JP3607945B2 - 高強度ホウ化ジルコニウム−炭化ケイ素複合体の反応合成 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高強度ホウ化ジルコニウム−炭化ケイ素複合体の反応合成に関するものであり、更に詳しくは、Ｚｒ、ＳｉとＢ４ Ｃの化学反応を利用して、微細なＳｉＣがＺｒＢ２ のマトリックスに分散した、緻密で均質な組織を有し、その場反応により、優れた強度、耐腐食性、かつ耐摩耗性を有する新規なＺｒＢ２ −ＳｉＣ複合材料を反応合成する方法に関するものであり、特に、耐熱材料、耐腐食材料あるいは耐摩耗材料等として多くの用途に使用できる材料を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、金属ホウ化物を含有するセラミックスは、高融点であり、硬度、強度等に優れるとともに、溶融金属に対する一定の耐食性も備えるところから、例えば、切削工具、高温構造部材等に適用することが種々検討されている。更に、金属ホウ化物を含有するセラミックスは、その性質を改善すれば、使用範囲が一層広がるものと期待される。
【０００３】
従来、上記金属ホウ化物を含有するセラミックスとして、二ホウ化ジルコニウム（以下ＺｒＢ２ と記載する）を採用したセラミックスが公知であり、例えば、特開昭６１−７２６８７号、特開昭６１−２１９８０号、特開平５−３１９９３６号、等の各公報に開示されるようなＳｉＣ、Ｂ４ Ｃ、ＴｉＣ等の炭化物を副成分として含有するＺｒＢ２ 系セラミックスや、あるいは特開昭６１−４８４８４号、特開昭６１−６３５７３号、等の各公報に開示されるようなＴｉＮ、ＢＮ等の窒化物を副成分として含有するＺｒＢ２ 系セラミックスがある。
【０００４】
しかるに、元来、ＺｒＢ２ 複合材料は、既に合成したＺｒＢ２ とＳｉＣの粉末を機械的方法で混合して、ホットプレスなどで製造されている。しかしながら、微粒のＺｒＢ２ 粉末は、製造が困難であり、価格が高いと言う欠点がある。また、上記特開昭６１−７２６８７号、特開昭６１−２１９８０号公報に開示されたような炭化物を含有するＺｒＢ２ 系セラミックスは、高硬度、高強度の特性を有するものの、例えば、金属鋳造用部材のような恒常的に苛酷な条件下で使用される部材に適用しようとする場合には、耐食性、耐熱衝撃性等が不充分であるという問題がある。
【０００５】
また、ＢＮを含有する材料では、耐食性や耐熱衝撃性が向上するが、硬度や強度の不足が認められ、不適当である。更に、ＺｒＢ２ 、ＳｉＣ、Ｂ４ Ｃ、ＢＮ等の非酸化物は、自己拡散係数が非常に小さく、難焼結性であるために、例えば、高温でホットプレス法により焼結させたとしても、緻密な焼結体を得ることが難しく、強度、耐熱衝撃性、耐食性等が劣るものとなり、金属鋳造用部材としてはもとより、高温構造材料としてもふさわしくないという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記問題を解消するとともに、優れた強度、耐腐食性、かつ耐磨耗性を有する新しいＺｒＢ２−ＳｉＣ複合材料を製造する新しい技術を開発することを目標として鋭意研究を行い、Ｚｒ、ＳｉとＢ４ Ｃの化学反応を利用したその場反応により、上記ＺｒＢ２ −ＳｉＣ複合材料を反応合成できるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、その場反応により、非常に微細なＳｉＣ粒子を微細なＺｒＢ２ のマトリックスに分散し、且つ緻密で均質な組織を有する強度、耐食性、耐熱衝撃性等に優れたＺｒＢ２ −ＳｉＣ複合材料を製造し、提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は、以下の手段を採用する。
