JP3698493B2 - 透明導電性積層体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明導電性積層体およびその製造方法に関する。より詳しくは本発明はエレクトロルミネッセンスディスプレイの透明電極として好適に使用できる、耐環境性に優れた透明導電性積層体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明導電性積層体は、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイなどの表示素子の電極、電磁波シールドの電磁波遮蔽膜、あるいは透明タッチパネルなどの入力装置の電極として利用されている。従来の公知の透明導電性積層体としては、金、パラジウム、白金などの金属薄膜と酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛などの酸化物薄膜の積層体が知られている。
【０００３】
エレクトロルミネッセンスディスプレイは透明基体上に透明導電膜を形成した透明導電性基体をベースに、上記透明導電膜上に発光体層、絶縁層および背面電極を順次形成し、更に全体を透明防湿層で被覆した構造のものがよく知られている。発光体層には硫化亜鉛、硫化カドミウム、セレン化亜鉛などが用いられ、絶縁層には誘電率の高い酸化イットリウム、窒化シリコン、酸化タリウムなどが用いられ、背面電極にはアルミニウムが用いられている。
【０００４】
上記透明導電性基体には、発光体層で発光した可視光を無駄なく外部に放出させるために透明性に優れている事、長時間の使用に耐えられる事が要求される。従来の透明導電性基体は、ガラス基体にしたものが主流で、基体を高温に加熱する事により化学的に安定な透明導電膜層を形成し、透明性および耐環境性に優れた透明導電性基体が容易に得られていた。しかしながら、ガラス基体では割れる、重い、厚いといった問題があり、これを解決できる高分子基体での透明電極が強く求められてきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、透明高分子基体を使用すると、透明導電膜層を形成する際、基体温度は高分子基体の耐熱温度に制限されるため、低温化せざるを得ない。そのため、耐環境性に優れた透明導電膜層を形成するのは容易ではない。
【０００６】
エレクトロルミネッセンス用透明導電性基体としては、少なくとも可視光７５％以上、表面抵抗１０００Ω／□以下が要求される。主として酸化インジウムからなる透明導電膜層を１０ｎｍ以上形成すれば、可視光および表面抵抗は満足するが、これをエレクトロルミネッセンスディスプレイ用透明電極として使用すると、発光体層と透明導電膜層とが直接接触するため、電圧を印加して長時間使用すると界面が劣化し発光輝度が早期減退するという問題があった。
【０００７】
この界面の劣化を抑制する方法として、透明導電膜層上にパラジウム薄膜の積層法（特開昭６２−１８２５４号公報）が開発されたが、高価な材料なため業界からは安価でかつ耐環境性に優れたエレクトロルミネッセンスディスプレイ用透明導電性基体の開発を強く求められた。
【０００８】
これに対し、本発明者らは、透明高分子基体（Ａ）の一方の主面に、少なくとも主として酸化インジウムからなる透明導電膜層（Ｂ）と銅からなる金属薄膜層（Ｃ）を形成する事により、耐環境性に優れたエレクトロルミネッセンスディスプレイ用透明導電性基体を安価に提供できる事を見いだした。ところが、驚くべき事に、ロールツーロール型の多極式スパッタリング装置を用いて、高分子基体上（Ａ）に主として酸化インジウムからなる透明導電膜層（Ｂ）と銅からなる金属薄膜層（Ｃ）を連続形成したところ、耐環境性が低下しやすい事が判明した。この原因について本発明者らは、鋭意検討した結果、透明導電膜層中のインジウム成分と金属薄膜層の銅成分との間での反応により、インジウムと銅の複合酸化物が形成され、その結果、エレクトロルミネッセンス発光層である硫化亜鉛あるいは硫化カドミウムとの界面での劣化が生じ、発光輝度が早期減衰してしまう事を見いだし、さらに、金属薄膜層を積層する際、反応ガス中に５〜５０ｖｏｌ％の水素を添加する事により、インジウムと銅の複合酸化物が形成されず、耐環境性が著しく向上することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の目的は、従来の技術で解決できなかった問題を解消し、すなわち、安価な金属薄膜を生産性良く積層する製造方法を確立させる事