JP3546056B2 - 液晶ポリ（エステル−イミド） - Google Patents

Description

関連出願への相互参照
本出願は、1994年５月17日に出願され、液晶ポリ（エステル−イミド）と題された米国特許出願第08/245,288号の一部継続出願である。
発明の背景
サーモロトピック液晶ポリマーは多くの目的のために有用であり、特に電子コネクタおよび自動車用などの機械部品を製造するための成形用樹脂として有用である。このようなポリマーの組成物は多くのものが知られているが、所望の特性の組み合わせを備え、かつ低コストである新規組成物は、常に要望されている。
米国特許第4,727,129号および同第4,728,714号、並びに特公平４−66259号は、芳香族の繰り返し単位だけを含有し、それらの単位のいくつかは無水トリメリット酸およびｔ−ブチルヒドロキノンから誘導された単位であるポリマーを記載している。
本発明は、ｔ−ブチルヒドロキノンと無水トリメリット酸、および他のモノマーから誘導された繰り返し単位を含有する新規なサーモトロピック液晶ポリ（エステル−イミド）に関する。これらのポリマーは、成形用樹脂として有用であり、そしてポリテトラフルオロエチレンと配合すると、耐摩耗性用途の成形用樹脂として有用である。
発明の要旨
本発明は、以下の式の繰り返し単位を備える液晶ポリマーに関する：

および

のいずれかまたは両方、並びに随意に

および

の１または２以上であり、
（Ｉ）＋（II）の量は、前記繰り返し単位の約30から約100モルパーセントであり；（III）＋（IV）＋（Ｖ）の量は、前記繰り返し単位の０から約70モルパーセントであり;Yはｐ−フェニレンまたは

であり;Rはｔ−ブチルであり；そして、Ｚは
−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｃ（CH₃）_２−、または−SO₂−である。
詳細な説明
ここに開示された液晶ポリマーは、置換されたヒドロキノン、無水トリメリット酸（TMA）、および他のモノマーから誘導されたポリ（エステル−イミド）である。単位（Ｉ）および（II）は、置換されたヒドロキノンと反応しているイミド基を含有しているジカルボン酸モノマーの（式上）一部分としてTMAを含む。当業者は、上記に示された単位のすべてにおいて置換されたヒドロキノンの“R"基が（繰り返し単位の他の部分に関連して）ベンゼン環上のいずれの位置に付いていてもよいことがわかる。（Ｉ）のジカルボン酸はTMAとｐ−アミノ安息香酸との反応により作られ、他方、（II）のジカルボン酸は２モルのTMAと、例えば、4,4′−オキシジアニリンおよびｐ−フェニレンジアミンのような適当なジアミンとの反応により作られる。ｐ−ヒドロキシ安息香酸（PHBA）から誘導された繰り返し単位（Ｖ）を除いて、すべての他の繰り返し単位は適当なジカルボン酸と置換されたヒドロキノンとを結合しているエステル結合を含む。繰り返し単位（III）および（IV）においては、ジカルボン酸はそれぞれテレフタル酸と2,6−ナフタレンジカルボン酸である。
いくつかの好ましいポリマーにおいて、繰り返し単位（Ｉ）または（II）が繰り返し単位の100％である。他の好ましいポリマーにおいては、単位（III）、（IV）または（Ｖ）のただ一つが存在し、そして（Ｉ）、（II）、または（Ｉ）＋（II）の量は、場合に応じて、ポリマーの約50から100モルパーセントである。好ましいポリマーにおいて、Ｙは

