JP2012512521A - 固体酸化物型燃料電池スタック用の共ドープｙｓｚ電解質 - Google Patents
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Abstract
固体酸化物型燃料電池の電解質は、イットリア安定化ジルコニア粉末を約１０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲内のｄ５０粒子サイズを有するα−Ａｌ２Ｏ３およびＭｎ２Ｏ３と組み合わせて電解質前駆体組成物を形成し、次に、電解質前駆体組成物を焼結することにより電解質を形成することにより、製造される。α−Ａｌ２Ｏ３およびＭｎ２Ｏ３は、約０．２５ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％の範囲内の量で電解質前駆体組成物中に存在可能である。電解質は本発明の固体酸化物型燃料電池の部品でありうる。
Description
関連出願
本出願は、２００８年１２月１７日出願の米国仮出願第６１／２０１，９７７号に基づく特典を請求する。
本出願は、２００８年１２月１７日出願の米国仮出願第６１／２０１，９７７号に基づく特典を請求する。
以上の出願の教示はすべて、参照により本明細書に組み入れられるものとする。
燃料電池は、化学反応により電気を発生する装置である。種々の燃料電池のうち、固体酸化物型燃料電池では、電解質として硬質セラミックス化合物の金属（たとえば、カルシウムまたはジルコニウム）酸化物が使用される。典型的には、固体酸化物型燃料電池では、Ｏ２のような酸素ガスは、カソードで酸素イオン（Ｏ２−）に還元され、かつＨ２ガスのような燃料ガスは、アノードで酸素イオンにより酸化されて水を形成する。燃料電池は、一般的には、スタックとして設計され、その際、それぞれカソード、アノード、およびカソードとアノードとの間の固体電解質を含む半接合体は、一方の半接合体のカソードと他方の半接合体のアノードと間に電気インターコネクトを配置することにより逐次接合される。
８ｍｏｌ％のイットリアにより安定化されたジルコニア（ＹＳＺ）、たとえば、Ｔｏｓｏｈ（Ｔｏｓｏｈ ＵＳＡ，Ｇｒｏｖｅ Ｃｉｔｙ，ＯＨ）、Ｕｎｉｔｅｃ Ｃｅｒａｍｉｃｓ（Ｓｔａｆｆｏｒｄ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ）、または第一稀元素化学工業（日本国大阪）などからの製品は、高い酸素イオン伝導性を有しかつ酸化剤雰囲気および燃料雰囲気の両方できわめて安定であるため、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の電解質として一般に使用される。好ましいＹＳＺは、Ｔｏｓｏｈ ＵＳＡからのＴＺ−８Ｙ粉末である。しかしながら、その焼結温度（ＴＺ−８Ｙでは約１３７７℃）が高いので、その適用範囲は、電池レベルで複数の層および／またはスタックレベルで複数の電池を共焼成する場合のようないくつかの領域に限定される。
したがって、以上に挙げた問題を最小限に抑えるために、新しい手法が必要とされている。
本発明は、一般的には、ＳＯＦＣの性能を改良しかつＳＯＦＣスタックの製造コストを削減するために、約１０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲内のｄ５０粒子サイズを有するα−Ａｌ２Ｏ３と、Ｍｎ２Ｏ３と、を（それぞれ独立して約０．２５ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％の範囲内で）共ドープすることにより、焼結温度を低下させかつＹＳＺ電解質の焼結挙動を改良する方法に関する。
一実施形態では、本発明は、イットリア安定化ジルコニア粉末をα−Ａｌ２Ｏ３およびＭｎ２Ｏ３と組み合わせて電解質前駆体組成物を形成する工程と、電解質前駆体組成物を焼結することにより電解質を形成する工程と、を含む、固体酸化物型燃料電池の電解質を形成する方法に関する。α−Ａｌ２Ｏ３およびＭｎ２Ｏ３は、約０．２５ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％の範囲内の量で電解質前駆体組成物中に存在可能である。特定の実施形態では、α−Ａｌ２Ｏ３およびＭｎ２Ｏ３は、約２ｍｏｌ％の量で電解質前駆体中に存在する。いくつかの実施形態では、イットリア安定化ジルコニア粉末の組成は、粉末の約３％〜約１０ｍｏｌ％の量のイットリアおよび粉末の約９０ｍｏｌ％〜約９７ｍｏｌ％の範囲内の量のジルコニアの少なくとも一方を含む。特定の実施形態では、イットリアは、約８ｍｏｌ％の量でイットリア安定化ジルコニア粉末中に存在する。
いくつかの実施形態では、イットリア安定化ジルコニア粉末のｄ５０粒子サイズは、約０．０５μｍ〜約１μｍの範囲内である。α−Ａｌ２Ｏ３：Ｍｎ２Ｏ３の比は、約０．２５：１〜約１：０．２５の範囲内でありうる。α−Ａｌ２Ｏ３のｄ５０は、約１０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲内でありうる。特定の実施形態では、α−Ａｌ２Ｏ３のｄ５０は、約５０ｎｍである。α−Ａｌ２Ｏ３の比表面積は、約５ｍ２／ｇ〜約３０ｍ２／ｇの範囲内でありうる。特定の実施形態では、α−Ａｌ２Ｏ３の比表面積は、約１７ｍ２／ｇである。Ｍｎ２Ｏ３のｄ５０は、約５０ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲内でありうる。特定の実施形態では、Ｍｎ２Ｏ３のｄ５０は、約２００ｎｍである。Ｍｎ２Ｏ３の比表面積は、約１０ｍ２／ｇ〜約５０ｍ２／ｇの範囲内でありうる。特定の実施形態では、Ｍｎ２Ｏ３の比表面積は、約３２ｍ２／ｇである。イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粉末のｄ５０は、約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲内でありうる。特定の実施形態では、ＹＳＺのｄ５０は、約２５０ｎｍである。ＹＳＺの比表面積は、約５ｍ２ｇ〜約３０ｍ２／ｇの範囲内でありうる。特定の実施形態では、ＹＳＺの比表面積は、約１３ｍ２／ｇである。
他の実施形態では、本発明は、α−Ａｌ２Ｏ３とＭｎ２Ｏ３とでドープされた固体酸化物型燃料電池の電解質に関する。さらに他の実施形態では、本発明は、α−Ａｌ２Ｏ３とＭｎ２Ｏ３とでドープされた電解質部材を含む固体酸化物型燃料電池に関する。
本発明は、ピーク温度（Ｔｍａｘ）が純粋なＹＳＺでの約１３７７℃から２．０ｍｏｌ％のα−Ａｌ２Ｏ３＋Ｍｎ２Ｏ３での約１２２６℃に低下することを含む多くの利点を有する。さらに、ディラトメトリーｄＬ／ｄＴ半値全幅（ＦＷＨＭ）は、純粋なＹＳＺでの約１８１℃から２．０ｍｏｌ％のα−Ａｌ２Ｏ３＋Ｍｎ２Ｏ３での約２８１℃に増大された。それに加えて、α−Ａｌ２Ｏ３＋Ｍｎ２Ｏ３の共ドーピングは、α−Ａｌ２Ｏ３ドーピングおよびＭｎ２Ｏ３ドーピングと比較して同一のホットプレス手順を用いて改良された相対密度（６％までの改良）を示した。これらの性質は、改良されたＳＯＦＣスタックの製造を可能にする。
以上のことは、添付の図面に示される本発明の例示的実施形態についての以下のより詳細な説明から明らかになろう。図面は、必ずしも原寸どおりというわけではなく、むしろ本発明の実施形態を例示することに重点が置かれている。
本発明の例示的実施形態についての説明を続ける。
８ｍｏｌ％のイットリアにより安定化されたジルコニア（ＹＳＺ）、たとえば、Ｔｏｓｏｈ（Ｔｏｓｏｈ ＵＳＡ，Ｇｒｏｖｅ Ｃｉｔｙ，ＯＨ）、Ｕｎｉｔｅｃ Ｃｅｒａｍｉｃｓ（Ｓｔａｆｆｏｒｄ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ）、または第一稀元素化学工業（日本国大阪）などからの製品は、高い酸素イオン伝導性を有しかつ酸化剤雰囲気および燃料雰囲気の両方できわめて安定であるため、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の電解質として一般に使用される。好ましいＹＳＺは、Ｔｏｓｏｈ ＵＳＡからのＴＺ−８Ｙ粉末である。しかしながら、その焼結温度（ＴＺ−８Ｙでは約１３７７℃）が高いので、その適用範囲は、電池レベルで複数の層および／またはスタックレベルで複数の電池を共焼成する場合のようないくつかの領域に限定される。
