JP3666922B2 - カルボン酸塩、その製造方法および該塩化合物を用いる感熱記録材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なカルボン酸塩、その製造方法および該塩化合物を用いる感熱記録材料に関する。さらに詳しくは、光学文字読み取り可能で、高い発色像安定性を有する感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、巷間に流布している感熱記録材料は、簡便な装置で鮮明な発色像が容易に得られるため、ファクシミリ用紙をはじめ、ワープロ用紙、各種分析機器のチャート紙、切符、定期券、プリペイドカード、タッグ等として広く実用化されてきている。しかし、発色剤としてフタリド系やフルオラン系のロイコ色素が用いられており、これらの感熱記録材料が発色像安定性に問題を有していることは、周知の通りである。つまり、日光や蛍光灯の光、化粧品に含まれているアルコール類、樹脂フィルムや消しゴムに含まれている可塑剤等によって褪色するという欠点を有している。
【０００３】
最近、普通紙ファクスの開発が急ピッチで進められており、感熱紙の独壇場であった分野が脅かされ始めたことも要因の一つであり、発色像の高安定性を求める要望が頓に高まってきている。ついては、この問題を解決すべく、種々検討されている。
【０００４】
フタロシアニン前駆体と金属塩との熱反応により金属フタロシアニンを生成させる試みもその一つであり、例えば、特公昭５８−８３５７号公報では、１−アミノ−３−イミノイソインドレニンまたはその誘導体と、有機酸金属塩または金属錯塩化合物とを感熱層に用いている。しかし、低感度であり、環境に悪影響を及ぼす金属化合物を使用していることも問題であった。
【０００５】
また、特公平４−１６３５３号公報では、１，３−ジイミノイソインドリン等のイミノ化合物を担持させる記録材料が開示されている。しかし、このジイミノイソインドリン化合物は、水中でアンモニアガスを発生して、フタルイミド化合物やオルトジカルボン酸モノアミド化合物に分解することが判った。ベンゼン環に塩素が４つ入った化合物だけが水系塗布可能と判明したが、この化合物を用いた記録材料は、２００℃で１０秒間熱を加えても何ら発色しなかった。
【０００６】
水系で分散・塗布しても分解しない１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリンと芳香族イソシアナートとの反応を用いた感熱記録材料については、特公平３−３８９９５号公報や特公平３−３８９９６号公報で開示されている。やはり、発色感度が低く、芳香族イソシアナートのために地肌の保存安定性も良くない等の欠点を有していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、発色像の安定性に優れ、光学文字読み取り可能な感熱記録材料を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記した課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成させるに到った。即ち、本発明は、一般式（１）で表されるカルボン酸塩化合物、一般式（２）で表されるイミノ化合物と一般式（３）で表されるカルボン酸化合物とを、無溶媒あるいは溶媒の存在下、０〜８０℃で反応させることによる一般式（１）で表されるカルボン酸塩の製造方法および一般式（１）で表されるカルボン酸塩化合物を用いる感熱記録材料に関するものである。
【０００９】
【化６】

〔式中、環Ｘは無置換のベンゼン環又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されたベンゼン環を表す。Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基または、Ｒ ¹ とＲ ² が結合して炭素数１〜４のアルキル基、メトキシメチル基、アリルオキシメチル基で置換されていてもよいアルキレン基を表す。Ｒ³は、置換基として炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、あるいはベンジルオキシカルボニル基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換基として、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基あるいはニトロ基を有しても良いフェニル基を示す。〕
【００１１】
【化８】

〔式中、Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²は、一般式（１）に示したそれらと同義である。〕
【００１３】
【化１０】

〔式中、Ｒ³は、一般式（１）のＲ³と同義である。〕
【００１４】
一般式（２）で表されるイミノ化合物は、反応性が高く、それ自体わずかな熱量で他のアミノ基やイミノ基、イソシアナート基、カルボニル基、カルボキシル基あるいは水酸基等と反応し、発色体を形成することも多いため、感熱記録材料の発色成分としては好適な化合物と考えられる。ところが、水とも反応し、より不活性なイミド化合物、アミド化合物あるいはカルボキシル化合物へと変化してしまうため、支持体への水系塗布ができないばかりでなく、有機溶剤系で塗布しても空気中の水分で徐々に分解し、熱を加えても発色しなくなるという致命的な欠陥を有している。
【００１５】
この点を改良すべく検討した結果、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩素酸塩、燐酸塩等の無機酸塩は安定な塩を形成できるが、安定になり過ぎて熱を加えても望む反応が起こらないことが判った。ところが、カルボン酸塩は融点も比較的低いものも多く、融点前後から対応するフタロシアニン化合物を生成し始めるものも少なくないことを見いだした。また、このカルボン酸塩の水に対する安定性を調べたところ、塩形成前は化合物を水中で微粒化すると、１６時間後、その３０〜４０％が反応性の低いアミド結合を有する化合物へと変化したが、塩形成後は９６時間後でも安定であった。
【００１６】
即ち、一般式（１）で表される本発明のカルボン酸塩は、常態では安定でありながら、わずかな熱量の印加で反応性が急激に増大する特性を有するため、感熱記録材料の発色成分としては申し分ない性能を保持するものであった。
【００１７】
次に、その製造方法について説明する。
【００１８】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、一般式（２）で表されるイミノ化合物と一般式（３）で表されるカルボン酸との反応によって生じる塩である。
【００１９】
【化１１】

