JP3518811B2

JP3518811B2 - １，１−ジフルオロエチレンの高圧重合方法

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Publication number: JP3518811B2
Application number: JP2001293927A
Authority: JP
Inventors: セナンジェティエリ
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2000-09-26
Filing date: 2001-09-26
Publication date: 2004-04-12
Anticipated expiration: 2021-09-26
Also published as: JP2004083919A; US20040158015A1; US20020123585A1; US6723812B2; JP2002145909A; EP1191042A1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）を製造するための１，１−ジフルオロエ
チレン（ＶＦ２）の連続高圧重合方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】１，１−ジフルオロエチレンの工業的重
合は水性媒体中で乳化液または懸濁液の状態で行われて
いる。これらの重合法は回分法である。乳化重合の場合
には生成したＰＶＤＦラテックス粒子を安定化させるた
めに重合媒体中に乳化剤を加える必要がある。ポリマー
を適当な純度にするためには、この乳化剤は次の段階で
除去する必要がある。乳化重合で用いられるいくつかの
乳化剤はペルフルオロ分子である。これらの分子は水性
植物群中に蓄積される傾向があることが研究によって分
かっている。これらは無害であると考えられているが、
生体蓄積の長期的影響に関してはまだ何もわかっていな
い。

【０００３】懸濁重合の場合にはＰＶＤＦ粒子を安定化
させるために保護コロイドを混ぜる。多くの研究室で別
のプロセスが研究されている。すなわち、乳化／懸濁重
合法とは違って、安定化用添加物を用いずに、超臨界Ｃ
Ｏ₂（ＳｃＣＯ₂）中で重合を行う連続法である。この重
合ではＳｃＣＯ₂に不溶なＰＶＤＦが沈殿し、粉末を形
成する。しかし、このプロセスは（乳化重合法の場合と
は違って）制御された狭い粒径分布を有する粉末を得る
ことができないため、粉末をＰＶＤＦの顆粒に変えるた
めの粉末処理段階を追加する必要がある。

【０００４】微量の過酸化物と圧力作用のみでＶＦ２を
ＰＶＤＦに変える高圧法も存在する。この高圧重合を用
いると他のプロセスで挙げた上記の問題を解決すること
ができる。すなわち、（１）この高圧法では安定化用添
加物（保護コロイドまたは界面活性剤）が不要であり、
（２）粉末処理段階がない。この高圧法の他の利点はＳ
ｃＣＯ₂中での連続法りも生産効率が高い点にある。本
発明はこの形式のプロセスに関するものである。

【０００５】フランス国特許第１，２６０，８５２号に
は水等の中性反応媒体の存在下または反応媒体の非存在
下でＶＦ２を高圧重合する方法が開示されている。その
第１形態では、オートクレーブに脱イオン水および脱酸
素水を入れ、３５ｇのＶＦ２に対して０．８ｇの過酸化
物の比率で過酸化物とＶＦ２を加える。オートクレーブ
を閉じて加熱すると圧力は約４０〜６０バールになる。
反応時間は約１８時間である。次いで、オートクレーブ
を冷却し、ＰＶＤＦを回収する。第２形態では第１形態
と同様に重合を行うが水を添加しない。圧力と反応時間
は同じである。この第２形態は連続操作に適していると
記載されている。すなわち、オートクレーブを圧力下に
ある出発材料のＶＦ２に接続し、ポリマーへの変換が起
こるときに新しいＶＦ２をオートクレーブに入れる。変
形例では触媒を連続的または回分式に添加する。この従
来法はオートクレーブの容積、導入した成分および温度
にによって生じる高い圧力（自然発生的な圧力）を利用
している。重合したＶＦ２を補償するために新しいＶＦ
２を注入することによってこの従来法を連続式にするこ
とができるということは、ＶＦ２を供給する注入ポンプ
の圧力によって反応圧力が決まるプロセスとは全く関係
がない。ＶＦ２の酸素含有率に関しては全く記載がな
い。

