JP3690343B2 - 溶状安定化アスコルビン酸−2−リン酸エステルマグネシウム塩及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、医薬、食品添加物用、飼料用に用いられ、特に水或いはアルコールを含む水でも沈澱、析出しにくい溶状安定化アスコルビン酸−2−リン酸エステルマグネシウム塩(以下、場合によっては「溶状安定化APM」という。)及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
L−アスコルビン酸(ビタミンC)は多様な生理作用、薬理作用を持つことが知られていたが、なかでもメラニン色素沈着防止への効果があることから美白化粧料に用いられてきた。酸素、熱に対して不安定なL−アスコルビン酸をリン酸エステル化により安定化することが出来るのは公知の事実であり、水に溶け易いビタミンC誘導体として広く使われている。しかしながら、メタノール等の貧溶媒を用いた晶析及び真空乾燥機を使用する真空乾燥によって得られたAPMは水に溶解していても化粧料中のエタノール等のアルコールにより保存期間中に沈澱、析出を起こし易い。
【0003】
アスコルビン酸−2−リン酸エステルマグネシウム塩(以下「APM」ともいう。)は水溶液中でコロイドとして存在すると考えられている。晶析法は貧溶媒の添加によるコロイドの凝集、沈澱、析出を利用しているため、また、真空乾燥では乾燥に時間を要し、乾燥中に凝集が起こるため、それぞれ得られるAPMは粒径が大きく、化粧料中での沈澱、析出も起こり易いと考えられている。従来はクエン酸塩、シュウ酸塩、グルコン酸塩、アラニン等を高濃度配合(例えば特開平01−213212号公報、特開平04- 283593号公報)する方法や、凍結乾燥法(特開平02−231496号公報)により沈澱、析出を防止する方法が取られてきた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
APMはエタノール等のアルコールにより沈澱、析出を起こし易いという前記欠点のため、その有効性にも係わらず、化粧料その他に利用する際に制限があった。APMにクエン酸塩、シュウ酸塩、グルコン酸塩、アラニン等を添加する方法は沈澱、析出を僅かに遅らせる程度であり、凍結乾燥法は沈澱、析出を幾分改善するものの経済的には不利である。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記欠点の改善について鋭意検討した結果、APMの水溶液を噴霧乾燥することにより、上記欠点を解消した水或いはアルコールを含む水でも沈澱、析出しにくい溶状安定化アスコルビン酸−2−リン酸エステルマグネシウム塩が得られることを見いだし、本発明を完成させるにいたった。
【0006】
すなわち本発明は以下の事項に関する。
[1]アスコルビン酸−2−リン酸エステルマグネシウム塩の水溶液を噴霧乾燥することを特徴とする、化粧料配合用を除く溶状安定化アスコルビン酸−2−リン酸エステルマグネシウム塩の製造方法。
[2]アスコルビン酸−2−リン酸エステルマグネシウム塩の水溶液の濃度が、0.1〜15質量%である上記[1]記載の溶状安定化アスコルビン酸−2−リン酸エステルマグネシウム塩の製造方法。
[3]アスコルビン酸−2−リン酸エステルマグネシウム塩の水溶液を予め0.45μm以下のフィルターで濾過してから乾燥することを特徴とする上記[1]または[2]に記載の溶状安定化アスコルビン酸−2−リン酸エステルマグネシウム塩の製造方法。
【0007】
[4]噴霧乾燥が、噴霧法、熱風吹き込み法である上記[1]ないし[3]のいずれかに記載の溶状安定化アスコルビン酸−2−リン酸エステルマグネシウム塩の製造方法。
[5]入り口エアー温度を90〜250℃、出口エアー温度を60〜150℃に調整する高温条件下において乾燥する上記[1]ないし[4]のいずれかに記載の溶状安定化アスコルビン酸−2−リン酸エステルマグネシウム塩の製造方法。
[6]乾燥機内に0.1〜600秒滞留させて乾燥する上記[1]ないし[5]のいずれかに記載の溶状安定化アスコルビン酸−2−リン酸エステルマグネシウム塩の製造方法。
【0008】
[7]上記[1]ないし[6]のいずれかの製造方法により得られる、化粧料配合用を除く溶状安定化アスコルビン酸−2−リン酸エステルマグネシウム塩。
[8]粉末状または顆粒状である上記[7]に記載の溶状安定化アスコルビン酸−2−リン酸エステルマグネシウム塩。
【0009】