【００２０】
従って、反応に使用される式（２）と式（３）とのモル比は、理論上１：１であるが、実際にはどちらがどれだけ過剰であってもさしつかえない。しかし、反応後の精製等を考慮すれば、式（２）：式（３）＝１：０．２〜１：５が好ましい。
【００２１】
反応は、式（２）か、あるいは式（３）のどちらかの成分が溶融状態あるいは溶解状態であれば進行するので、無溶媒では、式（２）か、式（３）のいずれか一方の成分が溶ける温度まで熱を加える必要がある。しかし、あまり高温にすると、塩形成反応が起こる前に式（２）だけが反応し、フタロシアニン類が形成されてしまうことがある。このような場合には、溶媒を用い、式（２）か、式（３）の少なくともどちらか一方の成分が溶解した状態で反応させるのがよい。
【００２２】
反応温度は、０〜８０℃が好ましいが、５〜３０℃がさらに好ましい。
【００２３】
反応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロルエタン、トリクロルエタン、テトラクロルエタン、テトラクロルエチレン等の脂肪族ハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶媒が好適に使用できる。
【００２４】
反応時間は、式（２）と、式（３）との両者混合の瞬間に反応完結といったものもあるが、たいていは両者が溶けた状態になればすぐに反応するため、溶融あるいは溶解状態にするまでの時間ということになる。通常、１時間以内で反応するが、数時間要し、塩を形成する場合もある。
【００２５】
反応終了後、溶媒を使用した反応では、冷却した後析出物を濾別し、乾燥することにより高純度の目的物が得られる。無溶媒反応では、目的物が固体状態で塊として得られるが、純度を考慮すれば適当な溶媒で再結晶することが望ましい。収率は、生じたカルボン酸塩の溶媒に対する溶解度が低い場合には９０％以上の高収率である場合が多い。
【００２６】
本発明で使用される一般式（２）のイミノ化合物は次のようにして得ることができる。まず、Ｒ¹とＲ²とが同じ場合とＲ¹とＲ²とが結合して環を形成する場合には、対応するジニトリル化合物を金属アルコラートの存在下、対応する過剰量のアルコールと−３０〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃で２〜２４時間反応させ析出した沈殿を濾別し、冷水で洗浄することにより得ることができる。
【００２７】
次に、Ｒ¹とＲ²とが異なる場合は、適当な溶媒の存在下にジニトリル化合物、これと等モルのアルコール（Ｒ¹ＯＨ）および対応するアルコラートを前記条件下で反応させ、一旦モノアルコキシ化物を単離後、別のアルコール（Ｒ²ＯＨ）とそれに対応するアルコラートを反応させることにより得ることができる。
【００２９】
用いる金属アルコラートは、導入するアルコキシ基に対応するアルコールの金属塩であり、ジニトリルの０．５〜１倍モル量が望ましい。金属としては、ナトリウム、カリウムが好ましい。
【００３０】
反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶媒やエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒を併用することもできる。
【００３３】
一般式（２）に含まれる化合物の具体例としては、１，１−ジメトキシ−３−イミノイソインドリン、１，１−ジエトキシ−３−イミノイソインドリン、１，１−ジ−ｎ−プロポキシ−３−イミノイソインドリン、１，１−ジ−ｎ−ブトキシ−３−イミノイソインドリン、１，１−ジ−ｎ−アミルオキシ−３−イミノイソインドリン、１，１−ジ−ｎ−ヘキシルオキシ−３−イミノイソインドリン、１，１−ジ−ｎ−ヘプチルオキシ−３−イミノイソインドリン、１，１−ジ−ｎ−オクチルオキシ−３−イミノイソインドリン、１−メトキシ−１−エトキシ−３−イミノイソインドリン、１−メトキシ−１−ｎ−プロポキシ−３−イミノイソインドリン、１−メトキシ−１−ｎ−ブトキシ−３−イミノイソインドリン、１−メトキシ−１−ｎ−アミルオキシ−３−イミノイソインドリン、１−メトキシ−１−ｎ−ヘキシルオキシ−３−イミノイソインドリン、１−メトキシ−１−ｎ−ヘプチルオキシ−３−イミノイソインドリン、１−メトキシ−１−ｎ−オクチルオキシ−３−イミノイソインドリン、１−エトキシ−１−ｎ−プロポキシ−３−イミノイソインドリン、１−エトキシ−１−ｎ−ブトキシ−３−イミノイソインドリン、１−エトキシ−１−ｎ−アミルオキシ−３−イミノイソインドリン、１−エトキシ−１−ｎ−ヘキシルオキシ−３−イミノイソインドリン、１−エトキシ−１−ｎ−ヘプチルオキシ−３−イミノイソインドリン、１−エトキシ−１−ｎ−オクチルオキシ−３−イミノイソインドリン、１−ｎ−プロポキシ−１−ｎ−ブトキシ−３−イミノイソインドリン、