本発明は、一般的には、ＳＯＦＣの性能を改良しかつＳＯＦＣスタックの製造コストを削減するために、約１０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲内のｄ５０粒子サイズを有する超微細α−Ａｌ２Ｏ３およびＭｎ２Ｏ３をドープすることによりならびに／またはα−Ａｌ２Ｏ３＋Ｍｎ２Ｏ３を共ドープすることにより、焼結温度を低下させかつＹＳＺ電解質の焼結挙動を改良する方法に関する。
α−Ａｌ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、およびＣｏ３Ｏ４をＹＳＺ中にドープすると、焼結温度が低下するので、焼結挙動を有意に改良することが可能である。ＮｉＯもまた、ＹＳＺの焼結温度を低下させるが、Ｍｎ２Ｏ３ほどではない。Ｙ．Ｊｉ，Ｊ．Ｌｉｕ，Ｚ．Ｌｕ，Ｘ．Ｚｈａｏ，Ｔ．Ｈｅ，ａｎｄ Ｗ．Ｓｕ，Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ａｌ２Ｏ３−ｄｏｐｅｄ （ＺｒＯ２）０．９２（Ｙ２Ｏ３）０．０８ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ １２６（１９９９） ２７７−２８３。焼結性および電気的性質の両方でＭｎ２Ｏ３およびＣｏ３Ｏ４の共ドーピングの補償効果が存在することは、公知である。Ｍｎは、ＹＳＺの電子伝導性を低下させるが、Ｃｏは、それを増加させることが示されている。Ｃｏ３Ｏ４ドープＹＳＺおよび／またはＭｎ２Ｏ３・Ｃｏ３Ｏ４共ドープＹＳＺを電解質として用いた電池は、非常に低い開回路電圧（ＯＣＶ）を示すので、Ｃｏ３Ｏ４は、好ましいドーパントではない。α−Ａｌ２Ｏ３およびＭｎ２Ｏ３を共ドープすると、α−Ａｌ２Ｏ３およびＭｎ２Ｏ３を単独ドープするよりも、ＹＳＺ電解質の焼結温度が低下しかつ焼結挙動が改良される。
従来のセラミックスプロセスで１種もしくは２種の超微細カチオンドーパントを添加することにより、８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の焼結温度および緻密化挙動を有意に低下および改良することが可能である。少量（約０．２５ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％の範囲内）の超微細（約１０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲内のｄ５０粒子サイズ、好ましくは約５０ｎｍのメジアン粒子直径を有する）α−Ａｌ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３ドーピング、およびα−Ａｌ２Ｏ３＋Ｍｎ２Ｏ３共ドーピングにより、ＹＳＺの収縮（ｄＬ／ｄＴ）曲線のピーク温度の有意な低下（０．５ｍｏｌ％α−Ａｌ２Ｏ３＋１．５ｍｏｌ％Ｍｎ２Ｏ３共ドーピングでは２００℃超の低下）および最大収縮率の有意な低下が可能である。しかしながら、これらのドーパントは、典型的には、たとえばＴｏｓｏｈ ＴＺ−８ＹのようなＹＳＺの電子伝導性を有意に増加させない。したがって、電解質としてドープＹＳＺを用いた電池の開回路電圧は、一般的には、アンドープＹＳＺを用いたときと同程度に良好であろう。α−Ａｌ２Ｏ３＋Ｍｎ２Ｏ３共ドーピングにより１１５０〜１２００℃でＹＳＺ電解質を緻密化することが可能になる。
ＳＯＦＣの性能を改良しかつＳＯＦＣスタックの製造コストを削減するために、少量の超微細α−Ａｌ２Ｏ３＋Ｍｎ２Ｏ３を共ドープすることにより、焼結温度は有意に低下し、かつＹＳＺ電解質の焼結挙動は改良される。
３種の粉末、すなわち、Ｔｏｓｏｈ ＴＺ−８Ｙ（ＹＳＺ）（Ｔｏｓｏｈ ＵＳＡ，Ｇｒｏｖｅ Ｃｉｔｙ，ＯＨ）、Ｇｒｅｅｎｓ ａｎｄ Ｐｏｗｄｅｒｓ（Ｇ＆Ｐ） ｇｒｏｕｐ ｏｆ Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓからの超微細α−Ａｌ２Ｏ３、およびＡｌｆａ Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ）からのＭｎ２Ｏ３を、この試験で出発材料として選択した。ＳＥＭおよびレーザー光散乱を用いて、入手したままの材料およびアトリションミル処理後の材料のキャラクタリゼーションを行った。Ｈｏｒｉｂａ（Ｈｏｒｉｂａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｉｒｖｉｎｅ，ＣＡ）からのＰａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０レーザーを用いてレーザー散乱測定により粒子サイズを得た。調製された粉末混合物の組成を表１に示す。ｐＨ値３を有する脱イオン（ＤＩ）水（硝酸で酸性化）、エタノール、および分散剤として３ｗｔ％のＤａｒｖａｎ Ｃ（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ，Ｉｎｃ．，Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ）を有するＤＩ水＋３分間超音波処理は、ＹＳＺ中への超微細α−Ａｌ２Ｏ３の分散の最適化に使用した３つの技術であった。次に、最適化技術を用いて、Ｍｎ２Ｏ３ドープＹＳＺ粉末およびα−Ａｌ２Ｏ３＋Ｍｎ２Ｏ３共ドープＹＳＺ粉末を混合した。無加圧焼結、ディラトメトリー、およびホットプレス処理により、３つのドープＹＳＺ系列の焼結挙動を調べた。自由焼結サンプルでは当技術分野で周知のアルキメデス法によりならびにホットプレスサンプルではＳＥＭによる画像解析（ＩＡ）処理および／またはレーザーによる寸法収縮計算により、ドープＹＳＺサンプルの密度を測定した。
また、３つのドープＹＳＺ系列の選択される組成物の全伝導率および電子伝導率を二プローブ法により測定した。電極としてＰｔペースト、燃料として加湿水素、および酸化剤として空気を用いて、８００、９００、および１，０００℃で、電解質としてアンドープＹＳＺおよびいくつかのドープＹＳＺを用いた対称電池の開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。
結果および考察
材料のキャラクタリゼーション
ＳＥＭおよびレーザー散乱の結果（図１〜３に示される）に示されるとおり、ＹＳＺ粉末は、１２．９９ｍ２／ｇの比表面積（ＳＳＡ）および０．２５μｍのメジアン粒子サイズ（ｄ５０）を有し（図１）、超微細α−Ａｌ２Ｏ３粉末は、１６．８ｍ２／ｇのＳＳＡおよび５０ｎｍのｄ５０を有し（図２に示されるデータおよび写真はＧ＆Ｐにより提供）、Ｍｎ２Ｏ３粉末は、１．０４ｍ２／ｇのＳＳＡおよび３．９８μｍのｄ５０を有していた（図３（ａ））。入手したままの超微細α−Ａｌ２Ｏ３粉末は、ＹＳＺ粉末をドープするためにそのまま使用可能であったが、入手したままのＭｎ２Ｏ３粉末は、アトリションミル処理によりさらに微細化させた。入手したままのＭｎ２Ｏ３粉末を１０：１：２のメディア：固体：媒質（ＤＩ水）比および５００ｒｐｍの速度でアトリションミル処理し、粒子サイズを減少させた。さまざまなミル処理時間後にサンプルを捕集し、Ｈｏｒｉｂａ Ｃｏ．（Ｈｏｒｉｂａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｉｒｖｉｎｅ，ＣＡ）からのＰａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０を用いてレーザー光散乱により粒子サイズ分布を測定した。図４（ａ）に示されるとおり、Ｍｎ２Ｏ３のメジアン粒子サイズ（ｄ５０）は、２４時間のアトリションミル処理後、入手したままの４．０μｍから０．２μｍに減少可能であったが、同一条件でさらに１８時間ミル処理しても減少しなかった。Ｍｎ２Ｏ３の比表面積（ＳＳＡ）は、アトリションミル処理後、１．０４ｍ２／ｇから３１．５９ｍ２／ｇに増大された。ｄ＝２．０ｍｍで４時間ミル処理した後、アトリションミル処理の残りの時間ではＺｒＯ２ミリングメディアをｄ＝０．３ｍｍに変更した。他の選択肢として、図４（ｂ）に示されるように、ｄ＝２．０ｍｍのＺｒＯ２ミリングメディアを用いて３０時間アトリションミル処理した後、０．３２μｍのｄ５０および２６．１９ｍ２／ｇのＳＳＡのＭｎ２Ｏ３を取得可能であった。焼結試験では、ＹＳＺをドープするために、０．２μｍのｄ５０および３１．５９ｍ２／ｇのＳＳＡを有するＭｎ２Ｏ３粉末を使用したが、それは、期待された粒子サイズ（０．１μｍのｄ５０）よりも大きかった。４２時間のアトリションミル処理後のＭｎ２Ｏ３の粒子サイズを図３（ｂ）に示した。
材料のキャラクタリゼーション
