JP3584447B2

JP3584447B2 - セルロースエステルフィルム

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Publication number: JP3584447B2
Application number: JP2002319462A
Authority: JP
Inventors: 利也高木; 俊明渋江; 浩一永安
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2002-11-01
Filing date: 2002-11-01
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2019-11-04
Also published as: JP2003176366A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、セルロースエステルフィルムに関し、詳しくは液晶表示装置の偏光板に使用されているセルロースエステルフィルム自体の耐久性及び、液晶物質の保護のためにＵＶ（紫外線）吸収性能を付与した偏光板用保護フィルムに関するものである。
【０００２】
【発明の背景】
セルロースエステルフィルムは、透明性が優れ、かつ屈折率の異方性の小さな膜を容易に作製することが出来るため偏光板用の保護フィルムなどの光学的用途に広く使用されている。
【０００３】
しかしながらセルロースエステルフィルムは、紫外線に長時間暴露されると黄変するという該フィルム固有の欠点を有している。
一般に自動車などの計器表示に用いられる液晶表示の場合、偏光板は過酷な耐湿性及び耐熱性が要求される。
【０００４】
このため従来より、予めセルロースエステル溶液中にＵＶ吸収剤を混入し、この溶液を用いてキャステングフィルムとする方法、或は特開昭６１−９８３０１号に記載されているようなＵＶ吸収剤溶液を、セルロースエステルフィルム上に塗布あるいは浸漬してＵＶ吸収性を付与し黄変を防止することが開示されている。
【０００５】
しかしながら使用環境の厳しい高温多湿の条件下、例えば温度８０℃、ＲＨ９０％以上の雰囲気下に１０００時間程度経時した場合、前記の方法で製造されたフィルムでは、ＵＶ吸収剤が均一に分散含有されたものであるためブリード現象により光学特性が劣化し、黄変してＵＶ吸収性能が著しく劣化し満足されるものではなく、その改良が強く望まれていた。
【０００６】
【発明の目的】
従って本発明の第１の目的は、高温高湿下での過酷な条件に長時間曝されてもＵＶ吸収能が劣化したり、着色したりすることのない偏光板用保護フィルムとしてのセルロースエステルフィルムを提供することである。
【０００７】
本発明の他の目的は、ケン化処理工程を省略してコストを低減したセルロースエステルフィルムを提供することである。
【０００８】
【発明の構成】
本発明の上記の目的は、以下の本発明により達成されることを見いだした。
即ち、本発明の目的は、下記一般式〔１〕で示されるベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤の少なくとも一つを０．２〜３ｇ／ｍ２含有し、かつ膜厚が３０〜２００μｍであることを特徴とするセルロースエステルフィルムにより達成される。
【０００９】
【化２】

