JP3693297B2 - 耐摩耗性化粧表層を有する積層体 - Google Patents

Description

本出願は、1993年４月７日付けの米国出願第08/043,906号を原出願とする一部継続出願であり、本明細書は原出願の内容を含む。
本発明は、テーブル及びカウンターの表面材、壁パネル材、床表面材、テーブル表面材等に適当な化粧積層体、とりわけ高圧化粧積層体及びこのような積層体の製造方法に関する。
化粧積層体は、従来から熱硬化性合成樹脂を含浸させた複数の紙を積層させることにより製造されており、通常はフェノール樹脂を含浸させたクラフト紙からなる複数のコアシート上に、メラミン樹脂を含浸させた化粧シート（模様付き又はべた色）を重ねたものである。化粧シート上に、化粧シートを保護するためのできるだけ透明なオーバーレイシートを重ねることが多い。
オーバーレイシートの除去、簡素化又は改良の初期の試みは、米国特許第3,373,071号及び同第3,135,643号に提案されている。これらに開示されている技術では、化粧シートに無添加のメラミン樹脂を含浸させた後で、2,000〜60,000センチポアズの比較的高粘度の混合物を厚く塗布する。その結果、粘性混合物は含浸化粧シートの表面上で乾燥し、その場でオーバーレイシートを形成する。このようにして作られた積層体は床材として使用できるが、それ以外の商業的用途は知られていない。その理由は、▲１▼化粧シートの含浸工程及び塗布工程の２工程を実施することにより従来のオーバーレイシートを使用する場合と比較して僅かな改善が得られたとしても、そのような改善では２工程に応じたコスト上昇に対して割りが合わず、また▲２▼得られた積層体が商業用として必要な品質を有しない（例えば、亀裂、しわ、堅すぎ、不十分な表面の透明度等）ためであると考えられる。
同様の技術を用いて床材用の積層体タイルが長年製造されてきたが、べた色の場合は透明度が劣る（濁りがある）ので商業的に満足でない。このような床材タイルは、目から遠い位置にあるので鮮明に見えなくても支障がないような模様のものだけが商業的に価値がある。
一方、化粧シート上にいっそう透明でかつ十分な保護を与える層を形成する試みが米国特許第3,968,291号に開示されている。この特許ではオーバーレイシート中の粒状充填材として硫酸バリウムが用いられているが、硫酸バリウムは他の充填材に比べて屈折率がメラミン樹脂に近いので、オーバーレイシートの透明度が向上するだけでなくその下の化粧シートの鮮明度も向上すると考えられている。しかしながら、この製品も上記と同じ理由で、商業的に満足ではない。
最近、ネバマーＡＲＰ（登録商標）法の開発により積層体の製造技術が革新された。例えば、Scher等の米国特許第4,255,480号、同第4,395,452号、同第4,430,375号、同第4,263,081号、同第4,327,141号及び同第4,400,423号及び米国再発行特許第32,152号；Ungar等の米国特許第4,713,138号、同第4,517,235号、同第4,520,062号、同第5,037,694号及び同第5,093,185号；Lex等の米国特許第4,971,855号；O'Dell等の米国特許第4,499,137号、同第4,532,170号及び同第4,567,087号を参照。ＡＲＰ（登録商標）法では、化粧シートの摩耗を防ぐためのオーバーレイ層は非常に薄くされ、紙層（通常は化粧シート）の表面に密着した耐摩耗性粒子の高密度層が得られる。この方法では、従来技術に対して耐摩耗性が改善されているだけでなく、保護層を極めて薄くすることにより透明度も向上している。
ＡＲＰ（登録商標）法により製造された積層体は優れており、多くの需要があるため、産業及び一般社会に広く供されてきた。それでもなお、良好な耐擦傷性（gouge resistance）及びNEMA基準の耐摩耗性を有する化粧積層体に対して非常に透明かつ深みのある外観（特に内から見えてくるはっきりとした化粧外観）が求められている。さらに、より薄い保護層を有する場合でも、プレス板ダイの摩耗及び積層体切断用ツールの摩耗を抑えつつ、優れた耐摩耗性及び耐擦傷性を保持するのが望ましい。従って、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決することである。
本発明のもう１つの目的は、NEMA基準を満足する耐摩耗性を有し、非常に優れた鮮明度及び深みのある外観を有する積層体を提供することである。
本発明のさらにもう１つの目的は、改良された積層体、特にNEMA基準を完全に満たす高圧積層体（化粧シート上に厚い保護塗布層を有する）であって、いかなる従来の厚い保護塗布層を有する積層体と比較しても透明度が向上しているとともに、ＡＲＰ（登録商標）法による極薄保護層の積層体と同様の耐摩耗性、鮮明度及び透明度を有する高圧積層体を提供することである。
本発明のさらにもう１つの目的は、従来のオーバーレイシートとＡＲＰ（登録商標）法の積層体の両方の長所を全て有する改良された積層体を提供することである。
