JPH11246245A

JPH11246245A - クロム酸化物含有スラグの改質方法

Info

Publication number: JPH11246245A
Application number: JP10051151A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Kishimoto; 康夫岸本; Hisahiro Matsunaga; 久宏松永; Masato Kumagai; 正人熊谷
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1998-03-03
Filing date: 1998-03-03
Publication date: 1999-09-14
Anticipated expiration: 2018-03-03
Also published as: JP3348828B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ステンレス鋼等の含Cr鋼の精錬工程で発生す
るクロム酸化物含有スラグの改質方法を提案する。【解決手段】酸化精錬後、炉中にSi含有金属を添加し
溶鋼中のSi濃度を0.10wt％以上とする還元処理を行った
のちスラグを回収し、さらに、スラグにＢ含有物質を添
加し、冷却固化させる。冷却固化されたスラグ中の６価
クロム濃度を、簡易試薬を用いる１次判定と、化学分析
による２次判定とからなる判定により、６価クロムを含
有するスラグにのみ、＋５価以下の硫黄化合物を含む物
質を添加・混合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ステンレス鋼等の
含クロム鋼精錬に際し発生するクロム酸化物含有スラグ
の改質方法に関し、とくに該スラグからの６価Crの溶出
を防止し、該スラグの有効利用を図ろうとするものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ステンレス鋼の製造プロセスとしては、
従来から、電気炉とＡＯＤあるいはＶＯＤとを組み合わ
せたプロセス、あるいは転炉によるプロセス等が実用化
されている。また、最近では、Fe-Cr 合金、予備還元Cr
ペレットのような高価なCr源を使用せず、安価なCr鉱石
を直接溶融還元して用いる技術も開発されている。

【０００３】こうした含クロム鋼の精錬は、酸素を主体
とするガスを用いる脱炭を中心とした酸化精錬であるた
め、この精錬に際し発生するスラグには熱力学的に不可
避的に発生するクロム酸化物が含まれることになる。脱
炭精錬後のステンレス鋼スラグには、10wt％以上のCrが
酸化クロムの形で含まれており、このまま廃棄すると高
価なCrが無駄になる。このため、脱炭精錬後、Fe-Si や
Al等の還元剤を添加してスラグ中のCrを溶鋼中に回収す
る還元処理が施される。しかしながら、スラグ中のCrを
限りなく０に近づけるためには、高価な還元剤を多量に
添加する必要があり、コストの上昇を招く。通常、スラ
グ廃棄によるCrロスと還元剤添加のコストバランスによ
り、還元処理後のスラグ中には多少のCr酸化物が残留す
ることになる。

【０００４】このようなCr酸化物含有スラグは、条件に
よってはスラグから６価Crが溶出する懸念があり、その
まま路盤材、土木埋立て材として利用するには問題があ
った。このような問題に対し、例えば特開昭63-140044
号公報には、酸化クロム含有スラグを溶融状態のまま別
の容器に排出し、該容器内の溶融するスラグに攪拌を付
与し、かつ酸化クロムを還元するに十分な量の還元剤を
添加するスラグの処理方法が提案されている。また、特
開平6-171993号公報には、溶融状態にある酸化クロム含
有スラグに対し、所定量のアルミ灰およびマグネシア系
産業廃棄物を添加する酸化クロム含有スラグの改質方法
が提案されている。また、特開平8-104553号公報には、
溶融状態の酸化クロム含有スラグに対し、不活性ガスの
吹込み攪拌下に２価Ｓ化合物、あるいはさらにほう素酸
化物を添加するステンレス鋼スラグの改質方法が提案さ
れている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た従来技術では、スラグに各種の添加剤を添加する余分
な処理を必要とするスラグ処理であり、工程が複雑にな
るうえCrイオンの溶出を完全に防止するという観点から
は問題を残していた。上記した問題に対し、本発明者ら
は、さきに、特願平9-7558号において、クロム酸化物含
有物質にイオウおよび／または酸化数が＋５価以下のイ
オウの化合物を含有する水溶液を接触せしめる、あるい
はクロム酸化物含有物質を未エージング高炉徐冷スラグ
と混合し露点に静置する等のクロム酸化物含有物質の改
質方法を提案した。この方法によれば、スラグ中の６価
Crを完全に還元してスラグの再利用を可能にできる。と
くに、溶出６価Crが50mg/lという高レベルの酸化クロム
酸化含有スラグまでも完全に還元し、無害化できる。