【０００６】米国特許第２，４３５，５３７号にも上記
特許と同様な方法が開示されているが、同じく４０部の
ＶＦ２に対して５０部の水の存在下で重合が行われる。
圧力は１０００バールにすることができる。実施例は全
てオートクレーブでの回分式である。このプロセスは連
続的に行うこともできると記載されているが、触媒を分
散するためと、熱を放散して反応を制御するために水等
の不活性媒体を常に用いることが勧められている。酸素
が重合に悪影響を与えると述べられているが、ＶＦ２の
酸素含有率は明確にされておらず、酸素含有率を低下さ
せる手段に関しては記載がない。

【０００７】フランス国特許第２，６５０，５９３号お
よび第２，６８９，１３４号には、ＶＦ２とエチレンと
のコポリマーまたはＶＦ２とフルオロアクリレートとの
コポリマーの高圧合成方法が開示されている。国際出願
第ＷＯ９８／２８３５１号には、超臨界ＣＯ₂中（７５
℃、２７６バール）でのＶＦ２の連続重合が開示されて
いる。この方法でＰＶＤＦコポリマーを製造することが
できる。実施例では５１８ｇ／時の流量のＣＯ₂に対し
てフルオロモノマーの流量を２００ｇ／時にしている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者達は、有機溶
媒も水も用いず、しかもＳｃＣＯ₂媒体中で行わない、
コモノマーがアクリレートではなくフルオロモノマーで
ある、ＰＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーの連続
製造方法を見出した。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の対象は、下記
（ａ）〜（ｄ）を特徴とする、フリーラジカルの作用に
よって開いて重合可能なビニル基を有する化合物の中か
らコモノマーが選択され、このコモノマーは上記ビニル
基に直接結合した少なくとも一つのフッ素原子、フルオ
ロアルキル基またはフルオロアルコキシ基を有する、Ｐ
ＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーの連続製造方法
にある：（ａ）ＶＦ２と、必要に応じて用いられるコモノマー
と、ラジカル開始剤とを３００〜３０００バールの圧力
に維持された反応器中に導入し、反応器は主としてＶＦ
２と、必要に応じて用いられるコモノマーと、ＰＶＤＦ
とを含んでおり、（ｂ）反応混合物流を（ａ）段階の反
応器から取り出して分離器へ導入し、（ｃ）分離器で溶
融したＰＶＤＦを回収し、連続的に排出し、（ｃ１）必
要な場合には（ｃ）段階からのＰＶＤＦ流を顆粒化装置
へ導入し、（ｄ）分離器でＶＦ２および必要に応じて用
いられるコモノマーを回収し、（ａ）段階へ再循環させ
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の一つの有利な実施例で
は、（ａ）段階で導入される新しいＶＦ２および再循環
される残りのＶＦ２の酸素含有率が５ｐｐｍ以下、好ま
しくは１ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．１〜０．８
ｐｐｍである。本発明方法は（ａ）段階で導入する前に
新しいＶＦ２を脱酸素する追加の段階を有するのが有利
である。この段階はＶＦ２の流れを（ｉ）十分な量の活
性サイトが元素の周期律表の８〜１１族元素である触媒
と（ii）所望の酸素含有率を得るのに十分な時間だけ接
触させて行う。

【００１１】本発明はさらに、ＶＦ２の酸素含有率を低
下させる処理を行う独立した段階に関するものでもあ
る。この段階はＶＦ２を重合または共重合する上記プロ
セスとは異なるプロセスに先行させて行うのが有利であ
る。この脱酸素化法はＶＦ２とコモノマーとの混合物に
も、ＶＦ２コモノマー単独にも用いることができる。本
発明はさらに、酸素含有率が５ｐｐｍ以下、好ましくは
１ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．１〜０．８ｐｐｍ
である、化合物としての、ＶＦ２、ＶＦ２とコモノマー
との混合物またはコモノマー単独（またはコモノマー混
合物）に関するものでもある。本発明はさらに、Ｍｗ／
Ｍｎ比が１．５〜１．９であるＰＶＤＦに関するもので
もある。

【００１２】本発明方法には多くの利点がある：（１）水または有機溶媒が存在しない。すなわち、水の
再循環／処理や溶媒の再循環を必要としないきれいなプ
ロセスである。（２）ポリマーから水または溶媒を除去する必要がない
「乾いた」プロセスである。すなわち、エネルギーの点
で経済的である。（３）界面活性剤やその他の添加物によって汚染されな
いので、ポリマーがより純粋である。（４）環境下で生体内に蓄積されることがあるペルフル
オロ界面活性剤を全く用いない。すなわち、環境にやさ
しいプロセスである。（５）ＳｃＣＯ₂プロセスとは違って粉末を取扱うこと
がない。すなわち、サイクロンを取り付ける必要がな
く、粉末を捕集して顆粒に変える段階がなく、粉末爆発
および静電気の問題がないのでプロセスが単純になる。（６）ＳｃＣＯ₂プロセスの場合よりも生産効率が良く
なる（実施例１参照)。