【００３４】
１，１−エチレンジオキシ−３−イミノイソインドリン、１，１−（１’−メチルエチレンジオキシ）−３−イミノイソインドリン、１，１−（１’−エチルエチレンジオキシ）−３−イミノイソインドリン、１，１−（１’，２’−ジメチルエチレンジオキシ）−３−イミノイソインドリン、１，１−（１’−ｎ−プロピルエチレンジオキシ）−３−イミノイソインドリン、１，１−（１’−ｎ−ブチルエチレンジオキシ）−３−イミノイソインドリン、１，１−（１’−アリルオキシメチルエチレンジオキシ）−３−イミノイソインドリン、１，１−（１’−メトキシメチルエチレンジオキシ）−３−イミノイソインドリン、１，１−トリメチレンジオキシ−３−イミノイソインドリン、１，１−（１’−メチルトリメチレンジオキシ）−３−イミノイソインドリン、１，１−（２’−メチル−２’−エチルトリメチレンジオキシ）−３−イミノイソインドリン、１，１−（１’，１’，３’−トリメチルトリメチレンジオキシ）−３−イミノイソインドリン、
【００３６】
１，１−ジメトキシ−３−イミノ−４−メトキシイソインドリン、１，１−ジメトキシ−３−イミノ−５−メトキシイソインドリン、１，１−ジメトキシ−３−イミノ−６−メトキシイソインドリン、１，１−ジメトキシ−３−イミノ−７−メトキシイソインドリン、
【００３７】
１，１−ジメトキシ−３−イミノ−４−エトキシイソインドリン、１，１−ジメトキシ−３−イミノ−５−エトキシイソインドリン、１，１−ジメトキシ−３−イミノ−６−エトキシイソインドリン、１，１−ジメトキシ−３−イミノ−７−エトキシイソインドリン、
【００３８】
１，１−ジメトキシ−３−イミノ−４−ｎ−プロポキシイソインドリン、１，１−ジメトキシ−３−イミノ−５−ｎ−プロポキシイソインドリン、１，１−ジメトキシ−３−イミノ−６−ｎ−プロポキシイソインドリン、１，１−ジメトキシ−３−イミノ−７−ｎ−プロポキシイソインドリン、
【００３９】
１，１−ジメトキシ−３−イミノ−４−ｎ−ブトキシイソインドリン、１，１−ジメトキシ−３−イミノ−５−ｎ−ブトキシイソインドリン、１，１−ジメトキシ−３−イミノ−６−ｎ−ブトキシイソインドリン、１，１−ジメトキシ−３−イミノ−７−ｎ−ブトキシイソインドリン、
【００４０】
１，１−ジメトキシ−３−イミノ−４−ｎ−ヘキシルオキシイソインドリン、１，１−ジメトキシ−３−イミノ−５−ｎ−ヘキシルオキシイソインドリン、１，１−ジメトキシ−３−イミノ−６−ｎ−ヘキシルオキシイソインドリン、１，１−ジメトキシ−３−イミノ−７−ｎ−ヘキシルオキシイソインドリン、
【００４１】
１，１−ジメトキシ−３−イミノ−４−（２’，４’−ジメチルペンチルオキシ）イソインドリン、１，１−ジメトキシ−３−イミノ−５−（２’，４’−ジメチルペンチルオキシ）イソインドリン、１，１−ジメトキシ−３−イミノ−６−（２’，４’−ジメチルペンチルオキシ）イソインドリン、１，１−ジメトキシ−３−イミノ−７−（２’，４’−ジメチルペンチルオキシ）イソインドリン、１，１−ジメトキシ−３−イミノ−４−ｎ−オクチルオキシイソインドリン、１，１−ジメトキシ−３−イミノ−５−ｎ−オクチルオキシイソインドリン、１，１−ジメトキシ−３−イミノ−６−ｎ−オクチルオキシイソインドリン、１，１−ジメトキシ−３−イミノ−７−ｎ−オクチルオキシイソインドリン、
【００４８】
