上する。
【００１１】
請求項７の発明は、請求項１の発明において、導電性接合部材として各熱電半導体と同程度の弾性率を有する金属を用い、各熱電半導体として熱電半導体粉末を用い、熱間静水圧プレスにより各熱電半導体と導電性接合部材とを接合するので、加圧焼結によりネックの再結合が促進され各熱電半導体の機械的強度が向上し、結果として熱電変換モジュールの機械的強度が向上する。
【００１２】
請求項８の発明は、請求項１の発明において、各熱電半導体と導電性接合部材との間に、導電性を有し且つ各熱電半導体へ拡散可能であって該拡散による各熱電半導体の性能劣化の少ない導電性中間部材を介在させてブロック体を形成するので、導電性中間部材の構成元素が各熱電半導体に拡散することにより、各熱電半導体の性能劣化なしに、各熱電半導体と導電性接合部材との接合強度を高めることができる。
【００１３】
請求項９の発明は、請求項１又は請求項８の発明において、各熱電半導体と導電性接合部材との間に、導電性を有し且つ他の部材からの拡散を防止する拡散防止部材を介在させてブロック体を形成するので、拡散防止部材によって、この拡散防止部材を通る相互拡散が抑制されるから、拡散による各熱電半導体と導電性接合部材との接合強度の低下や熱電半導体の性能の経時劣化を防止することができる。
【００１４】
請求項１０の発明は、請求項２の発明において、各熱電半導体と導電性接合部材との間に、高い延性を有する導電性中間部材を介在させて押し出し加工を行うので、加圧接合時に接合界面に発生する応力を低減できるから、押し出し形状の制御が容易になるとともに、押し出し加工により形成されたブロック体を切断する工程における歩留りが向上する。
【００１５】
請求項１１の発明は、請求項１の発明において、導電性接合部材及び熱電半導体の少なくとも一方の表面を、機械的切削、化学エッチング、サンドブラストなどにより粗面化した後に、各熱電半導体と導電性接合部材とを接合するので、接合面の面積が増大し、接合強度が向上する。
請求項１２の発明は、請求項８又は請求項１０の発明において、導電性中間部材を容器状にし、該容器状に形成された導電性中間層材に熱電半導体を充填した後にブロック体を形成するので、導電性中間部材の厚さを均一にすることができるとともに、製造工程の省力化を図ることができる。
【００１６】
請求項１３の発明は、請求項８又は請求項１０又は請求項１１の発明において、ブロック体を形成する前に、導電性接合部材の表面に、メッキ、スパッタリング、ペースト塗布等のいずれかの方法により導電性中間部材を形成する工程を有するので、導電性接合部材と導電性中間層部材との接合強度が向上する。
請求項１４の発明は、請求項８又は請求項１０又は請求項１１の発明において、ブロック体を形成する前に、各熱電半導体の表面に、メッキ、スパッタリング、ペースト塗布等のいずれかの方法により導電性中間部材を形成する工程を有するので、導電性接合部材と導電性中間層部材との接合強度が向上する。
【００１７】
請求項１５の発明は、請求項１の発明において、上記第３の工程は、導電性接合部材の一部をダイシングソーなどを用いた機械加工により除去するので、加工時間を短くできるとともに熱負荷が小さく、生産性が向上する。
請求項１６の発明は、請求項１の発明において、上記第３の工程は、導電性接合部材の一部をレーザにより除去するので、請求項１５の発明に比べて微細加工が可能となり、熱電変換モジュールの小型化が可能となる。
【００１８】
請求項１７の発明は、請求項１の発明において、上記第３の工程は、小ブロック体を導電性接合部材の除去部が開孔されたマスクを設けた後に、サンドブラストにより導電性接合部材の一部を除去するので、マスクを併用することにより広範囲での加工が可能となり、生産性が向上する。
請求項１８の発明は、請求項１の発明において、熱電変換モジュールへの通電時に各熱電半導体の結晶面が通電方向に対して平行に配向するように各熱電半導体を形成するので、熱電半導体の性能が高くなる方向と熱電半導体への通電方向とが一致するから、熱電変換モジュールの性能が向上する。
【００１９】
請求項１９の発明は、請求項１の発明において、導電性接合部材が除去された除去部を樹脂などの絶縁性材料で充填するので、熱電半導体の強度及び電極の接合強度が向上し、耐衝撃性、耐振動性が向上し、防湿、酸化防止、電気絶縁、ホイスカー発生抑制などを図ることができる。
請求項２０の発明は、請求項１９の発明において、絶縁性材料として熱伝導率が略０．０１Ｗ／ｍＫ乃至略０．５Ｗ／ｍＫの低熱伝導率材料を使用するので、熱電変換モジュールの吸熱面と放熱面との間の熱短絡が抑制され、熱電変換モジュールの性能が向上する。
【００２０】
請求項２１の発明は、請求項１９の発明において、絶縁性材料としてシリコーン樹脂のような柔軟性のある材料を使用するので、熱電変換モジュールへの通電時に発生する熱応力が緩和されるとともに、耐衝撃性が向上するから、熱電変換モジュールの信頼性が向上する。
請求項２２の発明は、請求項１９の発明において、絶縁性材料としてエポキシ樹脂のような熱電半導体との接合強度が熱電半導体の引っ張り強度以上の高接着性樹脂を使用するので、絶縁性材料と熱電半導体との接合強度が向上し、絶縁性材料の剥離や脱落を防止することができる。
【００２１】
請求項２３の発明は、請求項１９の発明において、絶縁性材料として３００℃以上の耐熱性を有するエポキシ樹脂やポリイミド樹脂のような高耐熱性材料を使用するので、絶縁性材料の耐熱性が向上して信頼性が向上する。また、熱電変換モジュールが焼損する場合も容易に発火しないので、安全性が向上する。
請求項２４の発明は、請求項１９乃至請求項２３の発明において、上記除去部を絶縁性材料で充填する前に、化学的エッチング、サンドブラスト等により各熱電半導体の表面を粗面化するので、接合部でのアンカー効果が大きくなり、絶縁性材料の接合強度が向上する。
【００２２】
請求項２５の発明は、請求項１又は請求項１９の発明において、上記第１、第２、第３の工程により形成された熱電変換モジュールの厚み方向の両面における電極及び各熱電半導体の表面に熱伝導率の高い金属薄膜を形成する工程を有するので、熱電変換モジュールの厚み方向の両面における電極及び各熱電半導体の表面に熱伝導率の高い金属薄膜を形成することにより、放熱板もしくは絶縁板との良好な熱伝導性を得ることができるとともに、電極の接合部の熱応力を緩和することができる。また、熱電半導体や電極の表面の酸化を抑制するとともに防湿性を高めることができる。
【００２３】
請求項２６の発明は、請求項１又は請求項１９の発明において、上記第１、第２、第３の工程により形成された熱電変換モジュールの厚み方向の両面における電極及び各熱電半導体の表面に導電性薄膜を形成もしくは導電性薄板を接合する工程を有するので、熱電変換モジュールの厚み方向の両面における電極及び各熱電半導体の表面に導電性薄膜又は導電性薄板を設けることにより、電極の接合強度を高めることができ、さらに、電極への電流の集中を抑制することができる。また、熱電半導体や電極の表面の酸化を抑制するとともに防湿性を高めることができる。
【００２４】
請求項２７の発明は、請求項１又は請求項１９又は請求項２５又は請求項２６の発明において、上記第１、第２、第３の工程により形成された熱電変換モジュールの全面に樹脂等の絶縁性材料をコーティングする工程を有するので、熱電変換モジュールの全面に絶縁性材料をコーティングすることにより、放熱板や吸熱板など熱交換器との電気絶縁性を高めることができるとともに、熱電半導体や電極の表面の酸化を抑制でき、さらに、防湿性を高めることができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
（実施形態１）
本実施形態の熱電変換モジュールの製造方法を図１に基づいて説明する。なお、熱電半導体の材料としては、ｐ形熱電半導体１は（Ｓｂ，Ｂｉ） ₂ Ｔｅ ₃ を主成分とし、ｎ形熱電半導体２はＢｉ₂ （Ｔｅ，Ｓｅ）₃ を主成分としている。
【００２６】
本実施形態では、まず、図１（ａ）に示すように、矩形板状のｐ形熱電半導体１と、矩形板状のｎ形熱電半導体２とを、矩形板状であって熱伝導率の高い（例えば、Ａｌ製やＡｌ合金製の）導電性接合部材３を介して接合する（例えば、押し出し、ホットプレス、熱間静水圧プレスなどにより接合する）ことによって、ｐ形熱電半導体１とｎ形熱電半導体２とが導電性接合部材３を介して交互に配設されたブロック体４を形成する。すなわち、ブロック体４は、各部材が、導電性接合部材３、ｐ形熱電半導体１、導電性接合部材３、ｎ形熱電半導体２、導電性接合部材３、ｐ形熱電半導体１、・・・、導電性接合部材３の順に図１（ａ）の左右方向に積層されている。なお、本実施形態では、各熱電半導体１，２の厚さを略０．５ｍｍ、導電性接合部材３の厚さを略０．２ｍｍとし、各部材１，２，３の縦寸法（図１（ａ）のブロック体４の上下方向の寸法）及び幅寸法（図１（ａ）のブロック体４の奥行きの寸法）は同一にしてあり、上記縦寸法は１０〜５００ｍｍ程度、上記幅寸法は５ｍｍ程度にしてある。