即ち、本発明は、微細なＳｉＣ粒子がＺｒＢ2 のマトリックスに分散した、緻密で均質な組織を有する高強度ＺｒＢ2 −ＳｉＣ複合材料を製造する方法であって、Ｚｒ、ＳｉとＢ4 Ｃの化学反応を利用して、Ｚｒ粉末、Ｓｉ粉末、Ｂ 4 Ｃ粉末から、それらの混合粉末を成形、焼結して緻密化することによりＺｒＢ 2 −ＳｉＣ複合材料を製造することを特徴とするＺｒＢ2 −ＳｉＣ複合材料の製造方法、である。
また、本発明は、上記のＺｒ、ＳｉとＢ4 Ｃの化学反応を利用すると同時に、反応に基づく化学量論組成の反応物添加量を、Ｚｒ６３〜７２％、Ｓｉ９〜１２％とＢ4 Ｃ１８〜２６％の範囲で変化させることを特徴とする上記ＺｒＢ 2 −ＳｉＣ複合材料の製造方法、また、上記のＺｒ、ＳｉとＢ4 Ｃの化学反応を利用すると同時に、ＺｒＢ2 あるいはＳｉＣの粉末を別に添加することにより、相組成を任意に調整することを特徴とする上記ＺｒＢ2 −ＳｉＣ複合材料の製造方法、更に、上記方法において、焼結を１７００℃から２１００℃までのホットプレスで行うことを特徴とする上記ＺｒＢ2 −ＳｉＣ複合材料の製造方法、を好ましい実施の態様としている。
【０００８】
本発明について、更に詳細に説明すると、本発明では、次の化学反応；
２Ｚｒ ＋ Ｓｉ ＋ Ｂ４ Ｃ ＝ ２ＺｒＢ２ ＋ ３ＳｉＣ
に基づいて、ＺｒＢ２ とＳｉＣの粒子から成るＺｒＢ２ −ＳｉＣ複合材料を製造する。
上記化学反応における原料配合は、Ｚｒ６３〜７２％、Ｓｉ９〜１２％とＢ４Ｃ１８〜２６％の範囲で変化させることができる。
計算した相組成は、ＺｒＢ２ ７４．８５ｖｏｌ％、 ＳｉＣ ２５．１５ｖｏｌ％、である。機械的特性の優れた複合材料を得るには、以上の反応に基づく化学量論組成の近くに反応物の添加量を調整することが好ましい。上記化学反応により、微細なＳｉＣ粒子が微細なＺｒＢ２ のマトリックスに分散した、緻密で均質な組織を有する高強度ＺｒＢ２ −ＳｉＣ複合材料を作製することができる。
【０００９】
また、上記反応物に、ＳｉＣ粉末あるいはＺｒＢ２ 粉末を別に添加することにより、任意な相組成を有するＺｒＢ２ −ＳｉＣコンポジットを製造することができる。更に、この場合、その場反応で合成された微細、且つ焼結に活性的なＳｉＣとＺｒＢ２ は、直接添加したＳｉＣ粉末あるいはＺｒＢ２ 粉末の焼結及び緻密化を著しく促進する作用がある。それにより、緻密で均質な組織を有し、優れた強度を有する焼結体を作製することが可能となる。
【００１０】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例
本実施例では、Ｚｒ、ＳｉとＢ４ Ｃの化学反応を利用し（表１のＡ１〜Ａ４）、また、ＺｒＢ２ あるいはＳｉＣ粉末を別に添加し（表１のＡ５〜Ａ６）、ＺｒＢ２ −ＳｉＣ複合体を反応合成した。
Ｚｒ粉末（粒径４３ミクロン）、Ｓｉ粉末（粒径１０ミクロン）、Ｂ４ Ｃ（平均粒径１ミクロン）を下記の表１に示す原料組成の割合で配合した原料粉末とし、この混合物を１９５０℃、１時間でホットプレスした。その結果、気孔のない、緻密な材料が得られた。その機械的特性を測定した結果、例えば、３点曲げ強度６２３ＭＰａ 、破壊靭性値４．５ＭＰａｍ１／２ の値を得た。この実施例を表１のＡ３に示す。また、その他の実施例を表１のＡ１〜Ａ２、Ａ４〜Ａ６に示す。
【００１１】
比較例
比較例として、表１にＴ１、Ｔ２とＴ３を示す。ＺｒＢ２ （平均粒径５ミクロン）とＳｉＣ（平均粒径０．６３ミクロン）の混合粉末のホットプレス焼結体は、３点曲げ強度３５０ＭＰａであり（Ｔ１）、実施例と比較して著しく低い。
【００１２】
【表１】
【００１３】
上記の表１から明らかなように、本発明の実施例で作製した焼結体は、比較例の焼結体よりも、緻密、高密度で均質な組織を有し、且つ高い曲げ強度及び破壊靱性を有する高強度のものであることがわかった。本発明において、その原料配合は、前述の範囲で適宜変化させることが可能であり、ここで示した実施例の配合に限定されるものではない。