１，１−ジエトキシ−３−イミノ−４−メトキシイソインドリン、１，１−ジエトキシ−３−イミノ−５−メトキシイソインドリン、１，１−ジエトキシ−３−イミノ−６−メトキシイソインドリン、１，１−ジエトキシ−３−イミノ−７−メトキシイソインドリン、１，１−ジエトキシ−３−イミノ−４−エトキシイソインドリン、１，１−ジエトキシ−３−イミノ−５−エトキシイソインドリン、１，１−ジエトキシ−３−イミノ−６−エトキシイソインドリン、１，１−ジエトキシ−３−イミノ−７−エトキシイソインドリン、１，１−ジエトキシ−３−イミノ−４−ｎ−プロポキシイソインドリン、１，１−ジエトキシ−３−イミノ−５−ｎ−プロポキシイソインドリン、１，１−ジエトキシ−３−イミノ−６−ｎ−プロポキシイソインドリン、１，１−ジエトキシ−３−イミノ−７−ｎ−プロポキシイソインドリン、１，１−ジエトキシ−３−イミノ−４−ｎ−ブトキシイソインドリン、１，１−ジエトキシ−３−イミノ−５−ｎ−ブトキシイソインドリン、１，１−ジエトキシ−３−イミノ−６−ｎ−ブトキシイソインドリン、１，１−ジエトキシ−３−イミノ−７−ｎ−ブトキシイソインドリン、１，１−ジエトキシ−３−イミノ−４−ｎ−ヘキシルオキシイソインドリン、１，１−ジエトキシ−３−イミノ−５−ｎ−ヘキシルオキシイソインドリン、１，１−ジエトキシ−３−イミノ−６−ｎ−ヘキシルオキシイソインドリン、１，１−ジエトキシ−３−イミノ−７−ｎ−ヘキシルオキシイソインドリン、１，１−ジエトキシ−３−イミノ−４−（２’，４’−ジメチルペンチルオキシ）イソインドリン、１，１−ジエトキシ−３−イミノ−５−（２’，４’−ジメチルペンチルオキシ）イソインドリン、１，１−ジエトキシ−３−イミノ−６−（２’，４’−ジメチルペンチルオキシ）イソインドリン、１，１−ジエトキシ−３−イミノ−７−（２’，４’−ジメチルペンチルオキシ）イソインドリン、１，１−ジエトキシ−３−イミノ−４−ｎ−オクチルオキシイソインドリン、１，１−ジエトキシ−３−イミノ−５−ｎ−オクチルオキシイソインドリン、１，１−ジエトキシ−３−イミノ−６−ｎ−オクチルオキシイソインドリン、１，１−ジエトキシ−３−イミノ−７−ｎ−オクチルオキシイソインドリン、
【００６１】
１，１−トリメチレンジオキシ−３−イミノ−４−メトキシイソインドリン、１，１−トリメチレンジオキシ−３−イミノ−５−メトキシイソインドリン、１，１−トリメチレンジオキシ−３−イミノ−６−メトキシイソインドリン、１，１−トリメチレンジオキシ−３−イミノ−７−メトキシイソインドリン、１，１−トリメチレンジオキシ−３−イミノ−４−エトキシイソインドリン、１，１−トリメチレンジオキシ−３−イミノ−５−エトキシイソインドリン、１，１−トリメチレンジオキシ−３−イミノ−６−エトキシイソインドリン、１，１−トリメチレンジオキシ−３−イミノ−７−エトキシイソインドリン、１，１−トリメチレンジオキシ−３−イミノ−４−ｎ−プロポキシイソインドリン、１，１−トリメチレンジオキシ−３−イミノ−５−ｎ−プロポキシイソインドリン、１，１−トリメチレンジオキシ−３−イミノ−６−ｎ−プロポキシイソインドリン、１，１−トリメチレンジオキシ−３−イミノ−７−ｎ−プロポキシイソインドリン、１，１−トリメチレンジオキシ−３−イミノ−４−ｎ−ブトキシイソインドリン、１，１−トリメチレンジオキシ−３−イミノ−５−ｎ−ブトキシイソインドリン、１，１−トリメチレンジオキシ−３−イミノ−６−ｎ−ブトキシイソインドリン、１，１−トリメチレンジオキシ−３−イミノ−７−ｎ−ブトキシイソインドリン、１，１−トリメチレンジオキシ−３−イミノ−４−ｎ−ヘキシルオキシイソインドリン、１，１−トリメチレンジオキシ−３−イミノ−５−ｎ−ヘキシルオキシイソインドリン、１，１−トリメチレンジオキシ−３−イミノ−６−ｎ−ヘキシルオキシイソインドリン、１，１−トリメチレンジオキシ−３−イミノ−７−ｎ−ヘキシルオキシイソインドリン、１，１−トリメチレンジオキシ−３−イミノ−４−（２’，４’−ジメチルペンチルオキシ）イソインドリン、１，１−トリメチレンジオキシ−３−イミノ−５−（２’，４’−ジメチルペンチルオキシ）イソインドリン、１，１−トリメチレンジオキシ−３−イミノ−６−（２’，４’−ジメチルペンチルオキシ）イソインドリン、１，１−トリメチレンジオキシ−３−イミノ−７−（２’，４’−ジメチルペンチルオキシ）イソインドリン、１，１−トリメチレンジオキシ−３−イミノ−４−ｎ−オクチルオキシイソインドリン、１，１−トリメチレンジオキシ−３−イミノ−５−ｎ−オクチルオキシイソインドリン、１，１−トリメチレンジオキシ−３−イミノ−６−ｎ−オクチルオキシイソインドリン、１，１−トリメチレンジオキシ−３−イミノ−７−ｎ−オクチルオキシイソインドリン、