本発明のさらにもう１つの目的は、ＡＲＰ（登録商標）法による積層体の長所を全て有するとともに、工具の摩耗を抑制した化粧積層体であって、NEMA基準を満たす深みがあって光沢のよい木目調を有し、模様の有無に係わらず改善された明るさ及び鮮明度を有するとともに、耐擦傷性も改善され、プレス板ダイの過剰な摩耗を防ぐ床タイルとして使用できる化粧積層体を提供することである。
これらの目的は樹脂量の多い厚い保護層を使用することにより達成される。この保護層は、ＡＲＰ（登録商標）法による保護層の約10倍の厚さを有し、具体的には、従来のオーバーレイ層及び米国特許第3,373,071号及び同第3,135,643号のオーバーレイ層（１連当り25〜30ポンド（11.34〜13.61kg）以上の固形分に相当し、積層樹脂と同一又はほぼ同一の屈折率を有する予備硬化された熱硬化性樹脂粒子からなる粒状物質を含む。）とほぼ同じ厚さである。
米国特許第3,135,643号及び同第3,968,291号では積層樹脂の屈折率にできるだけ近い屈折率を有する充填材を保護層に使用しようとしているが、本発明は硬化された積層樹脂に最も近い屈折率を有する材料は硬化された積層樹脂自身であるという原理を用いる。従って、化粧シート用の積層樹脂がメラミンホルムアルデヒド樹脂（以下単に「メラミン樹脂」という。）である典型的な場合には、保護層を形成する主要な粒状物質は予備硬化されたメラミン樹脂粒子である。
これらの目的等及び本発明の利点は以下の様々な具体例による詳細な説明により明らかとなろう。
本発明の重要な特徴の１つは、積層工程で使用する未硬化又は部分硬化した積層樹脂の屈折率（硬化後）と同一又はほぼ同一の屈折率を有する樹脂からなる予備硬化された熱硬化性樹脂の粒子を用いることである。ここで、用語「予備硬化」とは、樹脂粒子の硬化が最大限に達したか、あるいは硬化の程度が、▲１▼少なくとも粒子が液状の積層樹脂に溶解せず、▲２▼通常の積層条件下で溶融又は流動化せず、又は▲３▼積層体を形成するためのプレス処理及び積層の間の下の紙（例えば、化粧紙）に含浸しないように、十分に粒子樹脂の溶融粘度が高くなる程度に達したことを意味する。
上記の通り、NEMA基準を満足する高圧化粧積層体を製造する工程で化粧シート及びオーバーレイシートの含浸用に通常用いる典型的な積層樹脂はメラミン樹脂であるので、本発明でも上層又は各層用に積層樹脂としてメラミン樹脂を用いるのが好ましく、また予備硬化された熱硬化性樹脂粒子もメラミン樹脂が好ましい。しかし、他の樹脂類も使用可能であり、例えば、ポリエステル樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、硬化性アクリル樹脂及びこれらの混合物が挙げられる。従って、予備硬化されたポリマー粒子も、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、硬化性アクリル樹脂及びこれらの混合物から選択可能である。
所定の条件下及び特定の効果を得るために、例えば、硬化したポリエステル樹脂粒子又はポリウレタン樹脂粒子と硬化したメラミン樹脂粒子及び液状メラミン積層樹脂との非相溶性混合物を用いることも可能である。しかし、通常は硬化樹脂を液状積層樹脂と同一とし、非相溶性の硬化樹脂粒子をごく少量とするのが好ましい。
硬化度が異なる予備硬化樹脂粒子の混合物を用いることも可能であり、実際液状メラミン樹脂に部分的に溶解し、下の紙層まで溶融及び流動化する樹脂粒子をごく少量用いることもできる。しかし、硬化不足の粒子の量は所望の製品が得られない程多くてはならない。換言すれば、得られた積層体の透明保護層は予備硬化した樹脂粒子でほぼ占められていなければならない。しかし、透明な保護層が非常に薄い場合には、約50％以上まで耐摩耗性無機物粒子を含んでもよい。
本発明の積層体は、透明な保護層を化粧シート上に設ける以外は通常の方法で製造し、従来のものと同じ構造とするのが好ましい。例えば、フェノール樹脂を含浸したクラフト紙からなる２〜８枚のコアシート上にメラミン樹脂を含浸した化粧シートを積層し、その上に本発明の保護層を設けた構造の積層体とすることができる。コアシート上に保護層をコートした化粧シートを積層し、適当なプレス機で所望の化粧積層体を製造するのに十分な時間、２枚のプレス板ダイの間で積層物を十分加熱・加圧するという典型的な方法で、最終積層体を製造する。高圧積層体及び低圧積層体を成形する条件はともに標準的でよく知られている。