ＳＥＭおよびレーザー散乱の結果（図１〜３に示される）に示されるとおり、ＹＳＺ粉末は、１２．９９ｍ２／ｇの比表面積（ＳＳＡ）および０．２５μｍのメジアン粒子サイズ（ｄ５０）を有し（図１）、超微細α−Ａｌ２Ｏ３粉末は、１６．８ｍ２／ｇのＳＳＡおよび５０ｎｍのｄ５０を有し（図２に示されるデータおよび写真はＧ＆Ｐにより提供）、Ｍｎ２Ｏ３粉末は、１．０４ｍ２／ｇのＳＳＡおよび３．９８μｍのｄ５０を有していた（図３（ａ））。入手したままの超微細α−Ａｌ２Ｏ３粉末は、ＹＳＺ粉末をドープするためにそのまま使用可能であったが、入手したままのＭｎ２Ｏ３粉末は、アトリションミル処理によりさらに微細化させた。入手したままのＭｎ２Ｏ３粉末を１０：１：２のメディア：固体：媒質（ＤＩ水）比および５００ｒｐｍの速度でアトリションミル処理し、粒子サイズを減少させた。さまざまなミル処理時間後にサンプルを捕集し、Ｈｏｒｉｂａ Ｃｏ．（Ｈｏｒｉｂａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｉｒｖｉｎｅ，ＣＡ）からのＰａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０を用いてレーザー光散乱により粒子サイズ分布を測定した。図４（ａ）に示されるとおり、Ｍｎ２Ｏ３のメジアン粒子サイズ（ｄ５０）は、２４時間のアトリションミル処理後、入手したままの４．０μｍから０．２μｍに減少可能であったが、同一条件でさらに１８時間ミル処理しても減少しなかった。Ｍｎ２Ｏ３の比表面積（ＳＳＡ）は、アトリションミル処理後、１．０４ｍ２／ｇから３１．５９ｍ２／ｇに増大された。ｄ＝２．０ｍｍで４時間ミル処理した後、アトリションミル処理の残りの時間ではＺｒＯ２ミリングメディアをｄ＝０．３ｍｍに変更した。他の選択肢として、図４（ｂ）に示されるように、ｄ＝２．０ｍｍのＺｒＯ２ミリングメディアを用いて３０時間アトリションミル処理した後、０．３２μｍのｄ５０および２６．１９ｍ２／ｇのＳＳＡのＭｎ２Ｏ３を取得可能であった。焼結試験では、ＹＳＺをドープするために、０．２μｍのｄ５０および３１．５９ｍ２／ｇのＳＳＡを有するＭｎ２Ｏ３粉末を使用したが、それは、期待された粒子サイズ（０．１μｍのｄ５０）よりも大きかった。４２時間のアトリションミル処理後のＭｎ２Ｏ３の粒子サイズを図３（ｂ）に示した。
３．２． 超微細Ａｌ２Ｏ３粉末およびＹＳＺ粉末の混合法の最適化
ｐＨ値３を有するＤＩ水（硝酸で酸性化）、エタノール、および分散剤として３ｗｔ％のＤａｒｖａｎ（登録商標）Ｃを有するＤＩ水＋３分間超音波処理をそれぞれ用いて、超微細Ａｌ２Ｏ３の分散法を最適化した。図５は、混合のためにｐＨ値３のＤＩ水（硝酸で酸性化）を用いて０．０、０．５、１．０、１．５、２．０ｍｏｌ％のα−Ａｌ２Ｏ３をＹＳＺに添加して調製された粉末混合物のディラトメトリーにより測定された収縮曲線の一次微分を示している。α−Ａｌ２Ｏ３粉末およびＹＳＺ粉末をＤＩ水中に同時に添加して２４時間ボールミル処理し、続いて、ダイプレス処理を改良するために使用されるバインダーを添加した（ボールミル処理の終了１時間前に添加した）。０．３μｍのｄ５０のＡｌ２Ｏ３をドーパントとして使用した場合にも同様の結果が達成された。焼結の開始は、基本的にはα−Ａｌ２Ｏ３ドーピングにより変化しないが、温度に伴う収縮率の増加は、アンドープＹＳＺと比較してかなり迅速に行われた。結果として、（ｄＬ／ｄＴ）曲線のピーク温度は、０．３μｍのｄ５０のα−Ａｌ２Ｏ３を使用した場合に８０℃低下したのに対して１００℃低下した。ピーク焼結温度は、試験した４つのドーパントレベルにわたりほとんど変化しなかった。これは、ＹＳＺ中へのα−Ａｌ２Ｏ３の溶解度限界値が低いことに起因する可能性が最も高い。（ｄＬ／ｄＴ）ｍａｘの大きさは、α−Ａｌ２Ｏ３ドーパントレベルと逆相関を示し、０．３μｍのｄ５０のα−Ａｌ２Ｏ３を用いて得られた（ｄＬ／ｄＴ）ｍａｘよりも小さい。図５および６に示されるように、（ｄＬ／ｄＴ）曲線は、超微細α−Ａｌ２Ｏ３ドーピングを使用した場合、より幅広くなった。図６は、図５に示されるのと同一の組成であるがバインダーを添加することなく混合（ボールミル処理、２４時間）するためにエタノールを用いた超微細α−Ａｌ２Ｏ３ドープＹＳＺ粉末混合物の（ｄＬ／ｄＴ）曲線を示している。２つの図は、混合のためにｐＨ値３を有するＤＩ水（硝酸で酸性化）またはエタノールのいずれを用いたα−Ａｌ２Ｏ３ドープＹＳＺ粉末でも同様の焼結挙動を示したが、図６の（ｄＬ／ｄＴ）ｍａｘは、いずれの組成でも図５の場合よりもわずかに高い。しかしながら、水系テープキャスト法を用いた場合、ｐＨ値３を有するＤＩ水（硝酸で酸性化）もエタノールも、ＳＯＦＣテープキャスト法では許容できず、バインダー系は、酸性環境（ｐＨ値３）で機能しないであろうから、好ましい混合法では、分散剤として３ｗｔ％のＤａｒｖａｎ（登録商標）Ｃを含むＤＩ水を用いて超微細α−Ａｌ２Ｏ３粉末およびＹＳＺ粉末を混合し、また、６０ワットのパワーの超音波プローブを用いてＤＩ水中に超微細α−Ａｌ２Ｏ３粉末を３分間分散し、次に、ドーパントを最初に４時間ボールミル処理してからＹＳＺ粉末を添加した。ダイプレス処理を改良するためのバインダーもまた、ボールミル処理の終了１時間前に添加した。全ボールミル処理時間は２４時間であった。ＳＥＭ結果に示されるとおり、超微細α−Ａｌ２Ｏ３粒子は、ＹＳＺマトリックス中により均一に分散され、ほとんどアグロメレート化しなかった。以上に記載の好ましい混合法はまた、１３８０℃で１時間無加圧焼結した場合、２ｍｏｌ％α−Ａｌ２Ｏ３ドープＹＳＺの相対密度を約２％改良した。すなわち、ドープＹＳＺは、ｐＨ値３のＤＩ水（硝酸で酸性化）を用いて混合して１３８０℃で一緒に１時間焼結した場合の９５．５％に対して９７．５％の相対密度に到達した。以上の試験の結果に基づいて、好ましい混合法を用いて、表１に示される組成を有する粉末混合物を調製し、さらなる処理に付した。アルキメデス法による密度測定のために、各組成の４ｍｍ×４ｍｍ×２５ｍｍの３つの棒状サンプルを１３８０℃で１時間無加圧焼結した。
ｐＨ値３を有するＤＩ水（硝酸で酸性化）、エタノール、および分散剤として３ｗｔ％のＤａｒｖａｎ（登録商標）Ｃを有するＤＩ水＋３分間超音波処理をそれぞれ用いて、超微細Ａｌ２Ｏ３の分散法を最適化した。図５は、混合のためにｐＨ値３のＤＩ水（硝酸で酸性化）を用いて０．０、０．５、１．０、１．５、２．０ｍｏｌ％のα−Ａｌ２Ｏ３をＹＳＺに添加して調製された粉末混合物のディラトメトリーにより測定された収縮曲線の一次微分を示している。α−Ａｌ２Ｏ３粉末およびＹＳＺ粉末をＤＩ水中に同時に添加して２４時間ボールミル処理し、続いて、ダイプレス処理を改良するために使用されるバインダーを添加した（ボールミル処理の終了１時間前に添加した）。０．３μｍのｄ５０のＡｌ２Ｏ３をドーパントとして使用した場合にも同様の結果が達成された。焼結の開始は、基本的にはα−Ａｌ２Ｏ３ドーピングにより変化しないが、温度に伴う収縮率の増加は、アンドープＹＳＺと比較してかなり迅速に行われた。結果として、（ｄＬ／ｄＴ）曲線のピーク温度は、０．３μｍのｄ５０のα−Ａｌ２Ｏ３を使用した場合に８０℃低下したのに対して１００℃低下した。ピーク焼結温度は、試験した４つのドーパントレベルにわたりほとんど変化しなかった。これは、ＹＳＺ中へのα−Ａｌ２Ｏ３の溶解度限界値が低いことに起因する可能性が最も高い。（ｄＬ／ｄＴ）ｍａｘの大きさは、α−Ａｌ２Ｏ３ドーパントレベルと逆相関を示し、０．３μｍのｄ５０のα−Ａｌ２Ｏ３を用いて得られた（ｄＬ／ｄＴ）ｍａｘよりも小さい。図５および６に示されるように、（ｄＬ／ｄＴ）曲線は、超微細α−Ａｌ２Ｏ３ドーピングを使用した場合、より幅広くなった。図６は、図５に示されるのと同一の組成であるがバインダーを添加することなく混合（ボールミル処理、２４時間）するためにエタノールを用いた超微細α−Ａｌ２Ｏ３ドープＹＳＺ粉末混合物の（ｄＬ／ｄＴ）曲線を示している。２つの図は、混合のためにｐＨ値３を有するＤＩ水（硝酸で酸性化）またはエタノールのいずれを用いたα−Ａｌ２Ｏ３ドープＹＳＺ粉末でも同様の焼結挙動を示したが、図６の（ｄＬ／ｄＴ）ｍａｘは、いずれの組成でも図５の場合よりもわずかに高い。しかしながら、水系テープキャスト法を用いた場合、ｐＨ値３を有するＤＩ水（硝酸で酸性化）もエタノールも、ＳＯＦＣテープキャスト法では許容できず、バインダー系は、酸性環境（ｐＨ値３）で機能しないであろうから、好ましい混合法では、分散剤として３ｗｔ％のＤａｒｖａｎ（登録商標）Ｃを含むＤＩ水を用いて超微細α−Ａｌ２Ｏ３粉末およびＹＳＺ粉末を混合し、また、６０ワットのパワーの超音波プローブを用いてＤＩ水中に超微細α−Ａｌ２Ｏ３粉末を３分間分散し、次に、ドーパントを最初に４時間ボールミル処理してからＹＳＺ粉末を添加した。ダイプレス処理を改良するためのバインダーもまた、ボールミル処理の終了１時間前に添加した。全ボールミル処理時間は２４時間であった。ＳＥＭ結果に示されるとおり、超微細α−Ａｌ２Ｏ３粒子は、ＹＳＺマトリックス中により均一に分散され、ほとんどアグロメレート化しなかった。以上に記載の好ましい混合法はまた、１３８０℃で１時間無加圧焼結した場合、２ｍｏｌ％α−Ａｌ２Ｏ３ドープＹＳＺの相対密度を約２％改良した。すなわち、ドープＹＳＺは、ｐＨ値３のＤＩ水（硝酸で酸性化）を用いて混合して１３８０℃で一緒に１時間焼結した場合の９５．５％に対して９７．５％の相対密度に到達した。以上の試験の結果に基づいて、好ましい混合法を用いて、表１に示される組成を有する粉末混合物を調製し、さらなる処理に付した。アルキメデス法による密度測定のために、各組成の４ｍｍ×４ｍｍ×２５ｍｍの３つの棒状サンプルを１３８０℃で１時間無加圧焼結した。