【００６７】
本発明で使用される一般式（３）のカルボン酸について、Ｒ³は、置換基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有しても良いフェニル基の２つに大別される。
【００６８】
アルキル基の置換基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基等が使用できる。
【００７０】
フェニル基の置換基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基等が使用できる。ここでハロゲン原子としては、フッ素、塩素が好ましい。
【００７４】
一般式（３）に含まれる化合物の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソブチル酸、吉草酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪族飽和カルボン酸、
【００７５】
シュウ酸モノメチルエステル、シュウ酸モノエチルエステル、シュウ酸モノブチルエステル、シュウ酸モノオクチルエステル、シュウ酸モノラウリルエステル、シュウ酸モノステアリルエステル、マロン酸モノメチルエステル、マロン酸モノエチルエステル、マロン酸モノブチルエステル、マロン酸モノオクチルエステル、マロン酸モノラウリルエステル、マロン酸モノステアリルエステル、コハク酸モノメチルエステル、コハク酸モノエチルエステル、コハク酸モノブチルエステル、コハク酸モノオクチルエステル、コハク酸モノラウリルエステル、コハク酸モノステアリルエステル、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、マレイン酸モノラウリルエステル、マレイン酸モノステアリルエステル等の脂肪族ジカルボン酸モノエステル、メトキシ酢酸のようなアルコキシ基を有する脂肪族カルボン酸、
【００７６】
安息香酸、オルトトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、パラエチル安息香酸、パラブチル安息香酸、オルトクロル安息香酸、メタクロル安息香酸、パラクロル安息香酸、オルトブロモ安息香酸、メタブロモ安息香酸、パラブロモ安息香酸、パラメトキシ安息香酸、パラエトキシ安息香酸、メタニトロ安息香酸等の芳香族モノカルボン酸、が挙げられる。
【００７８】
次に、本発明のカルボン酸塩化合物を感熱記録材料として用いる場合について説明する。
【００７９】
感熱記録材料は、支持体上に本発明のカルボン酸塩化合物を含有し、熱により発色状態を具現できる記録層を設けたものである。支持体としては、紙、合成紙、合成樹脂フィルム、ラミネート紙、不織布シート等が目的に応じて用いられる。
【００８０】
記録層は、基本的には発色成分とバインダーとから構成されるが、後述の添加剤を加えることもできる。
【００８１】
発色成分としては、カルボン酸塩単独でもよいし、α位に水素原子を有するカルボニル化合物を共反応物として加えることもできる。
【００８２】
発色成分をバインダー溶液中、アトライターあるいはサンドミルを用いて分散する。発色成分が２種以上の場合、同時に混合分散してもよいし、別々に分散後混合し、感熱塗液としてもよい。この場合、発色成分は微粒子として懸濁状態にあってもよいし、溶解して溶液状態にあってもよい。得られた感熱塗液を支持体上に塗布・乾燥することにより記録層が形成される。
【００８３】
発色成分とバインダーとの重量比は、１：１〜１：０．０１が好ましく、１：０．５〜１：０．０５がさらに好ましい。
【００８４】
また、発色成分のカルボン酸塩とα位に水素原子を有するカルボニル化合物とのモル比は、１：０．１〜１：１０が好ましく、１：０．４〜１：４がさらに好ましい。
【００８５】
α位に水素原子を有するカルボニル化合物とは、その構造において少なくとも１個のカルボニル基を有し、カルボニル基の隣接炭素原子（α位）に水素原子が結合している化合物であり、具体的に示すと、次の式群で表される化合物群より選択されるものである。
【００８６】
【化１２】