【０００６】しかしながら、この方法を用いた場合でも
なお、スラグ改質のために余分な処理を必要とし、とく
に、スラグ中のクロム酸化物含有量が高い場合には、還
元剤の必要量が多くなることに加え、還元のための処理
時間が長くなり、スラグ処理が経済的に高価となる問題
が残されていた。本発明は、上記した従来技術の問題を
有利に解決し、酸素を主体とするガスを用いて酸化精錬
を行う含クロム鋼の精錬工程で発生するクロム酸化物含
有スラグを改質し、６価Crの溶出を防止し有効利用が可
能な状態とする、経済的に安価なクロム酸化物含有スラ
グの改質方法を提案することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を達成するべく
本発明者らは、経済的に安価なスラグ改質方法について
鋭意検討した。その結果、スラグ改質処理を安価なもの
とするためには、スラグを検査・分別して、還元処理
を６価Crを含有するスラグのみに限定して、還元処理を
行うスラグ量を必要最小限とすること、スラグ中に６
価Crを発生させない、あるいは発生量を可能な限り少な
くすること、が重要であることに思い至った。

【０００８】そこで、本発明者らは、まず、６価Crの生
成機構について検討した。その結果、６価Crは、溶融状
態から固化したのち冷却する冷却過程の中間段階で生成
し、しかも、その生成量はスラグの状態により大幅に変
化することを見いだした。図２に、６価Crの生成過程に
ついて模式的に示す。スラグ中のクロム酸化物（図２中
では、CaCr₂O₄ ）は冷却過程の中間段階である、600 〜
1000℃の範囲で周囲の酸素ポテンシャルにより、表面か
ら酸化され表面近傍のみが６価Cr（図２中では、CaCr
O₄）となる。このように、６価Crの生成量は表面積に大
きく依存する、すなわちスラグの固化状態により大きく
影響されることになる。６価Crの発生量を少なくするた
めには、スラグの固化状態は粉状でなく極力塊状とする
ことが重要となるのである。

【０００９】スラグ中のクロム酸化物量を所定量以下に
減少するためには、還元が終了した最終のスラグの塩基
度を2.5 以下に調整すること、脱炭精錬後、精錬炉内に
Si含有金属を添加しスラグ中のCrを還元することが有効
な手段であるという知見を得た。本発明は、上記した知
見に基づいてさらに検討を加え、構成したものである。

【００１０】すなわち、本発明は、酸素を主体とするガ
スを用いて酸化精錬を行う含クロム鋼の精錬工程で発生
するクロム酸化物含有スラグを回収し、該回収されたス
ラグの６価Cr濃度を判定したのち、６価Crを含有するス
ラグのみに酸化数が＋５価以下の硫黄化合物を含む物質
を湿潤下で接触せしめるスラグ還元処理を施すことを特
徴とするクロム酸化物含有スラグの改質方法であり、前
記判定は、簡易試薬を用いる１次判定と、該１次判定で
検出と判定されたスラグについて行う化学分析を用いる
２次判定から構成されるのが好ましい。