であり、かつ好ましくはＺは
−Ｏ−
である。
好ましいポリマーにおいて、繰り返し単位（Ｉ）および（II）が繰り返し単位の100％を構成している。
本発明のポリ（エステル−イミド）は、当該技術分野において良く知られている方法により作られる。例えば、適当なジカルボン酸、置換されたヒドロキノンおよび、存在する場合にはPHBA、が混合されて重合混合物を形成する。置換されたヒドロキノンおよびPHBAのヒドロキシ基は、その重合混合物に添加されるときに、アセテートのような低級アルキルエステルの形態となるか、または低級アルキルエステルは無水酢酸のような低級無水アルキルカルボン酸の理論量との反応によりその場で形成される。アセテートを形成した後、温度が上げられ、モノマーをポリマーに縮合し、および酢酸のような低級カルボン酸の副生成物を蒸留する。通常、重合の終わりに向かって、減圧が適用され、最終ポリマーを所望の分子量あるいは粘度にする。最終仕上げ温度は、代表的には約300℃から約360℃である。酢酸カリウムのような触媒が重合を促進するために添加されてもよい。
本発明のポリマーは、顔料、着色剤、酸化防止剤、難燃剤、潤滑剤、強化剤、並びに、ガラス、無機質（例えば、クレーやタルク）、カーボンブラック、および炭素繊維を含む充填材などのポリマーコンパウンディングに対して慣用の材料と混合されてもよい。さらに、本発明のポリマーは他のポリマーと混合されてもよい。当業者には了解されるように、上記の慣用添加剤の簡単なリストは単なる例示であり、本発明のポリマーと混合してもよい全ての材料を具体的に挙げるものではない。
本発明のポリマーは、電気コネクタ用、自動車部品用、および他の用途のための成形用樹脂として有用である。通常、それらは高いガラス転移温度を有し、そしてテトラフルオロエチレンポリマーとの配合物として摩擦ベアリングのような良好な摩擦特性を要求される部品用に特に有用である。
本発明のポリマーがテトラフルオロエチレンポリマーと配合されるとき、テトラフルオロエチレンポリマーは、その中の繰り返し単位の約90％またはそれ以上がテトラフルオロエチレンから誘導される、すなわち、構造
−CF₂CF₂−
を有するポリマーである。
テトラフルオロエチレンポリマーにおけるいかなる他のコモノマーも全フッ素化されることが好ましい。特に好ましいテトラフルオロエチレンポリマーは、テトラフルオロエチレンのホモポリマー（すなわち、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE））である。
テトラフルオロエチレンポリマーは、種々のグレードで市販されている。テトラフルオロエチレンポリマーは微粉体、顆粒、または繊維の形状であることができる。繊維形状で使用されるなら、繊維長は小さく、好ましくは0.4mmまたはそれより小さく、かつその繊維は10デニール／フィラメントより小さいことが好ましい。テトラフルオロエチレンポリマーがPTFEであるなら、顆粒および粉体のような種々のグレードが使用できる。粉体が好ましい。PTFEの製造者は、耐摩耗性が重要である配合物における使用が推奨される特別なグレードを有しているが、それらのグレードは、本発明の液晶ポリマーとの配合に適当である。
テトラフルオロエチレンポリマーを用いた配合物は、ポリ（エステル−イミド）とテトラフルオロエチレンポリマーの総重量に基づいて、約３から約50重量パーセント、より好ましくは約10から約40重量パーセント、そして最も好ましくは約20から約35重量パーセントのテトラフルオロエチレンポリマーを含有することが好ましい。
実施例
実施例において、次の略語が使用される：
“AA"−無水酢酸
“DSC"−示差走査熱量計
“HM"−J/gで表した融解熱
“2,6−N"−2,6−ナフタレンジカルボン酸
“T"−テレフタル酸
“Tg"−ガラス転移温度
“Tm"−融点
“TBHQ"−ｔ−ブチルヒドロキノン
“TMB"−次の構造を有するジカルボン酸

