JP3702512B2 - 画像形成方法及び現像剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真技術に関するものであり、より詳しくは電子写真現像剤及び画像形成方法、特にその２成分現像方式に用いられる改良されたキャリアに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子写真法で使用される現像剤としてキャリアとトナーからなる２成分現像剤が多く使用されている。
【０００３】
近年、キャリアの耐久性及び画質特に細線再現性の改良の点から鉄、マグネタイト、フェライト等の磁性体粒子に樹脂をコートしたコーティングキャリアが主流になっている。しかし、繰り返し画像を形成していくとコーティング樹脂が摩耗、剥離により、コアである磁性体粒子がキャリア表面に露出してくる。その結果、キャリアのトナーに対する帯電付与効果が著しく低下し、よってトナーの帯電量低下による地カブリの発生及びトナーの機内飛散が発生する。また、トナー成分の一部がキャリア表面に付着するいわゆるトナースペント現象が加速される。特に連続複写においては、トナーとキャリアに大きなせん断力がかかることからキャリアのコーティング樹脂が摩耗、剥離し易く、かつトナースペント現象が加速し耐久性が問題となる。
【０００４】
また、最近大きな問題となっている環境保護対応（安全性）のひとつとして、セレン感光体から有機感光体の使用が主流になっている。更に感光体の耐久性を向上させるには現像時の感光体の表面電位を低電位にすることが有効である。しかし、通常の２成分現像剤を使用すると、電界強度が低くくなるため画像濃度が著しく低下する。これを解決するために、キャリアに対するトナー濃度を増加させたり、帯電量を低下させたりすることが提案されているが、この場合、トナー飛散が生じたり、或いは地カブリが発生したりする。
【０００５】
このための解決手段としては、特開平３−２１３８７９号等にはキャリアのコーティング樹脂の層厚を薄膜化し、キャリアを低抵抗化することが有効であると提案されている。しかしこの場合、樹脂層を薄膜化するためにキャリアの耐久性は、上述した理由によりかなり低下するという問題を有する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
一方、環境保護対応（安全性）のトナー側の観点からトナーを再利用するいわゆるトナーリサイクルシステムを採用することが望ましくなっている。トナーリサイクルシステムとは、転写されずに感光体に残留したトナーをクリーニング装置により回収し、回収したトナーを現像器又はトナー補給装置に戻して再利用するものである。このとき回収されたトナーは現像器又はトナー補給装置に戻るまでのリサイクルパイプによる搬送時に大きな機械的ストレスを受けるため、トナー表面上に存在する外部添加剤の埋め込みが激しくなり、トナーの流動性が低下し、キャリアと均一に混合されなかったり、或いはトナーの立ち上がり帯電性（初期帯電性）が大きく低下し、トナー飛散及び地カブリが発生する。この対策としては、現像器内でのキャリアとの混合性を向上させるために、スクリュータイプの撹拌部材の撹拌速度を上げたり、撹拌羽根の数を増加させたり、撹拌経路を長くし撹拌時間を延ばすなどの対策が取られてきたが、何れの場合もキャリアに対するせん断力が大きくなるため、キャリアの樹脂摩耗、剥離の促進或いはスペントの増加につながるものである。特にスペントに関しては、トナー表面上の外添剤が埋没するために、キャリアとトナーを構成する着色粒子（外添剤を除いたもの）とが直接接触するためにスペントが生じ易くなる傾向がある。
【０００７】
本発明の目的は、上記問題点を解消することであり、具体的には下記の課題に答えることにある。
【００１２】
トナーリサイクルシステムを備えた複写装置において、コーティング樹脂の摩耗、剥離及びスペントを防止して、トナー飛散、地かぶり、キャリア付着の無い良好な画像を繰り返し複写にわたり得ることのできる画像形成方法及び現像剤を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記構成の何れかを採ることにより達成される。
【００１４】
（１） 感光体上の静電潜像をキャリア及びトナーからなる現像剤を用いて顕像化し、顕像化された感光体上のトナー像を転写材に転写し、その後転写されずに感光体上に残留したトナーをクリーング手段により回収し、回収したトナーを現像器又はトナー補給装置に戻して再利用するトナーリサイクルシステムを採用した画像形成方法において、上記キャリアはＦｅ2Ｏ3並びに、Ｌｉ，Ｂｅ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｃａ及びＲｂからなるグループから選択される元素の酸化物の少なくとも１種を含有する磁性体粒子を樹脂により被覆してなることを特徴とする画像形成方法。
【００１５】
（２） （１）記載の画像形成方法に用いられる現像剤であり、キャリアの被覆樹脂の層厚が０．０１〜２．０μｍであることを特徴とする現像剤。
【００１６】
（３） キャリアの被覆樹脂の層厚が０．０１〜２．０μｍであることを特徴とする（１）記載の画像形成方法。
【００１７】
（４）現像時の感光体の表面電位が４００〜８００Ｖ、電界強度４０００〜２５０００Ｖ／ｃｍである現像条件下に現像することを特徴とする（３）項記載の画像形成方法。
【００１８】
（５） （１）記載の画像形成方法に用いられる現像剤であり、キャリアの磁性体粒子がグレインからなり、グレイン平均径に相当する粒径以下のトナー粒子が５０個数％以下であることを特徴とする現像剤。
【００１９】
（６） キャリアの被覆樹脂の層厚が０．０１〜２．０μｍであることを特徴とする（５）記載の現像剤。
【００２０】
（７） （５）又は（６）記載の現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【００２１】
電子写真画像形成装置において、２成分現像剤の耐久性を大きく支配しているのはキャリアの耐久性である。即ち繰り返し複写において、キャリア自身の諸物性特にトナーに対する帯電付与効果が変化しないことが重要である。通常コーティングキャリアの帯電付与効果はコーティング樹脂の剥離、摩耗による露出したコアの影響、スペント量の影響によって左右される。つまり、キャリアの耐久性を向上させるには、コーティング樹脂の剥離、摩耗及びスペント量を低減させることである。
【００２２】
キャリア粒子はトナーに所定の帯電量を付与するために、現像器内でスクリュータイプ等の撹拌部材により機械的せん断力を受け、混合される。その際、撹拌部材及びキャリア同士でストレスを受け、その繰り返しによりコーティング樹脂の剥離、摩耗及びトナーからのスペント現象が起きる。従って、これら現象を防止するにはキャリアのコアである磁性体粒子を低比重化することでコーティング樹脂に対するストレスを低減出来ることが明かとなった。
【００２３】
また、磁性体粒子自身の強度を高めることによって、ストレスによるキャリア自身の破壊をも防止することができる。
【００２４】
本発明のキャリアのコアはＦｅ2Ｏ3並びにＬｉ，Ｂｅ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｃａ及びＲｂからなるグループから選択される元素の酸化物の少なくとも１種を含有することを必須とし、更に望ましくはリン化合物をも含有し、そしてＦｅ2Ｏ3及び上記軽金属グループの成分を除く他の成分の含有量が３重量％以下であるキャリアを使用することが望ましい。この時、コーティング樹脂の摩耗、剥離及びスペントを防止して、トナー飛散、地かぶりの無い良好な画像を繰り返し複写にわたり得ることのできる画像形成方法を提供することが可能である。
【００２５】
本発明のキャリアのコアはＦｅ2Ｏ3並びに周期律表ＩＡ，IIＡ族の低密度元素即ち密度２．０ｇ／ｃｍ3以下の元素Ｌｉ，Ｂｅ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｃａ及びＲｂからなるグループから選択される元素の酸化物を少なくとも１種を含有し、それらの成分が相互に固溶し合うことによって、適度な磁気特性及び低比重が得られるものである。また、リン化合物を添加することによりキャリアの強度が向上させることができる。これは不明な点が多いが、リン化合物の添加により、コアのグレインの結晶化を促進し、均一な成長を実現するために、キャリアの強度が向上するものと推察される。
【００２６】
更に、Ｆｅ2Ｏ3及び上記軽金属グループの成分、リン化合物を除く他の成分、たとえば焼結促進剤、グレイン径制御剤等の成分の含有量が３重量％以下にすることによって磁気特性及び低比重化に悪影響を及ぼすこと無く、その効果を発揮することができる。
【００２７】
また、本発明のキャリアは磁性体粒子がトナーに対し比較的負帯電性を示すために、正帯電性現像剤に使用した場合、たとえコーティング樹脂が摩耗或いは剥離して、磁性体粒子が露出してもトナーの帯電性に対する影響を最低限に抑えられるために、トナー飛散や地かぶりを発生させること無く良好な画像が得られる。即ち、現像剤としての耐久性が向上する。
【００２８】
一方、低表面電位、低電位強度である画像形成方法において、使用されるキャリアは、高画像濃度の達成の観点より、コーティング樹脂の層厚を薄膜化し、キャリアを低抵抗化したものを用いるのが好ましい。この場合、キャリアのコーティング樹脂の層厚を薄膜化しているため、通常のキャリアに比べて、コーティング樹脂の摩耗が速く、キャリアの耐久性は著しく低下する。そこで本発明の現像剤を用いると、上述した理由により、キャリアの耐久性が向上し、繰り返し複写において、高濃度で、かつトナー飛散、地かぶりの無い良好な画質を得ることができる。
【００２９】
更に鋭意研究の結果、本発明者はキャリアコアのグレイン径が連続複写におけるスペント量に大きく影響していることを見いだした。
【００３０】
グレイン径とは磁性体粒子１００個を走査型電子顕微鏡により各粒子表面を２５０倍で観察し、任意にきめた一定の方向に平行に２本の線でグレインの両端を挟み、その間隔を粒子径とするフェレー（Ｆｅｒｅｔ）径（図６に示す径Ｄ）の平均をいう。
【００３１】
キャリアコアのグレイン径は、コーティング樹脂の膜厚が薄い時、キャリア表面の凹凸形状に大きな影響を与える。即ちグレイン径が大きい場合は、キャリア表面の凹凸は少ないが、小さい場合凹凸が多くなる。又、もしコーティング樹脂の膜厚が厚い場合でも、摩耗及び剥離により、薄くなって来た時、キャリアコアのグレインが表面に出てくる。
【００３２】
スペントトナーの多くは、該トナーの微粉成分がキャリア表面の凹部に付着し、その後数回の機械的ストレスによりキャリア表面に融着して行くことが解った。キャリア表面の凸部には、例えトナー微粒子成分が付着してもはずれやすい為に、スペントトナーの付着量は、多くはならないと考えられる。
【００３３】
従って、スペントするトナー粒子又はその破片の大きさと、キャリア表面の凹凸の大きさの関係によっても、スペントの発生しやすさは変わってくる。即ちキャリアを形成するグレイン径が小さいということは、通常良く用いる５〜１０μｍ程度の粒径をもつトナーに対してキャリア表面上に凹凸部が多数存在することであり、トナー微粉成分が凹部に付着しスペントは発生し易くなるのである。
【００３４】