【００１１】また本発明は、酸素を主体とするガスを用
いて酸化精錬を行う含クロム鋼の精錬工程で発生するク
ロム酸化物含有スラグを回収し、溶融状態にある該回収
されたスラグにＢ含有物質を添加し、冷却固化したの
ち、スラグの６価Cr濃度を判定し、６価Crを含有するス
ラグのみに酸化数が＋５価以下の硫黄化合物を含む物質
を湿潤下で接触せしめるスラグ還元処理を施すことを特
徴とするクロム酸化物含有スラグの改質方法であり、ま
た本発明では、前記Ｂ含有物質は、スラグ中のB₂O₃が0.
3 wt％以上となるように添加するのが好ましく、また本
発明では、最終のスラグ塩基度を2.5 以下、好ましくは
2.3 以下とするのが望ましく、また本発明では、前記酸
化精錬後、精錬炉内にSi含有金属を添加し、溶鋼中のSi
含有量を0.10wt％以上とする還元処理を施すのが好まし
い。また本発明では、前記判定は、簡易試薬を用いる１
次判定と、該１次判定で検出と判定されたスラグについ
て行う化学分析を用いる２次判定から構成されるのが好
ましい。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明では、酸素を主体とするガ
スを用いて酸化精錬を行う含クロム鋼の精錬工程で発生
するクロム酸化物含有スラグを回収し、冷却固化したの
ち、回収されたスラグからサンプルを採取してスラグ中
の６価Cr濃度を判定する。判定は、簡易試薬を用いる１
次判定と、該１次判定で検出と判定されたスラグについ
て行う化学分析を用いる２次判定から構成される。本発
明におけるクロム酸化物含有スラグの処理フローを図１
に示す。

【００１３】１次判定は、酸化クロムに極めて敏感な簡
易試薬を用いる。この試薬は、従来から問題となってい
るレベルである、６価クロム濃度が0.05mg/lを超えた場
合に反応するものであればよく、とくに限定されない。
なお、１次判定は、スラグをスラグの体積の10倍の水中
に浸漬させ、１ｈ以上浸透させたのち、その水溶液に簡
易試薬として、pH調整薬とジフェニルカルバジドを投入
し、液の発色を見る方法が最も好適である。液が発色す
れば、６価クロム濃度が0.05mg/l以上であることを示
す。この方法で水溶液中に投入する簡易試薬は、６価ク
ロム濃度が0.05mg/lを超えた場合に反応するもので特に
試薬の種類を限定するものではない。

【００１４】以上の方法により、水溶液の発色の有無に
より６価クロムイオンの検出、不検出を判定できるの
で、従来の化学分析方法に比べて迅速に分析でき、また
分析に要する費用を大幅に低下できる等の利点がある。
しかし、この方法は６価クロム濃度の絶対値が不明であ
り、また、６価クロム以外のイオンにより発色する可能
性もあるので一般に過検知となる傾向が強い。したがっ
て、この迅速分析方法により検知されない場合は問題な
いと判断できるので不検出とされたチャージのスラグは
そのまま利用できる。

【００１５】一方、１次判定で検出とされたスラグは、
再度サンプルを採取され、２次判定に回される。２次判
定では、採取したサンプルを水中に浸漬し（浸漬時間：
６hr）、化学分析により６価Crの溶出量を測定し、６価
Crの溶出が認められるものは、「検出」とされ、６価Cr
の溶出が認められないものは「不検出」とされる。ここ
で、「不検出」とは、分析下限である0.05mg/l以下の分
析値となった場合を意味する。

【００１６】ついで、２次判定で不検出とされたチャー
ジのスラグは、そのまま再利用に供される。一方、２次
判定で検出とされたチャージのスラグは、酸化数が＋５
価以下の硫黄化合物を含む物質を湿潤下で接触させるス
ラグ還元処理を施される。本発明におけるスラグ還元処
理は、２次判定で検出とされたクロム酸化物含有スラグ
に、高炉徐冷スラグ等の中に含まれる酸化数＋５価以下
の硫黄化合物を含む物質、実質的には水溶液を湿潤下で
接触させ、６価Crを還元し無害なものとする処理であ
る。

【００１７】酸化数＋５価以下の硫黄化合物としては、
未エージングの高炉徐冷スラグ、高炉スラグの散水冷却
時に発生する高炉スラグ溶出水が好適である。高炉徐冷
スラグ中のＳイオンが SO₄ ^-に酸化する際にCr⁶⁺を還元
するものと考えられる。なお、スラグ中のＳイオンの価
数は−２〜10/3価までさまざまであり＋６価となる前の
Ｓイオンは全て有効と考えられる。