“TMO"−次の構造を有するジカルボン酸

実験１−TMBの調製
200グラムの無水トリメリット酸と145gのｐ−アミノ安息香酸と１リットルのN,N−ジメチルホルムアミド（“DMF"）を、２リットルの４つ首の丸底フラスコに添加した。冷却器、機械的撹拌機、および温度計をフラスコに取り付け、そしてフラスコの内容物を撹拌し、かつ電気加熱マントルにより加熱した。内容物を撹拌し、そして4.5時間にわたり加熱し、ついで溶液を室温まで冷却した。ついで１リットルのメタノールを撹拌しながら添加し撹拌を５分間続けた。ついで、固体と液体の混合物である得られた沈殿をブフナー漏斗を使用して濾過し、そしてその固体を１リットルのメタノールで洗浄した。ついで２リットルの蒸留水を４リットルのビーカーにおいて沸騰するまで加熱し、そして洗浄した固体を撹拌しながら添加し撹拌を５分間続けた。ついで、得られた混合物をブフナー漏斗を使用して濾過し、そして再びその固体を１リットルのメタノールで洗浄した。その固体生成物を窒素ブリードの真空オーブンにおいて約170℃で約18時間にわたり乾燥した。
実験２−TMOの調製
299グラムの無水トリメリット酸を、硫酸カルシウム乾燥塔、機械的撹拌機、温度計、還流冷却器、および目盛付き添加漏斗を備えた４つ首の丸底フラスコにおいて、500mlのDMF中で溶解した。この無水物溶液を50℃に加熱した。350mlのDMF中の４−アミノフェニルエーテル（150g）の溶液を約１時間にわたり上述の無水物溶液に添加漏斗を経て滴下により添加した。その後、得られた溶液を加熱し３時間にわたり還流し、ついで室温まで冷却した。１リットルのメタノールを反応内容物に添加し、そして生成物を減圧下で濾過により回収した。回収された黄色の固体を２リットルの沸騰水中で数分間にわたって撹拌し、減圧下で濾過し、そして１リットルのメタノールで再度洗浄した。固体生成物を窒素パージの真空オーブンにおいて約100℃で約24時間にわたり乾燥した。生成物は380℃のDSC Tmを有し、および未反応の無水物または部分的に反応したアミド−酸は検出されなかった。
実施例１−７
実施例１−７のすべてのポリマーを同一の基本手順により作成した。表１に挙げられた重合成分を撹拌機を備えた重合がまに添加し、そして窒素下で液体金属浴により加熱した。浴を加熱して約170℃で還流した。還流を１時間にわたって行い、その後、金属浴の温度を約2.5時間にわたって約310℃まで徐々に上げながら酢酸を蒸留した。その温度をゆっくり約350℃から360℃まで上げ、ついでその圧力を１から２時間にわたって約133−1330Paに達するまでゆっくり下げた。圧力は下げたが、金属浴を350℃から360℃に保持した。その温度を（撹拌機モーターの電流引き下げにより測定された）所望の粘度に達するまで低圧で維持した。これは４時間まで要した。その後、撹拌を停止し、そしてそのポリマーを重合がまから除去した。ポリマーが冷却した後、DSC分析を行った。
各実施例においてポリマーを作成するために使用した成分は、ポリマーの特性と共に表１に見出される。
すべての実施例において、TgおよびTmを25℃／分の加熱速度でDSCにより測定した。報告したTgおよびTmは、ポリマーの最初の加熱のものである。Tgを転移の中間点とし、Tmを融解吸熱量の最大値とした。
実施例８
このメチルヒドロキノン含有ポリマーを作成するために使用した装置は、実施例１−７のものと同一であった。酢酸を40分間還流した後、除去を開始した。温度が約190℃に達したとき、反応混合物は練り物のようになり、そして撹拌を停止した。浴の温度を最終的に330℃にセットし、その温度で反応混合物が溶融し、そして撹拌を再開した。温度を340℃に上げ、そして酢酸の除去を再開した。減圧下の仕上げは340℃で行い、減圧は実施例１−７に記載したように適用した。
ポリマーを作成するために使用した成分は、ポリマーの特性とともに表１において見出される。
実施例９および10
実施例９および10において、ポリ（エステル−イミド）とポリテトラフルオロエチレンの配合物を作成し、そして耐摩耗性を試験した。実施例９においては実施例１のポリ（エステル−イミド）を使用し、そして実施例10においては同一である実施例４および５のポリ（エステル−イミド）を混合し、使用した。
実施例９および10において使用したポリテトラフルオロエチレンは、平均粒度が20ミクロンであり、潤滑および耐摩耗性用に推奨される（E.I.du Pont de Nemours and Companyから入手可能な）Teflon（登録商標）微粉体MP1500 PTFEであった。以下、MP1500と称する。
実施例９および10のLCP−PTFE配合物を調製するに際して、下記の手順に従った。
乾燥ペレットのLCPをMP1500と混合し、70重量パーセントのLCPと30重量パーセントのMP1500を含有する混合物を得た。その混合物を、標準混合スクリュー、混合ゾーンに取り付けた減圧アダプター、および直径4.8mmのサーキュラーダイを備えたWerner−Pfleiderer 28mm二軸スクリュー押出機において溶融混合した。バレルおよびダイの温度を適当な（すなわち、混合物におけるLCPのTgおよびTmより高い）温度に、スクリューを150rpmにセットし、そしてその混合物を5.8kg/時の速度で押し出した。配合物をペレットにし、乾燥し、ついでその配合物において使用したLCPのTgおよびTmより高くセットしたバレル温度、および100℃にセットした金型温度を使用して170gの射出成形機において射出成形を行った。その配合物をASTM D790に従って成形し3.2mm厚の屈曲バーにした。
摩耗試験のために、（3.2mm厚で）6.35mm平方の“ピン”を屈曲バーの中央の縁から切った。３つのピンを、平均直径2.38cmの取り付け円に対して接線方向に屈曲バーの当初の長軸を向けて、外径3.18cmの円形ホルダーに120゜の間隔で取り付けた。American Iron and Steel Instituteの1018炭素鋼製の0.40mm（AA）粗さに仕上げられた外径3.18cmおよび内径1.59cmのスチールワッシャーに対して圧力Ｐで軸方向にピンに荷重をかけた。このワッシャーを、その平均直径（2.38cm）で測定した速度Ｖで回転させた。ワッシャーの温度を測定し、この温度をLCP−PTFE配合物の表面の温度であるとみなした。
摩耗データを以下の表２にまとめた。圧力（Ｐ）および／または速度（Ｖ）が高くなるほど、この試験および摩耗をより厳しくするようである。ＫはPVにより割られた容量摩耗割合であり、ここでは（cm²/kg）×10⁸の単位で示される。Ｋの値が低くなるほど、この配合物の摩耗は良くなる。℃でのワッシャー温度（W.温度）も表２に示した。実施例９および10の配合物は両方とも優れた耐摩耗性を示した。

