CN102301516B - 用于固体氧化物燃料电池堆的共掺杂的ysz电解质 - Google Patents

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Abstract

一种固体氧化物燃料电池电解质是通过以下方法制造的：将一种氧化钇稳定的氧化锆粉末与d50颗粒大小在约10nm与约200nm之间的范围内的α-Al2O3以及Mn2O3进行组合以便形成一种电解质前体组合物，并且然后将该电解质前体组合物进行烧结由此形成该电解质。该α-Al2O3和Mn2O3可以按在约0.25mol％与约5mol％之间的范围内的量值存在于该电解质前体组合物中。该电解质可以是本发明的固体氧化物燃料电池的一种组分。

Description

用于固体氧化物燃料电池堆的共掺杂的YSZ电解质
相关申请
本申请要求于2008年12月17日提交的美国临时申请号61/201,977的权益。
以上申请的全部传授内容通过引用结合在此。
背景技术
燃料电池是通过化学反应产生电流的一种装置。在不同的燃料电池之中，固体氧化物燃料电池使用了一种坚硬的陶瓷化合物金属(例如钙或锆)氧化物作为电解质。典型地，在固体氧化物燃料电池中，一种含氧的气体(如O2)在阴极被还原成氧离子(O2-)，而一种燃料气体(如H2气体)在阳极被氧化，与氧离子形成水。燃料电池总体上被设计为堆叠体，由此多个子组件(各自包括一个阴极、一个阳极、以及在该阴极与该阳极之间的一种固体电解质)是通过将一种电互连定位在一个子组件的阴极与另一个的阳极之间而进行串联组装的。
由8mol％氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)(例如像来自Tosoh(Tosoh USA，Grove City，OH)、或者来自Unitec Ceramics(Stafford，United Kingdom)、或者来自Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo(Osaka，Japan))常见地被用作固体氧化物燃料电池(SOFC)的电解质，因为它具有高的氧离子电导率并且在氧化剂和燃料的气氛两者中都是相当稳定的。一种优选的YSZ是来自Tosoh USA的TZ-8Y粉末。然而，它的高烧结温度(对TZ-8Y约1377℃)限制了其在某些领域(如在电池水平上的多个共同燃烧层和/或在堆叠体水平上的多个电池)中的应用。
因此，需要一种新的途径来最小化或者消除上述的这些问题。
发明内容
本发明总体上是针对一种降低YSZ电解质的烧结温度并且改变其烧结行为的方法，其方式为将d50颗粒大小在约10nm与约200nm之间的范围内的α-Al2O3以及Mn2O3(各自独立地处于约0.25mol％与约5mol％之间的范围内)进行共掺杂以便改进SOFC的性能并且降低SOFC堆的制造成本。
在一个实施方案中，本发明是针对一种用于形成固体氧化物燃料电池的电解质的方法，该方法包括以下步骤：将一种氧化钇稳定的氧化锆粉末与α-Al2O3和Mn2O3进行组合以形成一种电解质前体组合物，并且烧结该电解质前体组合物以由此形成该电解质。α-Al2O3和Mn2O3可以按在约0.25mol％与约5mol％之间的范围内的量值存在于该电解质前体组合物中。在一个具体实施方案中，α-Al2O3和Mn2O3是以约2mol％的量值存在于该电解质前体中的。在某些实施方案中，该氧化钇稳定的氧化锆粉末的组成包括以下各项中的至少一种：处于该粉末的约3％与约10mol％之间的量值的氧化钇；以及处于该粉末的约90mol％与约97mol％之间的范围内的量值的氧化锆。在一个具体实施方案中，氧化钇是以约8mol％的量值存在于该氧化钇稳定的氧化锆粉末中的
在某些实施方案中，该氧化钇稳定的氧化锆粉末的d50颗粒大小是在约0.05μm与约1μm之间的范围内。α-Al2O3∶Mn2O3之比可以是在约0.25∶1与约1∶0.25之间的范围内。α-Al2O3的d50可以是在约10nm与约200nm之间的范围内。在一个具体实施方案中，α-Al2O3的d50是约50nm。α-Al2O3的比表面积可以是在约5m2/g与约30m2/g之间的范围内。在一个具体实施方案中，α-Al2O3的比表面积是约17m2/g。Mn2O3的d50可以是在约50nm与约400nm之间的范围内。在一个具体实施方案中，Mn2O3的d50是约200nm。Mn2O3的比表面积可以是在约10m2/g与约50m2/g之间的范围内。在一个具体实施方案中，Mn2O3的比表面积是约32m2/g。氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)粉末的d50可以是在约50nm与约1000nm之间的范围内。在一个具体实施方案中，YSZ的d50是约250nm。YSZ的比表面积可以是在约5m2/g与约30m2/g之间的范围内。在一个具体实施方案中，YSZ的比表面积是约13m2/g。
在另一个实施方案中，本发明是针对一种以α-Al2O3和Mn2O3掺杂的、固体氧化物燃料电池的电解质。在又一个实施方案中，本发明是针对包括以α-Al2O3和Mn2O3掺杂的电解质组分的一种固体氧化物燃料电池。
本发明具有许多优点，包括峰值温度(Tmax)从对于纯YSZ的约1377℃降低至对于2.0mol％α-Al2O3+Mn2O3的约1226℃。此外，膨胀测量法dL/dT半高全宽(FWHM)从对于纯YSZ的约181℃增加至对于2.0mol％α-Al2O3+Mn2O3的约281℃。此外，与α-Al2O3掺杂和Mn2O3掺杂相比，通过同一热压程序的α-Al2O3+Mn2O3共掺杂示出了改进的相对密度(高达6％的改进)。这些特性使得能够生产改进的SOFC堆。