ディラトメトリーでのアンドープＹＳＺおよびドープＹＳＺの焼結挙動ならびに自由焼結による密度
ディラトメトリーおよび自由焼結により、３つのドープＹＳＺ系列の焼結挙動を調べた。図７〜９は、超微細α−Ａｌ２Ｏ３ドープＹＳＺ粉末混合物、Ｍｎ２Ｏ３ドープＹＳＺ粉末混合物、およびＡｌ２Ｏ３＋Ｍｎ２Ｏ３ドープＹＳＺ粉末混合物でそれぞれディラトメトリーにより測定された収縮曲線の一次微分を示している（それらの組成は表１に列挙されている）。ｄＬ／ｄＴ曲線からいくつかの重要なパラメーターを定義し、表２にまとめる。以下に記載の同一の手順を用いて、すべて粉末混合物を調製した。この手順は、水系ＳＯＦＣテープキャスト法で使用されるバインダーがエタノール中に溶解されずかつ酸性環境（ｐＨ値３）中で分解されるので、水系ＳＯＦＣテープキャスト法に有利であり、また、以上に示されたように、ＹＳＺマトリックス中へのドーパントの均一な分布を確保するうえで有利である。分散剤として３ｗｔ％のＤａｒｖａｎ（登録商標）Ｃを含むＤＩ水を用いてドーパント粉末およびＹＳＺ粉末を混合し、また、６０ワットのパワーの超音波プローブを用いてドーパント粉末をＤＩ水中に３分間分散させ、次に、ドーパントを最初に４時間ボールミル処理してからＹＳＺ粉末を添加した。ダイプレス処理を改良するためのバインダーもまた、ボールミル処理の終了１時間前に添加した。全ボールミル処理時間は２４時間であった。
ディラトメトリーおよび自由焼結により、３つのドープＹＳＺ系列の焼結挙動を調べた。図７〜９は、超微細α−Ａｌ２Ｏ３ドープＹＳＺ粉末混合物、Ｍｎ２Ｏ３ドープＹＳＺ粉末混合物、およびＡｌ２Ｏ３＋Ｍｎ２Ｏ３ドープＹＳＺ粉末混合物でそれぞれディラトメトリーにより測定された収縮曲線の一次微分を示している（それらの組成は表１に列挙されている）。ｄＬ／ｄＴ曲線からいくつかの重要なパラメーターを定義し、表２にまとめる。以下に記載の同一の手順を用いて、すべて粉末混合物を調製した。この手順は、水系ＳＯＦＣテープキャスト法で使用されるバインダーがエタノール中に溶解されずかつ酸性環境（ｐＨ値３）中で分解されるので、水系ＳＯＦＣテープキャスト法に有利であり、また、以上に示されたように、ＹＳＺマトリックス中へのドーパントの均一な分布を確保するうえで有利である。分散剤として３ｗｔ％のＤａｒｖａｎ（登録商標）Ｃを含むＤＩ水を用いてドーパント粉末およびＹＳＺ粉末を混合し、また、６０ワットのパワーの超音波プローブを用いてドーパント粉末をＤＩ水中に３分間分散させ、次に、ドーパントを最初に４時間ボールミル処理してからＹＳＺ粉末を添加した。ダイプレス処理を改良するためのバインダーもまた、ボールミル処理の終了１時間前に添加した。全ボールミル処理時間は２４時間であった。
図７〜９さらには表２に示されるように、（ｄＬ／ｄＴ）ｍａｘおよび（ｄＬ／ｄＴ）曲線のピーク温度（Ｔｐｅａｋ）は、ドーパントを用いた場合に低下した。（ｄＬ／ｄＴ）ｍａｘは、純粋なＹＳＺの場合の０．１０７５から、２．０ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３を用いた場合の０．０８２５に、２．０ｍｏｌ％のＭｎ２Ｏ３を用いた場合の０．０８１１に、および２．０ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３＋Ｍｎ２Ｏ３を用いた場合の０．０７５７に低下した。ピーク温度（Ｔｐｅａｋ）は、純粋なＹＳＺの場合の１３７７℃から、０．５ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３を用いた場合の１２６８℃に、２．０ｍｏｌ％のＭｎ２Ｏ３を用いた場合の１２０５℃に、１．０ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３＋１．０ｍｏｌ％のＭｎ２Ｏ３を用いた場合の１２２６℃に、および０．５ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３＋１．５ｍｏｌ％のＭｎ２Ｏ３を用いた場合の１１７０℃に低下した。Ａｌ２Ｏ３ドープＹＳＺのＴｐｅａｋは、より高いドーパントレベルではわずかに回復し、２．０ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３を用いた場合には１２８８℃に回復した。（ｄＬ／ｄＴ）曲線はすべて、ドーパントを用いた場合により幅広くなった。半値全幅（ＦＷＨＭ）は、純粋なＹＳＺの場合の１８１℃から２．０ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３＋Ｍｎ２Ｏ３を用いた場合の２８１℃に増大可能であった。（ｄＬ／ｄＴ）曲線の非対称性γは、図８に示されるように、０．２５ｍｏｌ％とくに０．５ｍｏｌ％のＭｎ２Ｏ３ドーピングを除いて、ほとんどの場合、ドーパントを用いた場合に減少した。Ａｌ２Ｏ３＋Ｍｎ２Ｏ３共ドーピングは、個別のＡｌ２Ｏ３ドーピングおよびＭｎ２Ｏ３ドーピングよりもＹＳＺの焼結挙動に有意な影響を及ぼすと結論付けることが可能である。すなわち、Ａｌ２Ｏ３＋Ｍｎ２Ｏ３共ドーピングは、Ａｌ２Ｏ３ドーピングのみまたはＭｎ２Ｏ３ドーピングのみよりもＹＳＺの緻密化を改良する。
ダイプレス処理してから１３８０℃で１時間無加圧焼結した後のＡｌ２Ｏ３ドープＹＳＺ、Ｍｎ２Ｏ３ドープＹＳＺ、およびＡｌ２Ｏ３＋Ｍｎ２Ｏ３（等モル）共ドープＹＳＺの棒状サンプルの測定密度および相対密度（すべて３系列）を図１０に示す。アルキメデス法により密度を測定した。相対密度を計算するために使用したドープＹＳＺの理論密度は、複合材の混合則ならびにＹＳＺ、Ａｌ２Ｏ３、およびＭｎ２Ｏ３の理論密度を用いることにより、これらの成分間での溶解や反応が起こらないものと仮定して計算した。図１０に示されるように、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、およびＡｌ２Ｏ３＋Ｍｎ２Ｏ３でドープしても、いずれの場合も、この温度でＴｏｓｏｈ ＴＺ−８Ｙの緻密化の改良に有意な影響を及ぼさなかった。これは、おそらく、たとえばＴｏｓｏｈ ＴＺ−８ＹのようなＹＳＺ粉末が、通常、無加圧焼結の場合にそのような高温で良好な焼結性を有するからである。ＳＯＦＣのホットプレス処理に好ましい温度であることから、約１３８０℃の焼結温度を選択した。しかしながら、選択された焼結温度は、表２に示されるように、ドープＹＳＺのＴｐｅａｋよりも実質的に高かったため、ドープＹＳＺはすべて、１３８０℃で過剰焼結された可能性があり、このため密度が減少したのであろう。Ａｌ２Ｏ３ドープＹＳＺがわずかに低い密度を有していた他の理由としては、ＹＳＺ中に超微細Ａｌ２Ｏ３を分散するためにここで開発された最良混合法がまだ完全ではなかったことが挙げられうる。通常、アグロメレーションは、低い緻密化を引き起こすであろう。
ホットプレス処理におけるアンドープＹＳＺおよびドープＹＳＺの焼結挙動