そこで、トナーの粒度分布において、キャリアコアの焼結一次粒子径（グレイン径）に相当するトナー粒径以下の個数％が５０個数％以下であるトナーを使用することにより、キャリア表面の凹凸部に付着しにくくなり、スペント量が著しく低減することができることがわかった。
【００３５】
【作用】
（キャリア）
具体的には、Ｆｅ2Ｏ3並びに周期律表ＩＡ，IIＡ族の低密度元素即ち密度２．０ｇ／ｃｍ3以下の元素Ｌｉ，Ｂｅ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｃａ及びＲｂからなるグループから選択される元素の酸化物を少なくとも１種含有することを特徴とし、これらの成分が相互に固溶し合うことによって、適度な磁気特性及び低比重が得られるものと推察される。好ましくはＬｉ或いはＭｇであり、特に好ましい酸化物はＬｉ2Ｏである。ここで言う低比重とは、４．９以下、好ましくは４．７以下を指す。尚、比重の測定は気相置換法による高精度自動体積計（ＶＭ−１００
エステック社製）によって行った。
【００３６】
軽金属酸化物はキャリアの磁性体粒子組成物全量に対してモル比で５〜５０モル％含有することが好ましく、特に１０〜４５モル％含有することが好ましい。軽金属酸化物が５モル％以下の場合、低比重化が達成されにくく、一方、５０モル％以上の場合、感光体上に形成した静電潜像を正確に現像するために必要な磁気特性が得られにくい。
【００３７】
キャリアを構成する軽金属酸化物は、原料時に必ずしも酸化物である必要はなく、焼結後に酸化物になっておればよい。たとえば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、硫酸リチウムなどの酸素酸塩、ハロゲン化物、リチアキ石などの軽金属（リチウム）を主成分とする鉱物などを使用し、焼結後に酸化物を形成させてもよい。
【００３８】
キャリアの強度を向上させるためには磁性体粒子にリン化合物を添加することが望ましい。リン化合物としては、たとえば黄リン、赤リン、白リン、黒リン、紫リン、金属リン又はリン酸化物などがある。リン化合物はキャリアの磁性体粒子組成物全量に対して２重量％以下を含有することが好ましく、特に１重量％以下含有することが好ましい。リン化合物が２重量％より多い場合キャリアの磁気特性及び低比重化に悪影響を及ぼすことがある。
【００３９】
また、Ｆｅ2Ｏ3及び上記軽金属グループの成分を除く他の成分の含有量が３重量％以下にすることによって磁気特性及び低比重化に悪影響を及ぼすこと無く、且つその効果を十分に発揮することができる。
【００４０】
上記他の成分としては、キャリアの磁性体粒子の電気抵抗及び帯電量を制御する成分或いは焼結促進剤としてＶ2Ｏ5，Ａｓ2Ｏ3，Ｂｉ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ3ＰｂＯ2，ＣｕＯ，Ｂ2Ｏ3，ＳｉＯ2，ＣａＯ，Ｃｓ，Ｎｂ等の希土類化合物、Ｌｉ2ＣＯ3，ＣｕＳＯ4，ＣｕＣｌ2，ＣａＣＯ3などの金属化合物がある。
【００４１】
キャリアコアのグレイン径は、０．５〜２０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜１０μｍである。
【００４２】
本発明のグレイン径を有するキャリア粒子は、キャリア全重量の５０重量％以上占めれば良い。
【００４３】
グレイン径が２０μｍより大きい場合は、キャリア表面が滑らかになり、トナーとの接触機会が減少す為に、特に初期の帯電付与効果が低下する。グレイン径が０．５μｍより小さい場合は、現像器内での機械的ストレスにより凸部が破壊され、キャリア微粉いわゆる茶粉が発生し、現像剤の帯電性に悪影響を与える。
【００４４】
キャリアの磁性体粒子は焼結法、アトマイズ法等の製造方法によって製造でき、必要に応じて２種以上の微粉末を混合焼結することによって得られる。キャリアのグレイン径は原料の粉砕粒径、焼結時の温度、時間により制御される。
【００４５】
このような組成形態をとり、感光体上に形成した静電潜像を正確に現像するためには、１０００（Ｏｅ）（エルステッド）における磁化の強さ（σ１ｋ）は３５〜１００（ｅｍｕ／ｇ）が好ましく、より好ましくは、４５〜８０（ｅｍｕ／ｇ）である。３５（ｅｍｕ／ｇ）より小さい場合は、現像スリーブへの磁気束縛力が小さいためキャリア付着が発生したり、磁気ブラシが小さくなるため、高濃度で良好な画像が得られない。１００（ｅｍｕ／ｇ）より大きい場合は、磁気ブラシが堅くなり、潜像に現像されたトナーを掃き取る即ちスカベージョン現象を起こし、現像方向に対して垂直な画像線を消失し易い。
【００４６】
また、保持力が１００（Ｏｅ）以下が好ましく、より好ましくは、５０（Ｏｅ）以下である。１００（Ｏｅ）以上の場合は、キャリア自身の凝集が強くなり、トナーとの混合性が低下したり、固定磁石を備えてなる現像スリーブ上においてキャリアが強く密着し、現像剤の搬送性が大きく低下するために、画像ムラが発生する。
【００４７】
尚、磁気特性の測定は、直流磁化特性自動記録装置（３２５７−３５型 横河電気製）により測定される。
【００４８】
キャリアの電気抵抗は１０7〜１０13（Ωｃｍ）が好ましい。１０7（Ωｃｍ）より小さい場合は、キャリア粒子への感光体表面から電荷の注入によるキャリア付着が発生しやすく、１０13（Ωｃｍ）より大きい場合は、高濃度の画像が得られにくい。
【００４９】
電気抵抗の測定は常温常湿環境下で、二つの電極間に常温常湿下で調湿されたキャリアを厚さ約３（ｍｍ）にてはさみ込み、直流電圧５００（Ｖ）を印加し、電流値を測定して、算出する。
【００５０】
キャリア粒子の平均粒径は２０〜３００（μｍ）が好ましく、より好ましくは、３０〜２００（μｍ）である。２０（μｍ）より小さい場合は、感光体へのキャリア付着が発生しやすい。３００（μｍ）より大きい場合は、現像スリーブ上の現像ブラシが粗になり、良好な画像が得られなくなる。キャリアの平均粒径は、湿式分散器を備えてなるレーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（シンパテック製）により測定される体積基準の平均粒径である。
【００５１】
キャリア表面をコートする樹脂としては、公知の適当な樹脂を用いることができる。例えばフッ素含有樹脂（フッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン、フッ化ビニリデン−テトラフロロエチレン系共重合体、フッ化アルキル（メタ）アクリレート系共重合体等）・シリコーン樹脂（メチルシリコーン、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン等）・スチレン系樹脂（スチレン、クロルスチレン、メチルスチレン等）・アクリル系樹脂（メチルメタクリレート、メチルアクリレート、プロピルアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート等）・スチレン−アクリル系樹脂・ポリエステル樹脂・エチレン系・ロジン変性樹脂・ポリアミド樹脂等またこれらを組み合わせて使用しても良い。特に好ましいのはシリコーン樹脂、フッ素樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、アクリル系樹脂である。
【００５２】
コーティング樹脂の層厚は０．０１〜２．０μｍが好ましく、特に０．０１〜１．０μｍが好ましい。層厚が２．０μｍより厚い場合、画像濃度が低く、良好な画像が得られない。層厚が０．０１μｍより薄い場合、現像スリーブから電荷が注入され、感光体表面にキャリア付着が発生しやすくなる。
【００５３】
コーティング樹脂の層厚の測定はキャリア粒子を破壊し、その破断面を走査型顕微鏡で観察し、無作為に３０カ所を抽出し、その平均値を層厚とした。
【００５４】
樹脂コーティング方法としては、湿式法として浸積法、スプレードライ法等、乾式法として機械的衝撃力を加えて磁性粒子表面にコーティング樹脂微粒子を固着させ被覆する方法などが挙げられる。被覆樹脂量は磁性体粒子に対して０．０１〜１５重量％であることが好ましく、特に０．０５〜１０重量％であることが好ましい。
【００５５】
〈画像形成方法〉
図１は、本発明の画像形成方法に適用できる画像形成装置の一例を示す。１４は静電荷像担持体としての感光体であり、この感光体１４は回転ドラム状の形態を有しており、特に易廃棄性の観点から有機感光体が好ましい。感光体１４の周囲にはその回転方向上流側から下流側に向かって、順に帯電器１、露光光学系２、現像装置１２、転写器５、分離器６、クリーニング装置１５が配置されている。１０は熱ローラー定着器である。
【００５６】
この画像形成装置においては、帯電器１により感光体１４の表面が一様な電位に帯電され、次いで露光光学系２により像様露光されて感光体１４の表面に静電潜像が形成される。そして、現像装置１２内に収容された後述する特定のトナー及びキャリアからなる現像剤により、上記の静電潜像が現像されてトナー像が形成される。このトナー像は転写器５により給紙部より給送された記録材Ｐに静電転写され、トナー像を転写した記録材Ｐは、分離器６により感光体１４から分離され、その後、記録材Ｐ上のトナー像は熱ローラー定着器１０により加熱定着されて定着画像が形成される。一方、転写器５を通過した感光体はクリーニング装置１５により残留トナーがクリーニングされて次の画像の形成に供される。更にクリーニング装置に回収されたトナーは後述するトナーリサイクルシステムにより再び現像装置１２及び又はトナー補給ボックス１１に戻されて再使用に供される。
【００５７】
トナーリサイクルシステムの具体例を図２及び３に示す。この例において１２は現像装置、１３は現像スリーブ、１４は感光体、１５はクリーニング装置、１６はトナー搬送スクリュー１、１７はトナー搬送スクリュー２、１８はトナー搬送スクリュー３、１１はトナー補給ボックスである。本例の装置はトナー搬送スクリュー１，２及び３により順次クリーニング装置１５で回収したトナーを搬送し、現像装置に具備されたリサイクルトナー専用の分配器１９（ニュートナー供給口とは別体）に供給する様にしたものである。即ち、１６のトナー搬送スクリュー１、１７のトナー搬送スクリュー２、１８のトナー搬送スクリュー３はそれぞれ内部に回転軸とこの回転軸に沿ってスパイラル状に設けた羽根を有してなり、トナーは回転軸の回転に伴って羽根により順次搬送される。即ち、１６のトナー搬送スクリュー１は、感光体１４の感光面に略平行にクリーニング装置１５内に設けられ、トナー搬送スクリュー１によって、搬送された回収トナーは、感光体１４の端部に設けられた１７のトナー搬送スクリュー２によって搬送され、そして１８のトナー搬送スクリュー３によって搬送され、分配器１９に供給され、それから現像装置１２に戻され、このようにして回収したトナーは再び感光体１４上の静電潜像の現像に供される。
【００５８】
一方、図３は、回収したトナーを補給トナー補給ボックス１１へ戻した例で、同図中１２〜１８は図２と同じで、本例の装置ではトナー搬送スクリュー１，２及び３により、順次クリーニング装置１５で回収したトナーを搬送し、トナー補給ボックス１５に供給するようにした例である。図３の例の図２の例との差異はトナー補給ボックス１１内で新トナーと回収したリサイクルトナーを予め撹拌混合した後、現像装置１２にトナーを供給するところに特徴がある。
【００５９】
〈現像剤担持体（現像スリーブ）と現像プロセス条件〉
