JP3564577B2 - 導電性セラミックス - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、Ｚｒ−Ｙ−Ｍｎ−Ｏで表される酸化物セラミックスからなる、導電性セラミックスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｙ２Ｏ３を８モル％含む安定化ＺｒＯ２焼結体は、導電性セラミックスとして知られている。また、Ｙ２Ｏ３を８モル％含むＺｒＯ２へのＭｎＯ２の添加量を、ＭｎのＺｒとＹとＭｎとの合計に対する量で１０モル％まで増加させて焼結し、Ｚｒ−Ｙ−Ｍｎ−Ｏ系の酸化物セラミックスにして導電性を向上させる試みがなされている（Ｔ．Ｋａｗａｄａ、Ｎ．Ｓａｋａｉ、Ｈ．Ｙｏｋｏｋａｗａ ａｎｄ Ｍ．Ｄｏｋｉｙａ、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、５３−５６、４１８−２５（１９９２））。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
Ｙ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２として、Ｙ２Ｏ３含有量を８モル％とするのは、導電性がもっとも高くなるからである。しかし、この導電性の高さは測定温度に昇温した時点におけるものであって、急速に劣化してゆく。たとえば、１０００℃では、５０時間で電気抵抗が１．５倍にも上昇する。これにＭｎ化合物を添加してえられたＺｒ−Ｙ−Ｍｎ−Ｏ（Ｚｒ／Ｙモル比 ５．７５）で表される酸化物セラミックスは、Ｙ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２セラミックスよりもさらに導電性の高いものとなるが、導電性の経時的劣化性は改善されない。
【０００４】
本発明は、このような欠点の改善された、すなわち、測定温度に昇温した時点における導電性が高いだけでなく、導電性が低下しにくい、Ｚｒ−Ｙ−Ｍｎ−Ｏで表される酸化物セラミックスからなる導電性セラミックスの提供を目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
Ｚｒ−Ｙ−Ｍｎ−Ｏで表される酸化物セラミックスであって、ＺｒとＹとＭｎとの合計に対するＺｒのモル分率をａ、ＹのそれをｂおよびＭｎのそれをｃとしたとき、ａ／ｂは０．５〜４．５であり、かつ、ｃは０．０２〜０．３である、導電性セラミックス
を要旨とするものである。
【０００６】
本発明の導電性セラミックスにおいて、上記のａ／ｂは０．５〜４．５でなければならず、とくに０．５〜３．５が望ましい。ａ／ｂを小さくするにつれ、そのセラミックスの導電率が低下し、いっぽう、大きくするにつれ、導電率は上昇するが、導電率の経時的安定性は低下するからである。また、ｃは０．０２〜０．３（すなわち、ａ＋ｂは０．７〜０．９８）でなければならず、とくに０．０５〜０．２５（すなわち、ａ＋ｂは０．７５〜０．９５）が望ましい。ｃが小さすぎると、上記セラミックスの導電率を向上させる効果が不十分であり、いっぽう、大きくするにつれ導電率を向上させる効果は高くなるが、その効果のｃの大きさに対する比率は低下するからである。
【０００７】
次に、本発明の導電性セラミックスの製造法について説明する。
【０００８】
本発明の導電性セラミックス製造用の原料のＺｒ化合物、Ｙ化合物およびＭｎ化合物は、ＺｒとＹとＭｎとの合計に対するＺｒのモル分率をａ、ＹのそれをｂおよびＭｎのそれをｃとしたときのａ／ｂが０．５〜４．５、ｃが０．０２〜０．３となる割合で使用し、Ｚｒ化合物とＹ化合物との混合粉末を７００〜１３５０℃で仮焼し、得られた仮焼粉末とＭｎ化合物を混合し、そのまま、または５００℃〜１３５０℃で一度焼成して得られた粉末を成形し、１４００〜１６５０℃で焼結することにより得られる。
【０００９】
原料のＺｒ化合物およびＹ化合物には特に制限はなく、Ｚｒ化合物としてはＺｒＯ２粉末、ＺｒＯＣｌ２粉末、ＺｒＯ（ＮＯ３）２粉末などが、Ｙ化合物としてはＹ２Ｏ３粉末、ＹＣｌ３粉末などが用いられる。これら２成分系混合粉末の作製法にも特に制限はなく、例えば秤量した原料粉末をエタノールなどの有機溶媒中でボールミルなどを用いて混合した後、有機溶媒を除去し、乾燥させる固相法や原料粉末を硝酸や塩酸に溶解した水溶液から沈殿を作製し、それを乾燥させる液相共沈法などをあげることができる。
【００１０】