選択された材料の焼結挙動をホットプレス処理により調べた。予備的結果を図１１〜１３に示す。この試験で選択された材料は、サンプル＃０、＃１、＃３、＃６、＃８、＃１０、および＃１２である。それらの組成を表１に列挙する。参照電解質Ｅ０６１６（１．０ｍｏｌ％Ａｌ２Ｏ３（ｄ５０＝０．３μｍ）ドープＹＳＺ）からのデータもまた、比較のためにこれらの図中にプロットされている。図１１〜１３は、レーザーにより測定されたホットプレス処理時の寸法変化から計算された選択された材料の相対密度およびそれらのグリーン密度である。ＳＥＭを用いた画像解析により、ホットプレス処理されたサンプルの密度を測定した。２８．７５ｍｍの直径および約２ｍｍの厚さを有するグリーン形態の円板状サンプルを最初に同一の温度および圧力のプロファイルに付し、次に、ホットプレス処理（１３８０℃までの温度Ｔ１、圧力Ｐ２）に使用した。図１１に示されるとおり、超微細（１０〜２００ｎｍのｄ５０粒子サイズ）α−Ａｌ２Ｏ３ドープＹＳＺは、グリーン密度差を補正した場合、マイクロ（０．５〜５μｍのｄ５０粒子サイズ）α−Ａｌ２Ｏ３ドープＹＳＺに類似した相対密度を有する。現用のホットプレス処理手順では超微粒子の利点が明らかにならなかったおよび／または超微粒子がＹＳＺマトリックス中に十分に均一に分散されなかった可能性がある。しかしながら、図１２および１３に示されるように、サンプル＃８（１．５ｍｏｌ％Ｍｎ２Ｏ３ドープＹＳＺ）、＃１０（０．２５ｍｏｌ％α−Ａｌ２Ｏ３＋０．２５ｍｏｌ％Ｍｎ２Ｏ３共ドープＹＳＺ）、および＃１２（０．７５ｍｏｌ％α−Ａｌ２Ｏ３＋０．７５ｍｏｌ％Ｍｎ２Ｏ３共ドープＹＳＺ）は、Ｅ０６１６と比較して、同一のホットプレス処理手順を用いて改良された相対密度（グリーン密度差を補正した後で５％までの改良）を示した。したがって、サンプル＃８、＃１０、＃１２を新しい電解質候補として選択し、それらの焼結挙動に関するさらなる試験をホットプレス処理により行った。
選択された材料の焼結挙動をホットプレス処理により調べた。予備的結果を図１１〜１３に示す。この試験で選択された材料は、サンプル＃０、＃１、＃３、＃６、＃８、＃１０、および＃１２である。それらの組成を表１に列挙する。参照電解質Ｅ０６１６（１．０ｍｏｌ％Ａｌ２Ｏ３（ｄ５０＝０．３μｍ）ドープＹＳＺ）からのデータもまた、比較のためにこれらの図中にプロットされている。図１１〜１３は、レーザーにより測定されたホットプレス処理時の寸法変化から計算された選択された材料の相対密度およびそれらのグリーン密度である。ＳＥＭを用いた画像解析により、ホットプレス処理されたサンプルの密度を測定した。２８．７５ｍｍの直径および約２ｍｍの厚さを有するグリーン形態の円板状サンプルを最初に同一の温度および圧力のプロファイルに付し、次に、ホットプレス処理（１３８０℃までの温度Ｔ１、圧力Ｐ２）に使用した。図１１に示されるとおり、超微細（１０〜２００ｎｍのｄ５０粒子サイズ）α−Ａｌ２Ｏ３ドープＹＳＺは、グリーン密度差を補正した場合、マイクロ（０．５〜５μｍのｄ５０粒子サイズ）α−Ａｌ２Ｏ３ドープＹＳＺに類似した相対密度を有する。現用のホットプレス処理手順では超微粒子の利点が明らかにならなかったおよび／または超微粒子がＹＳＺマトリックス中に十分に均一に分散されなかった可能性がある。しかしながら、図１２および１３に示されるように、サンプル＃８（１．５ｍｏｌ％Ｍｎ２Ｏ３ドープＹＳＺ）、＃１０（０．２５ｍｏｌ％α−Ａｌ２Ｏ３＋０．２５ｍｏｌ％Ｍｎ２Ｏ３共ドープＹＳＺ）、および＃１２（０．７５ｍｏｌ％α−Ａｌ２Ｏ３＋０．７５ｍｏｌ％Ｍｎ２Ｏ３共ドープＹＳＺ）は、Ｅ０６１６と比較して、同一のホットプレス処理手順を用いて改良された相対密度（グリーン密度差を補正した後で５％までの改良）を示した。したがって、サンプル＃８、＃１０、＃１２を新しい電解質候補として選択し、それらの焼結挙動に関するさらなる試験をホットプレス処理により行った。
種々のホットプレス処理手順を選択し、３つのドープＹＳＺ系列から選択された組成物の緻密化挙動を調べた。いくつかの電解質候補のサンプル＃８（１．５ｍｏｌ％Ｍｎ２Ｏ３ドープＹＳＺ）、＃１０（０．２５ｍｏｌ％α−Ａｌ２Ｏ３＋０．２５ｍｏｌ％Ｍｎ２Ｏ３共ドープＹＳＺ）、＃１２（０．７５ｍｏｌ％α−Ａｌ２Ｏ３＋０．７５ｍｏｌ％Ｍｎ２Ｏ３共ドープＹＳＺ）、およびＥ０６１６を用いて、Ｔ１（１３８０℃），Ｐ２（３ＭＰａ）下、ＸＴ５（１３２０℃），ＸＰ７（１０ＭＰａ、１０００℃で荷重を開始）下、Ｔ１，ＸＰ１３（７ＭＰａ）下、およびＸＴ５，ＸＰ１２（１０ＭＰａ、９００℃で荷重を開始）下で、試験を行った。図１４および１５は、それぞれ、比較としてのアンドープＹＳＺを含めて、以上の４種の材料でホットプレス処理時に測定された相対密度およびβを示している。Ｔ１，Ｐ２サイクル下では、ドープＹＳＺはすべて、アンドープＹＳＺ（わずか７７％にすぎない）よりもかなり高い相対密度に示し（図１４）、サンプル＃８、＃１０、および＃１２は、Ｅ０６１６よりも高い。サンプル＃１０は、最も高い相対密度（８９％）を示す。サンプル＃８および＃１２もまた、高い相対密度を示す。図１５に示されるＸＴ５，ＸＰ７サイクル（より低い温度ただしより高い圧力）では、サンプル＃８および＃１２は両方とも、（ｄＬ／ｄＴ）曲線のそれらのＴｐｅａｋ（約１２００℃）が低いので、９５％超の相対密度を有するが、サンプル＃１０およびＥ０６１６は両方とも、それらのＴｐｅａｋ（約１３００℃）が高いので、わずか約８３％の相対密度を有するにすぎない。新しいホットプレス処理プロファイルすなわちＸＴ５およびＴ１でのＸＰ１２下およびＸＰ１３下におけるサンプル＃１０および＃１２の結果もまた、図１４および１５に示される。サンプル＃１０および＃１２は両方とも、Ｔ１およびＰ２（より低圧）と比較して、Ｔ１およびＸＰ１３（より高圧）の下ではかなり高い圧力を使用したのでより高い相対密度（約９５％）を有していた。１０００℃の代わりに９００℃で荷重を開始した場合、相対密度は、図１５に示されるようにサンプル＃１０で改良された（約５％の相対密度増加）。しかしながら、サンプル＃１２の密度は、荷重の解除が早すぎた可能性があるのでおよびより高い（ｄＬ／ｄＴ）ｍａｘ（０．０９３５）を有するサンプル＃１０と比較してその（ｄＬ／ｄＴ）ｍａｘ（０．０８０５、その結果、緻密化により多くの時間が必要であった）が低いので、ＸＴ５およびＸＰ１２の下で減少した。サンプル＃１２の低いＴｐｅａｋおよび低い（ｄＬ／ｄＴ）ｍａｘは、サンプル＃１２の緻密化がより早く開始されるがより多くの時間を必要とすることを意味した。サンプル＃１０は、反対の緻密化挙動を示し、結果的に、両方のサンプルは、ＸＴ５およびＸＰ１２のサイクル下で同一の相対密度に達する可能性が非常に高い。
ＳＥＭ法および画像解析（ＩＡ）法を用いて、ホットプレス処理されたサンプルの密度（多孔度）を測定した。これらのサンプルには、Ｔ１（１３８０℃）、Ｐ２およびＸＴ５（１３２０℃）、ＸＰ７（１０００℃で荷重を開始）の下での、いくつか電解質候補のサンプル＃８（１．５ｍｏｌ％Ｍｎ２Ｏ３ドープＹＳＺ）、＃１０（０．２５ｍｏｌ％α−Ａｌ２Ｏ３＋０．２５ｍｏｌ％Ｍｎ２Ｏ３ドープＹＳＺ）、＃１２（０．７５ｍｏｌ％α−Ａｌ２Ｏ３＋０．７５ｍｏｌ％Ｍｎ２Ｏ３ドープＹＳＺ）、およびＥ０６１６が含まれていた。図１６および１７は、それぞれ、ＳＥＭ写真であり、表３は、ホットプレス処理時に測定された相対密度およびβ、さらには比較としてのアンドープＹＳＺを含めて以上の４種の材料でＩＡ法により測定された多孔度をまとめたものである。選択された材料の相対密度をホットプレス処理時の寸法変化（レーザーにより測定された直径変化およびＩｎｓｔｒｏｎ機により測定された高さ変化）およびそれらのグリーン密度から計算した。ＩＡ法を用いて各サンプルで６つの画像から多孔度を測定した。図１６、１７および表３に示されるように、Ｔ１，Ｐ２サイクル下では、ドープＹＳＺはすべて、アンドープＹＳＺ（わずか７７％にすぎない）よりもかなり高い相対密度を示し、サンプル＃８、＃１０、および＃１２は、Ｅ０６１６よりも高かった。サンプル＃１０は、最も高い相対密度（８９％）を示した。サンプル＃８および＃１２もまた、高い相対密度を示した。ＸＴ５，ＸＰ７サイクル（より低い温度ただしより高い圧力）下では、図１７および表３に示されるように、サンプル＃８および＃１２は両方とも、（ｄＬ／ｄＴ）曲線のそれらのＴｐｅａｋ（約１２００℃）が低いので９５％超の相対密度を有していたが、サンプル＃１０およびＥ０６１６は両方とも、それらのＴｐｅａｋ（約１３００℃）が高いのでわずか約８３％の相対密度を有するにすぎなかった。ＩＡ法により測定された多孔度およびレーザーにより測定された相対密度は、この試験のすべてのサンプルで互いに非常によく一致した（全体で約１００％であった）。Ｔ１，Ｐ２プロファイルでは、０．２５ｍｏｌ％α−Ａｌ２Ｏ３＋０．２５ｍｏｌ％Ｍｎ２Ｏ３ドープＹＳＺは、Ｅ０６１６よりも良好な性能を示し、ＸＴ５，ＸＰ７プロファイルでは、１．５ｍｏｌ％Ｍｎ２Ｏ３ドープＹＳＺおよび０．７５ｍｏｌ％α−Ａｌ２Ｏ３＋０．７５ｍｏｌ％Ｍｎ２Ｏ３ドープＹＳＺは両方とも、Ｅ０６１６よりも良好な性能を示した。