【００１０】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同じか又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モノ又はジアルキルアミノ基、アシルアミノ基又は５〜６員の複素環基を表し、Ｒ４とＲ５は閉環して５〜６員の炭素環を形成してもよい。以下、本発明を詳述する。
【００１１】
本発明に於けるセルロースエステルフィルムの耐熱及び耐湿性については、温度８０℃（好ましくは７５℃以上８５℃以下）で、ＲＨ（相対湿度）が９０％（好ましくは８５％以上）の雰囲気下に１０００時間放置することにより、実際に使用される条件の代用試験法とした。
【００１２】
得られた処理試料については、波長４００ｎｍ以下の透過率を測定し、紫外部域に於ける未処理試料との透過率の差を求めた。未処理試料に対して透過率の変化量が２％未満（好ましくは１．５％未満）であれば経時劣化の少ないことを意味する。さらに該試料がＪＩＳＺ８７２０に規定する標準の光Ｃの下で、ＪＩＳＺ８７２９の方法に従って１０度視野ＸＹＺ系における三刺激値から求められるａ値、ｂ値の変化量が各々０．１未満、０．３未満であることである。
【００１３】
ここで言うＪＩＳＺ８７２０の標準の光Ｃとは、昼光で照明される物体色を表示する場合に用いられる標準光である。
本発明に於ける試料が、１０度視野ＸＹＺ系における三刺激値から求めたａ値は、０．１未満（好ましくは０〜０．０８）で、ｂ値は０．３未満（好ましく０〜０．２５）であることが耐熱、耐湿性の優れた色相変動のないセルロースエステルフィルムとして評価される。
【００１４】
本発明に係るセルロースエステルフィルム中には、上述した一般式〔１〕のベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤の少なくとも一つが含有される。
上述した一般式〔１〕のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一又は異ってもよく、水素原子、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、フッ素）、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、アミノプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、クロロブチル、ｎ−アミル、ｉｓｏ−アミル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ステアリルアミドブチル、デシル、ドデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなど）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル、メタアリル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、オクタデセニルなど）、アリール基（例えばフェニル、４−メチルフェニル、４−エトキシフェニル、２−ヘキソキシフェニル、３−ヘキソキシフェニルなど）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、クロロブトキシ、デコキシ、ジアミノフェノキシ、エトキシ、ペンタデコキシ、オクタデコキシなど）、アシルオキシ基（例えば、カルボメトキシ、カルボブトキシ、カルボヘキソキシ、カルボペンタデコキシなど）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、４−メチルフェノキシ、２−プロピルフェノキシ、３−アミルフェノキシなど）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ｔ−オクチルチオ、ベンジルチオなど）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、メチルフェニルチオ、エチルフェニルチオ、メトキシフェニルチオ、エトキシフェニルチオ、ナフチルチオなど）、モノ又はジアルキルアミノ基（例えば、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−ｔ−オクチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノなど）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、メタンスルホニルアミノなど）、酸素又は窒素を含む５又は６員の複素環基（例えば、ピペリジノ、モルホリノ、ピロリジノ、ピペラジノなど）を示し、Ｒ４とＲ５は閉環して炭素原子からなる５又は６員環を形成してもよい。
【００１５】
一般式〔１〕において、Ｒ１〜Ｒ５で示される置換基は、炭素数５〜３６が好ましく、アルキル基は炭素数１〜１８であることが好ましい。
上記一般式で表される化合物例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１−１）２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール
（１−２）２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール
（１−３）２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
（１−４）２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
（１−５）２−（２′−ヒドロキシ−５′−イソオクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール
（１−６）２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｎ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール
（１−７）２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）−ベンゾトリアゾール
（１−８）２−（２′−ヒドロキシ−５′−ドデシルフェニル）−ベンゾトリアゾール
（１−９）２−（２′−ヒドロキシ−５′−ヘキサデシルフェニル）−ベンゾトリアゾール
（１−１０）２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−アミル−５′−ベンゾフェニル）−ベンゾトリアゾール
なお、本発明においては上記の化合物を含めて本発明と同一の出願人による特開昭６０−１２８４３４号公報第１０頁〜第１２頁に記載されている化合物例の（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３９）を用いることが出来る。本発明に用いられる上記のベンゾトリアゾール系化合物は、例えば特公昭４４−２９６２０号に記載の方法、又はそれに準じた方法により容易に合成することが出来る。
本発明に係るセルロースエステルフィルムとしては、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられ、特に重合度２５０〜４００、結合酢酸量が５４〜６２％のセルローストリアセテートが好ましい。
【００１６】
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、皮膜の柔軟性、耐湿性などの向上のために可塑剤を添加してもよい。その具体例としては、例えばトリフェニルホスヘート、ジエチルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレートなどが挙げられる。これらの可塑剤の使用量は、セルローストリアセテートに対して重量比で２〜２０％が用いられるが、膜の柔軟性を損なわない最小量を用いるのが好ましい。
【００１７】
本発明に係るセルロースエステルフィルムの溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール類、シクロヘキサンジオキサン類、メチレンクロライドのような低級脂肪族炭化水素塩化物類などを用いることができる。
【００１８】
溶剤比率としては例えば、メチレンクロライド７０〜９５重量％、その他の溶剤は３０〜５重量％が好ましい。又セルロースエステルの濃度は１０〜５０重量％が好ましい。溶剤を添加しての加熱温度は、使用溶剤の沸点以上で、かつ該溶剤が沸騰しない範囲の温度が好ましく例えば６０℃以上、８０〜１１０℃の範囲に設定するのが好適である。又、圧力は設定温度において、溶剤が沸騰しないように定められる。
【００１９】
溶解後は冷却しながら容器から取り出すか、または容器からポンプ等で抜きだして熱交換器などで冷却し、これを製膜に供する。
本発明に於けるセルロースエステルフィルムの製造方法は特に制限はなく、当業界で一般に用いられている方法でよく、例えば米国特許２，４９２，９７８号、同２，７３９，０７０号、同２，７３９，０６９号、同２，４９２，９７７号、同２，３３６，３１０号、同２，３６７，６０３号、同２，４９２，９７８号、同２，６０７，７０４号、英国特許６４０７１号、同７３５８９２号、特公昭４５−９０７４号、同４９−４５５４号、同４９−５６１４号、同６０−２７５６２号、同６１−３９８９０号、同６２−４２０８号等に記載の方法を参考にすることができる。
【００２０】
本発明に係るセルロースエステルフィルムの厚さは、１０〜５００μｍで特に３０〜２００μｍであることが好ましい。
本発明に係る偏光板用保護フィルムは、コスト低減の目的で偏光膜と接着する面側に偏光膜の接着性を付与する親水性バインダーを含有した接着処理層を塗設することが好ましい。
【００２１】
ここで言う親水性バインダーとしては、例えば−ＣＯＯＭ基含有の共重合体又は親水性セルロース誘導体（例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等）ポリビニルアルコール誘導体（例えば酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルベンザール等）、天然高分子化合物（例えばゼラチン、カゼイン、アラビアゴム等）、親水性基含有ポリエステル誘導体、スルホン基含有ポリエステル共重合体等が挙げられる。
【００２２】
本発明に使用される特定の−ＣＯＯＭ基含有共重合体化合物は下記一般式で示される。
【００２３】
【化３】