このようにして得られた混合粉末は、７００℃〜１３５０℃、好ましくは、原料としてＺｒＯ２粉末またはＹ２Ｏ３粉末の少なくとも一方を用いた固相法の場合には１１００℃〜１３５０℃、その他の場合には７００℃〜１３５０℃で仮焼しなければならない。仮焼温度が低すぎるとＺｒ化合物とＹ化合物の熱分解や固溶が十分に行われず、また高すぎると粒成長が著しくなるため仮焼粉末として好ましくない。仮焼時間には特に制限はないが、長時間仮焼すると粒成長が著しくなることがあるので、２〜１０時間程度が好ましい。
【００１１】
このようにして得られたＺｒ−Ｙ−Ｏで表される仮焼粉末へＭｎ化合物を添加する方法には特に制限はなく、ボールミルなどにより混合すればよい。混合時間にも特に制限はないが、短時間では混合が不十分となり、長時間混合するとボール等からの不純物の混入が多くなるため、８〜４８時間程度が好ましい。Ｍｎ化合物としては、ＭｎＯ２などの酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩などのいずれをも使用することができる。
【００１２】
酸化物以外のもの用いる場合は、一度５００〜１３５０℃で仮焼してＭｎ化合物を熱分解させてから上記のＺｒ−Ｙ−Ｏで表される仮焼粉末に添加しなければならない。この温度が低すぎるとＭｎ化合物の熱分解が不十分となり、また高すぎると粒成長が著しくなるため好ましくない。この熱分解時間には特に制限はないが、長時間熱分解を行うと粒成長が著しくなることがあるので、２〜１０時間程度が好ましい。
【００１３】
以上の仮焼により、安定化ＺｒＯ２相とＹＭｎＯ３系相との混合相からなるものに転化する。原料のＭｎ化合物として４価のＭｎ化合物を使用すると、その少なくとも一部は酸素を放出して３価となり、いっぽう、２価のＭｎ化合物を使用すると、その少なくとも一部は雰囲気の酸素と結合して３価となってＹＭｎＯ３相を形成する。
【００１４】
続いて３成分系粉末の成形を行う。成形方法としては、従来の方法を使用することが可能であり、例えば金型プレスを用いて、３００〜１０００ｋｇ／ｃｍ２で成形すればよい。必要に応じて更に静水圧プレスを１〜３ｔ／ｃｍ２の圧力で行ってもよい。
【００１５】
このようにして得られた成形体を１４００℃〜１６５０℃で焼結する。焼結温度が１４００℃未満であると、焼結体の緻密化が十分に進まず、焼結体内に取り残された空孔が粒界における抵抗を高め、結果として焼結体全体の導電率を低下させるので好ましくなく、焼結温度が１６５０℃を超えると、激しい粒成長が生じて粒界に空孔が多量に取り残され、焼結体のかさ密度をかえって低下させ、結果として焼結体全体の導電率を低下させるので好ましくない。焼結時間には特に制限はないが、長時間焼結すると粒成長が著しくなることがあるので２〜１０時間程度が好ましい。
【００１６】
このようにして得られた焼結体の両面にＰｔ等の電極を焼き付け、従来の導電率の測定方法、例えば交流２端子法により複素インピーダンスを測定することにより導電率が求められる。
【００１７】
【作用】
本発明の効果発現の機構については、未だ十分には解明されていないが、従来の技術の欄で示した組成範囲のＺｒ−Ｙ−Ｍｎ−Ｏ系セラミックスはＺｒＯ２相にＹ２Ｏ３だけでなく、Ｍｎ酸化物の全部が固溶した単相からなるものであるのに対して、本発明のセラミックスでは安定化ＺｒＯ２相に加えてＹＭｎＯ３系相が生じることによって、新たな導電経路が生じて導電率が増大したものと考えられる。
【００１８】
しかしながら、このような推測はなんら本発明を拘束するものではない。
【００１９】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明のＺｒ−Ｙ−Ｍｎ−Ｏで表される酸化物セラミックスは、測定温度に昇温した時点における初期の導電性が高いだけでなく、導電性が低下しにくいので、電池、センサーなど各種電子材料への応用が期待される。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
実施例１〜４、比較例１〜５
ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ（キシダ化学製、純度９９％）７０．０ｇ及びＹ２Ｏ３（添川理化学製、純度９９．９％）所定量を秤量し、蒸留水６００ｍｌ及び硝酸１４０ｍｌの混合溶液に溶解して硝酸水溶液とした。この水溶液を５倍当量のアンモニア水中に滴下して沈殿を得た。
【００２２】
得られた沈殿を洗浄し、乾燥した後、１０００℃で５時間、大気中で仮焼した。比較例１、３および５では得られた仮焼粉末３０．０ｇを、残りの例ではそれにＭｎＯ２（東ソー製）所定量を添加して、エタノール中においてボールミルにより２４時間粉砕・混合し、８０℃の湯浴中、エバポレータを用いてエタノールを除去した後、１００℃で１２時間乾燥して混合粉末を得た。
