JP3586311B2 - 含クロム鋼スラグおよびその排滓処理方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
含クロム鋼の溶解精錬工程において発生するスラグに関して、環境上の問題となる６価のＣｒ（Ｃｒ^６＋）の溶出を防止し、資源としてのスラグの利用をはかる排滓処理方法およびスラグ組成に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ステンレス鋼のような１１ｍａｓｓ％以上のＣｒを含む含クロム鋼は電気炉での溶解工程後、上底吹き転炉、ＡＯＤおよびＶＯＤ等での精錬工程で製造されている。これらの工程では溶鋼中の ［Ｃ］ ， ［Ｓ］ 等の不純物の除去が行なわれるが、溶鋼中の ［Ｓｉ］ や ［Ａｌ］ 等の酸化が起こり、（ＳｉＯ_２ ），（Ａｌ_２ Ｏ_３ ）等の酸化物が生成する。一方、炉の耐火物を保護するためにＣａＯやＭｇＯが添加される。これらの結果、溶解精錬工程ではスラグの生成は避けられない。また、含クロム鋼の溶解精錬工程では溶鋼中 ［Ｃｒ］ の酸化が避けられず、スラグ中に３価のＣｒの酸化物である（Ｃｒ_２ Ｏ_３ ）が生成し、一部に６価のＣｒの酸化物である（ＣｒＯ_３ ）が生成する。これらの酸化物は溶解精錬工程の末期で還元処理されるが、処理が不十分であればスラグ中に（ＣｒＯ_３ ）が残存し、含クロム溶鋼から分離した後に６価のＣｒの溶出を招き、環境上の問題となるために、スラグの資源としての利用が阻害されてきた。
【０００３】
従来、含クロム鋼の溶解精錬工程でスラグからの６価のＣｒの溶出を防止する対策および６価のＣｒの溶出のないスラグの条件は全く知られておらず、このため排滓処理されたスラグは定期的に分析を行い、環境に悪影響を及ぼさないように、十分な管理がなされてきた。
一方、排滓されたスラグから６価のＣｒが溶出しないように不溶化する方法としては、特開昭４８−７１３７１号公報、特開平５−３４５６５８号公報、特開昭５２−９３６６９号公報および特開昭５２−１５２６５１号公報等多数開示されている。これらの方法は高温下で還元処理するか、またはＦｅ（ＯＨ）_２ やＢａ塩等の薬品を加え処理する方法であり、処理コストが高く、かつ多量処理に不向きであるために、多量に発生する含クロム鋼のスラグの処理には十分に活用されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
含クロム鋼の溶解精錬工程において発生するスラグを溶鋼の浴面上から分離あるいは除去するに際し、排滓後のスラグからの６価のＣｒの溶出を防止することを目的とする。また、６価のＣｒの溶出のないスラグ組成を提示することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上述の課題を有利に解決したものであり、その要旨は含クロム鋼の溶解精錬工程において発生するスラグを溶鋼の浴面上から分離あるいは除去するに際し、下記（１）式を満足させるようにスラグ中（Ｓ）濃度と溶鋼中 ［Ｓ］ 濃度の比である脱硫分配比（Ｓ）／ ［Ｓ］ を調整してスラグを分離あるいは除去することを特徴とする含クロム鋼のスラグの排滓処理方法である。
【０００６】
（Ｓ）／ ［Ｓ］ ≧１０^{１．０６Ｘ−０．６２}…………………（１）
但し、Ｘ＝（ＣａＯ）／（ＳｉＯ_２ ）
（Ｓ）：スラグ中（Ｓ）濃度（ｍａｓｓ％）
［Ｓ］ ：溶鋼中〔Ｓ〕濃度（ｍａｓｓ％）
（ＣａＯ）：スラグ中（ＣａＯ）濃度（ｍａｓｓ％）
（ＳｉＯ_２ ）：スラグ中（ＳｉＯ_２）濃度（ｍａｓｓ％）