【００２７】
図１（ａ）のブロック体４を形成した後は、ダイシングソーなどによってブロック体４を図１（ｂ）に示すように各熱電半導体１，２それぞれと導電性接合部材３との接合面に対して横断するように切断する（スライスする）ことにより、複数の矩形板状の小ブロック体５を形成する。なお、本実施形態では、各小ブロック体５は、厚さが２．０ｍｍ程度のなるように切断する。また、本実施形態では、ｐ形熱電半導体１、ｎ形熱電半導体２、導電性接合部材３及びブロック体４の幅寸法を５．０ｍｍにしてあるが、例えば幅寸法が１５ｍｍ程度のブロック体４’を形成した後に、幅寸法が５．０ｍｍになるようにブロック体４’を切断してブロック体４を形成してもよい。
【００２８】
図１（ｂ）の小ブロック体５を形成した後は、図１（ｃ）に示すように、小ブロック体５の導電性接合部材３の一部を、小ブロック体５の厚み方向に対して、例えば刃部の材料にダイヤモンドを用いたダイシングソー７によって機械的に除去する。以後、この除去工程により残った部分の導電性接合部材３を電極６と称す。ところで、各導電性接合部材３は、交互に、小ブロック体５の厚み方向の反対側が一部除去される。すなわち、図１（ｃ）に示すように導電性接合部材３を１枚おきに小ブロック体５の下部において導電性接合部材３よりなる電極６が残るように除去し、さらに、電極６間に存在する導電性接合部材３を小ブロック体５の上部において導電性接合部材３よりなる電極６が残るように除去することによって、図１（ｄ）に示すような熱電変換モジュール１００が形成される。
【００２９】
ここに、熱電変換モジュール１００は、図１（ｄ）に示すように、複数のｐ形熱電半導体１と複数のｎ形熱電半導体２とが、電極６、ｐ形熱電半導体１、電極６、ｎ形熱電半導体２、電極６、ｐ形熱電半導体１、電極６、ｎ形熱電半導体２、・・・、電極６の順で配設されており、ｐ形熱電半導体１とｎ形熱電半導体２とが交互に直列接続される。
【００３０】
ところで、ダイシングソー７の刃部の厚さを導電性接合部材３の厚さと同程度にしておけば、両熱電半導体１，２を過剰に削除することなく、１度の位置決めで導電性接合部材３の上記一部の除去を行うことができる。また、複数のダイシングソー７を両熱電半導体１，２の厚さで決まる所定間隔で配置し、一度に複数の導電性接合部材３の上記一部の除去を行えば、除去工程に要する時間を短縮することができる。
【００３１】
しかして、本実施形態では、導電性接合部材３と各熱電半導体１，２とを接合してブロック体４を形成した後にブロック体４を所望の厚さに切断して小ブロッ体５を形成し、小ブロック体５の導電性接合部材３を部分的に除去することにより電極６を形成するので、従来のように各熱電半導体１，２を別々に所望の大きさに成形する必要がなく、所望の大きさに成形された各熱電半導体１，２を配設する工程や各熱電半導体１，２ごとに電極６を接合するための工程も不要となるから、製造工程の簡略化を図ることができ、歩留りを向上できるとともに、熱電変換モジュール１００の低コスト化を図ることができる。また、導電性接合部材３のみを除去することにより電極６を形成できるので、比較的単価の高い熱電半導体１，２を有効に利用することができるとともに、熱電半導体１，２の割れや破損が発生しにくく材料歩留りや製品歩留りの向上を図ることができる。また、ブロック体４を形成する工程と、小ブロック体５を形成する工程とにより熱電変換モジュール１００のサイズが決まるので、熱電変換モジュール１００の形状の制御が容易であり、熱電変換モジュール１００の小型化を図ることができるとともに、サイズの異なる熱電変換モジュール１００を容易に作製することができる。さらに、熱電変換モジュール１００の放熱面及び吸熱面となる厚み方向に直交する両面を略平滑に形成することができるので、放熱面及び吸熱面と熱交換基板もしくは熱交換器との接合部の熱損失の減少を図ることができ、高性能で信頼性の高い熱電変換モジュール１００を製造することができる。
【００３２】
また、本実施形態では、導電性接合部材３をダイシングソー７などによって除去するので、加工時間を短くできるとともに熱負荷が小さく、生産性が向上する。
なお、本実施形態では、各熱電半導体１，２及び導電性接合部材３の形状が矩形板状である場合について説明したが、こらら各部材１，２，３は、棒状（角柱状）であってもよい。
【００３３】
（実施形態２）
本実施形態の熱電変換モジュールの製造方法を図２に基づいて説明する。本実施形態は、ｐ形熱電半導体１、ｎ形熱電半導体２、導電性接合部材３を押し出し加工により接合する点に特徴があり、それ以外の製造方法については実施形態１と同様であるから説明は省略する。
【００３４】
本実施形態では、まず、図２（ａ）に示すように有底筒状のＡｌ製のカプセル８に熱電半導体粉末を充填する。ここに、カプセル８は、カプセル８に一体形成されカプセル８の軸方向に平行な複数の仕切壁８ｂによって内部空間が複数の短冊状の充填孔８ａ（収納室）に分割されており、粒径が１０〜５００μｍ程度のｐ形熱電半導体粉末１’及びｎ形熱電半導体粉末２’を、充填孔８ａに交互に充填する。つまり、ある充填孔８ａにｐ形熱電半導体粉末１’を充填した場合には、その隣接する充填孔８ａにはｎ形熱電半導体粉末２’を充填する。なお、本実施形態におけるカプセル８の形状は、外径を６８．０ｍｍ、軸方向の長さ（高さ）を３００ｍｍとし、充填孔８ａは短辺の長さを２．２４ｍｍ、長辺の長さを２２．４ｍｍ、深さを２００ｍｍとし、充填孔８ａ間の距離（つまり、仕切壁８ｂの厚さ）を０．８９ｍｍとしてあるが、カプセル８の形状や寸法は特に限定するものではなく、押し出し加工機のコンテナの形状や押し出し比に依存し、充填孔８ａの形状や寸法はカプセル８の形状に応じて適宜設定することができる。
【００３５】
ところで、本実施形態では、カプセル８の材料をＡｌとしたが、カプセル８の材料はＡｌに限定するものではなく、線膨張率、押し出し加工時の変形抵抗が熱電半導体１，２と同程度の材料であればよく、例えばＡｌ合金であってもよい。カプセル８の充填孔８ａに各熱電半導体粉末１’，２’を充填した後は、図２（ｂ）に示すように、脱気管９ａを備えたＡｌ製のカプセル蓋９とカプセル８とを溶接などにより接合することによって、押し出し加工用のビレット１０を作製する。なお、粉末充填からの一連の作業は、各熱電半導体粉末１’，２’の酸化による熱電特性劣化を防止するために、Ｎ₂ ガスなどの不活性ガスの雰囲気中、Ｈ₂ ガスなどの酸化還元ガスの雰囲気中、あるいは真空中のいずれかで行うことが望ましい。その後、脱気管９ａを通してビレット１０の脱気処理（例えば、３００℃で２時間程度の脱気処理）を行い、充填孔８ａの真空度が１．０×１０^-3Ｔｏｒｒ程度（０．１３３Ｐａ程度）になるようにする。
【００３６】
そして、図２（ｃ）に示すように、ビレット１０を押し出し加工装置２０内のコンテナ２１にセッテイングする。ここに、セッテイングにあたっては、押し出し加工性を良くするために、ビレット１０を３００〜５００℃で２時間程度保持してビレット１０内部まで充分に加熱することによりビレット１０に延性を付与して、押し出し加工時の変形抵抗を小さくすることが望ましい。
【００３７】
次に、図２（ｄ）に示すように、ステム２３を移動させてビレット１０を押圧することにより、押し出し加工（静水圧押し出し加工）を行う。なお、図２（ｃ），（ｄ）中の２２はダイを示し、２４は圧媒（例えば、ひまし油やグリスなど）を示す。押し出しの条件としては、例えば、押し出し時のビレット１０の温度は３００〜５００℃、押し出し比は５〜５０、ステム速度は１〜２０ｍｍ／ｓｅｃにすればよい。
【００３８】
次に、図２（ｅ）に示すように、押し出し加工装置２０から押し出されたビレット１０’（押し出し部材）を焼結用の加熱炉３０の中に入れ、Ｎ₂ ガスなどの不活性ガスの雰囲気中、Ｈ₂ ガスなどの酸化還元ガスの雰囲気中、あるいは真空中のいずれかで３５０℃〜４５０℃、１０分〜１０時間の熱処理を行うことにより、ｐ形熱電半導体粉末１’及び熱電半導体粉末２’の焼結を行う。そして、ｐ形熱電半導体粉末１’及び熱電半導体粉末２’が焼結された後のビレット１０’を実施形態１のブロック体４として以後実施形態１と同様の工程により熱電変換モジュール１００を作製すればよい。
【００３９】
ところで、本実施形態では、上述のように導電性接合部材３として各熱電半導体１，２と同程度の線膨張率及び変形抵抗を有する金属を用い、導電性接合部材３と各熱電半導体１，２とを押し出し加工により接合するので、一括して複数の導電性接合部材３と複数の各導電形の熱電半導体１，２とを接合することができる。また、各熱電半導体１，２と導電性接合部材３との線膨張率が同程度であることから、熱電変換モジュール１００への通電時に電極６の接合界面における熱応力の発生を抑制することができ、信頼性が向上する。また、各熱電半導体１，２と導電性接合部材３との変形抵抗が同程度であるから、押し出し加工時の形状制御が容易となる。また、導電性接合部材３と各熱電半導体１，２とを押し出し加工により接合するので、一度に大量のブロック体４を形成することが可能であり、生産性が向上する。ここで、導電性接合部材３として変形抵抗が小さい金属を用いることにより、押し出し加工後の形状の制御が容易になるとともに、押し出し速度を速くすることができ生産性が向上する。
