JPH0883616A - 鉛蓄電池用集電体の製造法 - Google Patents

鉛蓄電池用集電体の製造法

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JPH0883616A
JPH0883616A JP6218375A JP21837594A JPH0883616A JP H0883616 A JPH0883616 A JP H0883616A JP 6218375 A JP6218375 A JP 6218375A JP 21837594 A JP21837594 A JP 21837594A JP H0883616 A JPH0883616 A JP H0883616A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】鉛−カルシウム合金からなる集電体の耐食性を
上げて、トリクルユースにおける鉛蓄電池の寿命を長く
する。 【構成】鉛−カルシウム合金からなる集電体を、４０℃
の希硫酸中で陽極酸化した。この集電体を水酸化バリウ
ム８水和物または水酸化ストロンチウム８水和物中に埋
没させ、３００℃で１６時間加熱し、その後室温まで急
冷した。集電体１の表面には、鉛とバリウムあるいはス
トロンチウムとのペロブスカイト型複合酸化物層２が形
成される。２５０℃以上の加熱処理では、結晶粒子径が
処理前の２倍前後になり、結晶粒界３が少なくなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、鉛−カルシウム合金か
らなる鉛蓄電池用集電体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】トリクルユース鉛蓄電池の寿命原因とし
て、集電体の腐食による集電体の伸びと活物質の脱落な
どが考えられる。その対策として、電解液である希硫酸
の比重を下げる、集電体の材質変更（鉛−カルシウム合
金のカルシウム含有量を減らす）、集電体の厚みを厚く
するといったことが提案されている。しかし、希硫酸の
比重を下げることは、電池の放電容量を低下させること
になる。鉛−カルシウム合金のカルシウム含有量を減ら
すと、集電体の強度が低下するし、強度向上のために集
電体の厚さを厚くすると電池重量の増加につながる。元
来、鉛−カルシウム合金は粒界腐食を起こしやすいため
に、当該合金からなる集電体を用いた鉛蓄電池は、トリ
クルユースで正極板が伸びて負極板と接触し短絡を起こ
したり、電槽が割れたりする。また、活物質の脱落によ
る電池容量の低下も起こる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、鉛−カルシウム合金からなる集電体の耐食
性を上げて、トリクルユースにおける鉛蓄電池の寿命を
長くすることである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明に係る鉛蓄電池用集電体の製造法は、鉛−カル
シウム合金からなる集電体の表面にＰｂＯ2被膜を形成
し、当該集電体を水酸化バリウム８水和物または水酸化
ストロンチウム８水和物中に埋めて加熱処理をし、集電
体表面に鉛とバリウムまたはストロンチウムとのペロブ
スカイト型複合酸化物層を形成することを特徴とする。
前記加熱処理は、鉛−カルシウム合金の結晶粒径を大き
くさせる条件にするのが望ましい。
【０００５】
【作用】本発明に係る製造法では、ＰｂＯ2被膜を形成
した集電体の表面に、加熱処理により次の（化１）ある
いは（化２）の反応が起こり、ペロブスカイト型複合酸
化物層が形成される。この酸化物層は耐食性に優れてお
り、集電体の腐食を抑制することができる。鉛−カルシ
ウム合金の結晶粒径を大きくさせる条件で加熱処理をす
れば、結晶粒界が少なくなるのでさらに腐食を抑制する
ことができる。
【０００６】
【化１】ＰｂＯ2＋Ｂａ(ＯＨ)2・８Ｈ2Ｏ→ＢａＰｂＯ3
＋９Ｈ2Ｏ
【０００７】
【化２】ＰｂＯ2＋Ｓｒ(ＯＨ)2・８Ｈ2Ｏ→ＳｒＰｂＯ3
＋９Ｈ2Ｏ
【０００８】
【実施例】
（実施例１）通常の鉛−カルシウム合金からなる集電体
（縦：６６±１mm，横：４３±１mm，厚さ：３．４５±
０．１５mm）を、４０℃の希硫酸（２０℃における比重
１．２４０）中で１６時間陽極酸化した。対極には鉛−
カルシウム合金からなる鉛板を用い、電流密度は０．１
mA／cm2とした。上記陽極酸化をした集電体を水酸化バ
リウム８水和物中に埋没させ、１０℃／分の昇温速度
で、１５０，２００，２５０，３００℃まで加熱して所
定時間保持し、その後室温まで急冷した。図１は、集電
体１の断面図であり、加熱処理後に鉛とバリウムのペロ
ブスカイト型複合酸化物層２（ＢａＰｂＯ3）が形成さ
れていることを示している。図２は、上記の加熱処理時