【００２４】
式中、Ａはビニル単量体、Ｂは水素原子、−ＣＯ−ＯＭあるいは−（ＣＯ）−Ｒであって、ｚ＝０のときＢは水素原子、またＲがアルキル基のときＢは水素原子、Ｍは水素あるいはカチオン、Ｒは−Ｏ−Ｒ′あるいは−Ｎ（Ｒ″）（Ｒ′）ここでＲ′はアルキル基、アラルキル基、アリール基、異項環残基あるいはＲ″と共同して異項環を形成するに必要な非金属原子、Ｒ″は水素原子、低級アルキル基あるいはＲ′と共同して異項環を形成するに必要な非金属原子、Ｒ１及びＲ２は水素原子あるいは低級アルキル基、Ｘは−（ＣＯ）−Ｏ−あるいは−Ｏ−（ＣＯ）−、Ｒ３はハロゲノアルキルあるいはハロゲノアルキルオキシアルキル基、ｍ，ｐ，ｑ，ｒ，ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ各単量体のモル％を示す値であって、ｍは０〜６０、ｐは０〜１００、ｑは０〜１００、ｒは０〜１００、ｘは０〜６０、ｙは０〜１００、ｚは０〜１００であり、ｍ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝１００、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。
【００２５】
上記一般式においてビニル単量体としては例えばスチレン、ニトロ基、弗素、塩素、臭素、クロルメチル基、低級アルキル基等が置換されたスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルクロルエチルエーテル、酢酸ビニル、クロル酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸あるいはイタコン酸等の不飽和酸、炭素数１〜５であって、非置換あるいは塩素、フェニル基等を置換したアルキルアクリレートあるいはアルキルメタアクリレート、フェニルアクリレートあるいはフェニルメタアクリレート、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、アクリルアミド、炭素数１〜５のアルキル基あるいは塩素、フェニル基等を置換したアクリルアミド、ビニルアルコール、クリシジルアクリレート、アクロレイン等があり、好ましくはスチレン、置換基を有するスチレン、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル、アルキルアクリレート、アクリロニトリル等である。
【００２６】
また、上記のＲ′のアルキル基としては、炭素数１〜２４のものが好ましく、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基等のアルキル基のいずれでもよく、また該アルキル基は置換基を有していてもよく、この置換基としてはヒドロキシ基、ヒドロキシカルボニル基、カチオンのオキシカルボニル基等で、特に弗素のごときハロゲンが置換されたハロゲノアルキル基またはハロゲノアルキルオキシアルキル基は望ましい結果が得られ、このとき炭素数２〜１８のハロゲノアルキル基、ハロゲノアルキルオキシアルキル基またはハロゲノシクロアルキル基であって、ハロゲン数は望ましくは１〜３７である。このハロゲノアルキル基及びハロゲノアルキルオキシアルキル基及び前記式中のＲ３のハロゲノアルキル基及びハロゲノアルキルオキシアルキル基は、好ましくは下記一般式〔Ａ〕で示される。
【００２７】
【化４】