〔Ｒ⁵は、炭素数１〜１２の脂肪族化合物残基または芳香族化合物残基を有する脂肪族化合物残基を示し、ｈは１〜６の整数を示す。〕
【００８７】
【化１３】

〔Ｒ⁶,Ｒ⁷は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アラルキル基または芳香族化合物残基を示し、Ｒ⁶とＲ⁷は、結合して環を形成してもよい。Ｒ⁸は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アシル基、アラルキル基または芳香族化合物残基を示す。ｉは、１〜６の整数を示す。〕
【００８８】
【化１４】

〔Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹²は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アシル基、アラルキル基または芳香族化合物残基を示し、Ｒ⁹とＲ¹⁰は結合して環を形成してもよい。ｊは１〜６の整数を示す。〕
【００８９】
【化１５】

〔ｋは、１〜５の整数を示す。〕
【００９０】
【化１６】

〔Ｒ¹³，Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵，Ｒ¹⁶は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、アラルキル基、シアノ基、芳香族化合物残基または−ＣＯ₂Ｒ¹⁷（Ｒ¹⁷は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アラルキル基あるいは芳香族化合物残基を示す）を示す。〕
【００９１】
ここで残基とは、１価基および２価以上の多価基を表す。
【００９２】
芳香族化合物残基とは、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、インデン環、フルオレン環、フェナンスレン環、アセナフテン環等の炭化水素系芳香族化合物と、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ベンゾフラン環、インドール環、インダゾール環、クマロン環、ベンズイミダゾロン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、アクリジン環、フェナジン環、ピラジン環、オキサジン環、キサンテン環、プリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾピロール環等の複素環系芳香族化合物及びこれらの誘導体を表す。
【００９３】
α位に水素原子を有するカルボニル化合物の具体例としては、アセトフェノン等のモノケトン類 、１−フェニル−１，２−プロパンジオン、アセチルアセトン、３，４−ヘキサンジオン、２，５−ヘキサンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、２，３−ジシアノ−１，４−シクロヘキサンジオン、ジベンゾイルメタン、２，４−ペンタンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、１，３−ヘキサンジオン、１，２−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、１，４−シクロヘキサンジオン、１，２−ジアセチルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオン−２，５−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジオン−２，５−ジカルボン酸ジエチルエステル、１，４−シクロヘキサンジオン−２，５−ジカルボン酸ジブチルエステル、１，４−シクロヘキサンジオン−２，５−ジカルボン酸ジオクチルエステル等のジケトン類、トリアセチルメタン、１，１，２−トリアセチルエタン、１，２，３−トリアセチルプロパン、２，４，６−ヘプタントリオン、１，３，５−シクロヘキサントリオン等のトリケトン類、１，１，２，２−テトラアセチルエタン、１，４，５，８−デカリンテトラオン等のテトラケトン類が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上混合して使用できる。
【００９４】
この記録層中には、目的に応じて融点降下剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、有機及び無機顔料等の添加剤を添加することができる。
【００９５】
融点降下剤としては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、高級脂肪酸及びそのエステル類等のワックス、ステアリン酸アミドのような酸アミド類、４，４’−ジメチルビフェニールのようなジフェニル類、メチロールアミド類、１，３−ジニトロナフタリンのようなナフタリン類、尿素類、無水フタル酸のような酸類、アセトアニリド、ベンズアニリド、アルキルカルボン酸アニリドのようなアニリド類、トリフェニル類、フタロニトリル類、ビスレゾルシノールエチレンエーテルのようなエーテル類、４−ｔ−ブチルサリシレートのようなサリチル酸誘導体、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、ベンゾトリアゾール類、フルオレン、ジメチルイソフタレート、ジフェニルスルホン、マンデル酸、ベンゾイン、エチルアントラキノン、クマロン化合物、Ｎ−エチルカルバゾールのようなカルバゾール類、スルホンアミド類、トリフェニルメタン類、ジベンゾチアジルジスルフィドのようなチアゾール類、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドのようなスルフェンアミド類、テトラメチルチウラムジスルフィドのようなチウラム類、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛のようなジチオ酸塩類、ジフェニルグアニジンのようなグアニジン類、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素のようなチオ尿素類、カルボン酸のフェニルヒドラジド誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジフェニルホルムアミドのようなアミド類等が挙げられる。
【００９６】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、ベンゾイン及びその誘導体、２−クロロアントラキノン、ベンゾールパーオキサイド、サリチル酸ｐ−ｔ−ブチルフェニルのようなサリチル酸エステル類、ジフェニルアクリル酸エチルのようなシアノアクリレート類が挙げられる。
【００９７】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ジ（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）チオエーテル、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンのようなヒンダードフェノール類、セバシン酸ジ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）のようなヒンダードアミン類が挙げられる。
【００９８】
顔料としては、タルク、クレー、シリカ、焼成カオリン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、尿素−ホルマリン樹脂が挙げられる。
【００９９】
バインダー溶液の分散媒としては、水と有機溶媒（トルエン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタノール、エチルシクロヘキサン、ジオキサン等）が用いられる。
【０１００】
分散媒が水の時のバインダーとしては、ポリビニルアルコール樹脂、メチルセルロース樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、カルボキシメチルセルロース樹脂、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、アクリルアマイド樹脂、ゼラチン、アラビアゴム等が使用できる。
【０１０１】
分散媒が有機溶媒の時のバインダーとしては、アルキッド樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、キシレン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ビニルトルエン樹脂、テルペン樹脂、ビニルトルエン／ブタジエン共重合体樹脂、ビニルトルエン／アクリレート共重合体樹脂、スチレン／アクリレート共重合体樹脂、ビニル／イソブチルエーテル共重合体樹脂等が使用できる。
【０１０２】
また、記録層の上に保護層、記録層の下に下塗り層を設けることもできる。
【０１０３】
保護層には、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂が使用できる。
【０１０４】
下塗り層は、発色性を向上させるために断熱性の微小中空粒子、焼成カオリン、有機顔料、熱膨張性マイクロカプセル等を使用することができる。
【０１０５】
本発明の感熱記録材料は、他の記録方法、例えば、磁気記録、金属薄膜記録、白濁記録等と組み合わせて情報記録カードとして使用可能であるし、支持体の裏面に粘着剤層と剥離シートを設けて感熱記録ラベルとしても使用可能である。
【０１０６】
また、本発明の感熱記録材料は、他の発色剤、例えば、芳香族イソシアナート化合物と共に用いることもできる。
【０１０７】
【実施例】
次に、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。尚、部は、すべて重量部を表す。
【０１０８】
（実施例１） １，１−ジメトキシ−３−イミノイソインドリン・ｐ−トルイル酸塩
１，１−ジメトキシ−３−イミノイソインドリン１．９２ｇ（０．０１モル）とｐ−トルイル酸１．３６ｇ（０．０１モル）との混合物に、１５〜２０℃でアセトン１０ｍｌを加え、３０分間撹拌した。一旦透明溶液となった後、析出した白色沈殿を濾別し。アセトン５ｍｌで洗浄した。乾燥後、白色粉末３．２１ｇ（収率９８％）を得た。この化合物の融点および元素分析値は、下記の通りであった。赤外吸収スペクトルを図１に示す。
融点：９８〜９９℃（分解を伴う）
【０１０９】
【表１】