厚くて透明な保護層は、主として予備硬化した熱硬化性樹脂粒子と初期結合剤とからなり、少量の比較的小さい粒径（平均粒径は好ましくは0.5〜50μｍ、より好ましくは約１〜30μｍ、さらに好ましくは約１μｍ。）の耐摩耗性無機物粒子を含むのが好ましい。この種の典型的な保護層は15〜20ポンド（6.8〜9.1kg）／連の予備硬化したメラミン粒子及び６ポンド（2.7kg）／連のＡｌ₂Ｏ₃粒子を含有する。耐摩耗性無機物粒子の量は予備硬化した大きな樹脂粒子（250μｍまでの粒径でもよいが好ましくは最大粒径が100μｍ）を部分的に塗布するに十分な量とするのが好ましい。無機物粒子は少なくとも７のモース硬度を有しなければならず、このような粒子は好ましくはアルミナ又はアルミナ及びシリカの混合物であり、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、硬質ガラスビーズ、炭化ケイ素及びダイヤモンド粉末を含んでもよい。フロック繊維のような他の物質を多量に含むと透明度が落ちるので避けるべきである。
初期結合剤は、積層工程が完了する前に化粧シートの上面に保護層を密着させておくことができるものであればいかなる材料でもよく、例えば、選択した積層樹脂と相溶する種々の樹脂からなる接着剤、高い粘度及び粘着性を有する部分硬化樹脂、又はＡＲＰ（登録商標）法で結合剤として有用な材料（例えば、アルギン酸ナトリウム、ヒュームドシリカ、微結晶性セルロース又はこれらの混合物）等が挙げられる。上記混合物の例としては、Avicel（登録商標、主として微結晶性セルロースと少量のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）との混合物）が挙げられる。
本発明のもう１つの典型的な製品は、連当り固形分が６〜８ポンド（2.7〜3.6kg）のかなり薄い保護層（予備硬化した樹脂粒子及び無機物粒子をほぼ等量含有する。）を有する。これはＡＲＰ（登録商標）製品と類似した保護層であり、ＡＲＰ（登録商標）法による積層体に比べ無機物粒子量が約半分になっているが、工具やプレス板ダイの摩耗を抑制するのに十分な耐摩耗性を有する。
種々の方法で化粧シートに保護塗布層を形成することができが、それらはごく簡単に述べると、▲１▼米国特許第4,255,480号に開示されたＡＲＰ（登録商標）法と類似の２段法、▲２▼米国特許第4,713,138号に開示されたＡＲＰ（登録商標）法と類似の１段法、▲３▼米国特許第4,517,235号及び同第4,520,062号と類似の転写法、▲４▼保護層用の組成物を直接木製ベニヤ等に塗布し、プレスするワニス塗布法等である。
２段法では、望ましくは平均粒径が約１〜30μｍのアルミナその他の耐摩耗性微粒子、250μｍ（好ましくは100μｍ）の最大粒径を有する予備硬化した樹脂粒子、及び少量の微結晶性セルロース粒子の混合物（全成分は安定した水性スラリー中に分散している。）から、塗布用組成物を製造するのが好ましい。最終製品の視覚効果を妨げない程度に微粒状のアルミナ粒子は耐摩耗性材料として作用し、微結晶性セルロース粒子は好ましい初期結合剤として作用する。初期結合剤は積層工程で使用する樹脂（通常はメラミン樹脂、又は低圧積層体の場合にはポリエステル樹脂）と相溶しなければならず、微結晶性セルロースはこの初期結合剤の作用を有するとともに、化粧シートの表面上のアルミナ及び予備硬化した樹脂の微粒子を安定化させる作用を有する。
従って、好ましいスラリー組成物は、アルミナ及び予備硬化した樹脂の微粒子及び少量の微結晶性セルロースの粒子の混合物（全て水中に分散）を含有する。上記の通り望ましい耐摩耗性を有する最終製品を得るためには、十分な量の予備硬化した樹脂粒子を添加しなければならず、また無機物微粒子を添加するのが好ましい。さらに、無機物粒子と予備硬化された樹脂粒子を化粧シートの表面に保持するためには、初期結合剤を十分添加しなければならない。一般に、アルミナ及び予備硬化した樹脂粒子約20〜120重量部に対し、微結晶性セルロース約２〜10重量部の割合にすると、満足な結果が得られることが分かった。しかし、この範囲外でもかまわない。予備硬化した樹脂粒子は、無機物粒子１重量部に対して約１〜６重量部でなければならないが、この範囲外でも可能であるだけでなく、いかなる無機物粒子を添加しなくても厚い透明保護層を有する適当な製品を製造することができる。
スラリー中の水の量は実験的に求まり、水量が少なすぎるとスラリーが濃厚になるので塗布が困難となり、逆に多すぎるとスラリーが希薄になるのでスラリーがタレ落ち、塗布中に層厚を一定に維持するのが困難となる。従って、水を基準にして約2.0重量％の微結晶性セルロース、及び約24重量％のアルミナ及び予備硬化した樹脂粒子を含むスラリーは安定で、アルミナ及び予備硬化した樹脂粒子は沈降しない。しかし、水を基準にして約3.5重量％以上の微結晶性セルロース及び約24重量％以上のアルミナ及び予備硬化した樹脂粒子を使用した場合には、スラリーは非常に高粘性となり、塗布が困難となる。
無機物含有粒子の組成物も少量の湿潤剤（好ましくは非イオン性湿潤剤及びシラン）を含有するのが好ましい。湿潤剤の量は重要ではないが、ごく少量が望ましく、多すぎても効果がない。保湿剤、離型剤、触媒及び／又は脱泡剤を通常通り添加してもよい。