また、含クロム鋼の溶解精錬工程において発生するスラグを溶鋼の浴面上から分離あるいは除去するに際し、前記（１）式を満足する脱硫分配比（Ｓ）／ ［Ｓ］ を得るために、溶解精錬をさらに継続して溶解精錬時間を長くするか、またはＳｉやＡｌ等の脱酸剤を加え、溶鋼の脱硫反応を促進することを特徴とする含クロム鋼のスラグの排滓処理方法である。
【０００７】
さらに、スラグ中（Ｓ）濃度とスラグ塩基度（ＣａＯ）／（ＳｉＯ_２ ）が下記（２）式を満足することを特徴とする含クロム鋼の溶解スラグである。
（Ｓ）≧０．０２×１０^{１．０６Ｘ−０．６２}………………（２）
但し、Ｘ＝（ＣａＯ）／（ＳｉＯ_２ ）
また、スラグ中（Ｓ）濃度とスラグ塩基度（ＣａＯ）／（ＳｉＯ_２ ）が下記（３）式を満足することを特徴とする含クロム鋼の精錬スラグである。
【０００８】
（Ｓ）≧０．００５×１０^{１．０６Ｘ−０．６２}……………（３）
但し、Ｘ＝（ＣａＯ）／（ＳｉＯ_２ ）
【０００９】
【作用】
含クロム鋼の溶解工程では原料が完全に溶解していない温度の低い時期において、また精錬工程では溶鋼中の ［Ｃ］ を除去するために酸素吹込みを行う時期において、下記（４）式で示されるような溶鋼中 ［Ｃｒ］ の酸化反応が進行し、３価のＣｒの酸化物である（Ｃｒ_２ Ｏ_３ ）を生成する。
【００１０】
２ ［Ｃｒ］ ＋３ ［Ｏ］ →（Ｃｒ_２ Ｏ_３ ）…………………………（４）
（４）式の酸化反応がさらに進むと（５）式で示されるような６価のＣｒの酸化物である（ＣｒＯ_３ ）の生成反応が進行することは避けられず、酸化期末期では最大０．５ｍａｓｓ％レベルの（ＣｒＯ_３ ）が存在する場合もある。
（Ｃｒ_２ Ｏ_３ ）＋３ ［Ｏ］ →２（ＣｒＯ_３ ）……………………（５）
これらのＣｒ酸化物は溶解工程では溶解末期の昇温期あるいは還元期で、精錬工程では還元剤としてＳｉやＡｌ等を添加して精錬する還元期で還元され、特に６価のＣｒの酸化物である（ＣｒＯ_３ ）はほとんど微量となる。しかし、（ＣｒＯ_３ ）は微量でも存在すれば排滓後、６価のＣｒの溶出の原因となるために、溶解精錬工程で完全に（ＣｒＯ_３ ）を還元しておく必要がある。
【００１１】
従来、スラグ中の（ＣｒＯ_３ ）を溶解精錬工程の間で、すなわち排滓する前に定量分析する方法は全くなく、このために排滓処理したスラグを管理する方法がとられてきた。本発明者らは排滓後のスラグの６価のＣｒの溶出量は溶鋼とスラグ間の反応状態に依存することを見出し、これを定量化する式として前記（１）式を導出した。これは同一スラグ塩基度で考えた場合、（Ｓ）／ ［Ｓ］ が高いことは還元反応が十分に進行していることを意味し、このため（ＣｒＯ_３ ）が完全に存在しない状態が達成されるためである。
【００１２】
さらに、本発明者らは脱硫反応を促進させて、前記（１）式を満足させるには溶解精錬時間を長くするか、またはＳｉやＡｌ等の脱酸剤を加えることが有効であることを見出した。一般に、含クロム鋼の溶解工程で溶鋼中〔Ｓ〕濃度は０．０２mass％まで脱硫され、その後の精錬工程で０．００５mass％まで脱硫される。前記（１）式にこれらの値を代入すれば、前記（２）式および（３）式が得られる。（２）式を満足する溶解スラグであれば、また（３）式を満足する精錬スラグであれば６価のＣｒの溶出のないスラグであることが確認された。