[9]200ml三角フラスコに、試料2g、クエン酸ナトリウム2水和物(純度99%) 0.4g、クエン酸(純度99. 5%) 0.05gを入れ、グリセリン:1,3−ブチレングリコール:エタノール(3:5:8)混液16gを加え、マグネチックスターラーを用い一定回転速度で30分間撹拌した後、純水82gを加え、さらに2時間撹拌した液を0.20μmのフィルターでろ過し、一部(約50g)を室温で1カ月間、残りの一部(約50g)を50℃で10日間放置したとき、沈澱、析出が生じないことを特徴とする粉末状または顆粒状の溶状安定化アスコルビン酸−2−リン酸エステルマグネシウム塩。
【0010】[10]200ml三角フラスコに、試料3gを入れ、グリセリン:1,3−ブチレングリコール:エタノール(3:5:8)混液18gを加え、マグネチックスターラーを用い一定回転速度で30分間撹拌した後、純水79gを加え、さらに2時間撹拌した液を0.20μmのフィルターでろ過し、一部(約50g)を室温で1カ月間、残りの一部(約50g)を50℃で10日間放置したとき、沈澱、析出が生じないことを特徴とする上記[9]に記載の粉末状または顆粒状の溶状安定化アスコルビン酸−2−リン酸エステルマグネシウム塩。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明はAPMを含有する水溶液を噴霧乾燥することを特徴とする水或いはアルコールを含む水でも沈澱、析出しにくい溶状安定化アスコルビン酸−2−リン酸エステルマグネシウム塩の製造方法及びその製造方法により得られる溶状安定化アスコルビン酸−2−リン酸エステルマグネシウム塩に関する。
【0012】
驚くべきことにこの製造方法により得られる溶状安定化APMは、クエン酸塩等を添加したAPM、或いは凍結乾燥法により得られるAPMよりも、水或いはアルコールを含む水中で極めて安定であり、沈澱、析出しにくい性質を有し、この製造方法は極めて経済性の高い単離法である。
【0013】
APMは水溶液中でコロイドとして存在すると考えられており、長期保存や、アルコール等の添加により、凝集し、沈澱、析出を起こし易い。噴霧乾燥は乾燥時間が短く、APMの凝集が進行しないうちに固形化されるため、水或いはアルコールを含む水中でも沈澱、析出が起こりにくいと考えられている。
【0014】
噴霧乾燥は溶液、微粒子スラリーを熱風中に噴霧して一挙に乾燥製品を得る乾燥法であり、噴霧法としては、回転円盤、加圧ノズル及び2流体ノズルの3種類に大別され、熱風吹き込み法についても横型並流、円筒またはサイクロン型並流、円筒型向流、サイクロン型複合流等多種あるが、本発明の噴霧乾燥はいずれも適用可能であり特に限定されるものではない。
【0015】
本発明の製造方法において、APMを含有する水溶液の噴霧乾燥は、例えば次のように行う。APMの 0.1〜15質量%水溶液を噴霧乾燥せしめて、APMの噴霧乾燥品(溶状安定化APM)を得る。噴霧乾燥させるAPMの水溶液は予め 0.45μm以下のフィルターでろ過した後、噴霧乾燥機に入れて乾燥することが適当である。
【0016】
噴霧乾燥機入り口のエアー温度は90〜250℃、出口のエアー温度は60〜150℃が好ましい。乾燥機温度が低いと乾燥機内壁に液滴が付着し、壁面で乾燥するため着色したAPMが混入する。温度が高すぎてもAPMは分解、着色する。従って、乾燥機入り口エアー温度は140〜200℃、出口エアー温度は80〜120℃が特に好ましい。
【0017】
乾燥機内の滞留時間は0.1〜600秒が好ましいが、滞留し過ぎると分解、着色し、短過ぎると乾燥が不十分となるため、 0.5〜300秒が特に好ましい。
【0018】
APMの溶解度は15質量%程度であり、従って15質量%がAPM水溶液濃度上限となる。水溶液のpHを酸性側にもっていくとAPMの溶解度は上がるが、不安定になるため好ましくない。経済的観点からするとAPM濃度の高い水溶液から噴霧乾燥するのが有利であるが、噴霧乾燥させる水溶液のAPM濃度が高いと含アルコール水溶液中で沈澱、析出し易いAPMとなる。逆にAPM濃度が低いと水或いはアルコールを含む水中で安定性に優れた溶状安定化APMが得られるものの、大量の水を処理しなければならず、経済的には不利である。従って、好ましいAPMの濃度範囲は5〜10質量%である。
【0019】
本発明の製造方法で得られた水或いはアルコールを含む水でも沈澱、析出しにくい溶状安定化アスコルビン酸−2−リン酸エステルマグネシウム塩の形状は粉末状、若しくは顆粒状である。溶状安定化アスコルビン酸−2−リン酸エステルマグネシウム塩もちろんこのままでも使用できるが、必要であれば粉砕機を用いて微粉末状にすることもできる。粉砕機にかけて微粉末状にしても溶液中で沈澱、析出しにくいという溶状安定化という性質は変わらない。