本発明に用いる現像装置は、多数のＮ，Ｓ極を備えたマグネットロールが、アルミニウム等の非磁性材料からなる現像剤担持体１３内に収容されている。この現像剤担持体１３は微小間隙（Ｄｓｄ）をおいて、静電荷像担持体としての感光体１４の感光面と向かい合うように設けられている。現像剤担持体１３及び感光体１４は各々機枠に回転可能に支持されており、そして各々は同方向又は逆方向に回転する。本発明においては、現像位置における現像剤担持体１３、感光体１４の移動方向が同方向（回転方向は互いに逆方向）となるように駆動されるのが望ましい。
【００６０】
図４は本発明に用いられる現像装置周辺の概念図である。
【００６１】
現像剤担持体１３内には固定主磁極（Ｎ１）及び固定磁極（Ｎ２）、固定磁極（Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３）が配置され、固定主磁極（Ｎ１）の傾き角度（θ）は、現像剤担持体１３と静電荷像担持体１４との互いの回転中心を結ぶ線（Ｌ１）と、固定主磁極とが成す角度で求められ、固定主磁極がＬ１よりも現像剤担持体１３の回転方向上流側にある場合にはプラスの値で、固定主磁極がＬ１よりも現像剤担持体１３の回転方向下流側にある場合にはマイナスの値で表わされる。
【００６２】
この現像剤担持体１３内に具備された固定主磁極（Ｎ１）の傾き角度（θ）は、＋２〜＋１５°の範囲にあるのが本発明において好ましい。固定主磁極（Ｎ１）の傾き角度が＋２°未満の場合、キャリア付着の発生が顕著となったり、静電荷像担持体１４表面に傷が発生しその結果画像不良を生じてしまう可能性がある。また固定主磁極の傾き角度が＋１５°より大きい場合、現像剤担持体１３上の現像剤が感光体１４の表面を擦過できる幅（擦過幅）が過度に小さくなってしまい、その結果該感光体１４表面の静電荷像を充分に現像できずにベタ部の濃度低下を引き起こしてしまう可能性がある。
【００６３】
現像剤担持体１３とその周縁部の間には、磁性現像剤層厚を規制し、現像剤の穂の長さを一定にできるように穂切り機構板を配置することが好ましい。現像剤担持体１３と穂切り機構板との間隔（Ｈｃｕｔ）は、３００〜５０００μｍの範囲が好ましい。
【００６４】
本発明の画像形成方法において、現像剤担持体と静電荷像担持体としての感光体の移動速度比（現像剤担持体表面の移動速度をＶｓ、感光体表面の移動速度をＶｐとしたときの秒動速度比Ｖｓ／Ｖｐ）は１．０〜４．０の範囲であるのが好ましい。Ｖｓ／Ｖｐが１．０未満では、現像領域へ十分なだけの現像剤を搬送しきれないためか、低い画像濃度のものしか得ることができないことがある。また、Ｖｓ／Ｖｐが４．０を越えると現像剤の搬送は十分であるが、非常に速い速度で感光体表面を摺擦するために、該感光体表面に傷を生じさせることによる削れ粉が発生することがある。
【００６５】
現像電界強度は以下の式により求められるものである。
【００６６】
現像電界強度Ｅ＝（Ｖ−Ｖｓ）／ｄ（Ｖ／ｃｍ）
Ｖ：表面電位 Ｖｓ：直流バイアス電位
ｄ：現像スリーブと感光体との現像ギャップ
ここにおいて現像電界強度が４０００〜２５０００（Ｖ／ｃｍ）である現像条件に本発明の現像剤を適用することにより、好適な作用効果を生じるものである。現像電界強度が４０００（Ｖ／ｃｍ）より小さい場合、高濃度の画像が得られない可能性があり、一方、現像電界強度が２５０００（Ｖ／ｃｍ）より大きい場合、感光体と現像スリーブとの間でリークし、画像形成ができないことがある。
【００６７】
現像時の感光体（静電荷像担持体）の表面電位は耐久性の観点より４００〜８００（Ｖ）が好ましい。又、現像スリーブ（現像剤担持体）と感光体との現像ギャップは１００〜２０００μｍが好ましく、特に３００〜１０００μｍが好ましい。現像ギャップが２０００μｍより大きい場合、高濃度の画像が得にくく、１００μｍより小さい場合、現像ブラシにより感光体を掃刷し、横線が消失したり、ベタ部に掃き目がみられることがある。また、通常は現像スリーブ１３と感光体１４の間には現像バイアス電源（図示せず）によりバイアス電圧が印加されている。バイアスは直流バイアスのみでも良いし、交流バイアスと組み合わせても良い。何れにしろ直流バイアスは正規現像の場合５０〜３００Ｖが好ましい。
【００６８】
使用できる感光体としては、通常使用されるセレン感光体、セレン−テルル感光体、アモルファスシリコン感光体、有機感光体などが挙げられる。
【００６９】
〈クリーニング装置〉
クリーニング装置としては、ブレードクリーニング装置を好ましく用いることができる。また、クリーニングブレードの感光体に対する当接方法としては、カウンター当接方式やトレイル当接方式などがあるが、カウンター当接方式が低荷重領域でのクリーニング性能に優れており、有機感光体との組み合わせにおいては特に好ましく用いられる。
【００７０】
図５は本発明に用いられるクリーニング装置１５内部の概念図であり、感光体１４表面に当接したクリーニングブレード９、クリーニングしたトナーを導くためのガイドプレート２１、１６はトナー搬送スクリュー１である。
【００７１】
転写後の感光体１４表面上に残留するトナーはクリーニングブレードにより掻き落とされ、落下したトナーはガイドプレートによりクリーニング装置１５内に回収される。この回収したトナーは１６のトナー搬送スクリュー１により搬送され、図２，３に記した手段により現像装置１２へ供給される。
【００７２】
クリーニングブレードの感光体１４に対する当接角（α）は、クリーニングブレードと感光体１４との接点から接線方向へ延長した線とクリーニングブレードとの成す角度で求められ、その当接角は６°〜２５°の範囲で使用するのが好ましい。当接角が６°未満であると、有機感光体上に残存している転写残トナーを十分にクリーニングすることができないことがあり、また、当接角が２５°より大きくなると、クリーニングブレードと感光体１４との摺擦力が大きくなり、該感光体表面の摩耗が過度となったり、クリーニングブレードの反転が生じることがある。
【００７３】
クリーニングブレードの感光体に対する押圧荷重（Ｐ）は、クリーニングブレード並びにそれを支持する部材の全重量をクリーニングブレードの自由長で割った値として定義されるが、その押圧荷重は、６〜３０ｇ／ｃｍの範囲で使用するのが好ましい。押圧荷重が６ｇ／ｃｍ未満であると、感光体上に残存している転写残トナーを十分にクリーニングすることができず、また、押圧荷重が３０ｇ／ｃｍよりも大きくなると、有機感光体表面に傷を生じやすくなる。
【００７４】
本発明においては、静電荷像担持体としての感光体は、有機光電性物質と有する有機感光体が好ましい。
【００７５】
〈本発明に用いられるトナー〉
本発明にもちいるトナーは、顕電性、着色性及び定着性を有するそれ自体公知の任意のトナーであって、バインダー樹脂中に、着色剤、その他の特性改良剤を含有したものである。バインダー樹脂としては、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、フェノール樹脂等、従来公知のものを用いることができる。
【００７６】
本発明に用いる着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４１５Ｂ）、アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４０５）、カルコオイルブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ａｚｏｉｃ Ｂｌｕｅ３）、クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１４０９０）、ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７１０３）、デュポンオイルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１０５）、キノリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４７００５）、メチレンブルークロライド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０１５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４１６０）、マラカイトグリーンオクサレート（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２０００）、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３５）、これらの混合物、その他を挙げることができる。着色剤は、十分な濃度の可視像が形成されるに十分な割合で含有されることが好ましく、通常バインダー樹脂に対して１〜２０重量％の割合とされることが好ましい。
【００７７】
本発明に用いるトナーにおいては、上記以外に特性改良剤を用いることができる。この特性改良剤として、例えば低分子量ポリエチレン、ポリプロピレンなどの低分子量オレフィン重合体若しくは共重合体、アルキレンビス脂肪酸アミド類、脂肪酸アルコールエステル類、などのオフセット防止剤を添加することができる。これらのオフセット防止剤は１種又は２種以上のものを組み合わせて使用してもよい。また、その使用割合はバインダー樹脂に対して１〜２０重量％の割合とされることが好ましい。
【００７８】
また、ニグロシンベース（ＣＩ５０４１５）、オイルブラック（ＣＩ２０１５０）、スピロンブラック等の油溶性染料、ピリジニウム塩、トリフェニルメタン、アンモニウム塩等の窒素原子を含有する４級塩化合物、その他の任意の荷電制御剤を添加してもよい。
【００７９】
このトナーは従来公知の製造方法によって得る事ができる。トナーの粒度分布はコールターカウンター（コールターカウンター社製）により測定する。
【００８０】
トナーの体積平均粒径は２〜２５μｍで、４〜２０μｍが好ましい。
【００８１】
キャリアに対するスペント量を低減するには、キャリアのグレイン径に相当するトナー粒径以下のものが個数分布基準で５０個数％以下が好ましく、特に３５個数％以下が好ましい。
【００８２】
キャリアのグレイン径に相当するトナー粒径以下のものが個数分布基準で５０個数％より大きい場合、スペント量減少の効果が小さい。
【００８３】
〈その他の添加剤等〉
流動化剤については、従来公知の無機微粒子や、その他を用いることができる。
【００８４】
又、無機微粒子としては、例えばシリカ、チタニア、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化ベリリウム、などの金属酸化物の微粒子を挙げることができる。これらの金属酸化物の微粒子は疎水化してもよい。
【００８５】
また、摩擦減少物質（滑剤）として、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸の金属塩を着色粒子へ添加してもよい。
【００８６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００８７】
（実施例１〜６、比較例１、２）
（キャリアコアの製造）
モル比で表１のごとき組成になるように原料をそれぞれ秤量し、ボールミルで混合した。得られた混合粉を仮焼、粉砕し、バインダーを加えスプレードライヤーにより造粒した。その後、焼成し、体積平均粒径８０μｍの所望のキャリアコアＣ１〜Ｃ８を得た。