【００１４】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明は、微細なＳｉＣ粒子がＺｒＢ２ のマトリックスに分散した、緻密で均質な組織を有する高強度ＺｒＢ２ −ＳｉＣ複合材料を製造する方法であって、Ｚｒ、ＳｉとＢ４ Ｃの化学反応を利用して、それらの混合粉末を成形、焼結して緻密化することを特徴とするＺｒＢ２ −ＳｉＣ複合材料の製造方法に係るものであり、本発明により、１）緻密で均質な組織を有し、優れた強度を有する高強度ＺｒＢ２ −ＳｉＣ複合材料を簡単なプロセス及び低コストで製造することができる、２）機械特性、耐食性、耐熱衝撃性等に優れたＺｒＢ２ −ＳｉＣ複合材料を簡単なプロセッシングのその場反応で製造し、提供することができる、３）本発明の焼結体は、低価格で製造することができ、緻密で均質な組織を有し、強度特性に優れ、鋼鉄とガラス工業用部材、対磨耗材、高温構造部材として有用である、４）また、機械加工性が良好であり、複雑な形状の部品に容易に加工し得るものである、という格別の効果が奏される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高強度ホウ化ジルコニウム−炭化ケイ素複合体の反応合成に関するものであり、更に詳しくは、Ｚｒ、ＳｉとＢ４ Ｃの化学反応を利用して、微細なＳｉＣがＺｒＢ２ のマトリックスに分散した、緻密で均質な組織を有し、その場反応により、優れた強度、耐腐食性、かつ耐摩耗性を有する新規なＺｒＢ２ −ＳｉＣ複合材料を反応合成する方法に関するものであり、特に、耐熱材料、耐腐食材料あるいは耐摩耗材料等として多くの用途に使用できる材料を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、金属ホウ化物を含有するセラミックスは、高融点であり、硬度、強度等に優れるとともに、溶融金属に対する一定の耐食性も備えるところから、例えば、切削工具、高温構造部材等に適用することが種々検討されている。更に、金属ホウ化物を含有するセラミックスは、その性質を改善すれば、使用範囲が一層広がるものと期待される。
【０００３】
従来、上記金属ホウ化物を含有するセラミックスとして、二ホウ化ジルコニウム（以下ＺｒＢ２ と記載する）を採用したセラミックスが公知であり、例えば、特開昭６１−７２６８７号、特開昭６１−２１９８０号、特開平５−３１９９３６号、等の各公報に開示されるようなＳｉＣ、Ｂ４ Ｃ、ＴｉＣ等の炭化物を副成分として含有するＺｒＢ２ 系セラミックスや、あるいは特開昭６１−４８４８４号、特開昭６１−６３５７３号、等の各公報に開示されるようなＴｉＮ、ＢＮ等の窒化物を副成分として含有するＺｒＢ２ 系セラミックスがある。
【０００４】
しかるに、元来、ＺｒＢ２ 複合材料は、既に合成したＺｒＢ２ とＳｉＣの粉末を機械的方法で混合して、ホットプレスなどで製造されている。しかしながら、微粒のＺｒＢ２ 粉末は、製造が困難であり、価格が高いと言う欠点がある。また、上記特開昭６１−７２６８７号、特開昭６１−２１９８０号公報に開示されたような炭化物を含有するＺｒＢ２ 系セラミックスは、高硬度、高強度の特性を有するものの、例えば、金属鋳造用部材のような恒常的に苛酷な条件下で使用される部材に適用しようとする場合には、耐食性、耐熱衝撃性等が不充分であるという問題がある。
【０００５】
また、ＢＮを含有する材料では、耐食性や耐熱衝撃性が向上するが、硬度や強度の不足が認められ、不適当である。