ＳＯＦＣ電解質としてのイットリア安定化ジルコニアの焼結および伝導率に及ぼす酸化アルミニウムおよび酸化マンガンの役割は、先行技術で広範に調べられてきたが、我々の知るかぎり、α−Ａｌ２Ｏ３＋Ｍｎ２Ｏ３を用いてＹＳＺを共ドープするものはなかった。ＳａｋｋａらがＡｌ２Ｏ３＋Ｍｎ３Ｏ４を３ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３ドープＺｒＯ２（３ＹＺＰ）に添加して高い歪み率の超塑性３ＹＴＺを製造したにすぎない。Ｙ．Ｓａｋｋａ，Ｔ．Ｉｓｈｉｉ，Ｔ．Ｓ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｋ．Ｍｏｒｉｔａ，Ｋ．Ｈｉｒａｇａ，Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ−ｓｔｒａｉｎ ｒａｔｅ ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃ ｙｔｔｒｉａ−ｄｏｐｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｓ ｂｙ ａｄｄｉｎｇ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ａｎｄ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｏｘｉｄｅｓ，Ｊ．Ｅｕｒｏ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，２４（２００４）４４９−４５３。ＺｒＯ２粒子中へのＡｌ２Ｏ３の溶解度は、非常に低く、０．５ｍｏｌ％にすぎない。Ａｌ２Ｏ３は、１７００℃でＹ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２中に溶解させて２２０℃／ｈｒで冷却させることが可能である。Ｍ．Ｍｉｙａｙａｍａ，Ｈ．Ｙａｎａｇｉｄａ，ａｎｄ Ａ．Ａｓａｄａ，Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ａｌ２Ｏ３ ａｄｄｉｔｉｏｎｓ ｏｎ ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｙｔｔｒｉａ−ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ，Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．，６５［４］（１９８６）６６０−６６４。Ａｌ２Ｏ３の溶解度は、１３００℃で焼結した場合、約０．１ｍｏｌ％であるので、この試験でのＡｌ２Ｏ３添加分は、Ａｌ２Ｏ３の溶解度をはるかに超えている。Ｈ．Ｂｅｒｎａｒｄ，Ｓｉｎｔｅｒｅｄ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｉａ Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ，Ｒｅｐｏｒｔ ＣＥＡ−Ｒ−５０９０，Ｃｏｍｍｉｓｓａｒｉａｔ ａ ｌ’Ｅｎｅｒｇｉｅ Ａｔｏｍｉｑｕｅ，ＣＥＮ−Ｓａｃｌａｙ，Ｆｒａｎｃｅ，１９８１，Ｐ１１７。Ｇｕｏらは、ＺｒＯ２の存在下で３つの形態のＡｌ２Ｏ３が存在することを見いだした。Ｘ．Ｇｕｏ ａｎｄ Ｒ．Ｚ．Ｙｕａｎ，Ｒｏｌｅｓ ｏｆ ａｌｕｍｉｎａ ｉｎ ｚｉｒｃｏｎｉａ−ｂａｓｅｄ ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，３０（１９９５）９２３−９３１；Ｘ．Ｇｕｏ，Ｃ．Ｑ．Ｔａｎｇ，ａｎｄ Ｒ．Ｚ．Ｙｕａｎ，Ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｉｎ ｚｉｒｃｏｎｉａ−ｂａｓｅｄ ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｗｉｔｈ ａｌｕｍｉｎａ ａｄｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｅｕｒｏ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，１５（１９９５）２５−３２。それらは、以下のとおりである。（１）ごく少量のＡｌ２Ｏ３は、ＺｒＯ２粒子中に溶解され、（２）その際、余分のＡｌ２Ｏ３は、Ａｌ２Ｏ３粒子を形成して粒子内および粒子間に広範に配置され、（３）Ａｌ２Ｏ３は、粒界で偏析して結晶相およびアモルファスＡｌリッチ粒界相を形成する。アモルファス相は、ＳｉやＣａのような不純物を含有する。しかしながら、マンガンは、１０００℃で５ｍｏｌ％〜１５００℃で１５ｍｏｌ％の溶解度限界を有して、ＹＳＺ中に可溶性である。Ｍｎは、立方体晶系ジルコニア相を安定化させるので、立方体晶系から正方晶系への相転移を遅延させる。このことは、図１８に示されるＳＥＭ試験により確認された。図１８は、０．５ｍｏｌ％α−Ａｌ２Ｏ３ドープＹＳＺサンプルおよび２．０ｍｏｌ％α−Ａｌ２Ｏ３ドープＹＳＺサンプルの表面上のα−Ａｌ２Ｏ３粒子を示しているが（図１８（ｂ）および１８（ｃ））、１３８０℃で１時間無加圧焼結した後の２．０ｍｏｌ％Ｍｎ２Ｏ３ドープＹＳＺサンプルの表面上にはＭｎ２Ｏ３粒子が見られなかった（図１８（ｄ））。図１８はまた、ドープＹＳＺサンプル中のＺｒＯ２粒子のサイズがアンドープＹＳＺサンプル中よりもはるかに大きいことを示している（とくに、２．０ｍｏｌ％Ｍｎ２Ｏ３ドープＹＳＺを示す図１８（ｄ）を、アンドープＹＳＺを示す図１８（ａ）と比較して）。
ＺｒＯ２系では、緻密化の律速段階は、ＺｒＯ２の欠陥構造の影響を受けるＺｒ４＋のバルク拡散である。ＺｒＯ２の欠陥構造は、Ｍｎ２Ｏ３のようなドーパントがＺｒＯ２中に大量に溶解された場合、本質的にドーパントにより抑制される。ジルコニア系中のカチオン（たとえばＺｒ４＋）拡散は、酸素拡散よりもかなり少ないので、粒子成長は、カチオン拡散が律速になる。図１８に示されるようにＹＳＺ中にＡｌ２Ｏ３およびＭｎ２Ｏ３を添加することによりおよび３ＹＴＺＰ中にＡｌ２Ｏ３およびＭｎ３Ｏ４を添加することにより粒子成長速度が増大されることを見いだした。Ｘ．Ｇｕｏ ａｎｄ Ｒ．Ｚ．Ｙｕａｎ，Ｒｏｌｅｓ ｏｆ ａｌｕｍｉｎａ ｉｎ ｚｉｒｃｏｎｉａ−ｂａｓｅｄ ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，３０（１９９５）９２３−９３１；Ｙ．Ｓａｋｋａ，Ｔ．Ｉｓｈｉｉ，Ｔ．Ｓ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｋ．Ｍｏｒｉｔａ，Ｋ．Ｈｉｒａｇａ，Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ−ｓｔｒａｉｎ ｒａｔｅ ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃ ｙｔｔｒｉａ−ｄｏｐｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｓ ｂｙ ａｄｄｉｎｇ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ａｎｄ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｏｘｉｄｅｓ，Ｊ．Ｅｕｒｏ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，２４（２００４）４４９−４５３。したがって、Ａｌ２Ｏ３および／またはＭｎ２Ｏ３（Ｍｎ３Ｏ４）をジルコニアに添加することによりカチオン拡散が増強されると結論付けられる。事実上、Ａｌ２Ｏ３添加は、粒子成長に関して二重の効果を有する。第１に、粒子間のＡｌ２Ｏ３粒子は、粒界に固定され、第２に、粒界でのＡｌ２Ｏ３偏析が粒界拡散係数を増大させうるので、粒界で偏析されたＡｌ２Ｏ３は、粒界の移動性を改良可能である。以上の実験結果から、Ａｌ２Ｏ３のこれらの２つの効果が合わさって粒子成長が促進されることが示される。したがって、Ａｌ２Ｏ３およびＭｎ２Ｏ３を添加することによりＹＳＺの緻密化が増強される。Ａｌ２Ｏ３ドーピングによる焼結温度の低下もまた、液相焼結機構に帰属可能である。Ａｌ２Ｏ３およびＴＺ−８Ｙ中の不純物（たとえばＳｉＯ２）は、ＹＳＺの焼結性を改良する低温液相を焼結時に形成可能である。Ｍ．Ｊ．Ｖｅｒｋｅｒｋ，Ａ．Ｊ．Ａ．Ｗｉｎｎｕｂｓｔ，ａｎｄ ＢＡ．Ｊ．Ｂｕｒｇｇｒａａｆ，Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ ｏｎ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｙｔｔｒｉａ−ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，１７（１９８２）３１１３−３１２２。