【００１３】ＰＶＤＦ中のＶＦ２とコモノマーの比率、
従って、（ａ）段階で導入される新しいＶＦ２と新しい
コモノマーの比率は、コモノマーの重量比率が０〜５０
％、好ましくは０〜３０％である。

【００１４】コモノマーの例としてはフッ化ビニル、ト
リフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（Ｃ
ＴＦＥ）、１，２−ジフルオロエチレン、テトラフルオ
ロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロセスピレン
（ＨＦＰ）、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテ
ル、例えばペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（Ｐ
ＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（Ｐ
ＥＶＥ）およびペルフルオロ（プロピルビニル）エーテ
ル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロ（１，３−ジオキソ
ル）、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１、３−ジオ
キソル）（ＰＤＤ）、化学式：ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ
（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｘ（ここで、ＸはＳＯ₂Ｆ、ＣＯ
₂Ｈ、ＣＨ₂ＯＨ、ＣＨ₂ＯＣＮまたはＣＨ₂ＯＰＯ₃Ｈ）
の化合物、化学式：Ｆ（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ
₂（ここで、ｎは１，２，３，４または５である）の化
合物、化学式：Ｒ₁ＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂（ここで、Ｒ₁は
水素またはＦ（ＣＦ₂）_zであり、ｚは１，２，３または
４である）の化合物、化学式：Ｒ₃ＯＣＦ＝ＣＨ₂（ここ
で、Ｒ₃はＦ（ＣＦ₂）_z-であり、ｚは１，２，３または
４である）の化合物、ペルフルオロブチルエチレン（Ｐ
ＦＢＥ）、３，３，３−トリフルオロプロペンおよび２
−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−１
−プロペンが挙げられる。複数のコモノマーを用いるこ
ともできる。

【００１５】反応器には少なくとも９０重量％のＶＦ２
と、必要に応じて用いる一つ（または複数の）のコモノ
マーと、ＰＶＤＦとが入っている。有機溶媒、水または
ＳｃＣＯ₂は入っていない。反応器の圧力は５００〜３
０００バール、好ましくは１５００〜２５００バールに
するのが有利である。反応器の容積は滞留時間が好まし
くは１分〜１時間になるような容積にする。

【００１６】ラジカル開始剤自体は周知である。使用可
能なラジカル開始剤にはtert−ブチルペルピバレート、
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキ
シド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジ
−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキ
シド、ジクミルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチ
ルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、アセチルペルオ
キシド、ベンゾイルペルオキシド、イソブチリルペルオ
キシド、ビス（３，５，５−トリメチル）ヘキサノイル
ペルオキシドおよびメチルエチルケトンペルオキシドが
ある。この開始剤は溶媒に溶解することができる。溶媒
の例としてはヘプタンおよびイソドデカンが挙げられ
る。

【００１７】開始剤の流量は新しいＶＦ２の流量または
新しいＶＦ２と新しいコモノマーとの合計の流量の２〜
１０００ｐｐｍ（重量）、好ましくは２〜１００ｐｐｍ
（重量）である。ＶＦ２と必要に応じて用いるコモノマ
ーの流量はＰＶＤＦの製造を補償するように調節され、
温度は反応器の冷却装置によって調節する。開始剤の流
量はモノマーをＰＶＤＦに変換できるように調節され
る。温度は５０℃〜３００℃、好ましくは９０℃〜２２
０℃に維持するのが好ましい。結晶化度を低下させるた
めには１５０℃以上の温度で運転する。この点について
は後で説明する。