附图说明
如附图中所展示的，从以下对本发明的实例性实施方案的更具体的说明中，上述内容将会更清楚。这些图并不必须是按比例的，而是将重点放在展示本发明的多个实施方案上。
图1是示出了Tosoh TY-8Y粉末的颗粒大小的SEM照片。
图2是示出了超精细α-Al2O3(由Saint-Gobain(SG)Greens and PowdersGroup提供)的颗粒大小的SEM照片。
图3A至图3B是示出了(A)按来样的(as-received)Mn2O3和(B)在盘式研磨42小时之后的颗粒大小的SEM照片。
图4A至图4B是Mn2O3在盘式研磨之后以激光散射测量的中值颗粒直径(d50)的曲线图。(A)Mn2O3在盘式研磨之后的中值直径(d50)，其中研磨介质从d＝2.0mm(持续4小时)改变至d＝0.3mm(持续38小时)。(B)Mn2O3在盘式研磨之后的中值直径(d50)，使用d＝2.0mm的研磨介质持续30小时。
图5是用SG的超精细α-Al2O3掺杂的TZ-8Y的收缩率曲线图，按照膨胀测量法通过pH值为3(用硝酸酸化的)的、用于进行带有粘结剂的混合的水而进行测量。
图6是用SG的超精细α-Al2O3掺杂的TZ-8Y的收缩率曲线图，按照膨胀测量法通过用于进行不带有粘结剂的混合的乙醇而进行测量。
图7是用超精细α-Al2O3掺杂的YSZ的收缩率曲线图，按照膨胀测量法通过用于进行带有粘结剂的混合的水而进行测量。
图8是用Mn2O3掺杂的YSZ的收缩率曲线图，按照膨胀测量法通过用于进行带有粘结剂的混合的水而进行测量。
图9A至图9B是用超精细α-Al2O3和Mn2O3掺杂的YSZ的收缩率曲线图，按照膨胀测量法通过用于进行带有粘结剂的混合的水而进行测量。(A)50％/50％的α-Al2O3/Mn2O3并且(B)处于固定的0.5mol％α-Al2O3以及不同的Mn2O3量。
图10是无掺杂的YSZ和掺杂的YSZ在1380℃下无压烧结1小时后测量的密度的曲线图。
图11是在热压T1P2循环过程中测量的超精细α-Al2O3掺杂的YSZ的相对密度曲线图。
图12是在热压T1P2循环过程中测量的、Mn2O3掺杂的YSZ的相对密度曲线图。
图13是在热压T1P2循环过程中测量的、α-Al2O3+Mn2O3(等摩尔的)共掺杂的YSZ的相对密度曲线图。
图14是在热压T1(1380℃)P2(低压)和T1(1380℃)、XP13(高压)的过程中测量的、掺杂的YSZ(用等摩尔的α-Al2O3+Mn2O3)的相对密度曲线图。
图15是在热压XT5(1320℃)、XP7以及XT5(1320℃)、XP12的过程中测量的、掺杂的YSZ(用等摩尔的α-Al2O3+Mn2O3)的相对密度曲线图。
图16A至图16E是无掺杂的和掺杂的YSZ(用等摩尔的α-Al2O3+Mn2O3)在T1、P2特性热压之后的SEM照片：(A)无掺杂的YSZ，(B)E0616，(C)1.5mol％Mn2O3掺杂的YSZ，(D)0.25mol％α-Al2O3+0.25mol％Mn2O3掺杂的YSZ，以及(E)0.75mol％α-Al2O3+0.75mol％Mn2O3掺杂的YSZ。
图17A至图17D是掺杂的YSZ(用等摩尔的α-Al2O3+Mn2O3)在XT5、XP7特性热压之后的SEM照片：(A)E0616，(B)0.25mol％Al2O3+0.25mol％Mn2O3掺杂的YSZ，(C)0.75mol％Al2O3+0.75mol％Mn2O3掺杂的YSZ，以及(D)1.5mol％Mn2O3掺杂的YSZ。
图18A至图18D是无掺杂的和掺杂的YSZ样品在1380℃无压烧结1小时之后的SEM照片：(A)无掺杂的YSZ，(B)0.5mol％α-Al2O3掺杂的YSZ，(C)2.0mol％α-Al2O3掺杂的YSZ，以及(D)2.0mol％Mn2O3掺杂的YSZ。
图19是使用了无掺杂的和掺杂的YSZ(用等摩尔的α-Al2O3+Mn2O3)作为电解质、以增湿的H2(3％H2O)作为燃料并且空气作为氧化剂的对称电池的开路电压(OCV)曲线图。
具体实施方式
本发明的示例性实施方案的说明如下。
由8mol％氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)(例如像来自Tosoh(Tosoh USA，Grove City，OH)、或者来自Unitec Ceramics(Stafford，United Kingdom)、或者来自Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo(Osaka，Japan))常见地被用作固体氧化物燃料电池(SOFC)的电解质，因为它具有高的氧离子电导率并且在氧化剂和燃料的气氛两者中都是相当稳定的。一种优选的YSZ是来自TosohUSA的TZ-8Y粉末。然而，它的高烧结温度(对TZ-8Y约1377℃)限制了其在某些领域(如在电池水平上的多个共同燃烧的层和/或在堆叠体水平上的多个电池)中的应用。
本发明总体上是针对一种降低YSZ电解质的烧结温度并且改变其烧结行为的方法，其方式为掺杂d50颗粒大小在约10nm与约200nm之间的范围内的超精细α-Al2O3以及Mn2O3和/或共掺杂α-Al2O3+Mn2O3以便改进SOFC的性能并且降低SOFC堆的制造成本。