【００８８】
【表１】
【００８９】
（キャリアの製造）
（１）キャリアＣＣ１、ＣＣ２及びＣＣ７
メチルシリコーン樹脂２重量部をキシレン５０重量部に溶解してなる被覆樹脂溶液中に、キャリアコアＣ１ １００重量部を浸積した後、加熱してキシレンを除去し、更に１８０℃で３時間にわたり熱処理して、ついで凝集物をふるい分けし、キャリアＣＣ１を得た。コアＣ１の代わりにＣ２及びＣ７を用いて同様に処理し、キャリアＣＣ２及びＣＣ７を得た。
【００９０】
（２）キャリアＣＣ３、ＣＣ４及びＣＣ８
フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体１０重量部をアセトン１６０重量部に溶解した溶液をキャリアコアＣ３ １０００重量部にスプレーコートし、ついで凝集物をふるい分けし、キャリアＣＣ３を得た。コアＣ３の代わりにＣ４及びＣ８を用いて同様に処理し、キャリアＣＣ４及びＣＣ８を得た。
【００９１】
（３）キャリアＣＣ５、ＣＣ６
キャリアコアＣ５ １０００重量部とメチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合体２０重量部を混合した後、温度８０〜９０℃で高速撹拌型混合装置により機械的衝撃力を繰り返し付与して、キャリアＣＣ５を得た。コアＣ５の代わりにＣ６を用いて同様に処理し、キャリアＣＣ６を得た。
【００９２】
（トナーの製造）
スチレン−アクリル共重合体１００重量部と、カーボンブラック１０重量部と、荷電制御剤（４級アンモニウム塩）１重量部、ポリプロピレン４重量部とを混合した後、溶融混練し、冷却後粉砕及び分級し体積平均径が８．５μｍの着色粒子を得た。この着色粒子にシリカ微粉体を１．０重量％添加し、高速撹拌型混合機により着色粒子表面に付着させトナーを得た。
【００９３】
（実施例１〜６及び比較例１、２）
各実施例及び比較例においては、トナーの含有濃度が４．５重量％になるように、それぞれのキャリアと上記トナーとを混合し、現像剤を調整した。
【００９４】
実施例１〜６は、キャリアＣＣ１〜ＣＣ６を用い、比較例１、２は、キャリアＣＣ７、ＣＣ８を用いた。
【００９５】
（現像剤の評価）
（評価項目）
〈画像濃度〉
マクベス濃度計（ＲＤ−９１８）によりコピー画像及びプリント画像のベタ黒部分の絶体反射濃度を４点測定し平均値を示した。
【００９６】
〈かぶり〉
サクラデンシトメーター（コニカ（株）社製）により、転写紙の白地部分（反射濃度０．０）に対応するコピー画像又はプリント画像の白地部分の相対濃度を測定した。０．０１未満は問題ないレベルであり、一方、０．０１以上は実用上問題のあるレベルである。
【００９７】
〈キャリア付着〉
コピー画像を目視によりキャリア付着の有無を判定した。
【００９８】
〈スペント〉
現像剤から界面活性剤を用いてキャリアのみを分離し、そのキャリア３．０ｇを１００ｍｌのメチルエチルケトン中に入れ、スペント物を溶かし、その溶液の５００ｎｍにおける透過率を分光光度計（３３０型日立自記分光光度計）により測定し、その値をスペント量（キャリア汚染度）とした。スペント物がない場合は１００％であり、スペントの増加により値は小さくなる。１００〜９０％の場合を「○」、９０〜７０％の場合を「△」、７０％以下の場合現像剤の帯電量が著しく低下し、トナー飛散、かぶりを発生するので「×」とした。「△」までは実用可能水準である。
【００９９】
〈トナー飛散〉
現像領域の下の部分に白紙を置き、飛散するトナーを付着させ、その白紙を同評価機と同じ定着条件で定着させ、その濃度をサクラデンシトメーターにより、紙の白地部分（反射濃度０．０）に対応する相対濃度を測定し、相対濃度が０．０１未満の場合を「○」、０．０１以上０．０２未満の場合を「△」、０．０２以上の場合を「×」とした。「△」までは実用可能水準である。
【０１００】
（現像剤の評価）
負帯電性有機感光体を搭載し、トナーリサイクルシステムを備えてなる電子複写機（ＫｏｎｉｃａＵ−ＢＩＸ ３１３５ コニカ（株）社製）改造機を使用して、２０万コピーにわたる実写テスト（環境条件：温度２５℃、湿度５５％）を行い、評価結果を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
表２から明かなように、実施例１〜６では、２０万コピーまで画像濃度が高く安定しており、かぶり、キャリア付着、トナー飛散の発生もなく、高画質な画像が得られた。またスペントの発生も殆ど無くキャリアとしても十分な耐久性が得られた。
【０１０３】
一方、比較例１、２は比重が大きく、現像器内で機械的ストレスを受け易く、実写評価の比較的早い時期（５万コピー）から、コーティング樹脂の剥離、摩耗及びスペント量の増加を導き、キャリアの帯電付与効果が著しく低下し、かぶり、トナー飛散、キャリア付着の発生を引き起こした。
【０１０４】
（実施例７〜１３、比較例３、４）
（キャリアコアの製造）
モル比で表３のごとき組成になるよう原料をそれぞれ秤量し、ボールミルで混合した。得られた混合粉を仮焼、粉砕し、バインダーを加えスプレードライヤーにより造粒した。その後、焼成し、体積平均粒径６５μｍの所望のキャリアＣ９〜Ｃ１６を得た。これらのトナー（後述記載）（キャリアコアに対して４重量％添加混合）に対する帯電性をブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル社製：ＴＢ−２００）により測定したところＣ１６を除いて全て負帯電性を示した。
【０１０５】
【表３】
【０１０６】
（キャリアの製造）
（１）キャリアＣＣ９、ＣＣ１０
メチルシリコーン樹脂１重量部をキシレン５０重量部に溶解してなる被覆樹脂溶液中に、キャリアコアＣ９ １００重量部を浸積した後、加熱してキシレンを除去し、更に１８０℃で３時間にわたり熱処理して、ついで凝集物をふるい分けし、表４に示すキャリアＣＣ９を得た。ＣＣ１０については、表３のコアを使用しメチルシリコーン樹脂量を変えることで膜厚を調整した以外は同様に製造した。
【０１０７】
（２）キャリアＣＣ１１〜ＣＣ１３及びＣＣ１６
フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体１０重量部をアセトン１６０重量部に溶解した溶液をキャリアコアＣ１１ １０００重量部にスプレーコートし、ついで凝集物をふるい分けし、表４に示すキャリアＣＣ１１を得た。ＣＣ１２，ＣＣ１３及びＣＣ１６については、表３のコアを使用しフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂量を変えることで膜厚を調整した以外は同様に製造した。
【０１０８】
（３）キャリアＣＣ１４、ＣＣ１５、ＣＣ１７
キャリアコアＣ１４ １０００重量部とメチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合体１０重量部を混合した後、温度８０〜９０℃で高速撹拌型混合装置により機械的衝撃力を繰り返し付与して表４に示すキャリアＣＣ１４を得た。ＣＣ１５及びＣＣ１７については、表３のコアを使用しメチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合体樹脂量を変えることで膜厚を調整した以外は同様に製造した。
【０１０９】
【表４】
【０１１０】
（トナーの製造）
スチレン−アクリル共重合体１００重量部と、カーボンブラック８重量部と、荷電制御剤（ニグロシン染料）２重量部、ポリプロピレン４重量部とを混合した後、溶融混練し、冷却後粉砕及び分級し体積平均径が８．０μｍの着色粒子を得た。この着色粒子にシリカ微粉体を０．６重量％添加し、高速撹拌型混合機により着色粒子表面に付着させトナーを得た。
【０１１１】
（実施例７〜１３及び比較例３，４）
各実施例及び比較例においては、トナーの含有濃度が５．５重量％になるように、それぞれのキャリアと上記トナーとを混合し、正帯電用現像剤を調整した。帯電性はブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル社製：ＴＢ−２００）により測定し、全現像剤が正帯電性現像剤であることを確認した。
【０１１２】
実施例７〜１３は、キャリアＣＣ９〜ＣＣ１５を用い、比較例３，４は、キャリアＣＣ１６、ＣＣ１７を用いた。
【０１１３】
（現像剤の評価）
負帯電性有機感光体を搭載し、トナーリサイクルシステムを備えた電子複写機（Ｋｏｎｉｃａ Ｕ−ＢＩＸ ３１３５ コニカ（株）社製）改造機を使用して、現像条件を感光体表面電位６００Ｖ、現像電界強度９０００Ｖ／ｃｍ（直流バイアス電位１５０Ｖ、現像スリーブと感光体との現像ギャップ５００μｍ現像スリーブと穂切り機構板との間隔（Ｈｃｕｔ）４５０μｍ、Ｖｓ／Ｖｐ＝２．３））とし、１０万コピーにわたる実写テスト（環境条件：温度２５℃、湿度５５％）を行った。評価項目基準は実施例１に準じた。
【０１１４】
評価結果を表５に示す。
【０１１５】
【表５】
【０１１６】
表５で明らかなように、実施例７〜１３では、１０万コピーまで画像濃度が高く安定しており、かぶり、キャリア付着、トナー飛散の発生もなく、高画質な画像が得られた。またスペントの発生も殆ど無くキャリアとしても十分な耐久性が得られた。
【０１１７】
比較例３及び４は比重が大きく、現像器内で機械的ストレスを受け易く、コーティング樹脂の剥離、摩耗及びスペント量の増加を導き、キャリアの帯電付与効果が著しく低下し、かぶり、トナー飛散、更にキャリア付着を発生した。
【０１３１】
【発明の効果】
本発明により、以下の効果が得られる。
【０１３６】
本発明の画像形成方法及び現像剤は、トナーリサイクルシステムを備えた複写装置において、コーティング樹脂の摩耗、剥離及びスペントを防止して、トナー飛散、地かぶり、キャリア付着の無い良好な画像を繰り返し複写にわたり得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる画像形成装置の断面図。
【図２】本発明に用いるトナーリサイクルシステムを説明する図。
【図３】本発明に用いるトナーリサイクルシステムを説明する図。
【図４】本発明に用いられる現像装置周辺の概念図。
【図５】本発明に係るクリーニング装置内部の概念図。
【図６】フェレー（Ｆｅｒｅｔ）径の概念図。
【符号の説明】
１１ トナー補給ボックス
１２ 現像装置
１３ 現像剤担持体（現像スリーブ）
１４ 静電荷像担持体（感光体）
１５ クリーニング装置
１６ トナー搬送スクリュー１
１７ トナー搬送スクリュー２
Ｎ１ 固定主磁極
θ 固定主磁極の傾き角度
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真技術に関するものであり、より詳しくは電子写真現像剤及び画像形成方法、特にその２成分現像方式に用いられる改良されたキャリアに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子写真法で使用される現像剤としてキャリアとトナーからなる２成分現像剤が多く使用されている。
【０００３】