【０１１０】
（実施例２〜２２）
実施例１と同様の操作を行い、実施例２〜２２のカルボン酸塩を得た。その結果を第１表にまとめて示す。
【０１１１】
【表２】

【０１１２】
【表３】

【０１１３】
【表４】

【０１１４】
（実施例２３）
感熱記録材料の作製
実施例１１で得た１，１−エチレンジオキシ−３−イミノイソインドリン・オルトトルイル酸塩１部を、５％ポリビニルアルコール水溶液１０部に加え、サンドミルで平均粒径が１．５μ以下になるように磨砕して分散液を得た。
【０１１５】
この分散液に６０％軽質炭酸カルシウムの水分散液４部を加えてよく混合し、感熱塗液を得た。
【０１１６】
感熱塗液を上質紙上にマイヤーバーＮｏ．１０を用いて、固形分塗布量が６ｇ／ｍ²となるように塗布・乾燥し、感熱記録材料を得た。
【０１１７】
得られた感熱記録材料に、２００℃の熱アイロンを３秒間接触させ全面発色像を得た。この発色像の反射スペクトルを図３の曲線１として示す。
【０１１８】
（実施例２４）
感熱記録材料の作製
実施例２３において、１，１−エチレンジオキシ−３−イミノイソインドリン・オルトトルイル酸塩の代わりに実施例１４で得た１，１−（１’−メチルエチレンジオキシ）−３−イミノイソインドリン・パラトルイル酸塩を用いた以外は実施例２３と同様の操作を行って、感熱記録材料および全面発色像を得た。この発色像の反射スペクトルを図３の曲線２として示す。
【０１１９】
（実施例２５）
感熱記録材料の作製
下記の組成を有する混合物をサンドミルで平均粒径が１．５μ以下になるように磨砕し、それぞれ分散液を得た。
【０１２０】
カルボン酸塩分散液
１，１−ジメトキシ−３−イミノイソインドリン・パラトルイル酸塩 １部
５％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
【０１２１】
カルボニル化合物分散液
２，５−ジエトキシカルボニル−１，４−シクロヘキサンジオン １部
５％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
【０１２２】
感熱塗液
上記で作製した２つの分散液の全量混合物に６０％軽質炭酸カルシウム水分散液８部を加えてよく混合し感熱塗液を得た。
【０１２３】
この感熱塗液を上質紙上にマイヤーバーＮｏ．１０を用いて、固形分塗布量が６ｇ／ｍ²となるように塗布・乾燥し、感熱記録材料を得た。
【０１２４】
得られた感熱記録材料に１５０℃の熱アイロンを３秒間接触させ、全面発色像を得た。この発色像の反射スペクトルを図４の曲線３として示す。
【０１２５】
（実施例２６）
感熱記録材料の作製
実施例２５において、１，１−ジメトキシ−３−イミノイソインドリン・パラトルイル酸塩の代わりに１，１−（１’，１’，３’−トリメチルトリメチレンジオキシ）−３−イミノイソインドリン・パラトルイル酸塩を用いた以外は実施例２５と同様の操作を行って、感熱記録材料および全面発色像を得た。この発色像の反射スペクトルを図４の曲線４として示す。
【０１２６】
（実施例２７〜３２）
感熱記録材料の作製
実施例２５において、カルボン酸塩として１，１−ジメトキシ−３−イミノイソインドリン・パラトルイル酸塩の代わりに、それぞれ実施例で得たカルボン酸塩を、また、カルボニル化合物として、２，５−ジエトキシカルボニル−１，４−シクロヘキサンジオンの代わりに、それぞれ第２表に記載したカルボニル化合物を用いた以外は実施例２５と同様の操作を行い、感熱記録材料および全面発色像を得た。結果を第２表にまとめて示す。
【０１２７】
【表５】