将α-Al2O3、Mn2O3以及Co3O4掺入YSZ中可以通过降低烧结温度来显著改进烧结行为。NiO也使YSZ的烧结温度降低，但不像Mn2O3那样多。Y.Ji，J.Liu，Z.Lu，X.Zhao，T.He，and W.Su，Study on the properties of Al2O3-doped(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08 electrolyte，Solid State Ionics 126(1999)277-283。已知共掺杂Mn2O3和Co3O4在烧结特性和电特性两者中存在补偿效应。已经显示，Mn使YSZ的电子传导率减少，而Co使它增加。其中以Co3O4掺杂的和/或Mn2O3和Co3O4共掺杂的YSZ作为电解质的电池示出了非常低的开路电压(OCV)，并且因此Co3O4不是一种优选的掺杂剂。与单掺杂α-Al2O3和Mn2O3相比，共掺杂α-Al2O3和Mn2O3更多地降低了YSZ电解质的烧结温度并改进了其烧结行为。
8mol％氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)的烧结温度和致密化行为可以通过在一种常规陶瓷方法中加入一种或两种超精细阳离子掺杂剂而得到显著降低和改变。掺杂少量(处于在约0.25mol％与约5mol％之间的范围内)的超精细(所具有的d50颗粒大小在约10nm与约200nm之间的范围内，优选约50nm的中值颗粒直径)α-Al2O3、Mn2O3，以及共掺杂α-Al2O3+Mn2O3可以显著降低YSZ的收缩(dL/dT)曲线的峰值温度(以0.5mol％α-Al2O3+1.5mol％Mn2O3共掺杂时超过200℃)以及最大收缩率。然而，这些掺杂剂典型地没有显著地增加YSZ(例如像Tosoh TZ-8Y)的电子传导率。因此，使用掺杂的YSZ作为电解质的电池的开路电压总体上将会和使用未掺杂的YSZ的一样。通过α-Al2O3+Mn2O3共掺杂使在1150℃至1200℃下将YSZ电解质致密化成为可能。
通过共掺杂少量的超精细α-Al2O3+Mn2O3显著地降低了YSZ电解质的烧结温度并且改变了其烧结行为，以便改进SOFC的性能并且降低SOFC堆的制造成本。
举例
选择三种粉末：Tosoh TZ-8Y(YSZ)(Tosoh USA，Grove City，OH)、来自Saint-Gobain High Performance Materials的Greens and Powders(G&P)group的超精细α-Al2O3、以及来自AlfaAesar(Ward Hill，MA)的Mn2O3，作为这个研究中的起始材料。使用SEM和激光散射来表征这些按来样的材料以及在盘式研磨之后的那些材料。通过使用来自Horiba(Horiba Instruments，Inc.，Irvine，CA)的Partica LA-950激光器的激光散射测量获得了颗粒大小。表1中示出了制备的粉末混合物的组成。pH值为3的去离子(DI)水(用硝酸酸化的)、乙醇、以及具有3wt％的Darvan C(R.T.Vanderbilt，Inc.，Norwalk，CT)的DI水作为分散剂加上3分钟超声处理，是用来对超精细α-Al2O3在YSZ中的分散进行优化的三种技术。然后，使用优化的技术将Mn2O3掺杂的YSZ和α-Al2O3+Mn2O3共掺杂的YSZ粉末进行混合。通过无压烧结法、膨胀测量法、以及热压法对掺杂的YSZ的这三个系列的烧结行为进行研究。针对自由烧结的样品，通过阿基米德法(这种方法在本领域是为人所熟知的)来测量掺杂的YSZ的样品密度，并且针对热压的样品通过SEM进行图像分析(IA)处理和/或通过激光器来计算尺寸收缩。
同样地，掺杂的YSZ的这三个系列的选定组成的总电导率以及电子传导率是通过一种双探针技术进行测量的。在800℃、900℃、以及1,000℃下测量了使用无掺杂的YSZ和一些掺杂的YSZ作为电解质的对称电池的开路电压(OCV)，其中Pt糊剂作为电极、增湿的氢气作为燃料并且空气作为氧化剂。
结果和讨论
材料表征
SEM和激光散射结果(如图1至图3中所示)示出了YSZ粉末具有的比表面积(SSA)为12.99m2/g并且中值颗粒大小(d50)为0.25μm(图1)；超精细α-Al2O3粉末具有的SSA为16.8m2/g并且d50为50nm(数据和图片是由G&P提供的，如图2中所示的)；Mn2O3粉末具有的SSA为1.04m2/g并且d50为3.98μm(图3(a))。按来样的超精细α-Al2O3粉末即可掺杂YSZ粉末，而按来样的Mn2O3粉末通过盘式研磨进一步精制。将按来样的Mn2O3粉末在介质∶固体∶运载体(DI水)为10∶1∶2的比例以及500rpm的速度下进行盘式研磨以减少颗粒大小。在不同的研磨时段之后收集样品以便使用一台来自Horiba公司(Horiba Instruments，Inc.，Irvine，CA)的ParticaLA-950通过激光散射对颗粒大小分布进行测量。图4(a)示出，Mn2O3的中值粒径(d50)在24小时盘式研磨之后可以从按来样的4.0μm减小到0.2μm，但在同一条件下继续研磨18个小时它却并没有再减小。Mn2O3的比表面积(SSA)在盘式研磨后从1.04m2/g增加到31.59m2/g。ZrO2研磨介质从4小时研磨之后的d＝2.0mm变化至在剩余的盘式研磨过程中的d＝0.3mm。可替代地，在使用d＝2.0mm的ZrO2研磨介质进行盘式研磨30小时之后可获得d50为0.32μm且SSA为26.19m2/g的Mn2O3，如图4(b)中所示。使用d50为0.2μm且SSA为31.59m2/g的Mn2O3粉末来掺杂用于烧结研究的YSZ，尽管它大于所期望的颗粒大小(d50为0.1μm)。图3(b)示出了Mn2O3在盘式研磨42小时之后的颗粒大小。