【００２８】
（式中、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８は水素あるいは弗素で、ｎ２は０または１であり、ｎ２が０のときにはｎ１は０、ｎ２が１のときにはｎ１は２または３であって、ｎ３は１〜１７の整数、但しｎ１＋ｎ３は１〜１７である。但しＲ４が構造式中で２個以上ある場合には１個が水素で他が弗素であるように異なる基であってもよく、同様にＲ５，Ｒ６，Ｒ７がそれぞれ構造式中に複数個あるときには、異なる基であってもよい。）また、前記一般式〔Ｉ〕及び一般式〔ＩＩ〕中のＲ′が前述のようなハロゲノアルキル基、あるいはハロゲノアルキルオキシアルキル基のときには、好ましくは前記一般式〔Ｉ〕及び一般式〔ＩＩ〕中のＲは−Ｏ−Ｒ′である。また、Ｒ′のフェニル基のごときアリール基、あるいはベンジル基のごときアラルキル基は置換基を有していてもよく、この置換基としては、弗素、塩素、臭素等のハロゲン低級アルキル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシカルボニル基、カチオンのオキシカルボニル基、ニトリル基、ニトロ基等が挙げられる。また、式中のＲ′の異項環またはＲ′とＲ″とで形成する異項環は、酸素、イオウ、または窒素を含む飽和あるいは不飽和の異項環であって、例えばアジリジン、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、イミダゾリン、トリアゾール、ピペリジン、ピペラジン、オキサジン、モルホリン、チアジン等の異項環から選択される異項環である。また式中Ｍのカチオンとしては、例えばアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のカチオンである。
【００２９】
そして上記一般式で示される−ＣＯＯＭ基含有共重合体化合物は単独あるいは２種以上併用して用いられ、好ましくは平均分子量約５００〜５００，０００（重量平均）程度のものが用いられる。
【００３０】
このような本発明に使用する上記共重合体化合物の代表的なものとしては、下記のものを挙げることができる。しかし本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【化５】

【００３２】
【化６】

【００３３】
本発明に使用される前記一般式で表される−ＣＯＯＭ基含有共重合体化合物は、公知の方法で合成される。即ち、無水マレイン酸共重合物は極く一般的な重合物であることは周知の通りであり、これらの誘導体もそれらに適合するアルコールあるいはアミン類を無水マレイン酸共重合物に反応させれば簡単に得られ、また無水マレイン酸単量体に適合するアルコールあるいはアミン類を反応し精製したものを他のビニル単量体と共重合させても得られる。また、ハロゲノアルキル、ハロゲノアルキルオキシアルキル等のアクリレート類は、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ．１５５１５〜５７４（１９５５）あるいは英国特許１，１２１，３５７号明細書に記載されている単量体及び重合体の合成法によって容易に合成される。本発明に係る前記共重合体化合物の使用量は、１０〜１０００ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、更には２０〜３００ｍｇ／ｍ２であることが特に好ましい。
【００３４】
本発明において使用される保護フィルムは、セルローストリアセテートが主であるが、セルロースジアセテート，セルロースアセテートブチレート，セルロースプロピオネートなどのセルロースエステル，ポリカーボネート，ポリエチレンテレフタレート，ポリアクリレートなども適用できる。厚みは特に制限はないが、機能上および取扱い易さから１０〜５００μｍ、特に３０〜３００μｍが好ましい。
【００３５】
又、本発明に係るポリマー溶液はグラビアコーター、ディプコーター、リバースロールコーター、押し出しコーターなど公知の方法で塗布できる。本発明に係るポリマーの付量は１０〜１０００ｍｇ／ｍ２の範囲であり、特に安定な接着力、塗布後の仕上り性からみると２０〜３００ｍｇ／ｍ２が好ましい。該塗布液を塗布した後乾燥する方法としては特に制限はないが乾燥後の残留溶媒量は５ｗｔ％以下とするのが好ましい。残留溶媒量が多いと、偏光膜と積層された後の乾燥過程で接着界面に気泡を生じる場合があり好ましくない。
【００３６】
本発明に係る保護フィルムの処理面と、偏光膜を貼り合わせるのに使用される接着剤としては例えばポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレートなどビニル系ラテックス等があげられる。
【００３７】
本発明のセルロースエステルフィルムには、本発明に係る一般式〔１〕の化合物とともに下記の一般式〔２〕で表される化合物を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
【化７】