【０１２８】
（比較例１） 感熱記録材料の作製
下記の組成を有する混合物をサンドミルで平均粒径が１．５μ以下になるように磨砕し、それぞれ分散液を得た。
カラーフォ−マー分散液
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン １部
５％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
【０１２９】
顕色剤分散液
ビスフェノールＡ １部
５％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
【０１３０】
感熱塗液
上記で作製した２つの分散液全量混合に６０％軽質炭酸カルシウム水分散液８部を加えてよく混合し感熱塗液を得た。
【０１３１】
この感熱塗液を用い、実施例２５と同様の操作を行い、感熱記録材料および全面発色像を得た。
【０１３２】
（比較例２） 感熱記録材料の作製
下記の組成を有する混合物をサンドミルで平均粒子径が１．５μ以下になるように磨砕し、それぞれ分散液を得た。
【０１３３】
イミノ化合物分散液
１，１−ジメトキシ−３−イミノイソインドリン １部
５％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
【０１３４】
カルボニル化合物分散液
２，５−ジエトキシカルボニル−１，４−シクロヘキサンジオン １部
５％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
【０１３５】
感熱塗液
上記で作製した２つの分散液全量混合に６０％軽質炭酸カルシウム水分散液８部を加えてよく混合し感熱塗液を得た。
【０１３６】
この感熱塗液を用い、実施例２５と同様の操作を行い、感熱記録材料および全面発色像を得た。
【０１３７】
（評価）
実施例および比較例で得た感熱記録材料の発色像について安定性を調べ、第３表に示した。
【０１３８】
次式に示す残像率（光学濃度保持率）を求め、この値で発色像安定性を評価した。
残像率（％）＝（試験後の発色像濃度／試験前の発色像濃度）×１００
濃度は、マクベス濃度計（ＴＲ−２５４型）により測定し、アンバーフィルターを用いた時のＯＤ値を表す。
耐光性試験
発色像に紫外線カーボンアーク（スガ試験機製）を２４時間照射後の残像率で表した。
耐湿熱性試験
発色像に６０℃、相対湿度９０％で２４時間保った後の濃度を測定し、残像率を求めた。
ＤＯＰ安定性試験
発色像にジオクチルフタレートを含有させたカプセル塗工液を塗布した紙を重ね合わせ、加圧ロールを通過させた後、２５℃で１週間保った後の濃度を測定し、残像率を求めた。
塩ビフィルム安定性試験
発色像にハイラップ（商品名：三井東圧化学製）を接触させ１００ｇ／ｃｍ²の荷重をかけて４０℃で２４時間保った後の濃度を測定し、残像率を求めた。
【０１３９】
【表６】

【０１４０】
比較例２は、ポリビニルアルコール水溶液中で１，１−ジメトキシ−３−イミノイソインドリンが加水分解を受けたため発色せず、評価できなかった。
【０１４１】
【発明の効果】
第３表から明らかなように、本発明のカルボン酸塩を用いた感熱記録材料は発色像安定性に優れ、図３、図４から判るように近赤外領域にも吸収が示唆されているため広い用途が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得た化合物の赤外吸収スペクトルである。
【図２】 実施例２で得た化合物の赤外吸収スペクトルである。
【図３】 発色像の反射スペクトル図である。
【図４】 発色像の反射スペクトル図である。
【符号の説明】
１ 実施例２３で得た発色像の反射スペクトル
２ 実施例２４で得た発色像の反射スペクトル
３ 実施例２５で得た発色像の反射スペクトル
４ 実施例２６で得た発色像の反射スペクトル

Claims (4)

1. 一般式（１）で表されるカルボン酸塩。
   

   

   〔式中、環Ｘは無置換のベンゼン環又は炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されたベンゼン環を表す。Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基または、Ｒ ¹ とＲ ² が結合して炭素数１〜４のアルキル基、メトキシメチル基、アリルオキシメチル基で置換されていてもよいアルキレン基を表す。Ｒ³は、置換基として炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、あるいはベンジルオキシカルボニル基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換基として、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基あるいはニトロ基を有しても良いフェニル基を示す。〕
2. 一般式（２）で表されるイミノ化合物と一般式（３）で表されるカルボン酸とを、無溶媒あるいは溶媒の存在下、０〜８０℃で反応させることを特徴とする請求項１の一般式（１）で表されるカルボン酸塩の製造方法。
   

   

   〔式中、Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²は、一般式（１）に示したそれらと同義である。〕
   

   

   〔式中、Ｒ³は、一般式（１）のＲ³と同義である。〕
3. 請求項１の一般式（１）で表されるカルボン酸塩の少なくとも一種を支持体上に担持させることを特徴とする感熱記録材料。
4. α位に水素原子を有するカルボニル化合物を共反応物として併用することを特徴とする請求項３記載の感熱記録材料。

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