表1使用超精细α-Al2O3和Mn2O3掺杂的YSZ粉末的组成
3.2.优化用于混合超精细Al2O3和YSZ粉末的技术
分别使用pH值为3的DI水(用硝酸酸化的)、乙醇、以及具有3wt％C的DI水作为分散剂加上3分钟的超声处理来优化用于分散超精细Al2O3的技术。图5示出了对粉末混合物按膨胀测量法测量的收缩曲线的一阶导数，这些粉末混合物是以加入到YSZ中的0.0、0.5、1.0、1.5、2.0mol％的α-Al2O3、使用pH值为3的用于进行混合的DI水(用硝酸酸化的)来制备的。在同一时间将α-Al2O3和YSZ粉末加入DI水中并且球磨24小时，随后加入用于改进模压作用的粘结剂，这些粘结剂在球磨结束之前一小时加入。当使用d50为0.3μm的Al2O3作为掺杂剂时，已经实现了一种类似的结果。烧结的起始点基本上没有被α-Al2O3的掺杂改变，但与无掺杂的YSZ相比，收缩率随温度的增加发生得快得多。其结果是，(dL/dT)曲线的峰值温度被降低了100℃，相比之下当使用0.3μm的d50的α-Al2O3时为80℃。在四个掺杂剂水平测试中，峰值烧结温度几乎没有变化。这最有可能是由于α-Al2O3在YSZ中的低的溶解度限度导致的。(dL/dT)max幅值示出了与α-Al2O3掺杂剂水平的一种反向关系并且该幅值是低于使用d50为0.3μm的α-Al2O3获得的(dL/dT)max。如图5和图6中所示，当使用超精细α-Al2O3掺杂时，这些(dL/dT)曲线变得更宽。图6示出了与图5中所示组成相同的、超精细α-Al2O3掺杂的YSZ粉末混合物的(dL/dT)曲线，但其中使用了用于混合(球磨24小时)的乙醇而没有加入粘结剂。这两幅图证明了，使用pH值为3的DI水(用硝酸酸化的)或者用于混合的乙醇的这些α-Al2O3掺杂的YSZ粉末有类似的烧结行为，虽然对于各个组成图6中的(dL/dT)max稍高于图5中的。然而，如果使用基于水的带流延(tape casting)技术，则pH值为3的DI水(用硝酸酸化的)以及乙醇都不是SOFC带流延技术可接受的并且这些粘合剂系统在酸性环境(pH值为3)中将无效，这样在一种优选的混合技术中仅使用具有3wt％C的DI水作为分散剂来混合超精细α-Al2O3粉末和YSZ粉末，并且使用功率为60瓦的一个超声波探头来将超精细α-Al2O3粉末在DI水中分散3分钟，然后在加入YSZ粉末之前将该掺杂剂首先球磨4小时。在球磨结束之前一小时还加入用于改进模压作用的粘结剂。总的球磨时间为24小时。SEM结果显示，这些超精细α-Al2O3颗粒在YSZ基体中分散得更均匀并且几乎不团聚。当在1380℃无压烧结1小时，以上说明的优选的混合方法还将2mol％α-Al2O3掺杂的YSZ的相对密度改进了约2％，即，与当使用pH值为3的DI水(用硝酸酸化的)进行混合并且在1380℃一起烧结1小时情况下95.5％的相对密度相比较，掺杂的YSZ达到了97.5％。基于以上试验的结果，具有表1中所示的组成的这些粉末混合物是使用这种优选的混合方法进行制备的并且经受了附加的处理。将针对各种组成的三个4mm×4mm×25mm的棒样品在1380℃无压烧结1小时从而通过阿基米德法测量密度。
以膨胀测量法和自由烧结的密度计量的、无掺杂的YSZ和掺杂的YSZ的烧结行为
通过膨胀测量法和自由烧结对掺杂的YSZ的三个系列的烧结行为进行研究。图7至图9示出了按膨胀测量法对超精细α-Al2O3、Mn2O3、以及Al2O3+Mn2O3掺杂的YSZ粉末混合物(它们的组成在表1中列出)分别测量的这些收缩曲线的一阶导数。在表2中对来自这些dL/dT曲线的某些重要的参数进行了定义和汇总。所有的这些粉末混合物是使用以下说明的同一程序制备的，该程序对于基于水的SOFC带流延技术是良好的，因为用在该基于水的SOFC带流延技术中的这些粘结剂将不会溶解在乙醇中并且将会在酸性环境(pH值为3)中分解，并且对于确保如以上所示地将这些掺杂剂均匀地分布在YSZ基体中是良好的。使用具有3wt％C的DI水作为分散剂来混合这些掺杂剂粉末以及YSZ粉末，并且使用功率为60瓦的一个超声波探针来将这些掺杂剂粉末在该DI水中分散3分钟，然后在加入YSZ粉末之前将这些掺杂剂首先球磨4小时。在球磨结束之前一小时还加入用于改进模压作用的粘结剂。总的球磨时间为24小时。
如图7至图9连同表2中所示，总体上，(dL/dT)曲线的(dL/dT)max和峰值温度(Tpeak)通过掺杂剂而减小。对于纯YSZ，使用2.0mol％Al2O3(dL/dT)max从0.1075减少到0.0825、使用2.0mol％Mn2O3减少到0.0811、使用2.0mol％Al2O3+Mn2O3减少到0.0757。对于纯YSZ，使用0.5mol％Al2O3峰值温度(Tpeak)从1377℃减少到1268℃，使用2.0mol％Mn2O3减少到1205℃，使用1.0mol％Al2O3+1.0mol％Mn2O3减少到1226℃，使用0.5mol％Al2O3+1.5mol％Mn2O3减少到1170℃。Al2O3掺杂的YSZ的Tpeak通过更高的掺杂水平而稍微恢复，使用2.0mol％Al2O3恢复到1288℃。使用掺杂剂的所有(dL/dT)曲线都变得更宽。对于纯YSZ使用2.0mol％Al2O3+Mn2O3，半高全宽(FWHM)可以从181℃增加至281℃。这些(dL/dT)曲线的不对称性γ，在大多数情况下是随掺杂剂而降低的，但除了0.25mol％并且尤其是0.5mol％Mn2O3掺杂以外，如图8中所示。可以得到的结论是，Al2O3+Mn2O3共掺杂比分开的Al2O3掺杂和Mn2O3掺杂对YSZ的烧结行为具有更为显著的影响，即与仅Al2O3掺杂或仅Mn2O3掺杂相比，Al2O3+Mn2O3共掺杂更多地改进了YSZ的致密度。