シランは含浸及び硬化後にアルミナ又はその他の無機物粒子を予備硬化したメラミン粒子及び／又はメラミン母材に化学的に結合させるためのカップリング剤として作用するので、シランを使用すると初期耐久性が向上する。というのは、アルミナ粒子はメラミンに化学的及び物理的に結合し、摩耗条件下でより長期間保持されるからである。シランとしては、使用する熱硬化性積層樹脂と相溶するものを選択しなければならない。この点で、アミノ基を含有するシラン（例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）はメラミン樹脂と併用するのに特に有効である。シランの使用量は多量である必要はなく、無機物粒子の0.5重量％もあれば最終積層体の耐摩耗性を向上させるのに効果的である。多過ぎても効果の向上が得られずに原料コストがかかるだけなので、アルミナその他の固形粒子は最高２重量％程度が望ましい。
前記塗布用組成物を塗布後化粧紙を乾燥させ、通常の方法で適当な熱硬化性樹脂（例えば、メラミン樹脂又はポリエステル樹脂）で含浸させる。微結晶性セルロースを結合剤として用いる塗布層は、化粧紙をメラミン樹脂で含浸する前に高温下で乾燥させなければならない。従って、乾燥温度は最低約140°Ｆ（６０℃）であり、240〜270°Ｆ（115.6〜132.2℃）が好ましい。乾燥後、通常の方法に従って、塗布・含浸した化粧紙を複数の樹脂含浸コアシート又はその他の支持材の上に重ね、通常の方法で加熱・加圧して積層する。
本発明の目的を達成するための別法は一段法である。この方法では化粧紙表面に予備硬化した樹脂粒子の層を堆積させると同時に化粧シートへの樹脂の含浸を一段で行う。この場合、未硬化の液状樹脂は予備硬化した樹脂粒子及び耐摩耗性無機物粒子のキャリヤーとなる。本発明をこの方法で実施する場合は以下の通り行うのが最適である。
(1)含浸用液状熱硬化性樹脂と塗布用組成物の混合物を製造する。塗布用組成物は、積層体表面に所定の厚さの樹脂堆積層を形成するのに十分な濃度の予備硬化した合成樹脂粒子、及び予備硬化した樹脂粒子用の初期結合剤（例えば、微結晶性セルロース又は部分硬化したメラミン樹脂の幾分粘着性のある粒子）を含有する。初期結合剤は含浸用熱硬化性樹脂に対して相溶性を有し、以後の積層条件に耐えるとともに、未含浸の紙シートの表面に予備硬化した樹脂粒子を接着させるのに十分な量とし、含浸用液状熱硬化性樹脂中に予備硬化した樹脂粒子を縣濁させる。
(2)含浸用液状熱硬化性樹脂及び塗布用組成物（約200〜250センチポワズ以下の粘度が好ましい。）の混合物を未含浸紙シートの表面に塗布することにより、保護層の形成及び含浸を一段で行う。この際混合物の塗布量は、未含浸紙シートを実質的に含浸用液状熱硬化性樹脂で飽和させ、その表面に塗布用組成物の層を形成する程度とする。
(3)塗布・含浸した化粧紙シートを乾燥させ、積層用の化粧シートとする。
上記したように、視覚性を損なわず耐摩耗性を向上させるのに十分な濃度の硬質無機物微粒子を任意成分として(1)で予備硬化した樹脂粒子に加えてもよい。その場合、耐摩耗性を損なわずに塗布層を薄くできる。
硬化したポリマー粒子組成物に使用する硬質無機物は上記したように微粒子で、好ましくは平均粒径が約0.5〜９μｍ（より大きな粒径のものがあってもよい。）で、視覚性を損なわずに耐摩耗性層を得るのに十分な量が必要である。無機物粒子及び予備硬化した樹脂粒子を分散させるには液体の粘度が十分なければならない。
塗布・含浸を一段で行う代わりに、２段以上の工程で行うことも可能である。すなわち、完全な含浸を塗布と同一工程で行うか、又は部分含浸を塗布に続く最初の工程で行い、その後下方から順に樹脂溶液の含浸を行うこともできる。
上記したように、予備硬化した合成樹脂粒子として、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、硬化性アクリル樹脂及びこれらの混合物から選択できる。結合剤は、「Avicel」（約89％の微結晶性セルロース及び約11％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の混合物として市販されている。）が好ましい。初期結合剤として積層樹脂そのものを使用することも可能であるが、その場合はシロップ状の性質を有し、比較的高粘性でなければならない。
好ましい組成物は、無機物粒子及び予備硬化した樹脂粒子の組合せ４〜60重量部に対し、１重量部の「Avicel」を含有する。上記したように、無機物粒子に対する予備硬化した樹脂粒子の割合は広範囲でよく、適用な範囲は、１〜６：１である。少量のＣＭＣ（なくてもよい）及びシランを追加することも可能である。米国特許第4,255,480号に記載の通り少量の界面活性剤を含んでもよく、また米国特許第4,567,087号に記載の通り耐擦傷性を付与するために少量の固体潤滑剤を含有してもよい。