【0020】
本発明の製造方法により得られた溶状安定化APMは水或いはアルコールを含む水でも沈澱、析出しにくいため、水または各種アルコール類と併用使用することができる。例えばクエン酸、クエン酸ナトリウム、ε−アミノカプロン酸、1,3−ブチレングリコール、エタノール、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ステアリン酸、セタノール、1,3−ブチレングリコール、パラオキシ安息香酸エステル、ジペンタエリトリット脂肪酸エステル、ステアリン酸、セタノール、エルカ酸オクチルドデシル、テトラオレイン酸ポリオキシエチレン、ジプロピレングリコール、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、エデト酸4ナトリウム、香料等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【0021】
【実施例】
次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
【0022】
実施例1
APM250gを純水4750mlに溶解させた。この溶液を 0.20μmのフィルターでろ過した後、入り口エアー温度180℃、出口エアー温度100℃の噴霧乾燥機を用いて滞留時間30秒で噴霧乾燥し、乾燥品208gを得た。この乾燥品を用い、後に示す溶状安定性試験を実施した。いずれも沈澱、析出はみられず良好であった。
【0023】
実施例2
入り口エアー温度100℃、出口エアー温度60℃の噴霧乾燥機を用いた以外、実施例1と全く同様に噴霧乾燥し、乾燥品219gを得た。この乾燥品の溶状安定性も良好であった。
【0024】
実施例3
噴霧乾燥機を用いて滞留時間60秒で噴霧乾燥した以外、実施例1と全く同様に噴霧乾燥し、乾燥品194gを得た。得られた乾燥品は着色、分解ともに認められず、溶状安定性も良好であった。
【0025】
実施例4
入り口エアー温度250℃、出口エアー温度150℃の噴霧乾燥機を用いた以外、実施例1と全く同様に噴霧乾燥し、乾燥品197gを得た。この乾燥品は若干着色したが、溶状安定性は良好であった。
【0026】
実施例5
APM400gを純水4600mlに溶解させた。この溶液を 0.20μmのフィルターでろ過した後、実施例1と同様の噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥し、乾燥品333gを得た。いずれも沈澱、析出はみられず良好であった。
【0027】
実施例6
APM600gを純水4400mlに溶解させた。この溶液を 0.20μmのフィルターでろ過した後、実施例1と同様の噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥し、乾燥品443gを得た。いずれも沈澱、析出はみられず良好であった。
【0028】
実施例7
噴霧乾燥機を用いて滞留時間180秒で噴霧乾燥した以外、実施例1と全く同様に噴霧乾燥し、乾燥品189. 8gを得た。得られた乾燥品は若干の着色が認められたが、溶状安定性は良好であった。
【0029】
比較例1
比較例1として市販(和光純薬工業株式会社:以下同じ)のAPMを用いて溶状安定性試験を行った。溶状安定性試験1の室温以外では沈澱物の生成が認められ、50℃では顕著であった。
【0030】
比較例2
比較例2として比較例1と同様のAPMにクエン酸ナトリウム2水和物(純度99%)4. 8%、クエン酸(純度99. 5%) 0.2%を加えた試料を用いて溶状安定性試験を行った。比較例1に比べてやや改善されたものの、満足できる結果とはいい難かった。
【0031】
比較例3
比較例3として以下の真空乾燥品試料を調製した。市販のAPM20gを純水230mlに溶解させ、500mlの90%メタノールを加えた。8時間静置した後、遠心分離機でAPM湿結晶を分離し、30℃、5Torrの真空乾燥機を用いて12時間真空乾燥を行った。真空乾燥品16. 2gを得て、溶状安定性試験を行った。いずれの試験でも沈澱物の生成が著しかった。
【0032】
[溶状安定性試験1]200ml三角フラスコに、試料2g、クエン酸ナトリウム2水和物(純度99%) 0.4g、クエン酸(純度99. 5%) 0.05gを入れ、グリセリン:1,3−ブチレングリコール:エタノール(3:5:8)混液16gを加える。マグネチックスターラーを用い一定回転速度で30分間撹拌した後、純水82gを加え、さらに2時間撹拌する。この液を 0.20μmのフィルターでろ過し、一部(約50g)を室温で1カ月間、残りの一部(約50g)を50℃で10日間放置し、沈澱、析出物等を観察した。