この試験では、ホットプレス処理されたサンプルの密度は、同一温度で自由焼結されたサンプルの密度よりも低かった。これは、ホットプレス固定（この場合、サンプルの両側の表面上の緻密なジルコニアプレート）による拘束が原因であり、ホットプレス処理荷重（たとえば使用される荷重）がこの収縮減少を克服するのに十分な程度に高くない場合、アンドープＹＳＺおよびドープＹＳＺの両方でその収縮および緻密化が低減される。
アンドープＹＳＺおよびドープＹＳＺの伝導率
サンプル＃０（純粋なＹＳＺ）、＃４、＃９、および＃１３（この試験の各ＹＳＺ系列で最も高いドーパントレベル２．０ｍｏｌ％を有する）の電子伝導率を、８００、９００、および１０００℃の空気中およびフォーミングガス中の両方で二プローブ法により測定した。結果を表４にまとめる。表４はまた、これらのサンプルの全伝導率を示している。Ａｌ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、およびＡｌ２Ｏ３＋Ｍｎ２Ｏ３でドープしてもＹＳＺの電子伝導率は増大しないことを見いだした（事実上、電子伝導率は、Ｍｎドーピングに伴って減少するので、文献中の既述の内容が確認される）。ドープＹＳＺの電子伝導率は、空気中およびフォーミングガス中の両方で純粋なＹＳＺよりも低い。したがって、電解質としてドープＹＳＺを用いた電池のＯＣＶは、電解質としてアンドープＹＳＺを用いた場合と同程度に良好であろう。Ｖｅｒｋｅｒｋらは、０．７８ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３添加がＹＳＺのバルク伝導率および粒界伝導率の両方に悪影響を及ぼすことを見いだした。また、Ｍｎドーピングは、常に、ＹＳＺのバルク導電率を減少させるが、高温（８５０〜１０００℃）では遅い伝導率減衰（＞１０００ｈｒｓ）の原因となることが見いだされた。Ｍ．Ｊ．Ｖｅｒｋｅｒｋ，Ａ．Ｊ．Ａ．Ｗｉｎｎｕｂｓｔ，ａｎｄ ＢＡ．Ｊ．Ｂｕｒｇｇｒａａｆ，Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ ｏｎ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｙｔｔｒｉａ−ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，１７（１９８２）３１１３−３１２２；Ｃ．Ｃ．Ａｐｐｅｌ，Ｎ．Ｂｏｎａｎｏｓ，Ａ．Ｈｏｒｓｅｗｅｌｌ，ａｎｄ Ｓ．Ｌｉｎｄｅｒｏｔｈ，Ａｇｅｉｎｇ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ ｚｉｒｃｏｎｉａ ｓｔａｂｉｌｉｓｅｄ ｂｙ ｙｔｔｒｉａ ａｎｄ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｘｉｄｅ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，３６（２００１）４４９３−４５０１；Ｊ．Ｈ．Ｋｉｍ ａｎｄ Ｇ．Ｍ．Ｃｈｏｉ，Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｚｉｒｃｏｎｉａ−Ｍｎ ｏｘｉｄｅ ｍｉｘｔｕｒｅ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ−Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，ｖ５４８，１９９９，ｐ６１１−６１６．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ １９９８ ＭＲＳ Ｆａｌｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ−Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ’Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ Ｖ’，Ｎｏｖ ２８−Ｄｅｃ ３，１９９８，Ｂｏｓｔｏｎ，ＭＡ。
サンプル＃０（純粋なＹＳＺ）、＃４、＃９、および＃１３（この試験の各ＹＳＺ系列で最も高いドーパントレベル２．０ｍｏｌ％を有する）の電子伝導率を、８００、９００、および１０００℃の空気中およびフォーミングガス中の両方で二プローブ法により測定した。結果を表４にまとめる。表４はまた、これらのサンプルの全伝導率を示している。Ａｌ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、およびＡｌ２Ｏ３＋Ｍｎ２Ｏ３でドープしてもＹＳＺの電子伝導率は増大しないことを見いだした（事実上、電子伝導率は、Ｍｎドーピングに伴って減少するので、文献中の既述の内容が確認される）。ドープＹＳＺの電子伝導率は、空気中およびフォーミングガス中の両方で純粋なＹＳＺよりも低い。したがって、電解質としてドープＹＳＺを用いた電池のＯＣＶは、電解質としてアンドープＹＳＺを用いた場合と同程度に良好であろう。Ｖｅｒｋｅｒｋらは、０．７８ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３添加がＹＳＺのバルク伝導率および粒界伝導率の両方に悪影響を及ぼすことを見いだした。また、Ｍｎドーピングは、常に、ＹＳＺのバルク導電率を減少させるが、高温（８５０〜１０００℃）では遅い伝導率減衰（＞１０００ｈｒｓ）の原因となることが見いだされた。Ｍ．Ｊ．Ｖｅｒｋｅｒｋ，Ａ．Ｊ．Ａ．Ｗｉｎｎｕｂｓｔ，ａｎｄ ＢＡ．Ｊ．Ｂｕｒｇｇｒａａｆ，Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ ｏｎ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｙｔｔｒｉａ−ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，１７（１９８２）３１１３−３１２２；Ｃ．Ｃ．Ａｐｐｅｌ，Ｎ．Ｂｏｎａｎｏｓ，Ａ．Ｈｏｒｓｅｗｅｌｌ，ａｎｄ Ｓ．Ｌｉｎｄｅｒｏｔｈ，Ａｇｅｉｎｇ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ ｚｉｒｃｏｎｉａ ｓｔａｂｉｌｉｓｅｄ ｂｙ ｙｔｔｒｉａ ａｎｄ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｘｉｄｅ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，３６（２００１）４４９３−４５０１；Ｊ．Ｈ．Ｋｉｍ ａｎｄ Ｇ．Ｍ．Ｃｈｏｉ，Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｚｉｒｃｏｎｉａ−Ｍｎ ｏｘｉｄｅ ｍｉｘｔｕｒｅ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ−Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，ｖ５４８，１９９９，ｐ６１１−６１６．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ １９９８ ＭＲＳ Ｆａｌｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ−Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ’Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ Ｖ’，Ｎｏｖ ２８−Ｄｅｃ ３，１９９８，Ｂｏｓｔｏｎ，ＭＡ。
電解質としてアンドープＹＳＺおよびドープＹＳＺを用いた対称電池の開回路電圧