【００３９】
式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、及びフエニル基を表し、これらのアルキル基、アルケニル基及びフエニル基は置換基を有していてもよい。Ａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、フエニル基、シクロアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基又は−ＣＯ（ＮＨ）ｎ−１−Ｄ基を表し、Ｄはアルキル基、アルケニル基又は置換基を有していてもよいフエニル基を表す。ｍ及びｎは１または２を表す。
【００４０】
上記において、アルキル基としては例えば、炭素数２４までの直鎖又は分岐の脂肪族基を表し、アルコキシ基としては例えば、炭素数１８までのアルコキシ基で、アルケニル基としては例えば、炭素数１６までのアルケニル基で例えばアリル基、２−ブテニル基などを表す。又、アルキル基、アルケニル基、フェニル基への置換分としてはハロゲン原子、例えばクロール、ブロム、フッ素原子など、ヒドロキシ基、フェニル基、（このフェニル基にはアルキル基又はハロゲン原子などを置換していてもよい）などが挙げられる。
【００４１】
以下に一般式〔２〕で表されるベンゾフェノン系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４２】
【化８】

【００４３】
【化９】

【００４４】
【化１０】

【００４５】
又、本発明においては、上述の一般式〔１〕の化合物とともにセルロースアセテートの劣化防止剤として従来から知られている例えばエポキシ化合物、弱有機酸、飽和多価アルコール類或は有機材料の酸化防止剤として知られている例えばヒンダートフェノール系、チオエーテル系、亜リン酸エステル系などの化合物を本発明の一般式〔１〕の化合物と組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
本発明における上記の一般式〔１〕又は〔２〕の化合物の使用量は化合物の種類、使用条件などにより一様ではないが、通常はセルロースエステルフィルム１ｍ２当り、０．２ｇ〜３ｇが好ましく、特に０．５ｇ〜２ｇが特に好ましい。
【００４７】
添加方法としては、予め有機溶剤（例えばメタノール、メチレンクロライドなど）に溶解したものを本発明に係るセルローストリアセテートなどのドープ組成中に添加してもよく、直接添加してもよい。
【００４８】
【参考例】以下、本発明を参考例にて具体的に説明する。
参考例１
表１に示すＵＶ吸収剤を添加し、下記のドープ組成物を調製した。
セルローストリアセテート（酸化度61.0％） 100重量部
トリフェニルホスフェート 12重量部
本発明の例示化合物（表１）８重量部
メチレンクロライド 430重量部
メタノール 90重量部
上記組成物を密閉容器に投入し、加圧下で80℃に保温し撹伴しながら完全に溶解した。
【００４９】
次にこのドープを濾過し、冷却して３３℃に保ち２つのドラムにはられた回転する長さ６ｍ（有効長５．５ｍ）のエンドレスステンレスバンド上に均一に流延し、剥離が可能になるまで溶媒を蒸発させたところで、ステンレスバンド上から剥離後、多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ膜厚８０μｍのフィルムを得た。
【００５０】
このようにして得られたセルローストリアセテートフィルムを各々10cm平方の大きさに切りとり、80℃、90％RHの高温高湿雰囲気下に1000時間放置後、分光光度計を用いて保護フィルム単体の透過率の分光吸収特性を測定し波長320nmおよび400nmに於ける透過率を25℃、56％RH雰囲気下に放置した試料と比較し、変化度を評価した。又、上記で作成したセルローストリアセテートフィルムの１部に表１に示したように参考試料としてフィルムの片面に下記組成物から成る塗布液を25ml/m2になるようにダブルロールコーターを用いて塗布し、90℃で５min間乾燥し、接着層を有する保護フィルム試料No.１，２を得た。
【００５１】