Claims (10)

1. 液晶ポリマーであって、
   

   

   および
   

   

   のいずれかまたは両方の繰り返し単位を備え、並びに随意に
   

   

   

   および
   

   

   の１または２以上の繰り返し単位を備え、
   （Ｉ）＋（II）の量は、前記繰り返し単位の30〜100モルパーセントであり；（II）＋（IV）＋（Ｖ）の量は、前記繰り返し単位の０から70モルパーセントであり;Yはｐ−フェニレンまたは
   

   

   であり;Rはｔ−ブチルであり；そして、Ｚは
   −Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｃ（CH₃）_２−、または−SO₂−であることを特徴とする液晶ポリマー。
2. 前記繰り返し単位の100モルパーセントが（Ｉ）および（II）であるか、または前記繰り返し単位の100モルパーセントが（Ｉ）または（II）であることを特徴とする請求項１の液晶ポリマー。
3. （Ｉ）または（II）のいずれかが存在することを特徴とする請求項２の液晶ポリマー。
4. （III）、（IV）または（Ｖ）の１つが存在することを特徴とする請求項１の液晶ポリマー。
5. （Ｉ）または（II）が前記繰り返し単位の50から100モルパーセントであることを特徴とする請求項４の液晶ポリマー。
6. （Ｉ）または（II）、並びに（Ｉ）および（II）のいずれかまたは両方を備えた繰り返し単位であることを特徴とする請求項１の液晶ポリマー。
7. Ｙが
   

   

   であることを特徴とする請求項１、４または６の液晶ポリマー。
8. 請求項１、４、６または７に記載の液晶ポリマーと、テトラフルオロエチレンポリマーとの配合物。
9. 前記テトラフルオロエチレンポリマーが、前記液晶ポリマーと前記テトラフルオロエチレンポリマーの総重量の３から50重量パーセントであることを特徴とする請求項８に記載の配合物。
10. 前記テトラフルオロエチレンポリマーがポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項８に記載の配合物。