更に、ＺｒＢ２ 、ＳｉＣ、Ｂ４ Ｃ、ＢＮ等の非酸化物は、自己拡散係数が非常に小さく、難焼結性であるために、例えば、高温でホットプレス法により焼結させたとしても、緻密な焼結体を得ることが難しく、強度、耐熱衝撃性、耐食性等が劣るものとなり、金属鋳造用部材としてはもとより、高温構造材料としてもふさわしくないという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記問題を解消するとともに、優れた強度、耐腐食性、かつ耐磨耗性を有する新しいＺｒＢ２−ＳｉＣ複合材料を製造する新しい技術を開発することを目標として鋭意研究を行い、Ｚｒ、ＳｉとＢ４ Ｃの化学反応を利用したその場反応により、上記ＺｒＢ２ −ＳｉＣ複合材料を反応合成できるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、その場反応により、非常に微細なＳｉＣ粒子を微細なＺｒＢ２ のマトリックスに分散し、且つ緻密で均質な組織を有する強度、耐食性、耐熱衝撃性等に優れたＺｒＢ２ −ＳｉＣ複合材料を製造し、提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は、以下の手段を採用する。
即ち、本発明は、微細なＳｉＣ粒子がＺｒＢ2 のマトリックスに分散した、緻密で均質な組織を有する高強度ＺｒＢ2 −ＳｉＣ複合材料を製造する方法であって、Ｚｒ、ＳｉとＢ4 Ｃの化学反応を利用して、Ｚｒ粉末、Ｓｉ粉末、Ｂ 4 Ｃ粉末から、それらの混合粉末を成形、焼結して緻密化することによりＺｒＢ 2 −ＳｉＣ複合材料を製造することを特徴とするＺｒＢ2 −ＳｉＣ複合材料の製造方法、である。
また、本発明は、上記のＺｒ、ＳｉとＢ4 Ｃの化学反応を利用すると同時に、反応に基づく化学量論組成の反応物添加量を、Ｚｒ６３〜７２％、Ｓｉ９〜１２％とＢ4 Ｃ１８〜２６％の範囲で変化させることを特徴とする上記ＺｒＢ 2 −ＳｉＣ複合材料の製造方法、また、上記のＺｒ、ＳｉとＢ4 Ｃの化学反応を利用すると同時に、ＺｒＢ2 あるいはＳｉＣの粉末を別に添加することにより、相組成を任意に調整することを特徴とする上記ＺｒＢ2 −ＳｉＣ複合材料の製造方法、更に、上記方法において、焼結を１７００℃から２１００℃までのホットプレスで行うことを特徴とする上記ＺｒＢ2 −ＳｉＣ複合材料の製造方法、を好ましい実施の態様としている。
【０００８】
本発明について、更に詳細に説明すると、本発明では、次の化学反応；
２Ｚｒ ＋ Ｓｉ ＋ Ｂ４ Ｃ ＝ ２ＺｒＢ２ ＋ ３ＳｉＣ
に基づいて、ＺｒＢ２ とＳｉＣの粒子から成るＺｒＢ２ −ＳｉＣ複合材料を製造する。
上記化学反応における原料配合は、Ｚｒ６３〜７２％、Ｓｉ９〜１２％とＢ４Ｃ１８〜２６％の範囲で変化させることができる。
計算した相組成は、ＺｒＢ２ ７４．８５ｖｏｌ％、 ＳｉＣ ２５．１５ｖｏｌ％、である。機械的特性の優れた複合材料を得るには、以上の反応に基づく化学量論組成の近くに反応物の添加量を調整することが好ましい。上記化学反応により、微細なＳｉＣ粒子が微細なＺｒＢ２ のマトリックスに分散した、緻密で均質な組織を有する高強度ＺｒＢ２ −ＳｉＣ複合材料を作製することができる。
【０００９】
また、上記反応物に、ＳｉＣ粉末あるいはＺｒＢ２ 粉末を別に添加することにより、任意な相組成を有するＺｒＢ２ −ＳｉＣコンポジットを製造することができる。更に、この場合、その場反応で合成された微細、且つ焼結に活性的なＳｉＣとＺｒＢ２ は、直接添加したＳｉＣ粉末あるいはＺｒＢ２ 粉末の焼結及び緻密化を著しく促進する作用がある。それにより、緻密で均質な組織を有し、優れた強度を有する焼結体を作製することが可能となる。
【００１０】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例
本実施例では、Ｚｒ、ＳｉとＢ４ Ｃの化学反応を利用し（表１のＡ１〜Ａ４）、また、ＺｒＢ２ あるいはＳｉＣ粉末を別に添加し（表１のＡ５〜Ａ６）、ＺｒＢ２ −ＳｉＣ複合体を反応合成した。
Ｚｒ粉末（粒径４３ミクロン）、Ｓｉ粉末（粒径１０ミクロン）、Ｂ４ Ｃ（平均粒径１ミクロン）を下記の表１に示す原料組成の割合で配合した原料粉末とし、この混合物を１９５０℃、１時間でホットプレスした。その結果、気孔のない、緻密な材料が得られた。その機械的特性を測定した結果、例えば、３点曲げ強度６２３ＭＰａ 、破壊靭性値４．５ＭＰａｍ１／２ の値を得た。この実施例を表１のＡ３に示す。また、その他の実施例を表１のＡ１〜Ａ２、Ａ４〜Ａ６に示す。