【００１８】また、酸化数＋５価以下の硫黄化合物を含
む物質を接触せしめるスラグ還元処理は、具体的には、
クロム酸化物含有スラグに未エージングの高炉徐冷スラ
グを添加混合したのち露天に静置するかあるいは水蒸気
エージングを行う方法、あるいはクロム酸化物含有スラ
グを高炉スラグの散水冷却時に発生する高炉スラグ溶出
水に浸漬する方法、あるいはこれらを組み合わせた方法
等が好適である。

【００１９】ここで重要な点は５価以下の硫黄化合物を
スラグに混合する際に水溶液を通じて添加、混合する点
にある。すなわち水中のＳイオンがスラグ中の６価クロ
ムを還元する機構が重要であり、単に例えば溶融スラグ
にFeS を添加する等の処理をしても有効ではない。本発
明では、上記したような限定したスラグ還元処理を行う
前に、好ましくは、溶融状態にある回収されたスラグに
Ｂ含有物質を添加し冷却固化させる。これにより、冷却
固化したスラグは塊状となり、６価Crが多量に生成する
のを抑制できる。添加するＢ含有物質としては、とくに
限定する必要はないが、Ｂを含有する鉱石（例えば、コ
レマナイト）、あるいは無水硼砂（Na₂B₄O₇）等が好適
である。Ｂ含有物質は、スラグ中にB₂O₃が0.3wt ％以上
含有されるように添加すればよい。スラグ中のB₂O₃量が
0.3wt ％未満では、スラグの塊状化が不足し６価Crの生
成が促進される。また、スラグ中にB₂O₃を 1.0t ％を超
えて含有しても、上記した効果は飽和し、添加に見合う
効果が期待できないためスラグ中のB₂O₃量は 1.0t ％以
下とするのが望ましい。

【００２０】なお、Ｂ含有物質のスラグへの添加は、Ａ
ＯＤ炉、上底吹き転炉で酸化精錬を行った場合には、ス
ラグをFeSi等で還元した後に出鋼後スラグが精錬炉内に
ある時に行うのが好ましい。一方、ＶＯＤ精錬などでは
Ｂが還元され溶鋼のＢ量が高くなるため鍋内のスラグに
は添加せず、Ｂ含有物質を前置きした容器内（スラグ
鍋、パレット等）にスラグを排出し、スラグ中にＢ含有
物質を添加するのがよい。

【００２１】また、本発明では、脱炭精錬である酸化精
錬後、FeSi等で還元処理した後の最終スラグの塩基度を
2.5 以下、好ましくは2.3 以下とする。これにより、ス
ラグ中のクロム酸化物の構造が変化し、６価Crの生成が
減少する。スラグの塩基度が2.5 を超えると、CaCr₂O₄
よりCaCrO₄へ変化し、６価Crの生成が顕著となる。な
お、酸化精錬時のスラグ塩基度は、耐火物溶損低減の観
点から 2.0以上とするのが望ましい。

【００２２】また、本発明では、脱炭精錬である酸化精
錬終了後、スラグ中の酸化クロム量を２wt％以下に調整
するのが望ましい。調整方法としては、脱炭精錬である
酸化精錬終了後、スラグ中のCrを還元し溶鋼中に回収す
るために、Siを含有する金属を精錬炉内に添加する還元
処理を行う。Siを含有する金属としては、Fe-Si 、Si-M
n が好適である。

【００２３】溶鋼中のSi含有量が0.10wt％以上となるよ
うにSiを含有する金属を添加して、スラグ中の酸化クロ
ムが２wt％以下となるまで還元すればよい。スラグ中の
酸化クロムが２wt％以下となっているかについては、直
接スラグからサンプリングして確認することも可能であ
るが、通常、スラグの分析は行わないため、溶鋼中のSi
含有量が0.10wt％以上となっていることを直接サンプリ
ングして確認するのが好ましい。また、酸化精錬終了直
前の吹錬中にサンプリングして、その時のクロムの酸化
量を求めて、それにより還元量を推定する方法でもよ
い。