【００４０】
ところで、本実施形態では、各熱電半導体粉末１’，２’をカプセル８内の所定位置に充填した後、押し出し加工を行うことにより導電性接合部材３と各熱電半導体１，２とを接合するので、押し出し形状の制御が容易になるとともに、押し出し加工により押し出された熱電半導体１，２が多結晶になり、熱電半導体１，２の機械的強度が向上する。また、押し出し加工前の熱電半導体１，２を粉末としたことにより押し出し加工時における熱電半導体１，２の変形抵抗が小さくなるので、押し出し速度が向上し生産性が向上する。
【００４１】
また、押し出し加工後に、押し出された押し出し部材を焼結するので、熱電半導体１，２の機械的強度の向上及び熱電半導体１，２と導電性接合部材３との接合強度の向上が図られる。
（実施形態３）
本実施形態は、ｐ形熱電半導体粉末１’及びｎ形熱電半導体粉末２’を予め所定の形状になるよう圧粉成形してｐ形熱電半導体圧粉体１”及びｎ形熱電半導体圧粉体２”を作製した後に、ｐ形熱電半導体圧粉体１”及びｎ形熱電半導体圧粉体２”をＡｌ製のカプセル８に充填することを特徴とし、それ以外の方法については実施形態２と同様なので説明を省略する。
【００４２】
本実施形態では、図３（ａ）に示すように一面開口した矩形箱状のゴム製容器４０の充填孔４０ａにｐ形熱電半導体粉末１’及びｎ形熱電半導体粉末２’をそれぞれ別々に充填する。なお、本実施形態では、ゴム製容器４０の充填孔４０ａは、短辺の長さを２．５２ｍｍ、長辺の長さを２４．９ｍｍ、深さを２２５ｍｍとしてある。
【００４３】
複数のゴム製容器４０に熱電半導体粉末１’，２’を別々に充填した後は、図３（ｂ）に示すように、ゴム製容器４０にゴム製蓋４０ｂを取り付けて気密シールしてＣＩＰ（冷間静水圧プレス）用の炉５０内の圧力媒体中に投入し、ゴム製容器４０とゴム製蓋４０ｂとで構成される成形型の外表面に法線方向の均一な圧力を加える（例えば、１０〜１００ｋｇ／ｍｍ² の加圧力で等方的にＣＩＰを行う）。その後、図３（ｃ）に示すように、上記成形型から離型したｐ形熱電半導体圧粉体１”及びｎ形熱電半導体圧粉体２”をＡｌ製のカプセル８の充填孔８ａに挿入し、実施形態２と同様に、脱気管９ａを備えたＡｌ製のカプセル蓋９とカプセル８とを溶接などにより接合することによって、押し出し加工用のビレット１０を作製する。その後の製造工程は実施形態２と同様である。
【００４４】
本実施形態では、ｐ形熱電半導体圧粉体１”及びｎ形熱電半導体圧粉体２”をＡｌ製のカプセル８の充填孔８ａに充填（挿入）するので、実施形態２のようにカプセル８の充填孔８ａに熱電半導体粉末１’，２’を充填する場合に比べて熱電半導体の取扱いが容易になるとともに、熱電半導体が酸化しにくくなる。
（実施形態４）
本実施形態は、ｐ形熱電半導体１、ｎ形熱電半導体２、導電性接合部材３を一体化したブロック体４の形成方法に特徴があり、ｐ形熱電半導体粉末１’、ｎ形熱電半導体粉末２’を後述のように加圧焼結することによりブロック体４を形成している。なお、ブロック体４を形成した後の製造方法は実施形態１と同様であるから説明は省略する。
【００４５】
本実施形態では、図４（ａ）に示すように、上面に矩形状の充填孔７１（凹所）を有する金型７０の上記充填孔７１に、所定量のｐ形熱電半導体粉末１’もしくはｎ形熱電半導体粉末２’を粉末充填用容器７２の先端部７２ａを通して充填する。なお、本実施形態では、上記充填孔７１の寸法は、短辺を２．１ｍｍ、長辺を５．１ｍｍ、深さを２．８ｍｍとしてある。
【００４６】
金型７０の充填孔７１にｐ形熱電半導体粉末１’もしくはｎ形熱電半導体粉末２’を充填した後は、図４（ｂ）に示すように予備圧粉用のパンチ７３によりｐ形熱電半導体粉末１’もしくはｎ形熱電半導体粉末２’を加圧することによって予備圧粉を行い矩形板状のｐ形熱電半導体圧粉体１”及び矩形板状のｎ形熱電半導体圧粉体２”を形成する。ここで、上記パンチ７３の先端部７３ａの断面形状は充填孔７１の断面形状と略等しくかつ圧粉の作業をスムーズに行えるように０．２ｍｍ程度のクリアランスを設けてある。
ｐ形熱電半導体圧粉体１”及びｎ形熱電半導体圧粉体２”を形成した後は、図４（ｃ）に示すように、ホットプレス装置８０のベース部８１上に、ｐ形熱電半導体圧粉体１”とｎ形熱電半導体圧粉体２”とを導電性接合部材３を介して交互に積層する。つまり、ホットプレス装置８０のベース部８１上には、導電性接合部材３、ｐ形熱電半導体圧粉体１”、導電性接合部材３、ｎ形熱電半導体圧粉体２”、導電性接合部材３の順に積層されることになる（以後、この積層したものを積層体と称す）。なお、本実施形態では、導電性接合部材３の外形寸法は、短辺の長さを２．１ｍｍ、長辺の長さを５．１ｍｍ、厚さを０．２ｍｍとしてあり、熱電半導体圧粉体１”，２”と導電性接合部材３とは互いに接触する面を略同じ外形寸法に形成してある。
【００４７】
ホットプレス装置８０のベース部８１上にｐ形熱電半導体圧粉体１”、導電性接合部材３、ｎ形熱電半導体圧粉体２”を積層した後は、ホットプレス装置８０の備えているヒータ８４，８５により雰囲気温度を３５０℃〜４５０℃程度に加熱した状態で、図４（ｄ）に示すように、ホットプレス用のパンチ８３を下降させて上記積層体を加圧焼結し、冷却後に取り出すことにより図４（ｅ）に示すようなブロック体４が得られる。なお、ホットプレス装置による成形条件としては、例えば成形圧を３０ｋｇ／ｍｍ² 〜１００ｋｇ／ｍｍ² 、成形時間を１０分〜１０時間とし、Ｎ₂ ガス等の不活性ガス雰囲気中、Ｈ₂ ガスなどの酸化還元ガス雰囲気中、あるいは真空中のいずれかにて加圧することが望ましい。
【００４８】
本実施形態では、各熱電半導体１，２の加圧と焼結とを同時に行うので、ｐ形熱電半導体及びｎ形熱電半導体の機械的強度が向上してブロック体４の強度が向上する。また、各熱電半導体１，２の加圧と焼結とを同時に行うことにより、各熱電半導体１，２の結晶面が一軸に配向するので、各熱電半導体１，２の熱電特性が向上する。なお、導電性接合部材３としては各熱電半導体１，２と同程度の弾性率を有する材料を用いればよく、例えばＡｌやＡｌ合金を用いればよい。
【００４９】
（実施形態５）
ところで、実施形態４では予備圧粉されたｐ形熱電半導体圧粉体１”及びｎ形熱電半導体圧粉体２”をホットプレス装置８０により加圧焼結していたが、本実施形態では、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）によりｐ形熱電半導体圧粉体１”及びｎ形熱電半導体圧粉体２”を加圧焼結する点を特徴とし、それ以外の製造方法は実施形態４と同様なので説明を省略する。
【００５０】
本実施形態では、まず、図５（ａ）に示すように、予備圧粉されたｐ形熱電半導体圧粉体１”と、ｎ形熱電半導体圧粉体２”と、導電性接合部材３とを、上面開口した直方体状の金属製カプセル１５の収納室１５ａに実施形態４と同様の順番で積層し（つまり、導電性接合部材３、ｐ形熱電半導体圧粉体１”、導電性接合部材３、ｎ形熱電半導体圧粉体２”、導電性接合部材３、ｐ形熱電半導体圧粉体１”、・・・の順に積層し）、金属製カプセル１５に金属製の蓋１５ｂを取着する。その後、３００℃で２時間の加熱脱気処理を行うことにより、ｐ形熱電半導体圧粉体１”及びｎ形熱電半導体圧粉体２”それぞれの表面に吸着している吸着ガスを除去し、金属製カプセル１５内の真空度が１．０×１０^-3Ｔｏｒｒ程度（０．１３３Ｐａ程度）になるようにする。
【００５１】
次に、図５（ｂ）に示すように、金属製カプセル１５を圧力容器（ＨＩＰ用炉）内の所定の位置に設置し、アルゴンガスや窒素ガスを圧力媒体として、高温高圧で加圧焼結を行う。なお、この時の雰囲気温度は３５０℃〜４５０℃、成形圧は３０ｋｇ／ｍｍ² 〜１００ｋｇ／ｍｍ² 、成形時間は１０分〜１０時間とする。
【００５２】
本実施形態では、加圧と焼結とを同時に行っているので、焼結中のネック（ネック形成）の再結合が促進されるから各熱電半導体１，２の機械的強度が向上し、結果として熱電変換モジュール１００の機械的強度が向上する。
（実施形態６）
本実施形態は、ｐ形熱電半導体圧粉体１”及びｎ形熱電半導体圧粉体２”を導電性接合部材３’を介して交互に積層し、押し出し加工を行う点に特徴がある。なお、押し出し加工によってブロック体４’を形成した後の製造方法は実施形態１と同様であるから説明を省略する。
【００５３】