【００１１】
比較例
比較例として、表１にＴ１、Ｔ２とＴ３を示す。ＺｒＢ２ （平均粒径５ミクロン）とＳｉＣ（平均粒径０．６３ミクロン）の混合粉末のホットプレス焼結体は、３点曲げ強度３５０ＭＰａであり（Ｔ１）、実施例と比較して著しく低い。
【００１２】
【表１】
上記の表１から明らかなように、本発明の実施例で作製した焼結体は、比較例の焼結体よりも、緻密、高密度で均質な組織を有し、且つ高い曲げ強度及び破壊靱性を有する高強度のものであることがわかった。本発明において、その原料配合は、前述の範囲で適宜変化させることが可能であり、ここで示した実施例の配合に限定されるものではない。
【００１４】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明は、微細なＳｉＣ粒子がＺｒＢ２ のマトリックスに分散した、緻密で均質な組織を有する高強度ＺｒＢ２ −ＳｉＣ複合材料を製造する方法であって、Ｚｒ、ＳｉとＢ４ Ｃの化学反応を利用して、それらの混合粉末を成形、焼結して緻密化することを特徴とするＺｒＢ２ −ＳｉＣ複合材料の製造方法に係るものであり、本発明により、１）緻密で均質な組織を有し、優れた強度を有する高強度ＺｒＢ２ −ＳｉＣ複合材料を簡単なプロセス及び低コストで製造することができる、２）機械特性、耐食性、耐熱衝撃性等に優れたＺｒＢ２ −ＳｉＣ複合材料を簡単なプロセッシングのその場反応で製造し、提供することができる、３）本発明の焼結体は、低価格で製造することができ、緻密で均質な組織を有し、強度特性に優れ、鋼鉄とガラス工業用部材、対磨耗材、高温構造部材として有用である、４）また、機械加工性が良好であり、複雑な形状の部品に容易に加工し得るものである、という格別の効果が奏される。
Claims (4)
- 微細なＳｉＣ粒子がＺｒＢ2 のマトリックスに分散した、緻密で均質な組織を有する高強度ＺｒＢ2 −ＳｉＣ複合材料を製造する方法であって、Ｚｒ、ＳｉとＢ4 Ｃの化学反応を利用して、Ｚｒ粉末、Ｓｉ粉末、Ｂ 4 Ｃ粉末から、それらの混合粉末を成形、焼結して緻密化することによりＺｒＢ 2 −ＳｉＣ複合材料を製造することを特徴とするＺｒＢ2 −ＳｉＣ複合材料の製造方法。
- 上記Ｚｒ、ＳｉとＢ 4 Ｃの化学反応を利用すると同時に、反応に基づく化学量論組成の反応物添加量を、Ｚｒ６３〜７２％、Ｓｉ９〜１２％とＢ4 Ｃ１８〜２６％の範囲で変化させることを特徴とする請求項１に記載のＺｒＢ2 −ＳｉＣ複合材料の製造方法。
- 上記Ｚｒ、ＳｉとＢ4 Ｃの化学反応を利用すると同時に、ＺｒＢ 2 あるいはＳｉＣの粉末を別に添加することにより、相組成を任意に調整することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＺｒＢ2 −ＳｉＣ複合材料の製造方法。
- 焼結を１７００℃から２１００℃までのホットプレスで行うことを特徴とする請求項１、請求項２又は請求項３に記載のＺｒＢ2 −ＳｉＣ複合材料の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001045952A JP3607945B2 (ja) | 2001-02-22 | 2001-02-22 | 高強度ホウ化ジルコニウム−炭化ケイ素複合体の反応合成 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001045952A JP3607945B2 (ja) | 2001-02-22 | 2001-02-22 | 高強度ホウ化ジルコニウム−炭化ケイ素複合体の反応合成 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002249378A JP2002249378A (ja) | 2002-09-06 |