組成には６つの重要な変数がある。その内の３つは互いに独立で、残り３つは相関関係があり、全て米国特許第4,713,138号に説明されている。化粧紙の重量、液状樹脂の含量及び耐摩耗性成分の重量は全て組成に依存しない。これらの変数の要件は、色、最終含浸度及び耐摩耗性のような外部因子により決まる。単位表面積当りの含浸樹脂の重量（乾燥重量）は、紙の坪量及び樹脂含量に依存する。粘度は粒状物質含量に対する液体全量に依存する。従って、液状樹脂に添加する水量は、耐摩耗性組成物及び未切断（uncut）樹脂を混合することにより得られる粘度、及び同時に塗布及び含浸を行うのを容易にするレベル（通常は約250センチポアズ未満、好ましくは100センチポアズ）まで粘度を低下させるのに必要な水の追加量に依存する。
上記したように、第３の方法は転写法（Ungar等の米国特許第4,517,235号及び同第4,520,062号に類似）である。この種の方法では、本発明の塗布層を転写基材に形成し、乾燥させる。次いで転写基材を下向きにして、通常の積層体プレスの場合には完全又は部分含浸した化粧シート又はその他の適当な基材（例えば、木製ベニヤ）に重ねる。十分な温度、圧力及び時間で加熱・加圧して積層工程を完了した後、積層体と転写基材とを剥離すると、本発明の保護層は化粧シート又は基材の表面に転写される。
本発明を実施する第４の方法はワニス塗布法である。その方法では組成物を直接木製ベニヤのような基材に塗布・乾燥し、最終的に加熱・加圧下でプレスする。
本発明の好ましい具体例では、実質的に完全に硬化したメラミン樹脂を細かく粉砕して粉末とするが、その粉末はプレス中にプレス板と化粧層の間の物理的シムとして作用する。含浸樹脂と同一の樹脂からなる粒子を選択することにより、得られる積層体の保護層の屈折率は同一となり、プレス後の積層体表面は曇りのない非常に透明なものとなる。このようにして得られる透明度は十分に高いので、べた色の化粧シートでも透明度又は色彩を失わずに用いることができる。
透明で厚い表面塗布層に加えて、使用する予備硬化した樹脂粒子及びその粒径を変えることにより、他の様々な化粧外観が得られる。このような化粧外観には様々な地肌がある。着色した予備硬化粒子を用いることにより面白い視覚効果が得られる。粒径、予備硬化した樹脂粒子、分量、層厚及び着色に応じて、様々な外観が得られると考えられる。いかなる外観が得られるかは、本明細書の内容に基づく通常の実験により決めることができる。
以下の実施例は説明のために示すものである。
実施例１
メラミン樹脂を300°Ｆ（149℃）で加熱して硬化させた後、粉砕した結果、以下の粒径分布のメラミン樹脂粒子が得られる。

前記の予備硬化したメラミン樹脂粒子60部及び平均粒径１μｍのAl₂Ｏ₃ 60部からなるスラリーを以下に示すようにワリングブレンダーで製造する。微結晶性セルロース（Avicel RC 581）7.5部及びＣＭＣ2.5部を水に加え、撹拌する。２〜３分撹拌してAvicelを完全に分散させた後で、酸化アルミニウム及び予備硬化したメラミン樹脂粒子を加えて撹拌する。
得られたスラリーを、それぞれ50ポンド（22.68kg）／連及び65ポンド（29.48kg）／連の木目模様の未含浸シート及び万華鏡模様の未含浸シートに塗布し、塗布層を約265°Ｆ（129.4℃）で３分間乾燥する。次にシートを通常の方法によりメラミンホルムアルデヒド樹脂で含浸し、通常の方法で乾燥させる。樹脂含有量は51〜55.6％であり、揮発分は4.6〜5.2％である。通常の条件（約290°Ｆ（143.3℃）及び1000psiで約25分）で、積層体を形成し、プレスする。
実施例２
通常の方法で含浸した化粧紙用に、液状メラミン樹脂1575ポンド（714.4kg）を準備し、液状メラミン樹脂192.8ポンド（87.4kg）当たり0.001重量部の界面活性剤（TRITON CF21）を加え、低剪断ミキサー中で５分間高速で混合する。凝集しないように11部のAvicelを迅速に添加した直後に、予備硬化したメラミン樹脂粒子47ポンド（21.3kg）及び30μｍのアルミナ47ポンド（21.3kg）を迅速に添加する。
粘度（ブルックフィールド粘度計＃３、スピンドル回転速度12rpmで測定）が150センチポアズを越えないように70ガロン（265.0リットル）の水を添加した後で、粘度を測定する。65ポンド（29.5kg）／連の模様付きの化粧紙に、196.1ポンド（88.9kg）／連の割合で塗布する。高温乾燥させ、通常の方法でこの化粧紙を用いて積層体を製造する。摩耗テストの結果は以下の通りである。

実施例３
２つのサンプル（MR-12、MR-51）用にそれぞれ20μｍ及び25μｍのアルミナを用い、実施例２と同じテストを行った。摩耗テストの結果は以下の通りである。

実施例４
模様付き化粧紙に塗布／含浸を同時に行うために、以下の組成物を準備した。
未硬化（uncut）メラミン樹脂：150ガロン（567.8リットル）、1575ポンド（714.4kg）
水：70ガロン（265.0リットル）
Avicel：11ポンド（5.0kg）
酸化アルミニウム⁽¹⁾：92ポンド（41.7kg）
予備硬化メラミン樹脂⁽²⁾：92ポンド（41.7kg）