次に上記保護フィルムの接着層面が粘着剤面となるように下記の方法で作ったフィルムと重ね合わせて偏光板を作成した。
また上記セルローストリアセテートフィルムを保護膜とし、次の方法で作った偏光板フィルムの両面にアクリル系粘着剤で接着させ偏光板を作った。
偏光板フィルムの作り方
厚さ１２０μｍのフィルムのポリビニルアルコールフィルムを沃素１重量部、沃化カリウム２重量部、ホウ酸４重量部を含む水溶液に浸積し５０℃で４倍に延伸し偏光板フィルムを得た。
【００５２】
次に上記で作成したセルローストリアセテートフィルムの一部に、温度６０℃、濃度８ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液に５分間浸漬し、水洗してケン化処理層を形成させ接着性の比較試料（試料Ｎｏ．３）とし、同様の方法で偏光板を作成した。
【００５３】
得られた各偏光板を各々５cm×７cmのサイズに切断した。得られた切断片を各々６cm×８cmのガラス板の中央部にアクリル系粘着剤で仮粘着し、次いでこれらを押圧して各片とガラス板の気泡を完全に除去するようにして各切断片をガラス板に粘着した。
比較例１
紫外線吸収剤としてベンゾフェノン系の下記化合物を添加し、下記のドープ組成物を調整し参考例１と同じ方法で膜厚80μmのフィルムを得た。
セルローストリアセテート（酸化度61.0％） 100重量部
トリフェニルホスフェート 15重量部
2,2′-ジヒドロキ-4,4′-ジメトキシベンゾフェノン
（例示化合物2-5） 10重量部
メチレンクロライド 430重量部
メタノール 90重量部
参考例１と同様な方法で80μmＴＡＣベースを作成した。
【００５４】
次に上記フィルムを温度が60℃で濃度が８wt％の水酸ナトリウム水溶液に５分間浸漬し水洗してケン化処理層を形成した。以下、参考例１と同様の方法により偏光板を作成し比較例の試料No.４とした。
【００５５】
こうして作成した試験片を８０℃、９５％ＲＨにセットした恒温恒湿オーブン内に互いに重ならないように垂直に配して支持枠に１０００時間固定した後、各片について下記の測定を行った。
（Ａ）保護フィルム単体と偏光板の透過率変化度
（Ｂ）偏光膜と保護フィルムの接着性
（Ｃ）偏光度の変化度
保護フィルム単体と偏光板の透過率変化度の評価は、前記サンプルを８０℃、９０％ＲＨの高温高湿雰囲気下に１０００時間放置後、分光光度計を用いて３２０ｎｍ〜４００ｎｍの分光吸収特性と５００ｎｍ〜６００ｎｍの分光吸収特性を測定し、２５℃、５６％ＲＨ雰囲気下に於ける分光吸収特性との変化度ΔＴ（％）を評価した。

偏光膜と保護フィルムの接着性の評価は、高温高湿処理後、目視により観察を行い偏光膜と保護フィルムの間の剥離状態を評価した。
○・・・膜の浮き上がり部分が周辺１ｍｍ以下
△・・・膜の浮き上がり部分が周辺１〜５ｍｍの範囲
×・・・膜の浮き上がり部分が周辺５ｍｍ以上
偏光度の評価は、４００〜７００ｎｍの領域における値を、平行時と直行時との透過の平均値から下記式に基づき算出し、２５℃、５６％ＲＨ雰囲気下に於ける偏光度の変化度を評価した。ただし透過率は４３％に補正した。
Ｐ＝（ＨＯ−Ｈ９０／ＨＯ＋Ｈ９０）×１００
（式中Ｐは偏光度、ＨＯは平均平行透過率、Ｈ９０は平均直行透過率を示す。）