本実施形態では、図６（ａ）に示すｐ形熱電半導体圧粉体１”（ｎ形熱電半導体圧粉体２”）の全面に、プラズ溶射によりＳｎ膜４００を形成する（図６（ｂ）参照）。ここに、Ｓｎ膜４００は導電性中間部材を構成する。なお、本実施形態では、Ｓｎ膜４００の膜厚は押し出し比が２０の場合には５μｍ以上必要であり、押し出し比が大きくなるにつれて押し出し後のＳｎ膜４００’の膜厚が薄くなるので、押し出し比に応じてＳｎ膜４００の膜厚を変化させることが望ましい。また、押し出し加工後の加熱処理の温度、つまり、焼結温度が高い場合にはＳｎの拡散量が多くなるので、焼結温度が高いほどＳｎ膜４００の膜厚を厚くすることが望ましい。以上の点を考慮して本実施形態では、Ｓｎ膜４００の膜厚を１０μｍ〜２００μｍとしてある。以下、Ｓｎ膜４００の形成方法について説明する。
【００５４】
まず、ｐ形熱電半導体圧粉体１”（ｎ形熱電半導体圧粉体２”）の表面をサンドペーパ（例えば、ＦＵＪＩＳＴＡＲ４００番相当）で研磨した後に、エタノール中にて超音波洗浄し（例えば、２分程度）、乾燥後に、ｐ形熱電半導体圧粉体１”（ｎ形熱電半導体圧粉体２”）の全面をプラズマエッチング（エッチング条件としては、例えば、ＲＦパワー：３００Ｗ、エッチングガス：Ａｒ、エッチング圧力：６．６Ｐａ、エッチング時間：１分）することにより清浄化し、該清浄化された表面に、減圧プラズマ溶射（アーク放電電力：５ｋＷ、圧力：１ｋＰａ、雰囲気ガス：Ａｒ）によってＳｎ膜４００を形成する。
【００５５】
Ｓｎ膜４００を形成した後は、Ｓｎ膜４００表面に減圧プラズマ溶射（アーク放電電力：５ｋＷ、圧力：１ｋＰａ、雰囲気ガス：Ａｒ）によりＭｏ膜４０１を形成する（図６（ｃ）参照）。なお、本実施形態では、Ｍｏ膜４０１の膜厚を３μｍ以上にしてあるが、Ｍｏ膜４０１の膜厚の設定については、Ｓｎ膜４００の膜厚を決める場合と同様の配慮が必要である。なお、減圧プラズマ溶射において雰囲気ガスとしてＡｒを使用することにより酸化を防止することがき、良好な接合を得ることができる。また、圧力が低いほどプラズマジェットの流速や高温領域が増大して密着力が向上し、圧力としては２０ｋＰａ以下にすることが望ましい。
【００５６】
また、図６（ｄ）に示す例えばアルミニウム板よりなる導電性接合部材３’の表面を粗面化するために該表面を機械的に切削することにより、導電性接合部材３’の表面に凹凸を形成する（図６（ｅ）参照）。その後、導電性接合部材３’の表面にスパッタリングによりＭｏ膜４１１を形成する。なお、本実施形態では、Ｍｏ膜４１１の膜厚は０．５μｍ以上としている。
【００５７】
そして、図６（ｇ）に示すようにＳｎ膜４００及びＭｏ膜４０１が形成された熱電半導体圧粉体１”，２”をＭｏ膜４１１が形成された導電性接合部材３’を介して交互に積層し、押し出し加工を行うことにより図６（ｈ）に示すようなブロック体４’が得られる。ここに、Ｍｏ膜４０１，４１１は拡散防止層を構成する。
【００５８】
本実施形態の接合法によれば、各熱電半導体１，２中にＳｎが拡散しやすくので、Ｓｎ膜４００と各熱電半導体１，２との接合強度が向上する。ここに、熱電半導体１，２中にＳｎが拡散されたことによる熱電半導体１，２の性能劣化や経時劣化は小さく、熱電変換モジュールの熱電性能の信頼性を損なうことはない。
【００５９】
また、他の導電性中間部材であるＭｏ膜４０１，４１１は、拡散防止効果が高く接合部材としても有効なので、Ｍｏ膜４０１，４１１を通るような相互拡散が防止され、相互拡散による接合強度の低下や熱電半導体１，２の熱電性能の経時劣化が抑制される。
また、本実施形態では、ｐ形熱電半導体圧粉体１”，ｎ形熱電半導体圧粉体２”，導電性接合部材３’それぞれの表面を粗面化することにより接合面の面積を増大させているので、接合強度が向上する。しかも、導電性中間部材であるＭｏ膜４１１を導電性接合部材３の表面にスパッタリングにより形成して密着させているので、導電性接合部材３とＭｏ膜４１１の接合強度が高められる。なお、Ｍｏ膜４１１などの導電性中間部材を導電性接合部材３’の表面に形成する方法としてはスパッタリングに限定するものではなく、メッキやペースト塗布などの方法を用いてもよい。
【００６０】
ところで、本実施形態では、導電性中間部材としてＳｎ膜４００を用いているが、導電性中間部材はＳｎ膜に限定するものではなく、Ｂｉ膜やＳｂ膜などを用いてもよい。また、拡散防止層は、Ｍｏ膜に限定するものではなく、Ｎｉ膜やＴｉ膜やＡｌ膜などを用いてもよい。
（実施形態７）
本実施形態では、実施形態６で述べたＭｏ膜４０１が形成された熱電半導体１、２とＭｏ膜が形成された導電性接合部材３’との間に、図７に示すようにＣｕ箔もしくはＣｕ板よりなる延性の高い導電性金属部材４０２（導電性中間部材）を介在させていることを特徴とする。本実施形態では、導電性金属部材４０２を介在させることにより、実施形態６の製造方法に比べて押し出し加工時（加圧接合時）に接合界面で発生する応力を緩和することができ、応力が緩和されることにより、押し出し加工時の形状制御性が向上するので、押し出し加工により形成されたブロック体４をスライスして小ブロック体５を形成する工程の歩留りの向上を図ることができる。なお、本実施形態では、導電性金属部材４０２の厚さは１０μｍ〜２００μｍとしてある。また、導電性金属部材４０２はＣｕに限定するものではなく、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｂ，Ａｌなどを用いてもよい。
【００６１】
（実施形態８）
ところで、熱電半導体１，２が粉末（ｐ形熱電半導体粉末１’，ｎ形熱電半導体粉末２’）である場合、実施形態６の製造方法を適用することができないので、本実施形態では、図８（ａ）に示すような導電性中間部材であるＳｎよりなる直方体状の容器５５にｐ形熱電半導体粉末１’（ｎ形熱電半導体粉末２’）を充填し、図８（ｂ）に示すように容器５５に導電性中間層材であるＳｎ製の蓋５６を取着し、図８（ｃ）に示すように、ｐ形熱電半導体粉末１’が充填された容器５５と、ｎ形熱電半導体粉末２’が充填された容器５５とを導電性接合部材３’を介して交互に積層した後に、押し出し加工を行う。なお、本実施形態では、容器５５の外形は、短辺の長さを２．２３ｍｍ、長辺の長さを１１．１５ｍｍ、高さを２００ｍｍとし、容器５５の各周壁の厚さを１００μｍとしてある。
【００６２】
本実施形態では、導電性中間部材を容器状にしているので、導電性中間部材の厚さを均一にすることができるという利点がある。また、導電性中間部材を容器状にして各熱電半導体粉末１’，２’を充填するので、製造工程の省力化を図ることができる。
（実施形態９）
本実施形態は、実施形態１で説明した小ブロック体５を形成した後、小ブロック体５から導電性接合部材３の一部を除去することにより電極６を形成する工程で、ダイシングソー７を用いる代わりに、レーザＬＡ（例えば、エキシマレーザ）を用いる点に特徴がある。以下、図９に基づいて説明するが、同図（ａ）〜（）の左側の図は小ブロック体５（もしくは熱電変換モジュール１００）の正面図を示し、右側の図は上記左側の部材の側面図を示す。
【００６３】
図９（ａ）に示すような小ブロック体５の導電性接合部材３の一部を除去して図９（ｄ）に示すような複数の電極６を形成するには、まず図９（ｂ）に示すように小ブロック体５の上面（図９（ｂ）の上側）から下方に向かって（矢印Ａの向きに）レーザ光ＬＢを走査することにより導電性接合部材３を１つおきにその一部を除去して電極６を形成し、次に、図９（ｃ）に示すように小ブロック体５の下面（図９（ｃ）の下側）から上方に向かって（矢印Ｂの向きに）レーザ光ＬＢを走査することにより導電性接合部材３を１つおきにその一部を除去して電極６を形成する。なお、導電性接合部材３は、小ブロック体５の上面からもしくは下面からどちらか一方からしか除去しない。
【００６４】
なお、レーザ光ＬＢを１回走査しただけで導電性接合部材３を所望の量だけ除去できない場合には、レーザ光ＬＢを適宜往復走査すればよい。
本実施形態では、電極６を形成する工程において、ダイシングソー７を用いる場合に比べて微細加工が可能になるとともに、ダイシングソー７で加工できないような加工を施すことも可能となる。
【００６５】
（実施形態１０）
本実施形態は、実施形態１で説明した小ブロック体５を形成した後、小ブロック体５から導電性接合部材３の一部を除去することにより電極６を形成する工程で、ダイシングソー７を用いる代わりに、サンドブラストにより導電性接合部材３の一部を除去する点に特徴がある。
【００６６】
本実施形態では、 図１０（ａ）に示すような小ブロック体５の導電性接合部材３の一部を除去して図１０（ｄ）に示すような複数の電極６を形成するには、図１０（ａ）に示すような複数の電極６を形成するには、まず図１０（ｂ）に示すように小ブロック体５の正面（図１０（ｂ）の紙面表側）に、除去部以外を覆うような（除去部に対応する部位に開口部５８ａを有する）金属製マスク５８を設け、サンドブラストを行うことにより各導電性接合部材３の一部を除去して電極６を形成する。その後、金属製マスク５８を取り除くことにより、図１０（ｃ）に示すような所望の電極６を有する熱電変換モジュール１００が得られる。
【００６７】
本実施形態では、小ブロック体５を構成する導電性接合部材３を広い範囲で一括して加工することが可能となるので、電極６を形成する工程の時間を短縮することができ、生産性が向上する。