表2Al2O3、Mn2O3、以及Al2O3+Mn2O3掺杂的YSZ的膨胀测量法结果汇总
图10中示出了Al2O3掺杂的YSZ、Mn2O3掺杂的YSZ、以及Al2O3+Mn2O3(等摩尔的)共掺杂的YSZ棒样品(全部三个系列)在模压并且然后在1380℃下无压烧结1小时之后所测得的密度以及相对密度。这些密度是通过阿基米德法测量的。用于计算相对密度的这些掺杂YSZ的理论密度是通过使用复合材料的混合物规则以及YSZ、Al2O3和Mn2O3的理论密度进行计算的，假定在这些组分之间没有溶解度或者反应。如图10中所示，用Al2O3、Mn2O3、以及Al2O3+Mn2O3的掺杂中没有一项对改进Tosoh TZ-8Y在这种温度下的致密化具有显著的影响，很可能是因为YSZ粉末(例如像TosohTZ-8Y)当无压烧结时在这样高的温度下通常具有良好的可烧结性。选择了约1380℃的烧结温度，因为对于热压SOFC它是优选的温度。然而，所选定的烧结温度基本上高于该掺杂的YSZ的Tpeak，如表2中所示，这样所有这些掺杂的YSZ可能在1380℃下过度烧结，这将会降低密度。Al2O3掺杂的YSZ具有稍低的密度的另一个原因可能是在此所开发的、用于将超精细Al2O3分散在YSZ中的最佳混合技术仍然是不完美的。通常，附聚将会引起低的致密度。
热压中无掺杂的YSZ和掺杂的YSZ的烧结行为
通过热压对所选择的材料的烧结行为进行研究。图11至图13中示出了初步的结果。针对本研究所选择的材料是样品#0、#1、#3、#6、#8、#10、以及#12。表1中列出了它们的组成。来自一种参比电解质E0616(1.0mol％Al2O3(d50＝0.3μm)掺杂的YSZ)的数据同样描绘在这些图中，用于对比。图11至图13是从热压过程中通过一台激光器测量的尺寸改变以及它们的生坯密度来计算的、所选定材料的相对密度。热压样品的密度是通过使用SEM进行图像分析来测量的。在生坯形式中直径为28.75mm且厚度为约2mm的多个盘状样品首先遵循同一温度和压力特性并且然后被用于热压(T1，高达1380℃的温度，P2，压力)。图11示出了，如果使用生坯密度差异进行校准的话，超精细(d50颗粒大小为10-200nm)α-Al2O3掺杂的YSZ具有与微小(d50颗粒大小为0.5-5μm)的α-Al2O3掺杂的YSZ类似的相对密度。可能的是当前的热压程序没有显示出超精细颗粒的优势和/或这些超精细颗粒并没有很好地均匀分散在YSZ基体中。然而，如图12和图13中所示的，与E0616相比，样品#8(1.5mol％Mn2O3掺杂的YSZ)、#10(0.25mol％α-Al2O3+0.25mol％Mn2O3共掺杂的YSZ)以及#12(0.75mol％α-Al2O3+0.75mol％Mn2O3共掺杂的YSZ)示出了在同一热压程序下的改进的相对密度(在使用生坯密度差异进行校准之后高达5％的改进)。因此，样品#8、#10、#12被选作新的电解质候选物质，并且通过热压对它们的烧结行为进行进一步的研究。
选择不同的热压程序来研究从掺杂YSZ的三个系列中选定的组成的致密化行为。在T1(1380℃)、P2(3MPa)；XT5(1320℃)、XP7(10MPa，在1000℃时开始加载)；T1、XP13(7MPa)；以及XT5、XP12(10MPa，在900℃时开始加载)下，对一些电解质候选物质进行研究：样品#8(1.5mol％Mn2O3掺杂的YSZ)、#10(0.25mol％α-Al2O3+0.25mol％Mn2O3共掺杂的YSZ)、#12(0.75mol％α-Al2O3+0.75mol％Mn2O3共掺杂的YSZ)、以及E0616。图14和15分别示出了按照在热压过程中针对以上四种材料(包括作为对比的无掺杂的YSZ)而测量的相对密度和贝塔(beta)。在T1、P2循环下，所有掺杂的YSZ都示出了比无掺杂的YSZ(仅77％)高得多的相对密度(图14)并且样品#8、#10、以及#12是高于E0616的。样品#10示出了最高的相对密度(89％)。样品#8和#12同样示出了高的相对密度。在XT5、XP7循环下(更低的温度但更高的压力)如在图15中所示，样品#8和#12两者由于它们的低(dL/dT)曲线Tpeak(约1200℃)都具有超过95％的相对密度，但是样品#10和E0616两者由于它们的高Tpeak(约1300℃)都具有仅约83％的相对密度。样品#10和#12在新的热压特性(XP12和XP13与XT5和T1)下的结果同样地示出在图14和图15中。与在T1和P2(更低的压力)下相比，样品#10和#12两者在T1和XP13(更高的压力)下具有更高的相对密度(约95％)，因为使用了高得多的压力。如图15中所示，当在900℃下而不是在1000℃下开始加载时，改进了样品#10的相对密度(约5％的相对密度增益)。然而，与具有更高的(dL/dT)max(0.0935)的样品#10相比，样品#12的密度在XT5和XP12下是减小的，因为负载可能已被过早释放并且因为其低的(dL/dT)max(0.0805，这样需要更多的时间来致密化)。样品#12低的Tpeak以及低的(dL/dT)max意味着样品#12的致密化开始得更早但需要更多的时间。样品#10示出了相反的致密化行为，这样非常可能使两个样品在XT5和XP12循环下达到同一相对密度。