近年、キャリアの耐久性及び画質特に細線再現性の改良の点から鉄、マグネタイト、フェライト等の磁性体粒子に樹脂をコートしたコーティングキャリアが主流になっている。しかし、繰り返し画像を形成していくとコーティング樹脂が摩耗、剥離により、コアである磁性体粒子がキャリア表面に露出してくる。その結果、キャリアのトナーに対する帯電付与効果が著しく低下し、よってトナーの帯電量低下による地カブリの発生及びトナーの機内飛散が発生する。また、トナー成分の一部がキャリア表面に付着するいわゆるトナースペント現象が加速される。特に連続複写においては、トナーとキャリアに大きなせん断力がかかることからキャリアのコーティング樹脂が摩耗、剥離し易く、かつトナースペント現象が加速し耐久性が問題となる。
【０００４】
また、最近大きな問題となっている環境保護対応（安全性）のひとつとして、セレン感光体から有機感光体の使用が主流になっている。更に感光体の耐久性を向上させるには現像時の感光体の表面電位を低電位にすることが有効である。しかし、通常の２成分現像剤を使用すると、電界強度が低くくなるため画像濃度が著しく低下する。これを解決するために、キャリアに対するトナー濃度を増加させたり、帯電量を低下させたりすることが提案されているが、この場合、トナー飛散が生じたり、或いは地カブリが発生したりする。
【０００５】
このための解決手段としては、特開平３−２１３８７９号等にはキャリアのコーティング樹脂の層厚を薄膜化し、キャリアを低抵抗化することが有効であると提案されている。しかしこの場合、樹脂層を薄膜化するためにキャリアの耐久性は、上述した理由によりかなり低下するという問題を有する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
一方、環境保護対応（安全性）のトナー側の観点からトナーを再利用するいわゆるトナーリサイクルシステムを採用することが望ましくなっている。トナーリサイクルシステムとは、転写されずに感光体に残留したトナーをクリーニング装置により回収し、回収したトナーを現像器又はトナー補給装置に戻して再利用するものである。このとき回収されたトナーは現像器又はトナー補給装置に戻るまでのリサイクルパイプによる搬送時に大きな機械的ストレスを受けるため、トナー表面上に存在する外部添加剤の埋め込みが激しくなり、トナーの流動性が低下し、キャリアと均一に混合されなかったり、或いはトナーの立ち上がり帯電性（初期帯電性）が大きく低下し、トナー飛散及び地カブリが発生する。この対策としては、現像器内でのキャリアとの混合性を向上させるために、スクリュータイプの撹拌部材の撹拌速度を上げたり、撹拌羽根の数を増加させたり、撹拌経路を長くし撹拌時間を延ばすなどの対策が取られてきたが、何れの場合もキャリアに対するせん断力が大きくなるため、キャリアの樹脂摩耗、剥離の促進或いはスペントの増加につながるものである。特にスペントに関しては、トナー表面上の外添剤が埋没するために、キャリアとトナーを構成する着色粒子（外添剤を除いたもの）とが直接接触するためにスペントが生じ易くなる傾向がある。
【０００７】
本発明の目的は、上記問題点を解消することであり、具体的には下記の課題に答えることにある。
【００１２】
トナーリサイクルシステムを備えた複写装置において、コーティング樹脂の摩耗、剥離及びスペントを防止して、トナー飛散、地かぶり、キャリア付着の無い良好な画像を繰り返し複写にわたり得ることのできる画像形成方法及び現像剤を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記構成の何れかを採ることにより達成される。
【００１４】
（１） 感光体上の静電潜像をキャリア及びトナーからなる現像剤を用いて顕像化し、顕像化された感光体上のトナー像を転写材に転写し、その後転写されずに感光体上に残留したトナーをクリーング手段により回収し、回収したトナーを現像器又はトナー補給装置に戻して再利用するトナーリサイクルシステムを採用した画像形成方法において、上記キャリアはＦｅ2Ｏ3並びに、Ｌｉ，Ｂｅ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｃａ及びＲｂからなるグループから選択される元素の酸化物の少なくとも１種を含有する磁性体粒子を樹脂により被覆してなることを特徴とする画像形成方法。
【００１５】
（２） （１）記載の画像形成方法に用いられる現像剤であり、キャリアの被覆樹脂の層厚が０．０１〜２．０μｍであることを特徴とする現像剤。
【００１６】
（３） キャリアの被覆樹脂の層厚が０．０１〜２．０μｍであることを特徴とする（１）記載の画像形成方法。
【００１７】
（４）現像時の感光体の表面電位が４００〜８００Ｖ、電界強度４０００〜２５０００Ｖ／ｃｍである現像条件下に現像することを特徴とする（３）項記載の画像形成方法。
【００１８】
（５） （１）記載の画像形成方法に用いられる現像剤であり、キャリアの磁性体粒子がグレインからなり、グレイン平均径に相当する粒径以下のトナー粒子が５０個数％以下であることを特徴とする現像剤。
【００１９】
（６） キャリアの被覆樹脂の層厚が０．０１〜２．０μｍであることを特徴とする（５）記載の現像剤。
【００２０】
（７） （５）又は（６）記載の現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【００２１】
電子写真画像形成装置において、２成分現像剤の耐久性を大きく支配しているのはキャリアの耐久性である。即ち繰り返し複写において、キャリア自身の諸物性特にトナーに対する帯電付与効果が変化しないことが重要である。通常コーティングキャリアの帯電付与効果はコーティング樹脂の剥離、摩耗による露出したコアの影響、スペント量の影響によって左右される。つまり、キャリアの耐久性を向上させるには、コーティング樹脂の剥離、摩耗及びスペント量を低減させることである。
【００２２】
キャリア粒子はトナーに所定の帯電量を付与するために、現像器内でスクリュータイプ等の撹拌部材により機械的せん断力を受け、混合される。その際、撹拌部材及びキャリア同士でストレスを受け、その繰り返しによりコーティング樹脂の剥離、摩耗及びトナーからのスペント現象が起きる。従って、これら現象を防止するにはキャリアのコアである磁性体粒子を低比重化することでコーティング樹脂に対するストレスを低減出来ることが明かとなった。
【００２３】
また、磁性体粒子自身の強度を高めることによって、ストレスによるキャリア自身の破壊をも防止することができる。
【００２４】
本発明のキャリアのコアはＦｅ2Ｏ3並びにＬｉ，Ｂｅ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｃａ及びＲｂからなるグループから選択される元素の酸化物の少なくとも１種を含有することを必須とし、更に望ましくはリン化合物をも含有し、そしてＦｅ2Ｏ3及び上記軽金属グループの成分を除く他の成分の含有量が３重量％以下であるキャリアを使用することが望ましい。この時、コーティング樹脂の摩耗、剥離及びスペントを防止して、トナー飛散、地かぶりの無い良好な画像を繰り返し複写にわたり得ることのできる画像形成方法を提供することが可能である。
【００２５】
本発明のキャリアのコアはＦｅ2Ｏ3並びに周期律表ＩＡ，IIＡ族の低密度元素即ち密度２．０ｇ／ｃｍ3以下の元素Ｌｉ，Ｂｅ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｃａ及びＲｂからなるグループから選択される元素の酸化物を少なくとも１種を含有し、それらの成分が相互に固溶し合うことによって、適度な磁気特性及び低比重が得られるものである。また、リン化合物を添加することによりキャリアの強度が向上させることができる。これは不明な点が多いが、リン化合物の添加により、コアのグレインの結晶化を促進し、均一な成長を実現するために、キャリアの強度が向上するものと推察される。
【００２６】
更に、Ｆｅ2Ｏ3及び上記軽金属グループの成分、リン化合物を除く他の成分、たとえば焼結促進剤、グレイン径制御剤等の成分の含有量が３重量％以下にすることによって磁気特性及び低比重化に悪影響を及ぼすこと無く、その効果を発揮することができる。
【００２７】
また、本発明のキャリアは磁性体粒子がトナーに対し比較的負帯電性を示すために、正帯電性現像剤に使用した場合、たとえコーティング樹脂が摩耗或いは剥離して、磁性体粒子が露出してもトナーの帯電性に対する影響を最低限に抑えられるために、トナー飛散や地かぶりを発生させること無く良好な画像が得られる。即ち、現像剤としての耐久性が向上する。
【００２８】
一方、低表面電位、低電位強度である画像形成方法において、使用されるキャリアは、高画像濃度の達成の観点より、コーティング樹脂の層厚を薄膜化し、キャリアを低抵抗化したものを用いるのが好ましい。この場合、キャリアのコーティング樹脂の層厚を薄膜化しているため、通常のキャリアに比べて、コーティング樹脂の摩耗が速く、キャリアの耐久性は著しく低下する。そこで本発明の現像剤を用いると、上述した理由により、キャリアの耐久性が向上し、繰り返し複写において、高濃度で、かつトナー飛散、地かぶりの無い良好な画質を得ることができる。
【００２９】
更に鋭意研究の結果、本発明者はキャリアコアのグレイン径が連続複写におけるスペント量に大きく影響していることを見いだした。
【００３０】
グレイン径とは磁性体粒子１００個を走査型電子顕微鏡により各粒子表面を２５０倍で観察し、任意にきめた一定の方向に平行に２本の線でグレインの両端を挟み、その間隔を粒子径とするフェレー（Ｆｅｒｅｔ）径（図６に示す径Ｄ）の平均をいう。
【００３１】
キャリアコアのグレイン径は、コーティング樹脂の膜厚が薄い時、キャリア表面の凹凸形状に大きな影響を与える。即ちグレイン径が大きい場合は、キャリア表面の凹凸は少ないが、小さい場合凹凸が多くなる。又、もしコーティング樹脂の膜厚が厚い場合でも、摩耗及び剥離により、薄くなって来た時、キャリアコアのグレインが表面に出てくる。
【００３２】
スペントトナーの多くは、該トナーの微粉成分がキャリア表面の凹部に付着し、その後数回の機械的ストレスによりキャリア表面に融着して行くことが解った。キャリア表面の凸部には、例えトナー微粒子成分が付着してもはずれやすい為に、スペントトナーの付着量は、多くはならないと考えられる。
【００３３】
従って、スペントするトナー粒子又はその破片の大きさと、キャリア表面の凹凸の大きさの関係によっても、スペントの発生しやすさは変わってくる。即ちキャリアを形成するグレイン径が小さいということは、通常良く用いる５〜１０μｍ程度の粒径をもつトナーに対してキャリア表面上に凹凸部が多数存在することであり、トナー微粉成分が凹部に付着しスペントは発生し易くなるのである。
【００３４】
そこで、トナーの粒度分布において、キャリアコアの焼結一次粒子径（グレイン径）に相当するトナー粒径以下の個数％が５０個数％以下であるトナーを使用することにより、キャリア表面の凹凸部に付着しにくくなり、スペント量が著しく低減することができることがわかった。
【００３５】
【作用】
（キャリア）
具体的には、Ｆｅ2Ｏ3並びに周期律表ＩＡ，IIＡ族の低密度元素即ち密度２．０ｇ／ｃｍ3以下の元素Ｌｉ，Ｂｅ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｃａ及びＲｂからなるグループから選択される元素の酸化物を少なくとも１種含有することを特徴とし、これらの成分が相互に固溶し合うことによって、適度な磁気特性及び低比重が得られるものと推察される。好ましくはＬｉ或いはＭｇであり、特に好ましい酸化物はＬｉ2Ｏである。ここで言う低比重とは、４．９以下、好ましくは４．７以下を指す。尚、比重の測定は気相置換法による高精度自動体積計（ＶＭ−１００