Infirnol離型剤：0.27ポンド（0.12kg）
Nacure3525⁽³⁾：6.2ポンド（2.8kg）
ジエチレングリコール保湿剤：32ポンド（14.5kg）
Bubrake脱泡剤：1.36ポンド（0.62kg）
注：(1)平均粒径30μｍ。
(2)最大粒径100μｍ。
(3)メラミン樹脂硬化用触媒。
57.8ポンド（26.2kg）／連の未硬化（uncut）メラミン樹脂固形分と、0.66ポンド（0.30kg）／連のAvicelと、5.62ポンド（2.5kg）／連の酸化アルミニウムと，5.62ポンド（2.5kg）／連の予備硬化したメラミン樹脂粒子と、1.64ポンド（0.74kg）／連の保湿剤とを模様付き化粧紙に塗布し含浸させた。乾燥装置を通過させた後、化粧紙の樹脂含有量は52％で、揮発分は６％であった。
前記化粧シートを通常の方法で高圧化粧積層体にプレスした。得られた積層体はNEMA基準を全て満足し、優れた耐擦傷性を有するとともに、滑動カンに対して優れた耐摩耗性を有していた。
実施例５
深みのある外観と高い耐擦傷性を有する積層体用組成物の実験室的例
58.31ポンド（26.4kg）／連の未硬化（uncut）樹脂固体、0.67ポンド（0.3kg）／連のAvicel、26.1ポンド（11.8kg）／連の予備硬化したメラミン樹脂固体（最大粒径100μｍ）、及び6.53ポンド（3.0kg）／連の酸化アルミニウムの割合で実験室規模の塗布／含浸用組成物を製造し、化粧紙に塗布した。乾燥装置を通過させた後、化粧紙の樹脂含有量は60％で、揮発分は６％であった。透明な保護層は連当り20ポンド（9.1kg）を越える厚さであった。化粧シートをフェノール樹脂を含浸した数枚のコアシートと合わせてプレスした後、NEMA基準を十分に満足する積層体が得られる。その積層体はさらに優れた耐擦傷性を有し、化粧シートは鮮明で明るく見えるとともに、深みがある。
実施例６
ＡＲＰ（登録商標）法の別法
べた色の化粧シートに塗布及び含浸を同時に行うために、以下の組成物を調製する。
未硬化（uncut）メラミン樹脂：195ガロン（738.1リットル）、2,047.5ポンド（928.7kg）
水：50ガロン（189.3リットル）
Avicel：15ポンド（6.8kg）
ワックス：2.9ポンド（1.3kg）
アルミナ粒子（粒径15μｍ）：44ポンド（20.0kg）
予備硬化メラミン樹脂粒子⁽¹⁾：44ポンド（20.0kg）
Emerest2652湿潤剤：0.35ポンド（0.16kg）
Infirnol離型剤：0.32ポンド（0.15kg）
Nacure3525⁽²⁾：8.2ポンド（3.7kg）
Bubrake脱泡剤：1.1ポンド（0.50kg）
注：(1)最大粒径100μｍ。
(2)メラミン樹脂硬化用触媒。
60.93ポンド（27.64kg）／連の未硬化樹脂、0.74ポンド（0.34kg）／連のAvicel、0.13ポンド（0.06kg）／連のワックス、2.17ポンド（0.98kg）／連のアルミナ及び2.17ポンド（0.98kg）／連の予備硬化メラミン樹脂粒子の組成物を化粧シートに塗布した。こうして塗布・含浸されたべた色の化粧シートは、通常の方法で乾燥オーブンを通過させることにより乾燥した。乾燥後の樹脂含有量は52％で、揮発分は６％であった。その化粧シートを用いて、通常の方法で積層体を製造した。得られた積層体は優れた耐擦傷性を有するとともに、滑動カンに対して優れた耐摩耗性を有し、全てのNEMA基準を十分満足した。アルミナの含有量が比較的少量のため、積層体切断用の工具の摩耗が抑えられる。
実施例７
化粧紙の塗布及び含浸を同時に行うために、実験室規模の以下の組成物を調製する。
メラミン樹脂：447ｇ（固体分268.2ｇ）
水：166ｇ
Avicel：3.12ｇ
消泡湿潤剤：0.87ｇ（31滴）
アルミナ粒子（平均粒径30μｍ）：26.1ｇ
予備硬化メラミン樹脂粒子⁽¹⁾：26.1ｇ
Infirnol離型剤：0.09ｇ（３滴）
ジエチレングリコール：9.08ｇ
Nacure3525⁽²⁾：1.78ｇ（88滴）
Bubrake脱泡剤：0.31ｇ（10滴）
注：(1)実施例１と同じ。
(2)メラミン樹脂硬化用触媒。
前記組成物を、全乾燥固形分が56〜58％及び全固形樹脂分（予備硬化した樹脂粒子を除く）が約51〜53％となるように、以下の割合で化粧シートに塗布する。ただし、１連は3,000ｆｔ²（278.70ｍ²）である。
未硬化のメラミン樹脂：62.69〜68.02ポンド（28.4〜30.9kg）／連
Avicel：0.72〜0.78ポンド（0.33〜0.35kg）／連
予備硬化樹脂粒子：6.09〜6.61ポンド（2.8〜3.0kg）／連
アルミナ粒子：6.09〜6.61ポンド（2.8〜3.0kg）／連
ジエチレングリコール：2.12〜2.30ポンド（0.96〜1.0kg）／連
実施例８
以下の組成物を用いて実施例７を繰り返した。
メラミン樹脂：361.0ｇ（固体分216.6ｇ）
水：201.0ｇ
Avicel：3.12ｇ