使用SEM和图像分析(IA)技术对热压的样品的密度(孔隙率)进行测量。这些样品包括在T1(1380℃)、P2和XT5(1320℃)、XP7(在1000℃时开始加载)下的一些电解质候选物质：样品#8(1.5mol％Mn2O3掺杂的YSZ)、#10(0.25mol％α-Al2O3+0.25mol％Mn2O3掺杂的YSZ)、#12(0.75mol％α-Al2O3+0.75mol％Mn2O3掺杂的YSZ)、以及E0616。图16和图17分别是其SEM照片，并且针对以上四种材料(包括作为比较的无掺杂的YSZ)，表3概述了在热压过程中测量的相对密度和贝塔、连同通过IA技术测量的孔隙率。从热压过程中尺寸的变化(通过一台激光器来测量直径的变化并且通过一台Instron机器来测量高度的变化)和它们的生坯密度来计算这些选定的材料的相对密度。从6个图像中对各个样品使用IA技术测量孔隙率。如图16、图17、以及表3中所示，在T1、P2循环下，所有掺杂的YSZ都示出了与无掺杂的YSZ(仅77％)相比高得多的相对密度，并且样品#8、#10、以及#12是高于E0616的。样品#10示出了最高的相对密度(89％)。样品#8和#12同样示出了高的相对密度。在XT5、XP7循环下(更低的温度但更高的压力)如在图17和表3中所示，样品#8和#12两者由于它们的低(dL/dT)曲线Tpeak(约1200℃)都具有超过95％的相对密度，但是样品#10和E0616两者由于它们的高Tpeak(约1300℃)都具有仅约83％的相对密度。针对这个研究中的所有这些样品，通过IA技术测量的孔隙率与通过激光器测量的相对密度彼此匹配得非常好(总计为约100％)。在T1、P2特性中，0.25mol％α-Al2O3+0.25mol％Mn2O3掺杂的YSZ比E0616表现得更好；在XT5、XP7特性中，1.5mol％Mn2O3和0.75mol％α-Al2O3+0.75mol％Mn2O3掺杂的YSZ两者均比E0616表现得更好。
在现有技术中已经广泛地研究了铝和锰的氧化物在氧化钇稳定的氧化锆的烧结及其作为SOFC电解质的电导率方面的作用，但是就我们所知，没有人使用过α-Al2O3+Mn2O3来共掺杂YSZ。仅Sakka等人将Al2O3+Mn3O4添加到了3mol％Y2O3掺杂的ZrO2(3YZP)中以制造高应变率的超塑性材料3YTZ。Y.Sakka，T.Ishii，T.S.Suzuki，K.Morita，K.Hiraga，Fabrication ofhigh-strain rate superplastic yttria-doped zirconia polycrystals by addingmanganese and aluminum oxides，J.Euro.Ceram.Soc.，24(2004)449-453。Al2O3在ZrO2颗粒中的溶解度是非常低的，仅0.5mol％。可以将Al2O3在1700℃下溶解在Y2O3稳定的ZrO2中并且以220℃/小时冷却。M.Miyayama，H.Yanagida，and A.Asada，Effects of Al2O3 additions on resistivity andmicrostructure of yttria-stabilized zirconia，Am.Ceram.Soc.Bull.，65[4](1986)660-664。当在1300℃烧结时Al2O3的溶解度是约0.1mol％，这样使得这个研究中添加的Al2O3远超过Al2O3的溶解度。H.Bernard，Sintered StabilizedZirconia Microstructure and Conductivity，Report CEA-R-5090，Commissariat al’Energie Atomique，CEN-Saclay，France，1981，P117。Guo等人已经发现有三种形式的Al2O3存在于ZrO2中。X.Guo and R.Z.Yuan，Roles of alumina inzirconia-based solid electrolyte，J.Mater.Sci.，30(1995)923-931；X.Guo，C.Q.Tang，and R.Z.Yuan，Grain boundary ionic conduction in zirconia-based solidelectrolyte with alumina addition，J.Euro.Ceram.Soc.，15(1995)25-32。它们是：(1)非常少量的Al2O3溶解在ZrO2晶粒中；(2)过量的Al2O3然后形成Al2O3颗粒，它们是广泛地位于颗粒内部或者颗粒之间的；(3)Al2O3在晶粒间界处分离并且形成晶体以及非晶相的富含Al的晶粒间界相。该非晶相包含杂质，如Si和Ca。然而，锰在YSZ中是可溶的，其中溶解度限度为在1000℃下的5mol％与1500℃下的15mol％之间。Mn稳定了立方氧化锆相并且因此延迟了立方至四方的相转变。这是通过SEM检测而确认的，如图18中所示。图18示出了，在1380℃无压烧结1小时之后在0.5mol％α-Al2O3和2.0mol％α-Al2O3掺杂的YSZ样品(图18(b)和图18(c))表面上有α-Al2O3颗粒，但是在2.0mol％Mn2O3掺杂的YSZ样品(图18(d))表面上没有Mn2O3颗粒。图18还示出了，在掺杂的YSZ样品中ZrO2的颗粒大小比无掺杂的YSZ样品中的大得多(尤其是将示出了2.0mol％Mn2O3掺杂的YSZ的图18(d)与示出了无掺杂的YSZ的图18(a)相比较)。
