JP3648766B2 - 鉛蓄電池用集電体の製造法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、鉛−カルシウム合金からなる鉛蓄電池用集電体の製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】
トリクルユース鉛蓄電池の寿命原因として、集電体の腐食による集電体の伸びと活物質の脱落などが考えられる。その対策として、電解液である希硫酸の比重を下げる、集電体の材質変更(鉛−カルシウム合金のカルシウム含有量を減らす)、集電体の厚みを厚くするといったことが提案されている。
しかし、希硫酸の比重を下げることは、電池の放電容量を低下させることになる。鉛−カルシウム合金のカルシウム含有量を減らすと、集電体の強度が低下するし、強度向上のために集電体の厚さを厚くすると電池重量の増加につながる。元来、鉛−カルシウム合金は粒界腐食を起こしやすいために、当該合金からなる集電体を用いた鉛蓄電池は、トリクルユースで正極板が伸びて負極板と接触し短絡を起こしたり、電槽が割れたりする。また、活物質の脱落による電池容量の低下も起こる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、鉛−カルシウム合金からなる集電体の耐食性を上げて、トリクルユースにおける鉛蓄電池の寿命を長くすることである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明に係る鉛蓄電池用集電体の製造法は、鉛−カルシウム合金からなる集電体の表面にPbO2被膜を形成し、当該集電体を水酸化バリウム8水和物または水酸化ストロンチウム8水和物中に埋めて加熱処理をし、集電体表面に鉛とバリウムまたはストロンチウムとのペロブスカイト型複合酸化物層を形成することを特徴とする。前記加熱処理は、鉛−カルシウム合金の結晶粒径を大きくさせる条件にするのが望ましい。
【0005】
【作用】
本発明に係る製造法では、PbO2被膜を形成した集電体の表面に、加熱処理により次の(化1)あるいは(化2)の反応が起こり、ペロブスカイト型複合酸化物層が形成される。この酸化物層は耐食性に優れており、集電体の腐食を抑制することができる。鉛−カルシウム合金の結晶粒径を大きくさせる条件で加熱処理をすれば、結晶粒界が少なくなるのでさらに腐食を抑制することができる。
【0006】
【化1】
PbO2+Ba(OH)2・8H2O→BaPbO3+9H2O
【0007】
【化2】
PbO2+Sr(OH)2・8H2O→SrPbO3+9H2O
【0008】
【実施例】
(実施例1)
通常の鉛−カルシウム合金からなる集電体(縦:66±1mm,横:43±1mm,厚さ:3.45±0.15mm)を、40℃の希硫酸(20℃における比重1.240)中で16時間陽極酸化した。対極には鉛−カルシウム合金からなる鉛板を用い、電流密度は0.1mA/cm2とした。
上記陽極酸化をした集電体を水酸化バリウム8水和物中に埋没させ、10℃/分の昇温速度で、150,200,250,300℃まで加熱して所定時間保持し、その後室温まで急冷した。
図1は、集電体1の断面図であり、加熱処理後に鉛とバリウムのペロブスカイト型複合酸化物層2(BaPbO3)が形成されていることを示している。図2は、上記の加熱処理時間と集電体を構成する鉛−カルシウム合金の平均結晶粒子径との関係を示したものである。250,300℃の加熱処理では、結晶粒子径が処理前の2倍前後になっており、図1は加熱処理により結晶粒子径が大きくなり、結晶粒界3が少なくなったことも模式的に示している。また、図3は、300℃で加熱処理をしたときの処理時間と形成される複合酸化物層2(BaPbO3)の厚さとの関係を示したものである。4時間の処理では複合酸化物層2の厚さは0.26μm程度である。複合酸化物層2の厚さが薄いと活物質の充填の際に複合酸化物層2が剥がれる心配があるので、2μm以上の厚さの複合酸化物層が形成される条件で加熱処理を行なうのが好ましい。
【0009】
上記の150,200,250,300℃の各温度で16時間加熱処理した各集電体に、鉛粉を希硫酸と水で混練したペースト状活物質を充填し、熟成乾燥後化成をして正極板とした。また、陽極酸化と加熱処理をしていない集電体(従来例)に、同様にペースト状活物質を充填し正極板とした。