【００１３】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明の含クロム鋼スラグの排滓処理は図１に例示するような溶解精錬工程で発生するスラグの処理に適用するものである。図１（ａ）は電気炉での溶解、（ｂ）はＡＯＤでの精錬、（ｃ）は上底吹き転炉での溶解精錬、（ｄ）はＶＯＤでの精錬工程を示し、図中の１は電極、２は溶鋼、３はスラグ、４は上吹きランス、５は横吹き羽口、６は底吹き羽口、７は底吹きポーラスプラグを示す。これらの工程では溶解精錬を効率的に進め、かつ炉の耐火物を保護するために、溶鋼量の５％以上のスラグの発生は避けられない。また、溶解途中あるいは精錬途中の酸化条件下でスラグ中に６価のＣｒの酸化物である（ＣｒＯ_３ ）が生成し、これが溶解末期あるいは精錬末期の還元期で還元が不十分であれば排滓後スラグに残留し、６価のＣｒの溶出の原因となる。なお、溶鋼中の〔Ｓ〕濃度は溶解工程で約０．０２ｍａｓｓ％まで脱硫され、精錬工程で約０．００５ｍａｓｓ％まで脱硫されるのが一般的である。
【００１４】
本発明は含クロム鋼の溶解精錬工程において排滓されるスラグからの６価のＣｒの溶出量は溶鋼とスラグの脱硫分配比である（Ｓ）／ ［Ｓ］ に依存することを見出し、（Ｓ）／ ［Ｓ］ の値にしきい値を設けること、脱硫反応を促進すること、及び排滓されるスラグ組成を規定することで排滓後スラグからの６価のＣｒの溶出を完全に防止するのである。
【００１５】
図２はＳＵＳ３０４ステンレス鋼を電気炉で溶解、ＡＯＤで精錬を行った場合の各工程のスラグ塩基度である（ＣａＯ）／（ＳｉＯ_２ ）と脱硫分配比（Ｓ）／ ［Ｓ］ の関係を示す。なお、図中の○と●印は溶解工程での値、□と■印は精錬工程での値を示し、また、●と■印は排滓後スラグの６価のＣｒの溶出分析を行った結果、溶出量が環境基準の０．０５ｍｇ／リットルを超えたスラグ、○と□印は６価のＣｒの溶出量が０．０４ｍｇ／リットル以下の問題とならないスラグを示す。図２より●と■印が存在する領域は図中の実線より下の領域であり、実線より上の領域に保持すれば６価のＣｒの溶出は防止できる。この領域を式で表せば前記（１）式である。
【００１６】
図３はＳＵＳ３０４ステンレス鋼を電気炉で溶解、ＡＯＤで精錬を行った場合の最終の還元期で初めて溶鋼およびスラグの分析を行ってからの溶解精錬の保持時間と脱硫分配比（Ｓ）／ ［Ｓ］ の関係を示す。なお、この場合のスラグ塩基度（ＣａＯ）／（ＳｉＯ_２ ）は１．５０であり、図中の○印は溶解工程、□印は精錬工程での値を示す。この場合では、図３に示すように溶鋼およびスラグの分析値での（Ｓ）／ ［Ｓ］ が初回分析で５以下の低い値なので精錬を継続して精錬時間をさらに３分以上長くすることにより前記（１）式より求まるしきい値９．３３を越えることが可能になり、６価のＣｒの溶出を効率よく防止することが可能になる。
【００１７】
図４はＳＵＳ３０４ステンレス鋼を電気炉で溶解、ＡＯＤで精錬を行った場合の最終の還元期で脱酸剤としてＳｉを溶鋼トン当り１ｋｇを追加添加する前後のスラグ塩基度（ＣａＯ）／（ＳｉＯ_２ ）と脱硫分配率（Ｓ）／ ［Ｓ］ の関係を示す。なお、図中の○印は溶解工程、□印は精錬工程での値を示す。図４より脱酸剤を加え、脱硫反応を促進させることで（Ｓ）／ ［Ｓ］ の値が大きくなり、６価のＣｒの溶出を効率よく防止することが可能になる。
【００１８】
図５にＳＵＳ３０４ステンレス鋼を電気炉で溶解を行った後に溶鋼の浴面上から分離あるいは除去したスラグのスラグ塩基度（ＣａＯ）／（ＳｉＯ₂）とスラグ中の（Ｓ）濃度の関係を示す。なお、図中の●印は６価のＣｒの溶出分析を行った結果、溶出量が環境基準の０．０５mg／ｌを超えたスラグ、○印は６価のＣｒの溶出量が０．０４mg／ｌ以下の問題とならないスラグを示す。図５より●印が存在する領域は図中の実線の下の領域であり、実線より上の領域で有れば６価のＣｒの溶出はないスラグとなる。この領域を式で表せば前記（２）式である。
【００１９】