【００５６】
【表１】

【００５８】
参考例に係るセルロースアセテートフィルム表面に、親水性バインダーを含有する処理層を設けた参考例の試料は、偏光膜との接着性が優れ、ケン化処理層を省略することができる。
参考例２
下記のドープ組成物を参考例１と同様の方法で調製した。
【００５９】
セルローストリアセテート（酢化度61.0％） 100重量部
トリフェニルホスフェート 12重量部
本発明の例示化合物（表２） 10重量部
メチレンクロライド 550重量部
メタノール 30重量部
ｎ−ブタノール 60重量部
次にこのドープを濾過し、冷却して33℃に保ち２つのドラムにはられた回転する長さ６ｍのエンドレスステンレスバンド上に位置した図１に記載した第一流延口から均一に流延し、ついで第二流延口から参考例２に記載したドープを仕上がり膜厚80μmに対し、それぞれ80％、20％に寄与するよう流延溶液量を調整して流延した後、ステンレスバンド上から剥離可能になるまで溶媒を蒸発後、ステンレスバンドから剥離し、多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ膜厚80μmのフィルムを得た。
【００６０】
更に参考例１と同様な方法で偏光板を作成し、保護フィルム単体のＵＶ吸収特性並びに偏光板のＵＶ吸収特性と偏光フィルムとセルロースアセテートとの間の接着性を評価した。
【００６１】
なお、接着性については、参考例１と同様に上記で得られた参考例に係るセルロースアセテートフィルムの試料の片面にケン化処理層を設けた試料と、親水性バインダーを含む接着層を塗布した試料を作成した。接着層としては以下に示す溶液を調製し、以下の条件で塗布した。
【００６２】
例示化合物（Ｐ−６）５重量部
酢酸エチル 500 〃
アセトン 500 〃
又、比較例２として以下を作成した。
比較例２
紫外線吸収剤としてベンゾフェノン系の下記化合物を添加し、下記のドープ組成物を調整し参考例１と同じ方法で膜厚80μmのフィルムを得た。
【００６３】
セルローストリアセテート（酸化度61.0％） 100重量部
トリフェニルホスフェート 12重量部
（例示化合物2-9） 10重量部
メチレンクロライド 550重量部
メタノール 30重量部
n-ブタノール 60重量部
参考例２と同様な方法で80μmＴＡＣベースを作成した。
【００６４】
次に上記フィルムを温度が60℃で濃度が８wt％の水酸ナトリウム水溶液に５分間浸漬し水洗してケン化処理層を形成した。以下、参考例２と同様の方法により偏光板を作成し、比較例の試料No.８とした。
【００６５】
得られた試料について参考例１と同様の方法で評価した。得られた結果を下記の表２に示した。表から明らかなように本発明の方法によれば、苛酷な雰囲気下に長時間おかれても偏光度の変化及び偏光板分光特性の劣化が少ないことが分かる。
【００６６】
【表２】

【００６７】
【発明の効果】
本発明により、苛酷な高温、高湿下に長時間曝されても、400nm以下の透過率変化が少なく、ＵＶ吸収性能の劣化のない偏光板用保護フィルムを得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考２で用いた製膜機の断面図である。
【符号の説明】
１第一流延口
２エンドレスステンレスバンド
３第二流延口
４剥離位置

Claims

下記一般式〔１〕で示されるベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤の少なくとも一つを０．２〜３ｇ／ｍ２含有し、かつ膜厚が３０〜２００μｍであるセルロースエステルフィルムを保護フィルムとすることを特徴とする偏光板。

〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は同じか又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モノ又はジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、酸素又は窒素を含む５又は６員の複素環基を示し、Ｒ₄とＲ₅は閉環して炭素原子からなる５又は６員環を形成してもよい。〕
温度 80 ℃、ＲＨ 90 ％の雰囲気下に 1000 時間放置後のフィルムが、 400nm 以下の波長における透過率の変化量が２％未満であって、かつ JIS Z 8720 で規定する標準の光Ｃの下で、 JIS Z 8729 の方法に従って 10 度視野 XYZ 系における三刺激値から求められるａ値、ｂ値の変化量が各々 0.1 未満、 0.3 未満であることを特徴とする請求項１記載の偏光板
請求項１〜２いずれかに記載のセルロースエステルフィルムを用いた車載計器表示用の液晶表示偏光板。