（実施形態１１）
本実施形態は、ｐ形熱電半導体１及びｎ形熱電半導体２の結晶面であるｃ面（結晶軸ａ，ｂ，ｃにより定義される）が、通電方向に対して平行に配向するようにｐ形熱電半導体１及びｎ形熱電半導体２を導電性接合部材３と一体化した点に特徴がある。なお、一体化した後の工程は実施形態１と同様なので説明を省略する。
【００６８】
ところで、上記実施形態でｐ形熱電半導体１の主材料である（Ｓｂ，Ｂｉ）₂ Ｔｅ ₃ 系化合物半導体の結晶及びｎ形熱電半導体２の主材料であるＢｉ₂ （Ｔｅ，Ｓｅ）₃ 系化合物半導体の結晶は菱面体構造をもつ層状化合物であり、その結晶対称性から熱電気輸送現象に大きな異方性を示す（大きな異方性を有するので、通電方向により導電率に大きな違いが生じる）。この単結晶のｃ軸に垂直な方向（つまり、ｃ面に平行な方向）は、ｃ軸に平行な方向よりも導電率が大きいので熱電性能指数Ｚが大きく、またａ軸方向が結晶の成長方向であるため実用には一方向凝固によって成長方向にａ軸をそろえた大きな結晶粒からなる多結晶材料が使用されている。なお、ｃ面に平行な方向への結晶構造がイオン結合と共有結合とで構成されているのに対し、ｃ面に垂直な方向（ｃ軸方向）へは分子間結合が含まれているので、ｃ軸方向への導電率が減少する。
【００６９】
本実施形態では、図１１に示すようなｐ熱電半導体インゴット１７（ｎ形熱電半導体インゴット１８）をｃ面が熱電変換モジュール１００を構成した場合の通電方向に対して平行に配向するように角柱状（もしくは平板状）に切り出し（図１１（ｂ）参照）、該切り出されたｐ形熱電半導体１及びｎ形熱半導体２を導電性接合部材３を介在させて図１１（ｃ）に示すブロック体４を形成する。なお、図１１（ｄ）に示すように、ｐ熱電半導体インゴット１７（ｎ形熱電半導体インゴット１８）及びｐ形熱電半導体１（ｎ形熱電半導体２）は結晶面が一軸方向（熱電変換モジュール１００を構成した場合における通電方向、つまり、図１１（ｃ）の上下方向）に配向している。
【００７０】
しかして、本実施形態では、各熱電半導体１，２の熱電性能指数Ｚが高く得られる方向と熱電変換モジュール１００を構成した場合における各熱電半導体１，２の通電方向とを一致させてあるので、熱電変換モジュール１００の熱電性能を向上させることができる。
なお、（Ｓｂ，Ｂｉ） ₂ Ｔｅ ₃ 系化合物半導体、Ｂｉ₂ （Ｔｅ，Ｓｅ）₃ 系化合物半導体の熱電特性は、焼結により形成される場合にも単結晶に類似の異方性を有し、焼結前のプレス方向が単結晶のｃ軸に対応するので、焼結により形成される熱電半導体を用いた場合にも、ｃ面に相当する面に平行な面が上記通電方向に対して平行となる。
【００７１】
（実施形態１２）
本実施形態では、実施形態１の製造方法により作製した熱電変換モジュール１００を図１２（ａ）に示すように一面開口した直方体状の充填用容器１１０内にセッティングする。ここに、充填用容器１１０は、離型しやすいように内周面に適宜の表面処理を施してある。
【００７２】
次に、図１２（ｂ）に示すように、容器１１１内に貯蔵されている液状の発泡性ポリスチレンのような発泡性樹脂よりなる絶縁性材料１１２を、導電性接合部材３の一部を除去することにより形成された除去部（ｐ形熱電半導体１とｎ形熱電半導体２と電極６とで囲まれる空間）に充填し、所定の硬化条件（例えば１２０℃で２時間のベーキング）で絶縁性材料１１２を硬化させる。絶縁性材料１１２が硬化した後、離型して熱電変換モジュール１００の上下を逆にして、同様の処理を行うことにより、図１２（ｃ）に示すような熱電変換モジュール１００’が得られる。
【００７３】
なお、熱電変換モジュール１００’の上面及び下面に露出すべき電極６の表面に絶縁性材料１１２が付着したり、あるいは、絶縁性材料１１２の過不足その他により、熱電変換モジュール１００’の放熱面（例えば上記上面）や吸着面（上記下面）の平坦度が損なわれた不良品が万一発生したときは、薬液で清浄したりあるいは機械的研磨により所望の平坦度が得られるように加工すればよい。
【００７４】
本実施形態における熱電変換モジュール１００’では、熱電変換モジュール１００の上記除去部に絶縁性材料１１２が充填されているので、各熱電半導体１，２の機械的強度及び電極６の接合強度が向上して耐衝撃性、耐振動性を高めることができるとともに、防湿性、酸化防止性、電気絶縁性などを高めることができ、さらに、ホイスカー（ウイスカー）の発生を抑制することもできる。また、上記絶縁性材料１１２（及び後述の絶縁性材料１１３、１１４、１１５）は比較的熱伝導率が低い（０．０１Ｗ／ｍＫ〜０．５Ｗ／ｍＫ程度）ので、吸着面と放熱面との間の熱短絡を抑制することができる。
【００７５】
（実施形態１３）
ところで、実施形態１２では導電性接合部材３の一部が除去されることにより形成された除去部に発泡性樹脂よりなる絶縁性材料１１２を充填していたが、本実施形態では、上記除去部に、図１３に示すように、熱加硫型シリコーンゴム（シリコーン樹脂）のような比較的柔軟性の高い樹脂よりなる絶縁性材料１１３を充填し、所定の硬化条件（例えば１００℃で６時間のベーキング）で絶縁性材料１１３を硬化させる。
【００７６】
なお、熱電変換モジュール１００’の上面及び下面に露出すべき電極６の表面に絶縁性材料１１３が付着したり、あるいは、絶縁性材料１１３の過不足その他により、熱電変換モジュール１００’の放熱面（例えば上記上面）や吸着面（上記下面）の平坦度が損なわれた不良品が万一発生したときは、薬液で清浄したりあるいは機械的研磨により所望の平坦度が得られるように加工すればよい。
【００７７】
本実施形態における熱電変換モジュール１００’では、実施形態１の製造方法により作製された熱電変換モジュール１００の上記除去部に、柔軟性を有する絶縁性材料１１３が充填されているので、熱電変換モジュール１００’への通電時に発生する熱応力を緩和することができるとともに、耐衝撃性も向上し、熱電変換モジュール１００’の信頼性が向上する。
【００７８】
（実施形態１４）
ところで、実施形態１２では導電性接合部材３の一部が除去されることにより形成された除去部に発泡性樹脂よりなる絶縁性材料１１２を充填していたが、本実施形態では、上記除去部に、図１４に示すように、エポキシ系接着剤のような熱電半導体１，２との接着力が比較的強い（熱電半導体１，２の引っ張り強度以上の）樹脂よりなる絶縁性材料１１４を充填し、所定の硬化条件（例えば６０℃で１時間のベーキング）で絶縁性材料１１４を硬化させる。
【００７９】
なお、熱電変換モジュール１００’の上面及び下面に露出すべき電極６の表面に絶縁性材料１１４が付着したり、あるいは、絶縁性材料１１４の過不足その他により、熱電変換モジュール１００’の放熱面（例えば上記上面）や吸着面（上記下面）の平坦度が損なわれた不良品が万一発生したときは、薬液で清浄したりあるいは機械的研磨により所望の平坦度が得られるように加工すればよい。
【００８０】
本実施形態では、上記除去部に各熱電半導体１，２との接着力が比較的大きな絶縁性材料１１４が充填されているので、絶縁性材料１１４と各熱電半導体１，２との接合強度が向上し、絶縁性材料１１４の剥離や脱落を防止することができる。
（実施形態１５）
ところで、実施形態１２では導電性接合部材３の一部が除去されることにより形成された除去部に発泡性樹脂よりなる絶縁性材料１１２を充填していたが、本実施形態では、上記除去部に、図１５に示すように、例えば高耐熱エポキシ樹脂やポリイミド樹脂のような高耐熱性（３００℃以上の耐熱性）を有する絶縁性材料１１５を充填し、所定の硬化条件（例えば１５０℃で１時間のベーキング）で絶縁性材料１１５を硬化させる。
【００８１】
なお、熱電変換モジュール１００’の上面及び下面に露出すべき電極６の表面に絶縁性材料１１５が付着したり、あるいは、絶縁性材料１１５の過不足その他により、熱電変換モジュール１００’の放熱面（例えば上記上面）や吸着面（上記下面）の平坦度が損なわれた不良品が万一発生したときは、薬液で清浄したりあるいは機械的研磨により所望の平坦度が得られるように加工すればよい。
【００８２】
本実施形態では、上記除去部に、高耐熱性（３００℃以上の耐熱性）を有する絶縁性材料１１５が充填されているので、上記絶縁性材料１１２〜１１４を充填している場合に比べて絶縁性材料の耐熱性が向上し、熱電変換モジュール１００’の信頼性が向上する。また、熱電変換モジュール１００’が焼損するような場合にあっても絶縁性材料１１５が発火しにくいので、安全性が向上する。
【００８３】
（実施形態１６）
本実施形態では、実施形態１２乃至実施形態１５において絶縁性材料１１２〜１１５を上記除去部に充填する前に、以下の処理を行う点に特徴がある。
図１６（ａ）に示すような熱電変換モジュール１００を図１６（ｂ）に示すように純水槽１２０にて純水洗浄した後、図１６（ｃ）に示すように硝酸（１０％）が充填されたエッチング槽１００に所定時間だけ浸して熱電変換モジュール１００の表面を粗面化し、図１６（ｄ）に示すように純水槽１２２にて純水洗浄し、乾燥させる（図１６（ｅ）参照）。