【００２３】
得られた混合粉末を５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で予備成形し、更に２ｔ／ｃｍ２の静水圧により成形した後、１４５０℃で５時間、大気中で焼成して焼結体を作製した。（Ｘ線回折試験により結晶相を同定したところ、実施例１〜４および比較例２、４でえられた焼結体は、いずれも安定化ＺｒＯ２相とＹＭｎＯ３系相との混合相であった。）
得られた焼結体を厚さ２ｍｍに研削し、白金ペーストを塗布し、１０００℃において電極焼き付け処理を施した後、交流２端子法（印加交流電圧：２０ｍＶ、周波数：１０Ｈｚ〜１０ＭＨｚ、大気中）により、８００℃に加熱した時点の、および８００℃における５０時間経過後の複素インピーダンスを測定し、導電率を算出した。
【００２４】
以上に示していない条件および結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
【産業上の利用分野】
本発明は、Ｚｒ−Ｙ−Ｍｎ−Ｏで表される酸化物セラミックスからなる、導電性セラミックスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｙ２Ｏ３を８モル％含む安定化ＺｒＯ２焼結体は、導電性セラミックスとして知られている。また、Ｙ２Ｏ３を８モル％含むＺｒＯ２へのＭｎＯ２の添加量を、ＭｎのＺｒとＹとＭｎとの合計に対する量で１０モル％まで増加させて焼結し、Ｚｒ−Ｙ−Ｍｎ−Ｏ系の酸化物セラミックスにして導電性を向上させる試みがなされている（Ｔ．Ｋａｗａｄａ、Ｎ．Ｓａｋａｉ、Ｈ．Ｙｏｋｏｋａｗａ ａｎｄ Ｍ．Ｄｏｋｉｙａ、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、５３−５６、４１８−２５（１９９２））。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
Ｙ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２として、Ｙ２Ｏ３含有量を８モル％とするのは、導電性がもっとも高くなるからである。しかし、この導電性の高さは測定温度に昇温した時点におけるものであって、急速に劣化してゆく。たとえば、１０００℃では、５０時間で電気抵抗が１．５倍にも上昇する。これにＭｎ化合物を添加してえられたＺｒ−Ｙ−Ｍｎ−Ｏ（Ｚｒ／Ｙモル比 ５．７５）で表される酸化物セラミックスは、Ｙ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２セラミックスよりもさらに導電性の高いものとなるが、導電性の経時的劣化性は改善されない。
【０００４】
本発明は、このような欠点の改善された、すなわち、測定温度に昇温した時点における導電性が高いだけでなく、導電性が低下しにくい、Ｚｒ−Ｙ−Ｍｎ−Ｏで表される酸化物セラミックスからなる導電性セラミックスの提供を目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
Ｚｒ−Ｙ−Ｍｎ−Ｏで表される酸化物セラミックスであって、ＺｒとＹとＭｎとの合計に対するＺｒのモル分率をａ、ＹのそれをｂおよびＭｎのそれをｃとしたとき、ａ／ｂは０．５〜４．５であり、かつ、ｃは０．０２〜０．３である、導電性セラミックス
を要旨とするものである。
【０００６】
本発明の導電性セラミックスにおいて、上記のａ／ｂは０．５〜４．５でなければならず、とくに０．５〜３．５が望ましい。ａ／ｂを小さくするにつれ、そのセラミックスの導電率が低下し、いっぽう、大きくするにつれ、導電率は上昇するが、導電率の経時的安定性は低下するからである。また、ｃは０．０２〜０．３（すなわち、ａ＋ｂは０．７〜０．９８）でなければならず、とくに０．０５〜０．２５（すなわち、ａ＋ｂは０．７５〜０．９５）が望ましい。ｃが小さすぎると、上記セラミックスの導電率を向上させる効果が不十分であり、いっぽう、大きくするにつれ導電率を向上させる効果は高くなるが、その効果のｃの大きさに対する比率は低下するからである。
【０００７】
次に、本発明の導電性セラミックスの製造法について説明する。
【０００８】
本発明の導電性セラミックス製造用の原料のＺｒ化合物、Ｙ化合物およびＭｎ化合物は、ＺｒとＹとＭｎとの合計に対するＺｒのモル分率をａ、ＹのそれをｂおよびＭｎのそれをｃとしたときのａ／ｂが０．５〜４．５、ｃが０．０２〜０．３となる割合で使用し、Ｚｒ化合物とＹ化合物との混合粉末を７００〜１３５０℃で仮焼し、得られた仮焼粉末とＭｎ化合物を混合し、そのまま、または５００℃〜１３５０℃で一度焼成して得られた粉末を成形し、１４００〜１６５０℃で焼結することにより得られる。