により、耐環境性を改善し、かつ可視光７５％以上、表面抵抗１０００Ω／□以下の透明導電性積層体を製造する事である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の問題を解消するため、鋭意検討を重ねた結果、透明高分子基体（Ａ）の一方の主面に、少なくとも、主として酸化インジウムからなる透明導電膜層（Ｂ）と、銅からなる金属薄膜層（Ｃ）とを、ＡＢＣなる構成で連続成膜する際、銅成膜時に水素添加するという製造方法で、安価な金属で耐環境性に優れた透明導電性積層体になる事を見いだし本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち本発明の第一の要旨は、透明高分子基体（Ａ）の一方の主面に、少なくとも、主として酸化インジウムからなる透明導電膜層（Ｂ）を積層し、該透明導電膜層（Ｂ）上に銅からなる金属薄膜層（Ｃ）を積層するに際して、反応ガス中に５〜５０ｖｏｌ％の水素を添加することを特徴とする透明導電性積層体の製造方法であり、第二の要旨は、前記した方法によって得られた透明導電性積層体、特にエレクトロルミネッセンスディスプレイの透明電極用透明導電性積層体である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
高分子基体としては、特に限定はないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフッ化ビニル等のホモポリマー、およびこれら樹脂のモノマーと共重合可能なモノマーとのコポリマー等から成る高分子基体が挙げられる。これら高分子基体は未延伸、一軸延伸、二軸延伸の何れでも良い。また、高分子基体中もしくは表面上に公知の添加剤、例えば易滑剤、帯電防止剤、ハードコート剤、防湿コート剤、ガスバリアコート剤、腐食剤などがそれぞれ添加もしくは積層されていても良い。また、高分子基体に公知の表面処理、例えばコロナ処理、粗面化処理、アンカーコートなどが施されていても良い。高分子基体の厚みは特に限定はないが、作業上１０〜２５０μｍが好ましい。
【００１３】
透明導電膜層は、主として酸化インジウムから形成されるが、抵抗率の低下や膜質改善のために錫を３〜５０重量％含有しても良い。また、膜厚は通常１０〜２００ｎｍが好ましい。この厚みは表面抵抗および可視光線透過率に影響するため、要求される表面抵抗と可視光線透過率によって厚みが決定する。
【００１４】
透明導電膜層の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法といった従来の公知技術のいずれも採用できる。スパッタリング法においては、ターゲットに酸化インジウムあるいは錫を含有した酸化インジウムを使用しても、インジウムあるいはインジウム錫合金を使用しても良い。
【００１５】
銅からなる金属薄膜層の成膜方法においても、上記した成膜方法が利用できる。また、膜厚は１〜２０ｎｍが好ましい。１ｎｍより薄いものは耐環境性の効果が少ないため好ましくない。２０ｎｍよりも厚いものは透明性が損なわれるため好ましくない。すなわち、厚みは耐環境性を損なわない範囲で経済性を考慮したなるべく薄い方が好ましい。
【００１６】
銅を積層する際に添加する反応ガス中の水素量は、５〜５０ｖｏｌ％が好ましい。５ｖｏｌ％より少ないとインジウムと銅の複合酸化物が形成されるため好ましくない。該複合酸化物の存在はＸ線回折分析において、インジウムや銅のピーク以外の第三の結晶ピークの検出によって推定できる。５０ｖｏｌ％より多いと放電が起こりにくくなるため好ましくない。上記の方法により得られた透明導電性積層体は、耐環境性を更に向上させるために、熱処理を施しても良い。熱処理温度は通常２００℃以下である。
【００１７】
【実施例】
以下に本発明を実施例により詳細に説明する。
実施例１
１２５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面に、第一層として、インジウム錫酸化物を３０ｎｍ形成した（使用ターゲットは２０重量％錫が含有したインジウム錫合金で、反応ガスはアルゴンガスと酸素ガスを１０：４の割合で導入し、０．４Ｐａ雰囲気下でＤＣマグネトロンスパッタリング法により成膜）。更に連続して、第二層に、反応ガスとしてアルゴンガスと水素ガスを１０：５の割合で導入して形成した銅を２ｎｍ積層させ、２層構造の透明導電性積層体を作製した。
【００１８】
実施例２
実施例１の第二層目の反応ガスであるアルゴンガスと水素ガスの割合を１０：１とした以外は実施例１と同じ条件で透明導電性積層体を作製した。