【００１８】使用する装置は低密度ポリエチレン（ＬＤ
ＰＥ）の合成をする装置と同じである。オートクレーブ
および管状反応器を用いるプロセスは当業者に周知の
「高圧」重合法に含まれる。これら２つの方法では高圧
下、一般に１００〜３５０ＭＰａで、生成するポリエチ
レンの溶融温度より高い温度でエチレンをラジカル重合
する。管状反応器を用いる方法では管状反応器内で重合
する。管状反応器は内径が一般に１〜１０ｃｍで、長さ
が一般に０．１〜３ｋｍの円筒で、反応混合物は速い線
速度、一般に毎秒２ｍで移動し、反応時間は例えば０．
１〜５分にすることができる。

【００１９】管状反応器の圧力は例えば２００〜３５０
ＭＰａにすることができる。オートクレーブを用いる方
法では、単一反応帯域の場合、長さ／直径比が一般に１
〜２５のオートクレーブで重合する。複数の反応帯域を
有し、反応混合物を長手方向へ流す場合には、各帯域の
長さ／直径比は一般に０．５〜６にする。オートクレー
ブ反応器の圧力は例えば１００〜２５０ＭＰａにするこ
とができる。流れを加速させる化合物を反応器またはそ
の出口に添加しても本発明から逸脱するものではない。
この生成物は例えば超臨界ＣＯ₂にすることができる
が、このこととＳｃＣＯ₂中での重合とは全く関係がな
い。具体的にいえば、この添加量は反応器に入れたフル
オロモノマーとＰＶＤＦとの質量に対して０〜１０重量
％である。

【００２０】ＶＦ２の酸素含有率に関していうと、酸素
が存在するとラジカル重合にかなりの影響がでる可能性
があることが一般に知られている。これは乳化重合、懸
濁重合または塊重合かどうか、低圧法（Ｐ＜５００バー
ル）か、高圧法（Ｐ＞５００バール）かに関係ない。具
体的には酸素はラジカル重合に関与し、開始剤または重
合抑止剤のいずれかの役目をする。Ｏ₂の関与する機構
についての詳細な説明が必要な場合にはＣｈｅｍｉｃａ
ｌＲｅｖｉｅｗ、１９９１年、９１巻（２）、９９〜
１１７頁を参照されたい。しかし、どのプロセスでも重
合を損なう可能性のある量の酸素がＶＦ２に含まれてい
たことは知られていなかった。

【００２１】例えば、ＶＦ₂は１−クロロ−１，１−ジ
フルオロエタンのクラッキングで製造される：ＣＨ₃−ＣＦ₂Ｃｌ → ＨＣｌ＋ＶＦ₂ このプロセスでは残留酸素が５ｐｐｍ以下のＶＦ₂を得
ることはできない。このプロセスで得られたＶＦ₂は一
般に１０〜１５ｐｐｍの酸素を含む。この酸素含有率は
重合、特に高圧重合にとってはあまりに高い。従って、
ＶＦ₂中および必要に応じて用いるコモノマー中の残留
酸素を除去するための単純で経済的な単一操作を使用す
るのが望ましい。

【００２２】用いる触媒は活性サイトが無機の担体上に
分散した固体触媒であり、必要に応じて触媒の化学的活
性を高める役目をする促進剤をさらに含んでいる。この
活性サイトは周期律表の第８〜１１族に属する元素であ
る。固体触媒は種々の形（円筒、薄片、ビーズ等）をし
た顆粒の状態である。活性サイトの担体は無機にするの
が好ましく、アルミナ、シリカ、ゼオライトまたはアル
ミノケイ酸塩、あるいは不均一触媒作用で当業者に周知
なその他の任意の担体にすることができる。この触媒は
０．０５〜５重量％の活性元素を含む。

【００２３】最適な触媒活性を確保するためには担体が
多孔質であるのが好ましい。触媒の細孔容積は０．００
１〜１０００ｍｌ／ｇ、好ましくは０．０１〜１００ｍ
ｌ／ｇである。触媒の比表面積によって、触媒が活性サ
イトを成分流に曝される能力を評価できる。比表面積は
ｍ²／ｇで表される。活性比表面積は１〜１０，０００
ｍ²／ｇ、好ましくは１〜１０００ｍ²／ｇである。気体
の流量を固体触媒の量に関係付ける量（空間速度として
知られる）を定義することができる。この量はＮｍ³／
ｍ³／時またはｋｇ／触媒ｋｇ／時で表すことができ、
０．０１〜１０００ｋｇ／ｋｇ／時、好ましくは０．１
〜１００ｋｇ／ｋｇ／時である。