在ZrO2系统中，致密化的控制步骤是Zr4+的本体扩散，它是受ZrO2的缺陷结构所影响的。当掺杂剂(如Mn2O3)大量地溶解在ZrO2中时，ZrO2的缺陷结构本质上是受掺杂剂控制的。这些氧化锆系统中阳离子(例如Zr4+)的扩散比氧的扩散小得多，这样晶粒生长受到阳离子扩散的控制。已发现晶粒生长速率通过如图18中所示的在YSZ中加入Al2O3和Mn2O3并且在3YTZP中加入Al2O3和Mn3O4而增加。X.Guo and R.Z.Yuan，Roles of aluminain zirconia-based solid electrolyte，J.Mater.Sci.，30(1995)923-931；Y.Sakka，T.Ishii，T.S.Suzuki，K.Morita，K.Hiraga，Fabrication of high-strain ratesuperplastic yttria-doped zirconia polycrystals by adding manganese andaluminum oxides，J.Euro.Ceram.Soc.，24(2004)449-453。因此，结论是阳离子的扩散通过将Al2O3和/或Mn2O3(Mn3O4)加入氧化锆中而得到提高。事实上，加入Al2O3对晶粒生长具有双重的影响。首先，颗粒之间的Al2O3颗粒定住了晶界；第二，在多个晶粒间界处分离的Al2O3可以改进这些间界的迁移率，因为Al2O3在多个晶粒间界处的分离可以增加晶粒间界的扩散系数。以上实验结果证明，Al2O3的这两种作用之和促进了晶粒生长。因此，添加Al2O3和Mn2O3提高了YSZ的致密度。通过Al2O3掺杂降低烧结温度还可以归因于一种液相烧结机理。在烧结的过程中Al2O3和TZ-8Y中的这些杂质(如SiO2)可以形成一种低温液相，这改进了YSZ的可烧结性。M.J.Verkerk，A.J.A.Winnubst，and BA.J.Burggraaf，Effect of impurities on sintering andconductivity of yttria-stabilized zirconia，J.Mater.Sci.，17(1982)3113-3122。
在这个研究中，在同一温度下热压样品的密度是低于自由烧结的样品的密度的，这是因为热压设备(此处在这些样品的两个表面上密集的氧化锆盘)的约束，如果热压负载(如所使用的负载)不是足够高以克服在收缩方面的降低的，这将会降低无掺杂的和掺杂的YSZ两者的收缩率和致密度。
无掺杂的YSZ和掺杂的YSZ的电导率
通过双探针技术在800℃、900℃、以及1000℃下在空气和合成气体两者中对样品#0(纯的YSZ)、#4、#9、以及#13(它具有最高的掺杂剂水平，在这个研究中的各个YSZ系列中为2.0mol％)的电子传导率进行测量。结果汇总在表4中。表4中还示出了这些样品的总电导率。已经发现，用Al2O3、Mn2O3、以及Al2O3+Mn2O3进行掺杂不会增加YSZ的电子传导率(事实上，通过Mn掺杂减小了电子传导率，从而确认了文献中早先的陈述)。在空气和合成气体两者中，掺杂的YSZ的电子传导率是低于纯的YSZ的。因此，使用掺杂的YSZ作为电解质的电池的OCV将会和使用未掺杂的YSZ作为电解质的一样。Verkerk等人已经发现，添加0.78mol％Al2O3对YSZ本体和晶粒间界电导率两者具有负面影响，并且发现在高温下(850℃-1000℃)Mn掺杂总是降低YSZ的本体电导率但也造成了慢的电导率衰减(＞1000小时)。M.J.Verkerk，A.J.A.Winnubst，and BA.J.Burggraaf，Effect ofimpurities on sintering and conductivity of yttria-stabilized zirconia，J.Mater.Sci.，17(1982)3113-3122；C.C.Appel，N.Bonanos，A.Horsewell，and S.Linderoth，Ageing behaviour of zirconia stabilised by yttria and manganese oxide，J.Mater.Sci.，36(2001)4493-4501；J.H.Kim and G.M.Choi，Electricalconductivity of zirconia-Mn oxide mixture，Materials Research SocietySymposium-Proceedings，v 548，1999，p 611-616.Proceedings of the 1998MRS Fall Meeting-Symposium′Solid State Ionics V′，Nov 28-Dec 3，1998，Boston，MA。
表3所评估的电解质材料(具有等摩尔的α-Al2O3+Mn2O3)的相对密度
表4掺杂的YSZ样品(具有等摩尔的α-Al2O3+Mn2O3)的电子传导率
具有无掺杂的YSZ和掺杂的YSZ作为电解质的对称电池的开路电压