エステック社製）によって行った。
【００３６】
軽金属酸化物はキャリアの磁性体粒子組成物全量に対してモル比で５〜５０モル％含有することが好ましく、特に１０〜４５モル％含有することが好ましい。軽金属酸化物が５モル％以下の場合、低比重化が達成されにくく、一方、５０モル％以上の場合、感光体上に形成した静電潜像を正確に現像するために必要な磁気特性が得られにくい。
【００３７】
キャリアを構成する軽金属酸化物は、原料時に必ずしも酸化物である必要はなく、焼結後に酸化物になっておればよい。たとえば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、硫酸リチウムなどの酸素酸塩、ハロゲン化物、リチアキ石などの軽金属（リチウム）を主成分とする鉱物などを使用し、焼結後に酸化物を形成させてもよい。
【００３８】
キャリアの強度を向上させるためには磁性体粒子にリン化合物を添加することが望ましい。リン化合物としては、たとえば黄リン、赤リン、白リン、黒リン、紫リン、金属リン又はリン酸化物などがある。リン化合物はキャリアの磁性体粒子組成物全量に対して２重量％以下を含有することが好ましく、特に１重量％以下含有することが好ましい。リン化合物が２重量％より多い場合キャリアの磁気特性及び低比重化に悪影響を及ぼすことがある。
【００３９】
また、Ｆｅ2Ｏ3及び上記軽金属グループの成分を除く他の成分の含有量が３重量％以下にすることによって磁気特性及び低比重化に悪影響を及ぼすこと無く、且つその効果を十分に発揮することができる。
【００４０】
上記他の成分としては、キャリアの磁性体粒子の電気抵抗及び帯電量を制御する成分或いは焼結促進剤としてＶ2Ｏ5，Ａｓ2Ｏ3，Ｂｉ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ3ＰｂＯ2，ＣｕＯ，Ｂ2Ｏ3，ＳｉＯ2，ＣａＯ，Ｃｓ，Ｎｂ等の希土類化合物、Ｌｉ2ＣＯ3，ＣｕＳＯ4，ＣｕＣｌ2，ＣａＣＯ3などの金属化合物がある。
【００４１】
キャリアコアのグレイン径は、０．５〜２０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜１０μｍである。
【００４２】
本発明のグレイン径を有するキャリア粒子は、キャリア全重量の５０重量％以上占めれば良い。
【００４３】
グレイン径が２０μｍより大きい場合は、キャリア表面が滑らかになり、トナーとの接触機会が減少す為に、特に初期の帯電付与効果が低下する。グレイン径が０．５μｍより小さい場合は、現像器内での機械的ストレスにより凸部が破壊され、キャリア微粉いわゆる茶粉が発生し、現像剤の帯電性に悪影響を与える。
【００４４】
キャリアの磁性体粒子は焼結法、アトマイズ法等の製造方法によって製造でき、必要に応じて２種以上の微粉末を混合焼結することによって得られる。キャリアのグレイン径は原料の粉砕粒径、焼結時の温度、時間により制御される。
【００４５】
このような組成形態をとり、感光体上に形成した静電潜像を正確に現像するためには、１０００（Ｏｅ）（エルステッド）における磁化の強さ（σ１ｋ）は３５〜１００（ｅｍｕ／ｇ）が好ましく、より好ましくは、４５〜８０（ｅｍｕ／ｇ）である。３５（ｅｍｕ／ｇ）より小さい場合は、現像スリーブへの磁気束縛力が小さいためキャリア付着が発生したり、磁気ブラシが小さくなるため、高濃度で良好な画像が得られない。１００（ｅｍｕ／ｇ）より大きい場合は、磁気ブラシが堅くなり、潜像に現像されたトナーを掃き取る即ちスカベージョン現象を起こし、現像方向に対して垂直な画像線を消失し易い。
【００４６】
また、保持力が１００（Ｏｅ）以下が好ましく、より好ましくは、５０（Ｏｅ）以下である。１００（Ｏｅ）以上の場合は、キャリア自身の凝集が強くなり、トナーとの混合性が低下したり、固定磁石を備えてなる現像スリーブ上においてキャリアが強く密着し、現像剤の搬送性が大きく低下するために、画像ムラが発生する。
【００４７】
尚、磁気特性の測定は、直流磁化特性自動記録装置（３２５７−３５型 横河電気製）により測定される。
【００４８】
キャリアの電気抵抗は１０7〜１０13（Ωｃｍ）が好ましい。１０7（Ωｃｍ）より小さい場合は、キャリア粒子への感光体表面から電荷の注入によるキャリア付着が発生しやすく、１０13（Ωｃｍ）より大きい場合は、高濃度の画像が得られにくい。
【００４９】
電気抵抗の測定は常温常湿環境下で、二つの電極間に常温常湿下で調湿されたキャリアを厚さ約３（ｍｍ）にてはさみ込み、直流電圧５００（Ｖ）を印加し、電流値を測定して、算出する。
【００５０】
キャリア粒子の平均粒径は２０〜３００（μｍ）が好ましく、より好ましくは、３０〜２００（μｍ）である。２０（μｍ）より小さい場合は、感光体へのキャリア付着が発生しやすい。３００（μｍ）より大きい場合は、現像スリーブ上の現像ブラシが粗になり、良好な画像が得られなくなる。キャリアの平均粒径は、湿式分散器を備えてなるレーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（シンパテック製）により測定される体積基準の平均粒径である。
【００５１】
キャリア表面をコートする樹脂としては、公知の適当な樹脂を用いることができる。例えばフッ素含有樹脂（フッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン、フッ化ビニリデン−テトラフロロエチレン系共重合体、フッ化アルキル（メタ）アクリレート系共重合体等）・シリコーン樹脂（メチルシリコーン、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン等）・スチレン系樹脂（スチレン、クロルスチレン、メチルスチレン等）・アクリル系樹脂（メチルメタクリレート、メチルアクリレート、プロピルアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート等）・スチレン−アクリル系樹脂・ポリエステル樹脂・エチレン系・ロジン変性樹脂・ポリアミド樹脂等またこれらを組み合わせて使用しても良い。特に好ましいのはシリコーン樹脂、フッ素樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、アクリル系樹脂である。
【００５２】
コーティング樹脂の層厚は０．０１〜２．０μｍが好ましく、特に０．０１〜１．０μｍが好ましい。層厚が２．０μｍより厚い場合、画像濃度が低く、良好な画像が得られない。層厚が０．０１μｍより薄い場合、現像スリーブから電荷が注入され、感光体表面にキャリア付着が発生しやすくなる。
【００５３】
コーティング樹脂の層厚の測定はキャリア粒子を破壊し、その破断面を走査型顕微鏡で観察し、無作為に３０カ所を抽出し、その平均値を層厚とした。
【００５４】
樹脂コーティング方法としては、湿式法として浸積法、スプレードライ法等、乾式法として機械的衝撃力を加えて磁性粒子表面にコーティング樹脂微粒子を固着させ被覆する方法などが挙げられる。被覆樹脂量は磁性体粒子に対して０．０１〜１５重量％であることが好ましく、特に０．０５〜１０重量％であることが好ましい。
【００５５】
〈画像形成方法〉
図１は、本発明の画像形成方法に適用できる画像形成装置の一例を示す。１４は静電荷像担持体としての感光体であり、この感光体１４は回転ドラム状の形態を有しており、特に易廃棄性の観点から有機感光体が好ましい。感光体１４の周囲にはその回転方向上流側から下流側に向かって、順に帯電器１、露光光学系２、現像装置１２、転写器５、分離器６、クリーニング装置１５が配置されている。１０は熱ローラー定着器である。
【００５６】
この画像形成装置においては、帯電器１により感光体１４の表面が一様な電位に帯電され、次いで露光光学系２により像様露光されて感光体１４の表面に静電潜像が形成される。そして、現像装置１２内に収容された後述する特定のトナー及びキャリアからなる現像剤により、上記の静電潜像が現像されてトナー像が形成される。このトナー像は転写器５により給紙部より給送された記録材Ｐに静電転写され、トナー像を転写した記録材Ｐは、分離器６により感光体１４から分離され、その後、記録材Ｐ上のトナー像は熱ローラー定着器１０により加熱定着されて定着画像が形成される。一方、転写器５を通過した感光体はクリーニング装置１５により残留トナーがクリーニングされて次の画像の形成に供される。更にクリーニング装置に回収されたトナーは後述するトナーリサイクルシステムにより再び現像装置１２及び又はトナー補給ボックス１１に戻されて再使用に供される。
【００５７】
トナーリサイクルシステムの具体例を図２及び３に示す。この例において１２は現像装置、１３は現像スリーブ、１４は感光体、１５はクリーニング装置、１６はトナー搬送スクリュー１、１７はトナー搬送スクリュー２、１８はトナー搬送スクリュー３、１１はトナー補給ボックスである。本例の装置はトナー搬送スクリュー１，２及び３により順次クリーニング装置１５で回収したトナーを搬送し、現像装置に具備されたリサイクルトナー専用の分配器１９（ニュートナー供給口とは別体）に供給する様にしたものである。即ち、１６のトナー搬送スクリュー１、１７のトナー搬送スクリュー２、１８のトナー搬送スクリュー３はそれぞれ内部に回転軸とこの回転軸に沿ってスパイラル状に設けた羽根を有してなり、トナーは回転軸の回転に伴って羽根により順次搬送される。即ち、１６のトナー搬送スクリュー１は、感光体１４の感光面に略平行にクリーニング装置１５内に設けられ、トナー搬送スクリュー１によって、搬送された回収トナーは、感光体１４の端部に設けられた１７のトナー搬送スクリュー２によって搬送され、そして１８のトナー搬送スクリュー３によって搬送され、分配器１９に供給され、それから現像装置１２に戻され、このようにして回収したトナーは再び感光体１４上の静電潜像の現像に供される。
【００５８】
一方、図３は、回収したトナーを補給トナー補給ボックス１１へ戻した例で、同図中１２〜１８は図２と同じで、本例の装置ではトナー搬送スクリュー１，２及び３により、順次クリーニング装置１５で回収したトナーを搬送し、トナー補給ボックス１５に供給するようにした例である。図３の例の図２の例との差異はトナー補給ボックス１１内で新トナーと回収したリサイクルトナーを予め撹拌混合した後、現像装置１２にトナーを供給するところに特徴がある。
【００５９】
〈現像剤担持体（現像スリーブ）と現像プロセス条件〉
本発明に用いる現像装置は、多数のＮ，Ｓ極を備えたマグネットロールが、アルミニウム等の非磁性材料からなる現像剤担持体１３内に収容されている。この現像剤担持体１３は微小間隙（Ｄｓｄ）をおいて、静電荷像担持体としての感光体１４の感光面と向かい合うように設けられている。現像剤担持体１３及び感光体１４は各々機枠に回転可能に支持されており、そして各々は同方向又は逆方向に回転する。本発明においては、現像位置における現像剤担持体１３、感光体１４の移動方向が同方向（回転方向は互いに逆方向）となるように駆動されるのが望ましい。
【００６０】
図４は本発明に用いられる現像装置周辺の概念図である。
【００６１】