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ID=18907657
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001045952A Expired - Lifetime JP3607945B2 (ja) | 2001-02-22 | 2001-02-22 | 高強度ホウ化ジルコニウム−炭化ケイ素複合体の反応合成 |
Country Status (1)
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101127608B1 (ko) * | 2009-08-12 | 2012-03-23 | 한국기계연구원 | 지르코늄실리사이드들을 전구체로 하는 나노크기를 갖는 ＺｒＢ２－ＳｉＣ 조성물 및 그 제조방법 |
| KR101130305B1 (ko) * | 2009-08-12 | 2012-03-23 | 한국기계연구원 | ＺｒＢ２－ＳｉＣ 조성물 및 그 제조방법 |
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|---|---|---|---|---|
| CN100588637C (zh) * | 2007-03-16 | 2010-02-10 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 二硼化锆基复相陶瓷的原位反应制备方法 |
| KR101160140B1 (ko) | 2009-12-30 | 2012-06-27 | 한국세라믹기술원 | 지르코늄디보라이드-실리콘카바이드 복합소재의 제조방법 |
| CN101844925B (zh) * | 2010-05-21 | 2012-05-23 | 李艳 | 流延法制备多层ZrB2-SiC复相超高温陶瓷板材料的工艺 |
| KR101144866B1 (ko) | 2010-09-16 | 2012-05-14 | 한국기계연구원 | 지르코늄실리사이드군을 전구체로 하는 ＺｒＢ２-ＳｉＣ 가압소결 복합재료및 그 제조방법 |
| CN105622102B (zh) * | 2015-12-18 | 2018-01-09 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 类碳化硼相‑碳化硅或类碳化硼相‑碳化硅‑碳化硼复相陶瓷材料及其制备方法 |
| CN110153591A (zh) * | 2019-05-29 | 2019-08-23 | 安徽工程大学 | 一种用于钎焊陶瓷和合金的非晶复合钎料 |
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2001
- 2001-02-22 JP JP2001045952A patent/JP3607945B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101127608B1 (ko) * | 2009-08-12 | 2012-03-23 | 한국기계연구원 | 지르코늄실리사이드들을 전구체로 하는 나노크기를 갖는 ＺｒＢ２－ＳｉＣ 조성물 및 그 제조방법 |
| KR101130305B1 (ko) * | 2009-08-12 | 2012-03-23 | 한국기계연구원 | ＺｒＢ２－ＳｉＣ 조성물 및 그 제조방법 |
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|---|---|
| JP2002249378A (ja) | 2002-09-06 |
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