図６にＳＵＳ３０４ステンレス鋼を電気炉で溶解を行い、その後ＡＯＤで精錬を行った後に溶鋼の浴面上から分離あるいは除去したスラグのスラグ塩基度（ＣａＯ）／（ＳｉＯ2）とスラグ中の（Ｓ）濃度の関係を示す。なお、図中の黒四角形印は６価のＣｒの溶出分析を行った結果、溶出量が環境基準の０．０５mg／リットルを超えたスラグ、□印は６価のＣｒの溶出量が０．０４mg／リットル以下の問題とならないスラグを示す。図５より黒四角形印が存在する領域は図中の実線の下の領域であり、実線より上の領域で有れば６価のＣｒの溶出はないスラグとなる。この領域を式で表せば前記（３）式である。
【００２０】
以上より、含クロム鋼の溶解精錬工程において発生するスラグを溶鋼の浴面上から分離あるいは除去するに際し、前記（１）式を満足するように脱硫分配比を調整した後にスラグを分離あるいは除去することで、排滓後のスラグからの６価のＣｒの溶出を防止することが可能になる。また、脱硫分配比を上げて、前記（１）式を満足させるには溶解精錬時間を長くするか、またはＳｉやＡｌ等の脱酸剤を加えることが有効であることが確認された。なお、スラグ塩基度（ＣａＯ）／（ＳｉＯ_２ ）および脱硫分配比（Ｓ）／ ［Ｓ］ とも溶解精錬工程の間に分析により確認できる値であり、前記（１）式を満足することを確認した後に、スラグを分離あるいは除去することで排滓後の管理が不要になる。
【００２１】
さらに、前記（２）式を満足する溶解スラグであれば６価のＣｒの溶出はなく、また前記（３）式を満足する精錬スラグであれば６価のＣｒの溶出はないことが確認された。
【００２２】
【実施例】
ＳＵＳ３０４ステンレス鋼（８mass％Ｎｉ−１８mass％Ｃｒ）６０ton の溶鋼を製造する処理を図１（ａ）に示す溶解工程、（ｂ）に示す精錬工程の実施態様で（１）式を満足するよう実施した。溶解工程ではスクラップ、Ｆｅ−Ｃｒ，Ｆｅ−Ｎｉを原料として溶解し、溶鋼温度１５００℃まで昇温した後、（１）式を満足させ取鍋にスラグと共に出鋼した。取鍋に入った溶解スラグはＡＯＤに溶鋼を入れる前にスラグパンに傾転排滓した。ＡＯＤでは[Ｃ] 濃度０．０５mass％まで脱炭した後に、脱炭中に酸化した[Ｃｒ] を還元するために還元剤を加え、（１）式を満足するよう還元精錬を行った後に精錬スラグと共に出鋼した。精錬スラグはスラグパンに分離、除去した。
【００２３】
表１に溶解精錬の実施例を示す。本発明例および比較例のいずれも３０チャージに適用した。本発明例では出鋼する前にスラグ塩基度（ＣａＯ）／（ＳｉＯ_２ ）および脱硫分配比（Ｓ）／ ［Ｓ］ を確認し、両者の関係が前記（１）式を満足しない場合には溶解精錬時間を３分間延長するか、または脱酸剤としてＳｉを溶鋼トン当り１ｋｇ添加して処理する方法を採用した。比較例は前記（１）式による６価のＣｒの溶出を検知する手段のない場合の方法であり、溶解および精錬後直ちに出鋼して、スラグを排滓処理した場合である。
【００２４】
【表１】

【００２５】
実施結果を表２に示す。スラグ管理コストは本発明のコストを１００として、比例換算した値である。
【００２６】
【表２】

【００２７】
なお、本発明例では前記（２）式の条件を外れる溶解工程でのスラグはなく、前記（３）式の条件を外れる精錬工程でのスラグもなかったが、比較例では前記（２）式の条件を外れる溶解工程でのスラグが１２チャージ、前記（３）式の条件を外れる精錬工程でのスラグが８チャージ存在した。
本発明例では、排滓後のスラグからの６価のＣｒの溶出は皆無であり、そのためにスラグの管理コストは大幅に削減できた。
【００２８】
【発明の効果】