消泡湿潤剤：0.87ｇ（31滴）
アルミナ粒子（平均粒径30μｍ）：26.1ｇ
予備硬化メラミン樹脂粒子⁽¹⁾：26.1ｇ
Infirnol離型剤：0.09ｇ（３滴）
ジエチレングリコール：9.08ｇ
Nacure3525⁽²⁾：1.78ｇ（88滴）
Bubrake脱泡剤：0.31ｇ（10滴）
注：(1)実施例１と同じ。
(2)メラミン樹脂硬化用触媒。
この組成物を、未硬化メラミン樹脂が51.01ポンド（23.1kg）／連で他の成分が4.22ポンド（1.9kg）／連の割合（全体の添加量は55.23ポンド（25.1kg）／連）となるように、紙製化粧シートに塗布する。
追加例
一例では、アルミナを含まない以外実施例５と同様にして積層体を製造する。得られた積層体はNEMA基準を満足し、鮮明度及び耐擦傷性に優れている。予備硬化した粒子の塗布量は35ポンド（15.9kg）／連である。
別の例として、Avicelの代わりにアルギン酸ナトリウムを使用した以外は実施例４と同様にして積層体を製造する。結果は満足のいくものである。
さらに別の例として、実施例１と同一組成物を木製のベニアパネルの表面に塗布する。塗布及び乾燥後にパネルを加圧・加熱下にプレスして、木製パネルに保護層を形成する。
さらに別の例として、ポリエステル樹脂を用いて低圧ボードの製造を行う。Masonite（登録商標）ボードを基材として使う。木目模様の化粧シートを使い、予備硬化した樹脂粒子がポリエステル樹脂粒子であり、含浸用樹脂が同じ未硬化のポリエステル樹脂である以外実施例５と同じ組成物を塗布する。得られた製品は優れた耐摩耗性を有する。
以上の実施例の説明により本発明の一般的思想が分かるので、当業界の技術常識に基づき、一般的な技術的思想を逸脱することなく、容易に実施例を修正したり種々の用途に適合させたりすることができる。従って、このような変更は、実施例と均等であると理解すべきである。本明細書で用いた用語は説明のためのものであり、本発明の内容を制限するものではない。なお、引用した特許公報は本明細書の記載の一部を構成するものとする。

Claims (23)

1. 基材、化粧層及びその上の保護層からなるNEMA耐摩耗性基準を満たす化粧積層体において、前記保護層は透明で、熱硬化性樹脂マトリックスと、その中に存在する予備硬化した樹脂粒子とを硬化してなり、前記予備硬化した樹脂粒子の屈折率は前記熱硬化性樹脂マトリックスの屈折率と同じであり、前記化粧層に前記熱硬化性樹脂を含浸させると同時に前記化粧層上に前記保護層を形成してなることを特徴とする積層体。
2. 請求項１に記載の積層体において、前記基材は木製品であり、前記化粧層は樹脂を含浸した化粧シートであることを特徴とする積層体。
3. 請求項１に記載の積層体において、前記基材は木製ベニアであることを特徴とする積層体。
4. 請求項１に記載の積層体において、前記化粧層は熱硬化性樹脂を含浸した化粧紙からなり、前記化粧層の樹脂と前記保護層の樹脂とは同じであることを特徴とする積層体。
5. 請求項４に記載の積層体において、低圧積層体であるとともに、前記樹脂はポリエステル樹脂及びメラミン樹脂からなる群から選ばれたものであることを特徴とする積層体。
6. 請求項４に記載の積層体において、NEMA基準を満たす高圧化粧積層体であるとともに、前記樹脂はメラミン樹脂、尿素樹脂及びジシアンジアミド樹脂からなる群から選ばれたものであることを特徴とする積層体。
7. 請求項１に記載の積層体において、前記透明な保護層はさらに平均粒径50μｍ以下の無機物微粒子を含有することを特徴とする積層体。
8. 請求項７に記載の積層体において、前記無機物粒子はアルミナ、シリカ、及びこれらの混合物からなる群から選ばれたものであることを特徴とする積層体。
9. 請求項１又は４に記載の積層体において、前記透明な保護層はさらに微結晶性セルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム及びこれらの混合物からなる群から選ばれた初期結合剤を含有することを特徴とする積層体。
10. 請求項１，４又は９に記載の積層体において、前記透明な保護層はさらに少なくとも７のモース硬度を有する無機物微粒子を含有することを特徴とする積層体。
11. 請求項10に記載の積層体において、前記透明な保護層の厚さは２〜３mil（50〜76μｍ）であることを特徴とする積層体。
12. コアシート及びその上の単一の表面層からなる耐摩耗性化粧層体において、前記表面層に熱硬化性積層樹脂を含浸させると同時に前記表面層が保護層で被覆されるように保護層を形成した化粧シートを有し、前記保護層は、
    (1)アルミナ、シリカ及びこれらの混合物からなる群から選ばれた無機物粒子５〜30重量部と、
    (2)微結晶性セルロース、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース及びこれらの混合物からなる群から選ばれた初期結合剤１〜５重量部と、