これら正極板を使用して常法により鉛蓄電池を組み立て、71℃でトリクル充電を行なった。トリクル充電の日数と放電持続時間の関係を図4に示す。従来例では、トリクル充電の日数が20日を経過したあたりから放電持続時間が低下し始めているが、実施例の鉛蓄電池では低下が抑制されている。特に、250,300℃で加熱処理をしたものでは、集電体を構成する鉛−カルシウム合金の平均結晶粒子径が大きくなっているので、トリクル充電による放電持続時間低下の抑制が顕著であることが理解できる。
【0010】
(実施例2)
実施例1で用いた陽極酸化をした集電体を水酸化ストロンチウム8水和物中に埋没させ、10℃/分の昇温速度で、150,200,250,300℃まで加熱して16時間保持し、その後室温まで急冷した。
上記の各集電体に、鉛粉を希硫酸と水で混練したペースト状活物質を充填し、熟成乾燥後化成をして正極板とした。これら正極板を使用して常法により鉛蓄電池を組み立て、71℃でトリクル充電を行なった。トリクル充電の日数と放電持続時間の関係を図5に示す。
【0011】
【発明の効果】
上述のように、本発明に係る方法によれば、加熱処理により正極板の集電体表面に耐食性の酸化物層を形成できるので、トリクルユースにおける鉛蓄電池の寿命を長くすることができる。特に、集電体を水酸化ストロンチウム8水和物中に埋めて加熱処理を行なうときは、その効果が顕著である。
前記加熱処理を、鉛−カルシウム合金の結晶粒径を大きくさせる条件、例えば、加熱温度を250℃以上とした場合は、結晶粒界を減少させて、鉛−カルシウム合金特有の粒界腐食を抑えて、さらに鉛蓄電池の寿命を長くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る実施例において、加熱処理前後の集電体の変化を示す断面説明図である。
【図2】本発明に係る実施例1において、各種温度における加熱処理時間と集電体を構成する鉛−カルシウム合金の結晶粒径の関係を示す曲線図である。
【図3】本発明に係る実施例1において、300℃で加熱処理をしたときの処理時間と形成される複合酸化物層(BaPbO3)の厚さとの関係を示した曲線図である。
【図4】本発明に係る実施例1において、トリクル充電の日数と放電持続時間の関係を示した曲線図である。
【図5】本発明に係る実施例2において、トリクル充電の日数と放電持続時間の関係を示した曲線図である。
【符号の説明】
1は集電体
2は複合酸化物層
3は結晶粒界
Claims (3)
- 鉛−カルシウム合金からなる集電体の表面にPbO2被膜を形成し、当該集電体を水酸化ストロンチウム8水和物中に埋めて加熱処理をし、集電体表面に鉛とストロンチウムとのペロブスカイト型複合酸化物層を形成することを特徴とする鉛蓄電池用集電体の製造法。
- 鉛−カルシウム合金の結晶粒径を大きくさせる条件で加熱処理を行なう請求項1記載の鉛蓄電池用集電体の製造法。
- 加熱処理条件が加熱温度250℃以上である請求項2記載の鉛蓄電池用集電体の製造法。
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JP21837594A JP3648766B2 (ja) | 1994-09-13 | 1994-09-13 | 鉛蓄電池用集電体の製造法 |
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JPH0883616A JPH0883616A (ja) | 1996-03-26 |
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Family Applications (1)
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JP21837594A Expired - Fee Related JP3648766B2 (ja) | 1994-09-13 | 1994-09-13 | 鉛蓄電池用集電体の製造法 |
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JP (1) | JP3648766B2 (ja) |
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1994
- 1994-09-13 JP JP21837594A patent/JP3648766B2/ja not_active Expired - Fee Related
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JPH0883616A (ja) | 1996-03-26 |
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