【０００９】
原料のＺｒ化合物およびＹ化合物には特に制限はなく、Ｚｒ化合物としてはＺｒＯ２粉末、ＺｒＯＣｌ２粉末、ＺｒＯ（ＮＯ３）２粉末などが、Ｙ化合物としてはＹ２Ｏ３粉末、ＹＣｌ３粉末などが用いられる。これら２成分系混合粉末の作製法にも特に制限はなく、例えば秤量した原料粉末をエタノールなどの有機溶媒中でボールミルなどを用いて混合した後、有機溶媒を除去し、乾燥させる固相法や原料粉末を硝酸や塩酸に溶解した水溶液から沈殿を作製し、それを乾燥させる液相共沈法などをあげることができる。
【００１０】
このようにして得られた混合粉末は、７００℃〜１３５０℃、好ましくは、原料としてＺｒＯ２粉末またはＹ２Ｏ３粉末の少なくとも一方を用いた固相法の場合には１１００℃〜１３５０℃、その他の場合には７００℃〜１３５０℃で仮焼しなければならない。仮焼温度が低すぎるとＺｒ化合物とＹ化合物の熱分解や固溶が十分に行われず、また高すぎると粒成長が著しくなるため仮焼粉末として好ましくない。仮焼時間には特に制限はないが、長時間仮焼すると粒成長が著しくなることがあるので、２〜１０時間程度が好ましい。
【００１１】
このようにして得られたＺｒ−Ｙ−Ｏで表される仮焼粉末へＭｎ化合物を添加する方法には特に制限はなく、ボールミルなどにより混合すればよい。混合時間にも特に制限はないが、短時間では混合が不十分となり、長時間混合するとボール等からの不純物の混入が多くなるため、８〜４８時間程度が好ましい。Ｍｎ化合物としては、ＭｎＯ２などの酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩などのいずれをも使用することができる。
【００１２】
酸化物以外のもの用いる場合は、一度５００〜１３５０℃で仮焼してＭｎ化合物を熱分解させてから上記のＺｒ−Ｙ−Ｏで表される仮焼粉末に添加しなければならない。この温度が低すぎるとＭｎ化合物の熱分解が不十分となり、また高すぎると粒成長が著しくなるため好ましくない。この熱分解時間には特に制限はないが、長時間熱分解を行うと粒成長が著しくなることがあるので、２〜１０時間程度が好ましい。
【００１３】
以上の仮焼により、安定化ＺｒＯ２相とＹＭｎＯ３系相との混合相からなるものに転化する。原料のＭｎ化合物として４価のＭｎ化合物を使用すると、その少なくとも一部は酸素を放出して３価となり、いっぽう、２価のＭｎ化合物を使用すると、その少なくとも一部は雰囲気の酸素と結合して３価となってＹＭｎＯ３相を形成する。
【００１４】
続いて３成分系粉末の成形を行う。成形方法としては、従来の方法を使用することが可能であり、例えば金型プレスを用いて、３００〜１０００ｋｇ／ｃｍ２で成形すればよい。必要に応じて更に静水圧プレスを１〜３ｔ／ｃｍ２の圧力で行ってもよい。
【００１５】
このようにして得られた成形体を１４００℃〜１６５０℃で焼結する。焼結温度が１４００℃未満であると、焼結体の緻密化が十分に進まず、焼結体内に取り残された空孔が粒界における抵抗を高め、結果として焼結体全体の導電率を低下させるので好ましくなく、焼結温度が１６５０℃を超えると、激しい粒成長が生じて粒界に空孔が多量に取り残され、焼結体のかさ密度をかえって低下させ、結果として焼結体全体の導電率を低下させるので好ましくない。焼結時間には特に制限はないが、長時間焼結すると粒成長が著しくなることがあるので２〜１０時間程度が好ましい。
【００１６】
このようにして得られた焼結体の両面にＰｔ等の電極を焼き付け、従来の導電率の測定方法、例えば交流２端子法により複素インピーダンスを測定することにより導電率が求められる。
【００１７】
【作用】
本発明の効果発現の機構については、未だ十分には解明されていないが、従来の技術の欄で示した組成範囲のＺｒ−Ｙ−Ｍｎ−Ｏ系セラミックスはＺｒＯ２相にＹ２Ｏ３だけでなく、Ｍｎ酸化物の全部が固溶した単相からなるものであるのに対して、本発明のセラミックスでは安定化ＺｒＯ２相に加えてＹＭｎＯ３系相が生じることによって、新たな導電経路が生じて導電率が増大したものと考えられる。
【００１８】
しかしながら、このような推測はなんら本発明を拘束するものではない。