燃料として加湿水素（３％Ｈ２Ｏ）および酸化剤として空気を用いて、電解質としてアンドープＹＳＺおよびドープＹＳＺを用いた対称電池の開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。アンドープＹＳＺ（サンプル＃０）および３つの系列で最も高いドーパントレベル（２ｍｏｌ％）を有するサンプル（サンプル＃４、＃９、および＃１３）をこの試験のために選択した。３０ｍｍの直径および１ｍｍの厚さを有するサンプルを、それらのディラトメトリー曲線に基づいて、サンプル＃０では１３８０℃で１時間、サンプル＃４では１３３０℃で１時間、サンプル＃９および＃１３の両方では１２７５℃で１時間、個別に無加圧焼結した。焼結後、それぞれ、サンプル＃０では９９％、サンプル＃４では９７％、サンプル＃９では９９％、およびサンプル＃１３では９８％の相対密度が達成された。焼結された円板の両側の表面上に白金ペーストを適用して対称電池を取得し、次に、燃料として加湿水素（３％のＨ２Ｏ）および酸化剤として空気を用いて、８００、９００、および１０００℃で、電池の開回路電圧を測定した。結果を表５および図１９の両方に示す。熱力学的計算からのデータ（Ｈ２＋３％Ｈ２Ｏ燃料および空気に基づく理論ＯＣＶ）および前の試験からの１．０ｍｏｌ％Ｍｎ＋Ｃｏ共ドープ電解質を比較のために表５および図１９に含める。表５および図１９に示されるように、この試験のアンドープＹＳＺ（サンプル＃０）およびドープＹＳＺ（サンプル＃４、＃９、および＃１３）は両方とも、試験条件下で理論ＯＣＶに非常に近い非常に高いＯＣＶを示した。温度の上昇に伴うＯＣＶの減少は、たとえば１．０ｍｏｌ％Ｍｎ＋Ｃｏ共ドープ電解質のようなドーパントの還元により短絡を生じることが原因ではなく、純粋に熱力学的挙動によるものである。この試験のドープＹＳＺはすべて、以上の結果に基づいて良好な電解質材料である。
燃料として加湿水素（３％Ｈ２Ｏ）および酸化剤として空気を用いて、電解質としてアンドープＹＳＺおよびドープＹＳＺを用いた対称電池の開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。アンドープＹＳＺ（サンプル＃０）および３つの系列で最も高いドーパントレベル（２ｍｏｌ％）を有するサンプル（サンプル＃４、＃９、および＃１３）をこの試験のために選択した。３０ｍｍの直径および１ｍｍの厚さを有するサンプルを、それらのディラトメトリー曲線に基づいて、サンプル＃０では１３８０℃で１時間、サンプル＃４では１３３０℃で１時間、サンプル＃９および＃１３の両方では１２７５℃で１時間、個別に無加圧焼結した。焼結後、それぞれ、サンプル＃０では９９％、サンプル＃４では９７％、サンプル＃９では９９％、およびサンプル＃１３では９８％の相対密度が達成された。焼結された円板の両側の表面上に白金ペーストを適用して対称電池を取得し、次に、燃料として加湿水素（３％のＨ２Ｏ）および酸化剤として空気を用いて、８００、９００、および１０００℃で、電池の開回路電圧を測定した。結果を表５および図１９の両方に示す。熱力学的計算からのデータ（Ｈ２＋３％Ｈ２Ｏ燃料および空気に基づく理論ＯＣＶ）および前の試験からの１．０ｍｏｌ％Ｍｎ＋Ｃｏ共ドープ電解質を比較のために表５および図１９に含める。表５および図１９に示されるように、この試験のアンドープＹＳＺ（サンプル＃０）およびドープＹＳＺ（サンプル＃４、＃９、および＃１３）は両方とも、試験条件下で理論ＯＣＶに非常に近い非常に高いＯＣＶを示した。温度の上昇に伴うＯＣＶの減少は、たとえば１．０ｍｏｌ％Ｍｎ＋Ｃｏ共ドープ電解質のようなドーパントの還元により短絡を生じることが原因ではなく、純粋に熱力学的挙動によるものである。この試験のドープＹＳＺはすべて、以上の結果に基づいて良好な電解質材料である。
結論
１． 従来のセラミックスプロセスで１種もしくは２種の超微細カチオンドーパントを添加することにより、８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の焼結温度および緻密化挙動を有意に低下および改良することが可能である。
１． 従来のセラミックスプロセスで１種もしくは２種の超微細カチオンドーパントを添加することにより、８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の焼結温度および緻密化挙動を有意に低下および改良することが可能である。
２． 少量の超微細α−Ａｌ２Ｏ３ドーピング、Ｍｎ２Ｏ３ドーピング、およびα−Ａｌ２Ｏ３＋Ｍｎ２Ｏ３共ドーピングにより、（ｄＬ／ｄＴ）曲線のピーク温度およびＹＳＺの最大収縮率を有意に減少させることが可能である。純粋なＹＳＺのピーク温度（Ｔｐｅａｋ）は、０．５ｍｏｌ％α−Ａｌ２Ｏ３＋１．５ｍｏｌ％Ｍｎ２Ｏ３共ドーピングにより２０７℃超減少可能であり、ＹＳＺの最大収縮率は、０．１１から０．０８に減少可能であり、ディラトメトリーｄＬ／ｄＴ半値全幅（ＦＷＨＭ）は、２．０ｍｏｌ％Ｍｎ２Ｏ３ドーピングにより１００℃超増大可能である。
３． 少量のＡｌ２Ｏ３ドーピング、Ｍｎ２Ｏ３ドーピング、およびα−Ａｌ２Ｏ３＋Ｍｎ２Ｏ３共ドーピングは、たとえばＴｏｓｏｈ ＴＺ−８ＹのようなＹＳＺの電子伝導率を増大させない。したがって、電解質としてドープＹＳＺを用いた電池の開回路電圧は、アンドープＹＳＺを用いたときと同程度に良好であろう。
４． α−Ａｌ２Ｏ３＋Ｍｎ２Ｏ３共ドーピングにより１１５０〜１２００℃でＹＳＺ電解質を緻密化することが可能になる。
本明細書に引用されているすべての特許、公開出願、および参考文献の教示は、それらの全体が参照により組み入れられるものとする。
等価形態
例示的実施形態を参照しながら本発明について特定的に提示および説明を行ってきたが、添付の特許請求の範囲に包含される本発明の範囲から逸脱することなく本明細書において形態および細部にさまざまな変更を加えうることは、当業者であればわかるであろう。
例示的実施形態を参照しながら本発明について特定的に提示および説明を行ってきたが、添付の特許請求の範囲に包含される本発明の範囲から逸脱することなく本明細書において形態および細部にさまざまな変更を加えうることは、当業者であればわかるであろう。
Claims (20)
- 以下の工程、すなわち、
ａ） イットリア安定化ジルコニア粉末を約１０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲内のｄ５０粒子サイズを有するα−Ａｌ２Ｏ３およびＭｎ２Ｏ３と組み合わせて電解質前駆体組成物を形成する工程と、
ｂ） 前記電解質前駆体組成物を焼結することにより電解質を形成する工程と、
を含む、固体酸化物型燃料電池の電解質の形成方法。 - 前記α−Ａｌ２Ｏ３およびＭｎ２Ｏ３が約０．２５ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％の範囲内の量で前記電解質前駆体組成物中に存在する、請求項１に記載の方法。
- 前記α−Ａｌ２Ｏ３およびＭｎ２Ｏ３が約２ｍｏｌ％の量で前記電解質前駆体中に存在する、請求項２に記載の方法。
- 前記イットリア安定化ジルコニア粉末の組成が、前記粉末の約３％〜約１０ｍｏｌ％の量のイットリアおよび前記粉末の約９７ｍｏｌ％〜約９０ｍｏｌ％の範囲内の量のジルコニアの少なくとも一方を含む、請求項３に記載の方法。
- イットリアが約８ｍｏｌ％の量で前記イットリア安定化ジルコニア粉末中に存在する、請求項４に記載の方法。
- 前記イットリア安定化ジルコニア粉末のｄ５０粒子サイズが約０．０５μｍ〜約１μｍの範囲内である、請求項５に記載の方法。
- α−Ａｌ２Ｏ３：Ｍｎ２Ｏ３の比が約０．２５：１〜約１：０．２５の範囲内である、請求項１に記載の方法。
- 前記α−Ａｌ２Ｏ３のｄ５０が約５０ｎｍである、請求項１に記載の方法。
- α−Ａｌ２Ｏ３の比表面積が約５ｍ２／ｇ〜約３０ｍ２／ｇの範囲内である、請求項１に記載の方法。
- 前記α−Ａｌ２Ｏ３の比表面積が約１７ｍ２／ｇである、請求項９に記載の方法。
- 前記Ｍｎ２Ｏ３のｄ５０が約５０ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲内である、請求項１に記載の方法。
- 前記Ｍｎ２Ｏ３のｄ５０が約２００ｎｍである、請求項１１に記載の方法。
- 前記Ｍｎ２Ｏ３の比表面積が約１０ｍ２／ｇ〜約５０ｍ２／ｇの範囲内である、請求項１２に記載の方法。
- Ｍｎ２Ｏ３の比表面積が約３２ｍ２／ｇである、請求項１３に記載の方法。
- 前記イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粉末のｄ５０が約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲内である、請求項１に記載の方法。
- 前記ＹＳＺのｄ５０が約２５０ｎｍである、請求項１５に記載の方法。
- 前記ＹＳＺの比表面積が約５ｍ２ｇ〜約３０ｍ２／ｇの範囲内である、請求項１６に記載の方法。
- 前記ＹＳＺの比表面積が約１３ｍ２／ｇである、請求項１７に記載の方法。
- α−Ａｌ２Ｏ３とＭｎ２Ｏ３とでドープされた、固体酸化物型燃料電池の電解質。
- α−Ａｌ２Ｏ３とＭｎ２Ｏ３とでドープされた電解質部材を含む、固体酸化物型燃料電池。
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