【００８４】
しかして、本実施形態では、熱電変換モジュール１００の表面が化学エッチングにより粗面化されるので、熱電変換モジュール１００の上記除去部の内周面における所謂アンカー効果が大きくなり、熱電変換モジュール１００への絶縁性材料１１２〜１１５の接合強度が向上する。
なお、熱電変換モジュール１００の表面の粗面化の方法は化学エッチングに限定するものではなく、例えばサンドブラストなどにより行ってもよい。
【００８５】
（実施形態１７）
本実施形態では、実施形態１の製造方法で作製された熱電変換モジュール１００の上下両面をサンドペーパにより研磨し、さらにプラズマエッチングを行うことにより表面の粗面化を行った後、金属製マスクを装着して、熱電変換モジュール１００の放熱面及び吸熱面に、ＤＣプラズマにより所定の条件（例えば、ＤＣパワー：３０００Ｗ、圧力：４Ｐａ、ガス：Ａｒ、成膜時間：９０秒）で熱伝導率の高い金属薄膜１３１（例えば、膜厚が１．０μｍのＭｏ膜）を形成し、上記金属製マスクを離脱することにより図１７（ａ）に示す熱電変換モジュール１００”が得られる。同様に、実施形態１２乃至実施形態１６に示すように上記除去部に絶縁性材料１１２〜１１５が充填されている場合であっも、同様の金属製マスクを利用して用いて上記金属薄膜１３１を形成することにより図１７（ｂ）に示す熱電変換モジュール１００”が得られる。
【００８６】
本実施形態では、熱伝導率の高い金属薄膜１３１により熱電変換モジュール１００（１００’）の吸熱面及び放熱面（熱電変換モジュール１００の厚み方向の両面における電極６及び各熱電半導体１，２の表面）を被膜してあるので、放熱板もしくは絶縁板との良好な熱伝導性を得ることができるとともに、電極６の接合部の熱応力を緩和することができる。また、各熱電半導体１，２や電極６の表面の酸化を抑制するとともに防湿性を高めることができる。
【００８７】
（実施形態１８）
本実施形態では、実施形態１の製造方法で作製された熱電変換モジュール１００の上下両面をサンドペーパにより研磨し、さらにプラズマエッチングを行うことにより表面の粗面化を行った後、金属製マスクを装着して、熱電変換モジュール１００の放熱面及び吸熱面に、ＲＦプラズマにより所定の条件（例えば、ＲＦパワー：２００Ｗ、圧力：０．４Ｐａ、ガス：Ａｒ、成膜時間：２０分）で導電性金属膜１３２（例えば、膜厚が１．０μｍのＳｎ膜）を形成し、さらに、ＤＣプラズマにより所定の条件（例えば、ＤＣパワー：３０００Ｗ、圧力：４Ｐａ、ガス：Ａｒ、成膜時間：４５秒）で熱伝導率の高い金属薄膜１３１’（例えば膜厚が０．５μｍのＭｏ膜）を形成し、金属製マスクを離脱し、その後、電気Ｃｕメッキにより５０μｍの厚さのＣｕ膜よりなる導電性厚膜１３３を形成することにより図１８（ａ）に示す熱電変換モジュール１００”が得られる。同様に、実施形態１２乃至実施形態１６に示すように上記除去部に絶縁性材料１１２乃至１１５が充填されている場合であっも、同様の金属製マスクを利用して導電性金属膜１３２及び上記金属薄膜１３１’を形成した後に、金属製マスクを離脱して導電性厚膜１３３を形成することにより図１８（ｂ）に示す熱電変換モジュール１００”が得られる。
【００８８】
しかして、本実施形態では、実施形態７に比べて電極６の接合強度がさらに向上し、また、導電性厚膜１３３が補助電極として働き電極６への電流の集中を抑制することができる。また、実施形態１７と同様に、熱電半導体１，２や電極６表面の酸化防止及び防湿性向上を図ることができる。
（実施形態１９）
本実施形態では、高い熱伝導性を有する低粘性エポキシ系樹脂よりなる絶縁性材料１１６を実施形態１の製造方法で作製された熱電変換モジュール１００よりも大きな容器に充填し、該熱電変換モジュール１００を上記容器内の絶縁性材料１１６にディップすることにより、図１９（ａ）に示すように、熱電変換モジュール１００の全面に絶縁性材料１１６がコーティングされる。同様に、実施形態１２乃至実施形態１６に示すように上記除去部に絶縁性材料１１２乃至１１５が充填されている場合であっも、熱電変換モジュール１００’を上記容器内の絶縁性材料１１６にディップすることにより、図１９（ｂ）に示すように、熱電変換モジュール１００’の表面に絶縁性材料１１６がコーティングされる。
【００８９】
本実施形態では、熱電変換モジュール１００もしくは１００’の全面に絶縁性材料１１６がコーティングされるので、放熱板や吸熱板などの熱交換器との電気絶縁性を高めることができるとともに、実施形態１７と同様に、熱電半導体１，２や電極６表面の酸化防止及び防湿性向上を図ることができる。
【００９０】
【発明の効果】
請求項１の発明は、ｐ形熱電半導体とｎ形熱電半導体とが電極を介して同一方向に交互に配設されるとともに接合され、かつ上記電極が該配設方向に直交する厚み方向の両端側に交互に設けられる熱電変換モジュールの製造方法であって、ｐ形熱電半導体とｎ形熱電半導体との間に導電性接合部材を設けて接合し一体化することによりブロック体を形成する第１の工程と、上記ブロック体を各熱電半導体と導電性接合部材との接合面に対して略直交するように切断することにより所望の厚さの小ブロック体を形成する第２の工程と、小ブロック体の厚み方向の一端側と他端側とから交互に導電性接合部材の一部を除去することにより導電性接合部材よりなる上記電極を形成する第３の工程とを有するので、導電性接合部材と各熱電半導体とを接合してブロック体を形成した後にブロック体を所望の厚さに切断し、導電性接合部材を部分的に除去することにより電極を形成するから、各熱電半導体を別々に所望の大きさに成形する必要がなく、所望の大きさに成形された各熱電半導体を配設する工程や各熱電半導体ごとに電極を接合するための工程も不要となるから、製造工程の簡略化を図ることができ、歩留りを向上できるとともに、熱電変換モジュールの低コスト化を図ることができるという効果がある。また、導電性接合部材のみを除去することにより電極を形成できるので、比較的単価の高い熱電半導体を有効に利用することができるとともに、熱電半導体の割れや破損が発生しにくく材料歩留りや製品歩留りの向上を図ることができるという効果がある。また、第１の工程と第２の工程とにより熱電変換モジュールのサイズが決まるので、熱電変換モジュールの形状の制御が容易であり、熱電変換モジュールの小型化を図ることができるとともに、サイズの異なる熱電変換モジュールを容易に作製することができるという効果がある。さらに、熱電変換モジュールの放熱面及び吸熱面となる小ブロック体の厚み方向に直交する両面を略平滑に形成することができるので、放熱面及び吸熱面と熱交換基板もしくは熱交換器との接合部の熱損失の減少を図ることができ、高性能で信頼性の高い熱電変換モジュールを製造することができるという効果がある。
【００９１】
請求項２の発明は、請求項１の発明において、導電性接合部材として各熱電半導体と同程度の線膨張率及び変形抵抗を有する金属を用い、導電性接合部材と各熱電半導体とを押し出し加工により接合するので、押し出し加工により導電性接合部材と各熱電半導体との接合が行われるから、一括して導電性接合部材と各熱電半導体とを接合することができるという効果がある。また、各熱電半導体と導電性接合部材との線膨張率が同程度であることから、熱電変換モジュールへの通電時に電極の接合界面における熱応力の発生を抑制することができ、信頼性が向上するという効果がある。また、各熱電半導体と導電性接合部材との変形抵抗が同程度であるから、押し出し加工時の形状制御が容易となるという効果がある。また、導電性接合部材と各熱電半導体とを押し出し加工により接合するので、押し出し材を切断することで一度に大量のブロック体を形成することが可能であり、生産性が向上するという効果がある。
【００９２】
請求項３の発明は、請求項２の発明において、導電性接合部材を内部に複数の収納室が一方向に列設されたカプセルとし、ｐ形熱電半導体粉末とｎ形熱電半導体粉末とをカプセルの所定の収納室に充填した後に、押し出し加工を行うことにより導電性接合部材と各熱電半導体とを接合するので、押し出し形状の制御が容易になるとともに、押し出し加工により押し出された熱電半導体が多結晶になり、熱電半導体の機械的強度が向上するという効果がある。また、押し出し加工前の熱電半導体を粉末としたことにより押し出し加工時における熱電半導体の変形抵抗が小さくなるので、押し出し速度が向上し生産性が向上するという効果がある。
【００９３】
請求項４の発明は、請求項２の発明において、導電性接合部材を内部に複数の収納室が一方向に列設されたカプセルとし、ｐ形熱電半導体圧粉体とｎ形熱電半導体圧粉体とをカプセルの所定の収納室に充填した後に、押し出し加工を行うことにより導電性接合部材と各熱電半導体とを接合するので、押し出し加工前の熱電半導体を圧粉体にしたことにより、粉末の場合に比べて取扱いが容易になるとともに、熱電半導体の酸化を抑制することができるという効果がある。
【００９４】