間と集電体を構成する鉛−カルシウム合金の平均結晶粒
子径との関係を示したものである。２５０，３００℃の
加熱処理では、結晶粒子径が処理前の２倍前後になって
おり、図１は加熱処理により結晶粒子径が大きくなり、
結晶粒界３が少なくなったことも模式的に示している。
また、図３は、３００℃で加熱処理をしたときの処理時
間と形成される複合酸化物層２（ＢａＰｂＯ3）の厚さ
との関係を示したものである。４時間の処理では複合酸
化物層２の厚さは０．２６μｍ程度である。複合酸化物
層２の厚さが薄いと活物質の充填の際に複合酸化物層２
が剥がれる心配があるので、２μｍ以上の厚さの複合酸
化物層が形成される条件で加熱処理を行なうのが好まし
い。
【０００９】上記の１５０，２００，２５０，３００℃
の各温度で１６時間加熱処理した各集電体に、鉛粉を希
硫酸と水で混練したペースト状活物質を充填し、熟成乾
燥後化成をして正極板とした。また、陽極酸化と加熱処
理をしていない集電体（従来例）に、同様にペースト状
活物質を充填し正極板とした。これら正極板を使用して
常法により鉛蓄電池を組み立て、７１℃でトリクル充電
を行なった。トリクル充電の日数と放電持続時間の関係
を図４に示す。従来例では、トリクル充電の日数が２０
日を経過したあたりから放電持続時間が低下し始めてい
るが、実施例の鉛蓄電池では低下が抑制されている。特
に、２５０，３００℃で加熱処理をしたものでは、集電
体を構成する鉛−カルシウム合金の平均結晶粒子径が大
きくなっているので、トリクル充電による放電持続時間
低下の抑制が顕著であることが理解できる。
【００１０】（実施例２）実施例１で用いた陽極酸化を
した集電体を水酸化ストロンチウム８水和物中に埋没さ
せ、１０℃／分の昇温速度で、１５０，２００，２５
０，３００℃まで加熱して１６時間保持し、その後室温
まで急冷した。上記の各集電体に、鉛粉を希硫酸と水で
混練したペースト状活物質を充填し、熟成乾燥後化成を
して正極板とした。これら正極板を使用して常法により
鉛蓄電池を組み立て、７１℃でトリクル充電を行なっ
た。トリクル充電の日数と放電持続時間の関係を図５に
示す。
【００１１】
【発明の効果】上述のように、本発明に係る方法によれ
ば、加熱処理により正極板の集電体表面に耐食性の酸化
物層を形成できるので、トリクルユースにおける鉛蓄電
池の寿命を長くすることができる。特に、集電体を水酸
化ストロンチウム８水和物中に埋めて加熱処理を行なう
ときは、その効果が顕著である。前記加熱処理を、鉛−
カルシウム合金の結晶粒径を大きくさせる条件、例え
ば、加熱温度を２５０℃以上とした場合は、結晶粒界を
減少させて、鉛−カルシウム合金特有の粒界腐食を抑え
て、さらに鉛蓄電池の寿命を長くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る実施例において、加熱処理前後の
集電体の変化を示す断面説明図である。
【図２】本発明に係る実施例１において、各種温度にお
ける加熱処理時間と集電体を構成する鉛−カルシウム合
金の結晶粒径の関係を示す曲線図である。
【図３】本発明に係る実施例１において、３００℃で加
熱処理をしたときの処理時間と形成される複合酸化物層
（ＢａＰｂＯ3）の厚さとの関係を示した曲線図であ
る。
【図４】本発明に係る実施例１において、トリクル充電
の日数と放電持続時間の関係を示した曲線図である。
【図５】本発明に係る実施例２において、トリクル充電
の日数と放電持続時間の関係を示した曲線図である。
【符号の説明】
１は集電体 ２は複合酸化物層 ３は結晶粒界

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】鉛−カルシウム合金からなる集電体の表面
    にＰｂＯ2被膜を形成し、当該集電体を水酸化バリウム
    ８水和物中に埋めて加熱処理をし、集電体表面に鉛とバ
    リウムとのペロブスカイト型複合酸化物層を形成するこ
    とを特徴とする鉛蓄電池用集電体の製造法。
  2. 【請求項２】鉛−カルシウム合金からなる集電体の表面
    にＰｂＯ2被膜を形成し、当該集電体を水酸化ストロン
    チウム８水和物中に埋めて加熱処理をし、集電体表面に
    鉛とストロンチウムとのペロブスカイト型複合酸化物層
    を形成することを特徴とする鉛蓄電池用集電体の製造
    法。
  3. 【請求項３】鉛−カルシウム合金の結晶粒径を大きくさ
    せる条件で加熱処理を行なう請求項１または２に記載の
    鉛蓄電池用集電体の製造法。
  4. 【請求項４】加熱処理条件が加熱温度２５０℃以上であ
    る請求項３記載の鉛蓄電池用集電体の製造法。
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