使用增湿的氢气(3％H2O)作为燃料并且空气作为氧化剂来对使用无掺杂的和掺杂的YSZ作为电解质的对称电池的开路电压(OCV)进行测量。针对本研究选择了无掺杂的YSZ(样品#0)和在三个系列中具有最高掺杂剂水平(2mol％)的样品(样品#4、#9、以及#13)。基于它们的膨胀测量法的曲线，将直径为30mm且厚度为1mm的样品分离地进行无压烧结，对于样品#0在1380℃下1小时，对于样品#4在1330℃下1小时，对于样品#9和#13两者在1275℃下1小时。在烧结之后对应地实现了，样品#0具有99％的相对密度、样品#4具有97％的相对密度、样品#9具有99％的相对密度、以及样品#13具有98％的相对密度。在这些烧结的盘的两个表面上都施加铂糊剂以便获得对称的电池，并且然后使用增湿的氢气(3％H2O)作为燃料并且空气作为氧化剂在800℃、900℃、以及1000℃中测量这些电池的开路电压。在表5和图19中均示出了结果。来自热力学计算(基于H2+3％H2O燃料和空气的理论OCV)的以及来自早先研究的1.0mol％Mn+Co共掺杂的电解质的数据被包含在表5和图19中用于对比。如表5和图19中所示，这个研究中无掺杂的YSZ(样品#0)和掺杂的YSZ(样品#4、#9、以及#13)两者在测试条件下示出了非常高的OCV，它们非常接近理论的OCV。OCV随温度升高而降低是由于纯热力学行为，而不是由掺杂剂(例如像1.0mol％Mm+Co共掺杂的电解质)的减少造成的短路而引起的。基于以上结果，在这个研究中所有掺杂的YSZ均是良好的电解质材料。
表5使用了无掺杂的和掺杂的YSZ(用等摩尔的α-Al2O3+Mn2O3)作为电解质、以增湿的H2(3％H2O)作为燃料并且空气作为氧化剂的对称电池的开路电压(OCV，伏特)。
结论
1.8mol％氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)的烧结温度和致密化行为可以通过在一种常规陶瓷方法中加入一种或两种超精细阳离子掺杂剂而得到显著降低和改变。
2.少量的超精细α-Al2O3、Mn2O3掺杂、以及α-Al2O3+Mn2O3共掺杂可以显著地降低(dL/dT)曲线的峰值温度以及YSZ的最大收缩率。使用0.5mol％α-Al2O3+1.5mol％Mn2O3共掺杂可以将纯的YSZ的峰值温度(Tpeak)降低超过207℃并且可以将YSZ的最大收缩率从0.11降低到0.08，使用2.0mol％Mn2O3掺杂可以将膨胀测量法dL/dT半高全宽(FWHM)增加超过100℃。
3.少量的Al2O3、Mn2O3掺杂、以及α-Al2O3+Mn2O3共掺杂不会增加YSZ(例如像Tosoh TZ-8Y)的电子传导率。因此，使用掺杂的YSZ作为电解质的电池的开路电压将会和使用未掺杂的YSZ的一样。
4.通过α-Al2O3+Mn2O3共掺杂使YSZ电解质在1150℃至1200℃的致密化成为可能。
在此引用的所有专利、公开的申请以及参考文献的传授内容通过引用整体地结合在此。
等效物
虽然通过参考本发明的示例性实施方案对本发明进行了具体的展示和说明，但本领域中的普通技术人员应当理解，在不背离所附的权利要求书所涵盖的本发明的范围的前提下，可以在形式和细节上对这些实施方案作出不同的变更。

Claims (16)

1.一种用于形成固体氧化物燃料电池的电解质的方法，该方法包括以下步骤：
a)将一种氧化钇稳定的氧化锆粉末与d50颗粒大小在10nm与200nm之间的范围内的α-Al2O3以及d50在50nm与400nm之间的范围内的Mn2O3进行组合以便形成一种电解质前体组合物，其中该α-Al2O3和Mn2O3是以在0.25mol％与5mol％之间的范围内的量值存在于该电解质前体组合物中的；并且
b)将该电解质前体组合物烧结以便由此形成该电解质。
2.如权利要求1所述的方法，其中该α-Al2O3和Mn2O3是以2mol％的量值存在于该电解质前体中的。
3.如权利要求2所述的方法，其中该氧化钇稳定的氧化锆粉末的组成包括以下各项中的至少一种：处于该粉末的3％与10mol％之间的量值的氧化钇；以及处于该粉末的97mol％与90mol％之间的量值的氧化锆。
4.如权利要求3所述的方法，其中氧化钇是以8mol％的量值存在于该氧化钇稳定的氧化锆粉末中的。
5.如权利要求4所述的方法，其中该氧化钇稳定的氧化锆粉末的d50颗粒大小是在0.05μm与1μm之间的范围内。
6.如权利要求1所述的方法，其中α-Al2O3∶Mn2O3之比是在0.25∶1与1∶0.25之间的范围内。
7.如权利要求1所述的方法，其中该α-Al2O3的d50是50nm。
8.如权利要求1所述的方法，其中该α-Al2O3的比表面积是在5m2/g与30m2/g之间的范围内。
9.如权利要求8所述的方法，其中该α-Al2O3的比表面积是17m2/g。
10.如权利要求1所述的方法，其中该Mn2O3的d50是200nm。
11.如权利要求10所述的方法，其中该Mn2O3的比表面积是在10m2/g与50m2/g之间的范围内。
12.如权利要求11所述的方法，其中该Mn2O3的比表面积是32m2/g。
13.如权利要求1所述的方法，其中该氧化钇稳定的氧化锆粉末的d50是在50nm与1000nm之间的范围内。
14.如权利要求13所述的方法，其中该氧化钇稳定的氧化锆粉末的d50是250nm。
15.如权利要求14所述的方法，其中该氧化钇稳定的氧化锆粉末的比表面积是在5m2/g与30m2/g之间的范围内。
16.如权利要求15所述的方法，其中该氧化钇稳定的氧化锆粉末的比表面积是13m2/g。
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