本発明法によると、含クロム鋼スラグの排滓処理において、排滓後のスラグからの６価のＣｒの溶出を防止することが可能になり、定常的な６価のＣｒの分析が不要となり、スラグ管理の手間を大幅に削減できる。また、スラグの環境に対する悪影響がなくなり、スラグを例えば路盤材として使用するなど資源として活用する範囲を大幅に広げられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施態様を示す概略断面図で、（ａ）は電気炉での溶解、（ｂ）はＡＯＤでの精錬、（ｃ）は上底吹き炉での溶解精錬、（ｄ）はＶＯＤでの精錬工程を示す図である。
【図２】スラグ塩基度（ＣａＯ）／（ＳｉＯ_２ ）と脱硫分配比（Ｓ）／ ［Ｓ］ の関係における６価のクロム溶出量の状態を示す図である。
【図３】初回分析からの溶解精錬時間と脱硫分配比（Ｓ）／ ［Ｓ］ との関係を示す図である。
【図４】スラグ塩基度（ＣａＯ）／（ＳｉＯ_２ ）と脱硫分配比（Ｓ）／ ［Ｓ］ の関係における脱酸剤の添加の結果を示す図である。
【図５】スラグ塩基度（ＣａＯ）／（ＳｉＯ_２ ）とスラグ中の（Ｓ）濃度との関係における、溶解工程での６価のクロムの溶出量の状態を示す図である。
【図６】スラグ塩基度（ＣａＯ）／（ＳｉＯ_２ ）とスラグ中の（Ｓ）濃度との関係における、精錬工程での６価のクロムの溶出量の状態を示す図である。
【符号の説明】
１…電極
２…溶鋼
３…スラグ
４…上吹きランス
５…横吹き羽口
６…底吹き羽口
７…底吹きポーラスプラグ

Claims (5)

1. 含クロム鋼の溶解精錬工程において発生するスラグを溶鋼の浴面上から分離あるいは除去するに際し、下記（１）式を満足するようにスラグ中（Ｓ）濃度と溶鋼中 ［Ｓ］ 濃度の比である脱硫分配比（Ｓ）／ ［Ｓ］ を調整してスラグを分離あるいは除去することを特徴とする含クロム鋼スラグの排滓処理方法。
   （Ｓ）／ ［Ｓ］ ≧１０^{１．０６Ｘ−０．６２}…………………（１）
   但し、Ｘ＝（ＣａＯ）／（ＳｉＯ_２ ）
   （Ｓ）：スラグ中（Ｓ）濃度（ｍａｓｓ％）
   ［Ｓ］ ：溶鋼中〔Ｓ〕濃度（ｍａｓｓ％）
   （ＣａＯ）：スラグ中（ＣａＯ）濃度（ｍａｓｓ％）
   （ＳｉＯ_２ ）：スラグ中（ＳｉＯ_２）濃度（ｍａｓｓ％）
2. 最終還元期における溶鋼およびスラグの分析により脱硫分配比（Ｓ）／ ［Ｓ］ を算出し、該脱硫分配比（Ｓ）／ ［Ｓ］ が前記（１）式を満足しない場合は、さらに溶解精錬を継続することを特徴とする請求項１記載の含クロム鋼スラグの排滓処理方法。
3. 最終還元期における溶鋼およびスラグの分析により脱硫分配比（Ｓ）／ ［Ｓ］ を算出し、該脱硫分配比（Ｓ）／ ［Ｓ］ が前記（１）式を満足しない場合は、脱酸剤を添加して溶鋼の脱硫反応を促進することを特徴とする請求項１記載の含クロム鋼スラグの排滓処理方法。
4. 請求項１に記載の含クロム鋼の排滓処理方法において、含クロム鋼の溶解を行った後溶鋼の浴面から分離或いは除去された溶解スラグであって、スラグ中（Ｓ）濃度とスラグ塩基度（ＣａＯ）／（ＳｉＯ₂）が下記（２）式を満足することを特徴とする含クロム鋼の溶解スラグ。
   （Ｓ）≧ ０．０２×１０^1.06X-0.62 ・・・・・・・・（２）
   但し、Ｘ＝ （ＣａＯ）／（ＳｉＯ₂）
5. 請求項１に記載の含クロム鋼の排滓処理方法において、含クロム鋼の精錬を行った後に溶鋼の浴面から分離或いは除去された精錬スラグであって、スラグ中（Ｓ）濃度とスラグ塩基度（ＣａＯ）／（ＳｉＯ₂）が下記（３）式を満足することを特徴とする含クロム鋼の精錬スラグ。
   （Ｓ）≧ ０．００５×１０^1.06X-0.62 ・・・・・・・・（３）
   但し、Ｘ＝ （ＣａＯ）／（ＳｉＯ₂ ）

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