【００２４】Siを含有する金属の添加量が少なく、溶鋼
中のSi含有量[Si]が0.10wt％未満では、スラグ中の酸化
クロムが２％を超え、図３に示すように、６価Crの溶出
出現率が高くなる。溶鋼中のSi含有量[Si]が0.10wt％以
上では、スラグ中の酸化クロムが２％以下となり６価Cr
の溶出出現率が激減する。なお、６価Crの溶出出現率
は、全スラグ中で、６価Crが0.05mg/l以上検知されるス
ラグの出現する率であり、次式６価Crの溶出出現率＝｛（６価Crを0.05mg/l以上検知し
たスラグ数）／全スラグ数｝×100 ％で求めたものである。

【００２５】

【実施例】高炉より出銑した溶銑を脱燐処理を行ったの
ち、第１の転炉に装入し、クロム鉱石を添加して溶融還
元し含クロム溶銑とした。ついで、含クロム溶銑は、第
２の転炉（上底吹き）に装入され、酸素を主体とするガ
スによる酸化精錬である脱炭精錬を施された。スラグの
塩基度は還元終了後、2.0 〜2.5 に調整した。なお、第
１の転炉における精錬スラグについては、還元精錬であ
るので実質上問題ないと考えられるが、簡易試薬による
１次判定を実施した。その結果、300 チャージ中１次判
定により検出とされたスラグは４チャージのみで２次判
定による「検出」は０チャージであった。

【００２６】したがって、以下、第２の転炉の酸化精錬
におけるスラグについて述べる。酸化精錬中にサブラン
スを用いてサンプルを採取し、終点制御を行った。終点
制御により予測された炭素含有量となったと判断される
時点で酸素吹錬を終了した。引続きFe-Si を炉内に添加
しスラグ中Crの還元処理を行った。なお、還元処理時
に、表１に示すように溶鋼中のSi含有量を調整した。還
元処理を終了し、転炉から溶鋼を出鋼したのち、炉内の
溶融状態にあるスラグにＢ含有物質としてコレマナイト
を添加し、表１に示すスラグ中のB₂O₃量に調整した。そ
の後、スラグをスラグ鍋に排出し、冷却固化させた。表
１に示す条件で、それぞれ 150チャージ実施し、本発明
例とした。

【００２７】さらに、溶鋼は２次精錬を施されたのち、
タンディッシュを経て鋳造された。２次精錬時あるいは
鋳造時のスラグは、表１に示すスラグ中のB₂O₃量になる
ように添加量を調整されたコレマナイトを前置きされた
タンディッシュのろ鍋に排出されたのち、スラグ鍋で冷
却固化された。なお、Ｂ含有物質を添加しない場合も比
較例として実施した。

【００２８】チャージごとに冷却固化されたスラグか
ら、サンプルを採取し、簡易試薬による１次判定を行っ
た。１次判定の方法は前記したとおりとし、簡易試薬と
してpH調整薬とジフェニルカルバジトを用いた。つい
で、１次判定で「検出」とされたチャージのスラグは、
再度サンプルを採取され、粉砕、前処理を施されたのち
水中に６hr浸漬され、６価Crの溶出量を化学分析で分析
された。６価Crの溶出量が0.05mg/l以上の場合を「検
出」とした。0.05mg/l以上とする理由は、６価Crの分析
限界が0.05mg/lであり、それ未満では実際検出できない
からである。

【００２９】２次判定で「検出」とされたスラグのみ
に、未エージング高炉徐冷スラグを添加混合し、該混合
物に水蒸気を吹き込むスラグ還元処理を行った。なお、
本発明例ではいづれも１次判定で６価Crが検出されたス
ラグを、仮置き場へ移動させ、２次判定用の化学分析が
終了するまで仮置きした。その際に各チャージ毎にスラ
グを分類して仮置きした。したがって、30チャージ仮置
きする場合で30ｍ×30ｍ程度の場所を要した。