請求項５の発明は、請求項３又は請求項４の発明において、押し出し加工後に、押し出された押し出し部材を焼結するので、押し出し加工後に加熱処理が行われるから、熱電半導体の強度の向上及び熱電半導体と導電性接合部材との接合強度の向上が図られるという効果がある。
請求項６の発明は、請求項１の発明において、導電性接合部材として各熱電半導体と同程度の弾性率を有する金属を用い、各熱電半導体として熱電半導体粉末を用い、ホットプレスにより各熱電半導体と導電性接合部材とを接合するので、加圧と焼結とが同時に行われるから、各熱電半導体の機械的強度が向上し、結果として熱電変換モジュールの機械的強度が向上するという効果がある。また、ホットプレスを行うことにより、各熱電半導体の結晶面が一軸に配向するので、各熱電半導体の熱電特性が向上するという効果がある。
【００９５】
請求項７の発明は、請求項１の発明において、導電性接合部材として各熱電半導体と同程度の弾性率を有する金属を用い、各熱電半導体として熱電半導体粉末を用い、熱間静水圧プレスにより各熱電半導体と導電性接合部材とを接合するので、加圧焼結によりネックの再結合が促進され各熱電半導体の機械的強度が向上し、結果として熱電変換モジュールの機械的強度が向上するという効果がある。
【００９６】
請求項８の発明は、請求項１の発明において、各熱電半導体と導電性接合部材との間に、導電性を有し且つ各熱電半導体へ拡散可能であって該拡散による各熱電半導体の性能劣化の少ない導電性中間部材を介在させてブロック体を形成するので、導電性中間部材の構成元素が各熱電半導体に拡散することにより、各熱電半導体の性能劣化なしに、各熱電半導体と導電性接合部材との接合強度を高めることができるという効果がある。
【００９７】
請求項９の発明は、請求項１又は請求項８の発明において、各熱電半導体と導電性接合部材との間に、導電性を有し且つ他の部材からの拡散を防止する拡散防止部材を介在させてブロック体を形成するので、拡散防止部材によって、この拡散防止部材を通る相互拡散が抑制されるから、拡散による各熱電半導体と導電性接合部材との接合強度の低下や熱電半導体の性能の経時劣化を防止することができるという効果がある。
【００９８】
請求項１０の発明は、請求項２の発明において、各熱電半導体と導電性接合部材との間に、高い延性を有する導電性中間部材を介在させて押し出し加工を行うので、加圧接合時に接合界面に発生する応力を低減できるから、押し出し形状の制御が容易になるとともに、押し出し加工により形成されたブロック体を切断する工程における歩留りが向上するという効果がある。
【００９９】
請求項１１の発明は、請求項１の発明において、導電性接合部材及び熱電半導体の少なくとも一方の表面を、機械的切削、化学エッチング、サンドブラストなどにより粗面化した後に、各熱電半導体と導電性接合部材とを接合するので、接合面の面積が増大し、接合強度が向上するという効果がある。
請求項１２の発明は、請求項８又は請求項１０の発明において、導電性中間部材を容器状にし、該容器状に形成された導電性中間層材に熱電半導体を充填した後にブロック体を形成するので、導電性中間部材の厚さを均一にすることができるとともに、製造工程の省力化を図ることができるという効果がある。
【０１００】
請求項１３の発明は、請求項８又は請求項１０又は請求項１１の発明において、ブロック体を形成する前に、導電性接合部材の表面に、メッキ、スパッタリング、ペースト塗布等のいずれかの方法により導電性中間部材を形成する工程を有するので、導電性接合部材と導電性中間層部材との接合強度が向上するという効果がある。
【０１０１】
請求項１４の発明は、請求項８又は請求項１０又は請求項１１の発明において、ブロック体を形成する前に、各熱電半導体の表面に、メッキ、スパッタリング、ペースト塗布等のいずれかの方法により導電性中間部材を形成する工程を有するので、導電性接合部材と導電性中間層部材との接合強度が向上するという効果がある。
【０１０２】
請求項１５の発明は、請求項１の発明において、上記第３の工程は、導電性接合部材の一部をダイシングソーなどを用いた機械加工により除去するので、加工時間を短くできるとともに熱負荷が小さく、生産性が向上するという効果がある。
請求項１６の発明は、請求項１の発明において、上記第３の工程は、導電性接合部材の一部をレーザにより除去するので、請求項１５の発明に比べて微細加工が可能となり、熱電変換モジュールの小型化が可能となるという効果がある。
【０１０３】
請求項１７の発明は、請求項１の発明において、上記第３の工程は、小ブロック体を導電性接合部材の除去部が開孔されたマスクを設けた後に、サンドブラストにより導電性接合部材の一部を除去するので、マスクを併用することにより広範囲での加工が可能となり、生産性が向上するという効果がある。
請求項１８の発明は、請求項１の発明において、熱電変換モジュールへの通電時に各熱電半導体の結晶面が通電方向に対して平行に配向するように各熱電半導体を形成するので、熱電半導体の性能が高くなる方向と熱電半導体への通電方向とが一致するから、熱電変換モジュールの性能が向上するという効果がある。
【０１０４】
請求項１９の発明は、請求項１の発明において、導電性接合部材が除去された除去部を樹脂などの絶縁性材料で充填するので、熱電半導体の強度及び電極の接合強度が向上し、耐衝撃性、耐振動性が向上し、防湿、酸化防止、電気絶縁、ホイスカー発生抑制などを図ることができるという効果がある。
請求項２０の発明は、請求項１９の発明において、絶縁性材料として熱伝導率が略０．０１Ｗ／ｍＫ乃至略０．５Ｗ／ｍＫの低熱伝導率材料を使用するので、熱電変換モジュールの吸熱面と放熱面との間の熱短絡が抑制され、熱電変換モジュールの性能が向上するという効果がある。
【０１０５】
請求項２１の発明は、請求項１９の発明において、絶縁性材料としてシリコーン樹脂のような柔軟性のある材料を使用するので、熱電変換モジュールへの通電時に発生する熱応力が緩和されるとともに、耐衝撃性が向上するから、熱電変換モジュールの信頼性が向上するという効果がある。
請求項２２の発明は、請求項１９の発明において、絶縁性材料としてエポキシ樹脂のような熱電半導体との接合強度が熱電半導体の引っ張り強度以上の高接着性樹脂を使用するので、絶縁性材料と熱電半導体との接合強度が向上し、絶縁性材料の剥離や脱落を防止することができるという効果がある。
請求項２３の発明は、請求項１９の発明において、絶縁性材料として３００℃以上の耐熱性を有するエポキシ樹脂やポリイミド樹脂のような高耐熱性材料を使用するので、絶縁性材料の耐熱性が向上して信頼性が向上するという効果がある。また、熱電変換モジュールが焼損する場合も容易に発火しないので、安全性が向上するという効果がある。
【０１０６】
請求項２４の発明は、請求項１９乃至請求項２３の発明において、上記除去部を絶縁性材料で充填する前に、化学的エッチング、サンドブラスト等により各熱電半導体の表面を粗面化するので、接合部でのアンカー効果が大きくなり、絶縁性材料の接合強度が向上するという効果がある。
請求項２５の発明は、請求項１又は請求項１９の発明において、上記第１、第２、第３の工程により形成された熱電変換モジュールの厚み方向の両面における電極及び各熱電半導体の表面に熱伝導率の高い金属薄膜を形成する工程を有するので、熱電変換モジュールの厚み方向の両面における電極及び各熱電半導体の表面に熱伝導率の高い金属薄膜を形成することにより、放熱板もしくは絶縁板との良好な熱伝導性を得ることができるとともに、電極の接合部の熱応力を緩和することができるという効果がある。また、熱電半導体や電極の表面の酸化を抑制するとともに防湿性を高めることができるという効果がある。
【０１０７】
請求項２６の発明は、請求項１又は請求項１９の発明において、上記第１、第２、第３の工程により形成された熱電変換モジュールの厚み方向の両面における電極及び各熱電半導体の表面に導電性薄膜を形成もしくは導電性薄板を接合する工程を有するので、熱電変換モジュールの厚み方向の両面における電極及び各熱電半導体の表面に導電性薄膜又は導電性薄板を設けることにより、電極の接合強度を高めることができ、さらに、電極への電流の集中を抑制することができるという効果がある。また、熱電半導体や電極の表面の酸化を抑制するとともに防湿性を高めることができるという効果がある。
【０１０８】
請求項２７の発明は、請求項１又は請求項１９又は請求項２５又は請求項２６の発明において、上記第１、第２、第３の工程により形成された熱電変換モジュールの全面に樹脂等の絶縁性材料をコーティングする工程を有するので、熱電変換モジュールの全面に絶縁性材料をコーティングすることにより、放熱板や吸熱板など熱交換器との電気絶縁性を高めることができるとともに、熱電半導体や電極の表面の酸化を抑制でき、さらに、防湿性を高めることができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態１の製造方法の説明図である。
【図２】実施形態２の製造方法の説明図である。