【００１９】
実施例３
実施例１の第二層目の反応ガスであるアルゴンガスと水素ガスの割合を１０：１０とした以外は実施例１と同じ条件で透明導電性積層体を作製した。
【００２０】
実施例４
実施例１の第二層目の銅の膜厚を１ｎｍとした以外は実施例１と同じ条件で透明導電性積層体を作製した。
【００２１】
実施例５
実施例１の第二層目の銅の膜厚を５ｎｍとした以外は実施例１と同じ条件で透明導電性積層体を作製した。
【００２２】
実施例６
実施例１の第二層目の銅の膜厚を１０ｎｍとした以外は実施例１と同じ条件で透明導電性積層体を作製した。
【００２３】
実施例７
実施例１の第一層のインジウム錫酸化物の膜厚を１０ｎｍとした以外は実施例１と同じ条件で透明導電性積層体を作製した。
【００２４】
比較例１
実施例１の第二層目の反応ガスをアルゴンガスのみとした以外は実施例１と同じ条件で透明導電性積層体を作製した。
【００２５】
比較例２
実施例１の第二層目の反応ガスであるアルゴンガスと水素ガスの割合を１０：２０とした以外は同じ条件で透明導電性積層体を作製したが放電異常で成膜できなかった。
【００２６】
比較例３
実施例１の第二層目を形成しない以外は実施例１と同じ条件で１層構造の透明導電性積層体を作製した。
【００２７】
比較例４
実施例１の第二層目の銅の膜厚を２５ｎｍとした以外は実施例１と同じ条件で透明導電性積層体を作製した。
【００２８】
比較例５
実施例１の第一層のインジウム錫酸化物の膜厚を５ｎｍとした以外は実施例１と同じ条件で透明導電性積層体を作製した。
【００２９】
比較例６
実施例１の第一層のインジウム錫酸化物の膜厚を３００ｎｍとした以外は実施例１と同じ条件で透明導電性積層体を作製した。
【００３０】
以上のようにして作製した透明導電性積層体の表面抵抗および可視光線透過率、耐環境性は以下の手法で評価した。
・表面抵抗（Ｒ、Ω／□）：４端子法により測定
・可視光線透過率（Ｔvis 、％）：日立製作所（株）製、分光光度計Ｕ−３５００により測定
・耐環境性：以下の工程でエレクトロルミネッセンス発光体層を作製し、５０℃６０％ＲＨの雰囲気下で、交流１００Ｖ（周波数１ｋＨｚ）の電圧を印加し発光させ、その時の初期輝度と３００時間後の輝度の変化率で評価した。
輝度計はミノルタ（株）製、ＬＳ−１１０を使用
エレクトロルミネッセンス発光体を作製する場合は、透明導電性積層体上に、硫化亜鉛粉末をアセトン溶液中に分散させた液を塗布し、その後６０℃で２時間、更に１２０℃で２分間加熱処理を行う事により発光層を形成した。その後、更にチタン酸バリウム粉末をアセトン溶液中に分散させた液を塗布し、その後６０℃で２時間加熱処理を行う事により誘電体層を形成した。更にその上から厚さ０．２ｍｍのアルミニウムを重ね１５０℃で２分間加熱処理した。これを防湿フィルム２枚で挟み込みエレクトロルミネッセンス発光体を得た。
以上の評価結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】

Ｘ線回折分析において実施例１乃至実施例７、比較例２乃至比較例３では第三の結晶ピークは認められなかった。比較例１、比較例４乃至比較例６では第三の結晶ピークが認められ、インジウムと銅の複合酸化物の存在が推定された。
【００３２】
【発明の効果】
透明高分子基体の一方の主面に、第一層として主として酸化インジウムからなる透明導電膜層を形成し、反応ガス中に５〜５０ｖｏｌ％の水素を添加して第一層の上に第二層として銅からなる金属薄膜層を連続形成する事により、耐環境性に優れたエレクトロルミネッセンス用透明電極に適した透明導電性積層体を提供する事ができる。

Claims (4)

1. 透明高分子基体（Ａ）の一方の主面に、少なくとも、主として酸化インジウムからなる透明導電膜層（Ｂ）を積層し、該透明導電膜層(Ｂ)上に銅からなる金属薄膜層（Ｃ）を積層するに際して、反応ガス中に５〜５０ｖｏｌ％の水素を添加することを特徴とする透明導電性積層体の製造方法。
2. 該透明導電膜層（Ｂ）の厚さが１０〜２００ｎｍ、該金属薄膜層（Ｃ）の厚さが１〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の透明導電性積層体の製造方法。
3. 請求項１または請求項２記載の方法によって得られることを特徴とする透明導電性積層体。
4. 請求項１または請求項２記載の方法によって得られることを特徴とするエレクトロルミネッセンスディスプレイの透明電極用透明導電性積層体。