【0033】
[溶状安定性試験2]200ml三角フラスコに、試料3g、クエン酸ナトリウム2水和物(純度99%) 0.4g、クエン酸(純度99. 5%) 0.05gを入れ、グリセリン:1,3−ブチレングリコール:エタノール(3:5:8)混液15gを加える。マグネチックスターラーを用い一定回転速度で30分間撹拌した後、純水82gを加え、さらに2時間撹拌する。この液を 0.20μmのフィルターでろ過し、一部(約50g)を室温で1カ月間、残りの一部(約50g)を50℃で10日間放置し、沈澱、析出物等を観察した。
【0034】
[溶状安定性試験3]200ml三角フラスコに、試料3gを入れ、グリセリン:1,3−ブチレングリコール:エタノール(3:5:8)混液18gを加える。マグネチックスターラーを用い一定回転速度で30分間撹拌した後、純水79gを加え、さらに2時間撹拌する。この液を 0.20μmのフィルターでろ過し、一部(約50g)を室温で1カ月間、残りの一部(約50g)を50℃で10日間放置し、沈澱、析出物等を観察した。
【0035】
以上実施例1〜7、比較例1〜3までの溶状安定性試験結果を表1に示す。
【0036】
【表1】
【0037】
【発明の効果】
本発明の溶状安定化APMの製造方法により得られるAPMは水或いはアルコールを含む水中において沈澱、析出しにくいため、幅広く利用することができ、医薬、食品添加物用、飼料用として特に有用である。
Claims (10)
- アスコルビン酸−2−リン酸エステルマグネシウム塩の水溶液を噴霧乾燥することを特徴とする、化粧料配合用を除く溶状安定化アスコルビン酸−2−リン酸エステルマグネシウム塩の製造方法。
- アスコルビン酸−2−リン酸エステルマグネシウム塩の水溶液の濃度が、0.1〜15質量%である請求項1記載の溶状安定化アスコルビン酸−2−リン酸エステルマグネシウム塩の製造方法。
- アスコルビン酸−2−リン酸エステルマグネシウム塩の水溶液を予め0.45μm以下のフィルターで濾過してから乾燥することを特徴とする請求項1または2に記載の溶状安定化アスコルビン酸−2−リン酸エステルマグネシウム塩の製造方法。
- 噴霧乾燥が、噴霧法、熱風吹き込み法である請求項1ないし3のいずれかに記載の溶状安定化アスコルビン酸−2−リン酸エステルマグネシウム塩の製造方法。
- 入り口エアー温度を90〜250℃、出口エアー温度を60〜150℃に調整する高温条件下において乾燥する請求項1ないし4のいずれかに記載の溶状安定化アスコルビン酸−2−リン酸エステルマグネシウム塩の製造方法。
- 乾燥機内に0.1〜600秒滞留させて乾燥する請求項1ないし5のいずれかに記載の溶状安定化アスコルビン酸−2−リン酸エステルマグネシウム塩の製造方法。
- 請求項1ないし6のいずれかの製造方法により得られる、化粧料配合用を除く溶状安定化アスコルビン酸−2−リン酸エステルマグネシウム塩。
- 粉末状または顆粒状である請求項7に記載の溶状安定化アスコルビン酸−2−リン酸エステルマグネシウム塩。
- 200ml三角フラスコに、試料2g、クエン酸ナトリウム2水和物(純度99%) 0.4g、クエン酸(純度99. 5%) 0.05gを入れ、グリセリン:1,3−ブチレングリコール:エタノール(3:5:8)混液16gを加え、マグネチックスターラーを用い一定回転速度で30分間撹拌した後、純水82gを加え、さらに2時間撹拌した液を
0.20μmのフィルターでろ過し、一部(約50g)を室温で1カ月間、残りの一部(約50g)を50℃で10日間放置したとき、沈澱、析出が生じないことを特徴とする粉末状または顆粒状の溶状安定化アスコルビン酸−2−リン酸エステルマグネシウム塩。 - 200ml三角フラスコに、試料3gを入れ、グリセリン:1,3−ブチレングリコール:エタノール(3:5:8)混液18gを加え、マグネチックスターラーを用い一定回転速度で30分間撹拌した後、純水79gを加え、さらに2時間撹拌した液を
0.20μmのフィルターでろ過し、一部(約50g)を室温で1カ月間、残りの一部(約50g)を50℃で10日間放置したとき、沈澱、析出が生じないことを特徴とする請求項9に記載の粉末状または顆粒状の溶状安定化アスコルビン酸−2−リン酸エステルマグネシウム塩。
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