【図３】実施形態３の製造方法の説明図である。
【図４】実施形態４の製造方法の説明図である。
【図５】実施形態５の製造方法の説明図である。
【図６】実施形態６の製造方法の説明図である。
【図７】実施形態７の製造方法の説明図である。
【図８】実施形態８の製造方法の説明図である。
【図９】実施形態９の製造方法の説明図である。
【図１０】実施形態１０の製造方法の説明図である。
【図１１】実施形態１１の製造方法の説明図である。
【図１２】実施形態１２の製造方法の説明図である。
【図１３】実施形態１３の製造方法の説明図である。
【図１４】実施形態１４の製造方法の説明図である。
【図１５】実施形態１５の製造方法の説明図である。
【図１６】実施形態１６の製造方法の説明図である。
【図１７】実施形態１７の製造方法の説明図である。
【図１８】実施形態１８の製造方法の説明図である。
【図１９】実施形態１９の製造方法の説明図である。
【符号の説明】
１ ｐ形熱電半導体
２ ｎ形熱電半導体
３ 導電性接合部材
４ ブロック体
５ 小ブロック体
６ 電極
７ ダイシングソー

Claims (27)

1. ｐ形熱電半導体とｎ形熱電半導体とが電極を介して同一方向に交互に配設されるとともに接合され、かつ上記電極が該配設方向に直交する厚み方向の両端側に交互に設けられる熱電変換モジュールの製造方法であって、ｐ形熱電半導体とｎ形熱電半導体との間に導電性接合部材を設けて接合し一体化することによりブロック体を形成する第１の工程と、上記ブロック体を各熱電半導体と導電性接合部材との接合面に対して略直交するように切断することにより所望の厚さの小ブロック体を形成する第２の工程と、小ブロック体の厚み方向の一端側と他端側とから交互に導電性接合部材の一部を除去することにより導電性接合部材よりなる上記電極を形成する第３の工程とを有することを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
2. 導電性接合部材として各熱電半導体と同程度の線膨張率及び変形抵抗を有する金属を用い、導電性接合部材と各熱電半導体とを押し出し加工により接合することをことを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュールの製造方法。
3. 導電性接合部材を内部に複数の収納室が一方向に列設されたカプセルとし、ｐ形熱電半導体粉末とｎ形熱電半導体粉末とをカプセルの所定の収納室に充填した後に、押し出し加工を行うことにより導電性接合部材と各熱電半導体とを接合することを特徴とする請求項２記載の熱電変換モジュールの製造方法。
4. 導電性接合部材を内部に複数の収納室が一方向に列設されたカプセルとし、ｐ形熱電半導体圧粉体とｎ形熱電半導体圧粉体とをカプセルの所定の収納室に充填した後に、押し出し加工を行うことにより導電性接合部材と各熱電半導体とを接合することを特徴とする請求項２記載の熱電変換モジュールの製造方法。
5. 押し出し加工後に、押し出された押し出し部材を焼結することを特徴とする請求項３又は請求項４記載の熱電変換モジュールの製造方法。
6. 導電性接合部材として各熱電半導体と同程度の弾性率を有する金属を用い、各熱電半導体として熱電半導体粉末を用い、ホットプレスにより各熱電半導体と導電性接合部材とを接合することを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュールの製造方法。
7. 導電性接合部材として各熱電半導体と同程度の弾性率を有する金属を用い、各熱電半導体として熱電半導体粉末を用い、熱間静水圧プレスにより各熱電半導体と導電性接合部材とを接合することを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュールの製造方法。
8. 各熱電半導体と導電性接合部材との間に、導電性を有し且つ各熱電半導体へ拡散可能であって該拡散による各熱電半導体の性能劣化の少ない導電性中間部材を介在させてブロック体を形成することを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュールの製造方法。
9. 各熱電半導体と導電性接合部材との間に、導電性を有し且つ他の部材からの拡散を防止する拡散防止部材を介在させてブロック体を形成することを特徴とする請求項１又は請求項８記載の熱電変換モジュールの製造方法。
10. 各熱電半導体と導電性接合部材との間に、高い延性を有する導電性中間部材を介在させて押し出し加工を行うことを特徴とする請求項２記載の熱電変換モジュールの製造方法。
11. 導電性接合部材及び熱電半導体の少なくとも一方の表面を、機械的切削、化学エッチング、サンドブラストなどにより粗面化した後に、各熱電半導体と導電性接合部材とを接合することを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュールの製造方法。
12. 導電性中間部材を容器状にし、該容器状に形成された導電性中間層材に熱電半導体を充填した後にブロック体を形成することを特徴とする請求項８又は請求項１０記載の熱電変換モジュールの製造方法。
13. ブロック体を形成する前に、導電性接合部材の表面に、メッキ、スパッタリング、ペースト塗布等のいずれかの方法により導電性中間部材を形成する工程を有することを特徴とする請求項８又は請求項１０又は請求項１１記載の熱電変換モジュールの製造方法。
14. ブロック体を形成する前に、各熱電半導体の表面に、メッキ、スパッタリング、ペースト塗布等のいずれかの方法により導電性中間部材を形成する工程を有することを特徴とする請求項８又は請求項１０又は請求項１１記載の熱電変換モジュールの製造方法。
15. 上記第３の工程は、導電性接合部材の一部をダイシングソーなどを用いた機械加工により除去することを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュールの製造方法。
16. 上記第３の工程は、導電性接合部材の一部をレーザにより除去することを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュールの製造方法。
17. 上記第３の工程は、小ブロック体を導電性接合部材の除去部が開孔されたマスクを設けた後に、サンドブラストにより導電性接合部材の一部を除去することを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュールの製造方法。
18. 熱電変換モジュールへの通電時に各熱電半導体の結晶面が通電方向に対して平行に配向するように各熱電半導体を形成することを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュールの製造方法。
19. 導電性接合部材が除去された除去部を樹脂などの絶縁性材料で充填することを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュールの製造方法。
20. 絶縁性材料として熱伝導率が略０．０１Ｗ／ｍＫ乃至略０．５Ｗ／ｍＫの低熱伝導率材料を使用することを特徴とする請求項１９記載の熱電変換モジュールの製造方法。
21. 絶縁性材料としてシリコーン樹脂のような柔軟性のある材料を使用することを特徴とする請求項１９記載の熱電変換モジュールの製造方法。
22. 絶縁性材料としてエポキシ樹脂のような熱電半導体との接合強度が熱電半導体の引っ張り強度以上の高接着性樹脂を使用することを特徴とする請求項１９記載の熱電変換モジュールの製造方法。
23. 絶縁性材料として３００℃以上の耐熱性を有するエポキシ樹脂やポリイミド樹脂のような高耐熱性材料を使用することを特徴とする請求項１９記載の熱電変換モジュールの製造方法。
24. 上記除去部を絶縁性材料で充填する前に、化学的エッチング、サンドブラスト等により各熱電半導体の表面を粗面化することを特徴とする請求項１９乃至請求項２３記載の熱電変換モジュールの製造方法。
25. 上記第１、第２、第３の工程により形成された熱電変換モジュールの厚み方向の両面における電極及び各熱電半導体の表面に熱伝導率の高い金属薄膜を形成する工程を有することを特徴とする請求項１又は請求項１９記載の熱電変換モジュールの製造方法。
26. 上記第１、第２、第３の工程により形成された熱電変換モジュールの厚み方向の両面における電極及び各熱電半導体の表面に導電性薄膜を形成もしくは導電性薄板を接合する工程を有することを特徴とする請求項１又は請求項１９記載の熱電変換モジュールの製造方法。
27. 上記第１、第２、第３の工程により形成された熱電変換モジュールの全面に樹脂等の絶縁性材料をコーティングする工程を有することを特徴とする請求項１又は請求項１９又は請求項２５又は請求項２６記載の熱電変換モジュールの製造方法。

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