【００３０】また、比較例１は、溶鋼段階でのSi調整を
行わない転炉スラグについて、Ｂ添加を行わず、かつ１
次判定なしで処理をした。その結果、処理する量が膨大
で各チャージ毎にスラグを分別して、２次判定用の分析
が終了するまで仮置きすることが事実上困難であり、一
括して3,500tonのスラグについてスラグ還元処理を行っ
た。

【００３１】比較例２は、溶鋼段階でのSi調整行わない
２次精錬スラグおよび T/DスラグについてＢ添加を行わ
ず、１次判定なしで処理した。なお、これらはスラグは
少量であったため仮置き場で各チャージ毎に分別して仮
置きをした。しかし、30ｍ×60ｍ程度の仮置き場所が必
要であった。その後２次スラグ分析の結果を待ち、その
後溶出が検知された10チャージ分のスラグのみについて
スラグ還元処理を行った。

【００３２】しかし、そのために全てのスラグを２週間
滞留させる必要があったばかりでなく、全てのスラグに
ついて、一旦仮置き場へ輸送が必要となり、また雨水が
入らない屋根付きの仮置き場所が必要となる等の問題が
生じた。これらの結果を表１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】１次判定で「不検出」とされたスラグ、２
次判定で「不検出」とされたスラグ、および２次判定で
「検出」とされスラグ還元処理を施されたスラグについ
て、サンプルを採取し６価Crの溶出量を調査した結果、
いずれも６価Crの溶出量は0.05mg/lの分析限界以下であ
り、路盤材、土木埋め立て材として利用しても何ら問題
ないことを確認した。

【００３５】このように、本発明によれば、全量スラグ
還元処理を行う必要がなくなり、安価な方法で、クロム
酸化物含有スラグを改質し、従来困難であったこれらス
ラグを再利用可能とすることが可能となった。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、大幅なコスト増加を生
じることなく、クロム酸化物含有スラグを改質し、６価
Crの溶出を防止でき、路盤材、土木埋め立て材等に有効
利用を図ることができ、産業上格段の効果を奏する。ま
た、スラグ処理の迅速化が図れるうえ、広いスラグ処理
場のが必要がなくなり、スラグ処理時の輸送費の削減、
また化学分析費用の削減が図れるなどの効果が得られ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のスラグ改質方法のフローを示す説明図
である。

【図２】スラグ中の６価Crの生成過程を模式的に説明す
る概略説明図である。

【図３】溶鋼中Si含有量[Si]と６価Cr溶出出現率を示す
グラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素を主体とするガスを用いて酸化精錬
を行う含クロム鋼の精錬工程で発生するクロム酸化物含
有スラグを回収し、該回収されたスラグの６価Cr濃度を
判定したのち、６価Crを含有するスラグのみに酸化数が
＋５価以下の硫黄化合物を含む物質を湿潤下で接触せし
めるスラグ還元処理を施すことを特徴とするクロム酸化
物含有スラグの改質方法。
【請求項２】酸素を主体とするガスを用いて酸化精錬
を行う含クロム鋼の精錬工程で発生するクロム酸化物含
有スラグを回収し、溶融状態にある該回収されたスラグ
にＢ含有物質を添加し、冷却固化したのち、スラグの６
価Cr濃度を判定し、６価Crを含有するスラグのみに酸化
数が＋５価以下の硫黄化合物を含む物質を湿潤下で接触
せしめるスラグ還元処理を施すことを特徴とするクロム
酸化物含有スラグの改質方法。
【請求項３】前記Ｂ含有物質を、スラグ中のB₂O₃が0.
3 wt％以上となるように添加することを特徴とする請求
項２に記載のクロム酸化物含有スラグの改質方法。
【請求項４】前記酸化精錬後、精錬炉内にSi含有金属
を添加し、溶鋼中のSi含有量を0.10wt％以上とする還元
処理を施すことを特徴とする請求項１ないし３のいずれ
かに記載のクロム酸化物含有スラグの改質方法。
【請求項５】前記判定が、簡易試薬を用いる１次判定
と、該１次判定で検出と判定されたスラグについて行う
化学分析を用いる２次判定から構成されることを特徴と
する請求項１ないし４のいずれかに記載のクロム酸化物
含有スラグの改質方法。