現像剤担持体１３内には固定主磁極（Ｎ１）及び固定磁極（Ｎ２）、固定磁極（Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３）が配置され、固定主磁極（Ｎ１）の傾き角度（θ）は、現像剤担持体１３と静電荷像担持体１４との互いの回転中心を結ぶ線（Ｌ１）と、固定主磁極とが成す角度で求められ、固定主磁極がＬ１よりも現像剤担持体１３の回転方向上流側にある場合にはプラスの値で、固定主磁極がＬ１よりも現像剤担持体１３の回転方向下流側にある場合にはマイナスの値で表わされる。
【００６２】
この現像剤担持体１３内に具備された固定主磁極（Ｎ１）の傾き角度（θ）は、＋２〜＋１５°の範囲にあるのが本発明において好ましい。固定主磁極（Ｎ１）の傾き角度が＋２°未満の場合、キャリア付着の発生が顕著となったり、静電荷像担持体１４表面に傷が発生しその結果画像不良を生じてしまう可能性がある。また固定主磁極の傾き角度が＋１５°より大きい場合、現像剤担持体１３上の現像剤が感光体１４の表面を擦過できる幅（擦過幅）が過度に小さくなってしまい、その結果該感光体１４表面の静電荷像を充分に現像できずにベタ部の濃度低下を引き起こしてしまう可能性がある。
【００６３】
現像剤担持体１３とその周縁部の間には、磁性現像剤層厚を規制し、現像剤の穂の長さを一定にできるように穂切り機構板を配置することが好ましい。現像剤担持体１３と穂切り機構板との間隔（Ｈｃｕｔ）は、３００〜５０００μｍの範囲が好ましい。
【００６４】
本発明の画像形成方法において、現像剤担持体と静電荷像担持体としての感光体の移動速度比（現像剤担持体表面の移動速度をＶｓ、感光体表面の移動速度をＶｐとしたときの秒動速度比Ｖｓ／Ｖｐ）は１．０〜４．０の範囲であるのが好ましい。Ｖｓ／Ｖｐが１．０未満では、現像領域へ十分なだけの現像剤を搬送しきれないためか、低い画像濃度のものしか得ることができないことがある。また、Ｖｓ／Ｖｐが４．０を越えると現像剤の搬送は十分であるが、非常に速い速度で感光体表面を摺擦するために、該感光体表面に傷を生じさせることによる削れ粉が発生することがある。
【００６５】
現像電界強度は以下の式により求められるものである。
【００６６】
現像電界強度Ｅ＝（Ｖ−Ｖｓ）／ｄ（Ｖ／ｃｍ）
Ｖ：表面電位 Ｖｓ：直流バイアス電位
ｄ：現像スリーブと感光体との現像ギャップ
ここにおいて現像電界強度が４０００〜２５０００（Ｖ／ｃｍ）である現像条件に本発明の現像剤を適用することにより、好適な作用効果を生じるものである。現像電界強度が４０００（Ｖ／ｃｍ）より小さい場合、高濃度の画像が得られない可能性があり、一方、現像電界強度が２５０００（Ｖ／ｃｍ）より大きい場合、感光体と現像スリーブとの間でリークし、画像形成ができないことがある。
【００６７】
現像時の感光体（静電荷像担持体）の表面電位は耐久性の観点より４００〜８００（Ｖ）が好ましい。又、現像スリーブ（現像剤担持体）と感光体との現像ギャップは１００〜２０００μｍが好ましく、特に３００〜１０００μｍが好ましい。現像ギャップが２０００μｍより大きい場合、高濃度の画像が得にくく、１００μｍより小さい場合、現像ブラシにより感光体を掃刷し、横線が消失したり、ベタ部に掃き目がみられることがある。また、通常は現像スリーブ１３と感光体１４の間には現像バイアス電源（図示せず）によりバイアス電圧が印加されている。バイアスは直流バイアスのみでも良いし、交流バイアスと組み合わせても良い。何れにしろ直流バイアスは正規現像の場合５０〜３００Ｖが好ましい。
【００６８】
使用できる感光体としては、通常使用されるセレン感光体、セレン−テルル感光体、アモルファスシリコン感光体、有機感光体などが挙げられる。
【００６９】
〈クリーニング装置〉
クリーニング装置としては、ブレードクリーニング装置を好ましく用いることができる。また、クリーニングブレードの感光体に対する当接方法としては、カウンター当接方式やトレイル当接方式などがあるが、カウンター当接方式が低荷重領域でのクリーニング性能に優れており、有機感光体との組み合わせにおいては特に好ましく用いられる。
【００７０】
図５は本発明に用いられるクリーニング装置１５内部の概念図であり、感光体１４表面に当接したクリーニングブレード９、クリーニングしたトナーを導くためのガイドプレート２１、１６はトナー搬送スクリュー１である。
【００７１】
転写後の感光体１４表面上に残留するトナーはクリーニングブレードにより掻き落とされ、落下したトナーはガイドプレートによりクリーニング装置１５内に回収される。この回収したトナーは１６のトナー搬送スクリュー１により搬送され、図２，３に記した手段により現像装置１２へ供給される。
【００７２】
クリーニングブレードの感光体１４に対する当接角（α）は、クリーニングブレードと感光体１４との接点から接線方向へ延長した線とクリーニングブレードとの成す角度で求められ、その当接角は６°〜２５°の範囲で使用するのが好ましい。当接角が６°未満であると、有機感光体上に残存している転写残トナーを十分にクリーニングすることができないことがあり、また、当接角が２５°より大きくなると、クリーニングブレードと感光体１４との摺擦力が大きくなり、該感光体表面の摩耗が過度となったり、クリーニングブレードの反転が生じることがある。
【００７３】
クリーニングブレードの感光体に対する押圧荷重（Ｐ）は、クリーニングブレード並びにそれを支持する部材の全重量をクリーニングブレードの自由長で割った値として定義されるが、その押圧荷重は、６〜３０ｇ／ｃｍの範囲で使用するのが好ましい。押圧荷重が６ｇ／ｃｍ未満であると、感光体上に残存している転写残トナーを十分にクリーニングすることができず、また、押圧荷重が３０ｇ／ｃｍよりも大きくなると、有機感光体表面に傷を生じやすくなる。
【００７４】
本発明においては、静電荷像担持体としての感光体は、有機光電性物質と有する有機感光体が好ましい。
【００７５】
〈本発明に用いられるトナー〉
本発明にもちいるトナーは、顕電性、着色性及び定着性を有するそれ自体公知の任意のトナーであって、バインダー樹脂中に、着色剤、その他の特性改良剤を含有したものである。バインダー樹脂としては、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、フェノール樹脂等、従来公知のものを用いることができる。
【００７６】
本発明に用いる着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４１５Ｂ）、アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４０５）、カルコオイルブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ａｚｏｉｃ Ｂｌｕｅ３）、クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１４０９０）、ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７１０３）、デュポンオイルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１０５）、キノリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４７００５）、メチレンブルークロライド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０１５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４１６０）、マラカイトグリーンオクサレート（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２０００）、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３５）、これらの混合物、その他を挙げることができる。着色剤は、十分な濃度の可視像が形成されるに十分な割合で含有されることが好ましく、通常バインダー樹脂に対して１〜２０重量％の割合とされることが好ましい。
【００７７】
本発明に用いるトナーにおいては、上記以外に特性改良剤を用いることができる。この特性改良剤として、例えば低分子量ポリエチレン、ポリプロピレンなどの低分子量オレフィン重合体若しくは共重合体、アルキレンビス脂肪酸アミド類、脂肪酸アルコールエステル類、などのオフセット防止剤を添加することができる。これらのオフセット防止剤は１種又は２種以上のものを組み合わせて使用してもよい。また、その使用割合はバインダー樹脂に対して１〜２０重量％の割合とされることが好ましい。
【００７８】
また、ニグロシンベース（ＣＩ５０４１５）、オイルブラック（ＣＩ２０１５０）、スピロンブラック等の油溶性染料、ピリジニウム塩、トリフェニルメタン、アンモニウム塩等の窒素原子を含有する４級塩化合物、その他の任意の荷電制御剤を添加してもよい。
【００７９】
このトナーは従来公知の製造方法によって得る事ができる。トナーの粒度分布はコールターカウンター（コールターカウンター社製）により測定する。
【００８０】
トナーの体積平均粒径は２〜２５μｍで、４〜２０μｍが好ましい。
【００８１】
キャリアに対するスペント量を低減するには、キャリアのグレイン径に相当するトナー粒径以下のものが個数分布基準で５０個数％以下が好ましく、特に３５個数％以下が好ましい。
【００８２】
キャリアのグレイン径に相当するトナー粒径以下のものが個数分布基準で５０個数％より大きい場合、スペント量減少の効果が小さい。
【００８３】
〈その他の添加剤等〉
流動化剤については、従来公知の無機微粒子や、その他を用いることができる。
【００８４】
又、無機微粒子としては、例えばシリカ、チタニア、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化ベリリウム、などの金属酸化物の微粒子を挙げることができる。これらの金属酸化物の微粒子は疎水化してもよい。
【００８５】
また、摩擦減少物質（滑剤）として、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸の金属塩を着色粒子へ添加してもよい。
【００８６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００８７】
（実施例１〜６、比較例１、２）
（キャリアコアの製造）
モル比で表１のごとき組成になるように原料をそれぞれ秤量し、ボールミルで混合した。得られた混合粉を仮焼、粉砕し、バインダーを加えスプレードライヤーにより造粒した。その後、焼成し、体積平均粒径８０μｍの所望のキャリアコアＣ１〜Ｃ８を得た。
【００８８】
【表１】
（キャリアの製造）
（１）キャリアＣＣ１、ＣＣ２及びＣＣ７
メチルシリコーン樹脂２重量部をキシレン５０重量部に溶解してなる被覆樹脂溶液中に、キャリアコアＣ１ １００重量部を浸積した後、加熱してキシレンを除去し、更に１８０℃で３時間にわたり熱処理して、ついで凝集物をふるい分けし、キャリアＣＣ１を得た。コアＣ１の代わりにＣ２及びＣ７を用いて同様に処理し、キャリアＣＣ２及びＣＣ７を得た。
【００９０】
（２）キャリアＣＣ３、ＣＣ４及びＣＣ８
フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体１０重量部をアセトン１６０重量部に溶解した溶液をキャリアコアＣ３ １０００重量部にスプレーコートし、ついで凝集物をふるい分けし、キャリアＣＣ３を得た。コアＣ３の代わりにＣ４及びＣ８を用いて同様に処理し、キャリアＣＣ４及びＣＣ８を得た。