    (3)前記無機物粒子と等量乃至その６倍量の予備硬化した樹脂粒子と、
    (4)前記無機物粒子及び前記予備硬化した樹脂粒子用の永久的なマトリックスを形成するに十分な量の熱硬化性積層樹脂であって、前記予備硬化した樹脂粒子と同じ屈折率を有する熱硬化性積層樹脂と
    から実質的になり、前記保護層は鮮明であるとともに透明であることを特徴とする耐摩耗性化粧積層体。
13. 剛性を付与するコア層、前記コア層に支持されているとともに耐薬品性熱硬化性樹脂を含浸した化粧紙シート、及び前記化粧紙シート上の保護層からなる固化した化粧積層体において、化粧紙シートは保護層を通して明瞭に見え、前記化粧積層体は、前記化粧紙シートに前記耐薬品性熱硬化性樹脂を含浸させると同時に前記化粧紙シートに前記保護層を形成してなり、前記保護層は必須成分として
    (a)耐薬品性熱硬化性樹脂マトリックスと、
    (b)前記耐薬品性熱硬化性樹脂と同じ屈折率を有し、全て250μｍ未満の粒径を有する予備硬化した樹脂粒子と
    を含有することを特徴とする固化した化粧積層体。
14. 請求項13に記載の固化した化粧積層体において、前記保護層がさらに
    (c)予備硬化樹脂粒子100重量部に対して100重量部以下で、モース硬度は少なくとも７で、平均粒径50μｍ以下の無色耐摩耗性無機物微粒子と、
    (d)前記無機物粒子及び予備硬化した樹脂粒子を前記化粧紙シートの表面に保持するのに十分な量の、微結晶性セルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム及びこれらの混合物からなる群から選ばれた初期結合剤と
    を含有することを特徴とする固化した化粧積層体。
15. 請求項10に記載の積層体において、前記樹脂はメラミン樹脂であることを特徴とする積層体。
16. 請求項15に記載の積層体において、前記保護層は連当り15〜20ポンド（6.8〜9.1kg）の前記予備硬化されたメラミン樹脂粒子からなることを特徴とする積層体。
17. 請求項15に記載の積層体において、前記透明な保護層は、連当り６〜８ポンド（2.7〜3.6kg）の前記予備硬化された樹脂粒子及び前記無機物粒子を有することを特徴とする積層体。
18. 熱硬化性樹脂を含浸した紙及びその上の保護層を有する化粧積層体の製造に使用する化粧シートにおいて、前記保護層は透明で、熱硬化性樹脂マトリックス及び予備硬化された熱硬化性樹脂粒子からなるとともに、前記予備硬化された熱硬化性樹脂粒子は前記熱硬化性樹脂と同じ屈折率を有し、前記化粧シートは、前記紙に前記熱硬化性樹脂を含浸させると同時にその上に前記保護層を形成してなることを特徴とする化粧シート。
19. 請求項18に記載の化粧シートにおいて、前記保護層がさらに、少なくとも７のモース硬度を有する無機物微粒子、及び微結晶性セルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム及びこれらの混合物からなる群から選ばれた初期結合剤を含有することを特徴とする化粧シート。
20. 基材及び化粧層を積層して集合体にすることによりNEMAの耐摩耗性基準を満たす化粧積層体を製造する方法において、前記化粧層を熱硬化性樹脂で含浸すると同時に前記化粧層上に保護層を形成し、前記集合体を加熱加圧して前記熱硬化性樹脂を流動化させるとともに少なくとも部分的に硬化される工程を有し、前記保護層は透明であるとともに、
    (a)前記化粧層に含浸される熱硬化性樹脂と相溶性を有する熱硬化性樹脂マトリックスと、
    (b)その中の予備硬化された熱硬化性樹脂粒子と、
    からなり、前記予備硬化された熱硬化性樹脂粒子の屈折率は、少なくとも部分的に硬化した前記マトリックスの熱硬化性樹脂と同じ屈折率を有することを特徴とする方法。
21. 請求項20に記載の方法において、前記保護層がさらに、
    (c)少なくとも７のモース硬度を有する無機物微粒子と、
    (d)微結晶性セルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム及びこれらの混合物からなる群から選ばれた初期結合剤と
    を含有することを特徴とする方法。
22. 化粧積層体の製造に使用する化粧シートの製造方法において、前記化粧シートへの保護層の塗布と前記化粧シートへの熱硬化性樹脂の含浸を同時に行う工程を有し、前記保護層は、前記熱硬化性樹脂マトリックスの屈折率と同じ屈折率を有する予備硬化した樹脂粒子を含有することを特徴とする化粧シートの製造方法。
23. 請求項22に記載の化粧シートの製造方法において、前記保護層がさらに、少なくとも７のモース硬度を有する無機物微粒子を含有し、さらに微結晶性セルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム及びこれらの混合物からなる群から選ばれた初期結合剤を含有することを特徴とする化粧シートの製造方法。