【００１９】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明のＺｒ−Ｙ−Ｍｎ−Ｏで表される酸化物セラミックスは、測定温度に昇温した時点における初期の導電性が高いだけでなく、導電性が低下しにくいので、電池、センサーなど各種電子材料への応用が期待される。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
実施例１〜４、比較例１〜５
ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ（キシダ化学製、純度９９％）７０．０ｇ及びＹ２Ｏ３（添川理化学製、純度９９．９％）所定量を秤量し、蒸留水６００ｍｌ及び硝酸１４０ｍｌの混合溶液に溶解して硝酸水溶液とした。この水溶液を５倍当量のアンモニア水中に滴下して沈殿を得た。
【００２２】
得られた沈殿を洗浄し、乾燥した後、１０００℃で５時間、大気中で仮焼した。比較例１、３および５では得られた仮焼粉末３０．０ｇを、残りの例ではそれにＭｎＯ２（東ソー製）所定量を添加して、エタノール中においてボールミルにより２４時間粉砕・混合し、８０℃の湯浴中、エバポレータを用いてエタノールを除去した後、１００℃で１２時間乾燥して混合粉末を得た。
【００２３】
得られた混合粉末を５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で予備成形し、更に２ｔ／ｃｍ２の静水圧により成形した後、１４５０℃で５時間、大気中で焼成して焼結体を作製した。（Ｘ線回折試験により結晶相を同定したところ、実施例１〜４および比較例２、４でえられた焼結体は、いずれも安定化ＺｒＯ２相とＹＭｎＯ３系相との混合相であった。）
得られた焼結体を厚さ２ｍｍに研削し、白金ペーストを塗布し、１０００℃において電極焼き付け処理を施した後、交流２端子法（印加交流電圧：２０ｍＶ、周波数：１０Ｈｚ〜１０ＭＨｚ、大気中）により、８００℃に加熱した時点の、および８００℃における５０時間経過後の複素インピーダンスを測定し、導電率を算出した。
【００２４】
以上に示していない条件および結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
Claims (1)
- Ｚｒ−Ｙ−Ｍｎ−Ｏで表される酸化物セラミックスであって、ＺｒとＹとＭｎとの合計に対するＺｒのモル分率をａ、ＹのそれをｂおよびＭｎのそれをｃとしたとき、ａ／ｂは０．５〜４．５であり、かつ、ｃは０．０２〜０．３であることを特徴とする、導電性セラミックス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04844194A JP3564577B2 (ja) | 1994-03-18 | 1994-03-18 | 導電性セラミックス |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04844194A JP3564577B2 (ja) | 1994-03-18 | 1994-03-18 | 導電性セラミックス |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07257970A JPH07257970A (ja) | 1995-10-09 |
| JP3564577B2 true JP3564577B2 (ja) | 2004-09-15 |
Family
ID=12803448
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04844194A Expired - Fee Related JP3564577B2 (ja) | 1994-03-18 | 1994-03-18 | 導電性セラミックス |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3564577B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102301516B (zh) * | 2008-12-17 | 2014-11-12 | 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 | 用于固体氧化物燃料电池堆的共掺杂的ysz电解质 |
-
1994
- 1994-03-18 JP JP04844194A patent/JP3564577B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07257970A (ja) | 1995-10-09 |
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