【００９１】
（３）キャリアＣＣ５、ＣＣ６
キャリアコアＣ５ １０００重量部とメチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合体２０重量部を混合した後、温度８０〜９０℃で高速撹拌型混合装置により機械的衝撃力を繰り返し付与して、キャリアＣＣ５を得た。コアＣ５の代わりにＣ６を用いて同様に処理し、キャリアＣＣ６を得た。
【００９２】
（トナーの製造）
スチレン−アクリル共重合体１００重量部と、カーボンブラック１０重量部と、荷電制御剤（４級アンモニウム塩）１重量部、ポリプロピレン４重量部とを混合した後、溶融混練し、冷却後粉砕及び分級し体積平均径が８．５μｍの着色粒子を得た。この着色粒子にシリカ微粉体を１．０重量％添加し、高速撹拌型混合機により着色粒子表面に付着させトナーを得た。
【００９３】
（実施例１〜６及び比較例１、２）
各実施例及び比較例においては、トナーの含有濃度が４．５重量％になるように、それぞれのキャリアと上記トナーとを混合し、現像剤を調整した。
【００９４】
実施例１〜６は、キャリアＣＣ１〜ＣＣ６を用い、比較例１、２は、キャリアＣＣ７、ＣＣ８を用いた。
【００９５】
（現像剤の評価）
（評価項目）
〈画像濃度〉
マクベス濃度計（ＲＤ−９１８）によりコピー画像及びプリント画像のベタ黒部分の絶体反射濃度を４点測定し平均値を示した。
【００９６】
〈かぶり〉
サクラデンシトメーター（コニカ（株）社製）により、転写紙の白地部分（反射濃度０．０）に対応するコピー画像又はプリント画像の白地部分の相対濃度を測定した。０．０１未満は問題ないレベルであり、一方、０．０１以上は実用上問題のあるレベルである。
【００９７】
〈キャリア付着〉
コピー画像を目視によりキャリア付着の有無を判定した。
【００９８】
〈スペント〉
現像剤から界面活性剤を用いてキャリアのみを分離し、そのキャリア３．０ｇを１００ｍｌのメチルエチルケトン中に入れ、スペント物を溶かし、その溶液の５００ｎｍにおける透過率を分光光度計（３３０型日立自記分光光度計）により測定し、その値をスペント量（キャリア汚染度）とした。スペント物がない場合は１００％であり、スペントの増加により値は小さくなる。１００〜９０％の場合を「○」、９０〜７０％の場合を「△」、７０％以下の場合現像剤の帯電量が著しく低下し、トナー飛散、かぶりを発生するので「×」とした。「△」までは実用可能水準である。
【００９９】
〈トナー飛散〉
現像領域の下の部分に白紙を置き、飛散するトナーを付着させ、その白紙を同評価機と同じ定着条件で定着させ、その濃度をサクラデンシトメーターにより、紙の白地部分（反射濃度０．０）に対応する相対濃度を測定し、相対濃度が０．０１未満の場合を「○」、０．０１以上０．０２未満の場合を「△」、０．０２以上の場合を「×」とした。「△」までは実用可能水準である。
【０１００】
（現像剤の評価）
負帯電性有機感光体を搭載し、トナーリサイクルシステムを備えてなる電子複写機（ＫｏｎｉｃａＵ−ＢＩＸ ３１３５ コニカ（株）社製）改造機を使用して、２０万コピーにわたる実写テスト（環境条件：温度２５℃、湿度５５％）を行い、評価結果を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
表２から明かなように、実施例１〜６では、２０万コピーまで画像濃度が高く安定しており、かぶり、キャリア付着、トナー飛散の発生もなく、高画質な画像が得られた。またスペントの発生も殆ど無くキャリアとしても十分な耐久性が得られた。
【０１０３】
一方、比較例１、２は比重が大きく、現像器内で機械的ストレスを受け易く、実写評価の比較的早い時期（５万コピー）から、コーティング樹脂の剥離、摩耗及びスペント量の増加を導き、キャリアの帯電付与効果が著しく低下し、かぶり、トナー飛散、キャリア付着の発生を引き起こした。
【０１０４】
（実施例７〜１３、比較例３、４）
（キャリアコアの製造）
モル比で表３のごとき組成になるよう原料をそれぞれ秤量し、ボールミルで混合した。得られた混合粉を仮焼、粉砕し、バインダーを加えスプレードライヤーにより造粒した。その後、焼成し、体積平均粒径６５μｍの所望のキャリアＣ９〜Ｃ１６を得た。これらのトナー（後述記載）（キャリアコアに対して４重量％添加混合）に対する帯電性をブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル社製：ＴＢ−２００）により測定したところＣ１６を除いて全て負帯電性を示した。
【０１０５】
【表３】
（キャリアの製造）
（１）キャリアＣＣ９、ＣＣ１０
メチルシリコーン樹脂１重量部をキシレン５０重量部に溶解してなる被覆樹脂溶液中に、キャリアコアＣ９ １００重量部を浸積した後、加熱してキシレンを除去し、更に１８０℃で３時間にわたり熱処理して、ついで凝集物をふるい分けし、表４に示すキャリアＣＣ９を得た。ＣＣ１０については、表３のコアを使用しメチルシリコーン樹脂量を変えることで膜厚を調整した以外は同様に製造した。
【０１０７】
（２）キャリアＣＣ１１〜ＣＣ１３及びＣＣ１６
フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体１０重量部をアセトン１６０重量部に溶解した溶液をキャリアコアＣ１１ １０００重量部にスプレーコートし、ついで凝集物をふるい分けし、表４に示すキャリアＣＣ１１を得た。ＣＣ１２，ＣＣ１３及びＣＣ１６については、表３のコアを使用しフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂量を変えることで膜厚を調整した以外は同様に製造した。
【０１０８】
（３）キャリアＣＣ１４、ＣＣ１５、ＣＣ１７
キャリアコアＣ１４ １０００重量部とメチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合体１０重量部を混合した後、温度８０〜９０℃で高速撹拌型混合装置により機械的衝撃力を繰り返し付与して表４に示すキャリアＣＣ１４を得た。ＣＣ１５及びＣＣ１７については、表３のコアを使用しメチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合体樹脂量を変えることで膜厚を調整した以外は同様に製造した。
【０１０９】
【表４】
（トナーの製造）
スチレン−アクリル共重合体１００重量部と、カーボンブラック８重量部と、荷電制御剤（ニグロシン染料）２重量部、ポリプロピレン４重量部とを混合した後、溶融混練し、冷却後粉砕及び分級し体積平均径が８．０μｍの着色粒子を得た。この着色粒子にシリカ微粉体を０．６重量％添加し、高速撹拌型混合機により着色粒子表面に付着させトナーを得た。
【０１１１】
（実施例７〜１３及び比較例３，４）
各実施例及び比較例においては、トナーの含有濃度が５．５重量％になるように、それぞれのキャリアと上記トナーとを混合し、正帯電用現像剤を調整した。帯電性はブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル社製：ＴＢ−２００）により測定し、全現像剤が正帯電性現像剤であることを確認した。
【０１１２】
実施例７〜１３は、キャリアＣＣ９〜ＣＣ１５を用い、比較例３，４は、キャリアＣＣ１６、ＣＣ１７を用いた。
【０１１３】
（現像剤の評価）
負帯電性有機感光体を搭載し、トナーリサイクルシステムを備えた電子複写機（Ｋｏｎｉｃａ Ｕ−ＢＩＸ ３１３５ コニカ（株）社製）改造機を使用して、現像条件を感光体表面電位６００Ｖ、現像電界強度９０００Ｖ／ｃｍ（直流バイアス電位１５０Ｖ、現像スリーブと感光体との現像ギャップ５００μｍ現像スリーブと穂切り機構板との間隔（Ｈｃｕｔ）４５０μｍ、Ｖｓ／Ｖｐ＝２．３））とし、１０万コピーにわたる実写テスト（環境条件：温度２５℃、湿度５５％）を行った。評価項目基準は実施例１に準じた。
【０１１４】
評価結果を表５に示す。
【０１１５】
【表５】
表５で明らかなように、実施例７〜１３では、１０万コピーまで画像濃度が高く安定しており、かぶり、キャリア付着、トナー飛散の発生もなく、高画質な画像が得られた。またスペントの発生も殆ど無くキャリアとしても十分な耐久性が得られた。
【０１１７】
比較例３及び４は比重が大きく、現像器内で機械的ストレスを受け易く、コーティング樹脂の剥離、摩耗及びスペント量の増加を導き、キャリアの帯電付与効果が著しく低下し、かぶり、トナー飛散、更にキャリア付着を発生した。
【０１３１】
【発明の効果】
本発明により、以下の効果が得られる。
【０１３６】
本発明の画像形成方法及び現像剤は、トナーリサイクルシステムを備えた複写装置において、コーティング樹脂の摩耗、剥離及びスペントを防止して、トナー飛散、地かぶり、キャリア付着の無い良好な画像を繰り返し複写にわたり得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる画像形成装置の断面図。
【図２】本発明に用いるトナーリサイクルシステムを説明する図。
【図３】本発明に用いるトナーリサイクルシステムを説明する図。
【図４】本発明に用いられる現像装置周辺の概念図。
【図５】本発明に係るクリーニング装置内部の概念図。
【図６】フェレー（Ｆｅｒｅｔ）径の概念図。
【符号の説明】
１１ トナー補給ボックス
１２ 現像装置
１３ 現像剤担持体（現像スリーブ）
１４ 静電荷像担持体（感光体）
１５ クリーニング装置
１６ トナー搬送スクリュー１
１７ トナー搬送スクリュー２
Ｎ１ 固定主磁極
θ 固定主磁極の傾き角度
Claims (7)
- 感光体上の静電潜像をキャリア及びトナーからなる現像剤を用いて顕像化し、顕像化された感光体上のトナー像を転写材に転写し、その後転写されずに感光体上に残留したトナーをクリーング手段により回収し、回収したトナーを現像器又はトナー補給装置に戻して再利用するトナーリサイクルシステムを採用した画像形成方法において、上記キャリアはＦｅ2Ｏ3並びに、Ｌｉ，Ｂｅ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｃａ及びＲｂからなるグループから選択される元素の酸化物の少なくとも１種を含有する磁性体粒子を樹脂により被覆してなることを特徴とする画像形成方法。
- 請求項１記載の画像形成方法に用いられる現像剤であり、キャリアの被覆樹脂の層厚が０．０１〜２．０μｍであることを特徴とする現像剤。
- キャリアの被覆樹脂の層厚が０．０１〜２．０μｍであることを特徴とする請求項１記載の画像形成方法。
- 現像時の感光体の表面電位が４００〜８００Ｖ、電界強度４０００〜２５０００Ｖ／ｃｍである現像条件下に現像することを特徴とする請求項３記載の画像形成方法。
- 請求項１記載の画像形成方法に用いられる現像剤であり、キャリアの磁性体粒子がグレインからなり、グレイン平均径に相当する粒径以下のトナー粒子が５０個数％以下であることを特徴とする現像剤。
- キャリアの被覆樹脂の層厚が０．０１〜２．０μｍであることを特徴とする請求項５記載の現像剤。
- 請求項５又は６記載の現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
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