【００２４】本発明方法は酸素含有率を１００ｐｐｍか
ら５ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下に下げる、特
に３０ｐｐｍから０．２ｐｐｍまたは０．８ｐｐｍに下
げるのが有用である。このような低い酸素含有率では影
響を受けないので、本発明方法は任意の圧力で行うこと
ができる。高圧にする利点はＶＦ２を触媒と接触させる
装置がよりコンパクトになる点にある。通常は入手可能
な脱酸素したＶＦ２に適した圧力を用いる。

【００２５】温度は０〜２００℃にすることができる
が、５０〜１００℃にするのが有利である。元素は銅で
あるのが好ましい。元素が銅の場合の酸素の除去機構は
下記の化学反応式に基づく：２Ｃｕ＋Ｏ₂→２ＣｕＯ４Ｃｕ＋２Ｏ₂→Ｃｕ₂Ｏ

【００２６】酸素の除去はモノマーをカートリッジに通
すだけでよい。カートリッジに入れる触媒は銅またはパ
ラジウム元素を含む固体触媒にするのが好ましい。工業
的規模では処理しなければならないモノマーの流量（容
量）が大きくなるので、カートリッジの代わりに容量の
大きい装置を用いる。この装置は例えば１本のカラムあ
るいは直列または並列で運転される２本またはそれ以上
の数のカラム組立体にすることができる。カラムを並列
に運転する場合は、モノマーの脱酸素を行いながら、別
のカラムで触媒の再生段階を行うことができる。

【００２７】モノマーを脱酸素するための他の解決策
は、脱酸素剤のカートリッジをＶＦ₂の容器に直接組み
込むことである。この場合にはモノマーが容器から出る
度に脱酸素が半連続式に行われる。この種の触媒は周知
であり、研究室のグローブボックスで中性気体（アルゴ
ン、窒素）を処理するのに用いられている。この触媒は
例えば酸素に弱い有機金属化合物（例えば有機金属アル
ミニウム誘導体）を取扱う際に必要である。この触媒は
炭素と水素しか含まない気体のモノマー、例えばエチレ
ンまたはプロピレンから痕跡量の酸素を除去するのにも
用いられる。特に、チーグラー・ナッタ型の触媒を用い
てエチレンを重合するには痕跡量の酸素にしたモノマー
を用いる必要がある。

【００２８】例としてはＢＡＳＦ社から市販のＲ３−１
５Ｔ５×３型の触媒が挙げられる。この脱酸素は上記
ＰＶＤＦの高圧製造法だけでなく、他のＰＶＤＦ製造法
でも有用である。

【００２９】本発明の主要プロセスに従う高圧重合の場
合：１，１−ジフルオロエチレンを塊重合してＰＶＤＦ
を作る方法は高圧重合法であり、重合が不用意に反応器
内で起こったり、圧縮段階のポンプ内で早期に起らない
ようにするために痕跡量の酸素を全て除去する必要があ
る。特に、意図的に重合媒体に添加される有機ラジカル
開始剤と同様に、酸素はラジカル開始剤の役目をする。
従って、酸素の存在は重合プロセスの運転およびその安
全性を損なうものである。

【００３０】例えば、ＶＦ₂の塊重合を１８５０バール
で行うときには、７ｐｐｍ当量の純粋なtert−ブチルペ
ルピバレート（アトフィナから製品コードＬＵＰ１１
で市販）を注入する必要がある。しかし、モノマーが１
０ｐｐｍの残留酸素を含む場合は、ＬＵＰ１１の量が
５４ｐｐｍになり、重合に必要とされる量よりもはるか
に多くなる。酸素含有率を１ｐｐｍの残留酸素に下げる
と、ＬＵＰ１１の当量は５．４ｐｐｍになる。

【００３１】乳化重合の場合：ＶＦ₂の乳化重合の場合
には、過剰量の酸素が重合を遅らせ、さらには重合を阻
止することがある。複数の試験から２０ｐｐｍ以上の酸
素含有率では重合が完全に抑止されることが分かってい
る。ＶＦ₂の重合を過硫酸アンモニウムを用い、乳化状
態で行う場合には、鎖末端は開始剤の断片になってい
る。これらの末端は壊れやすく、加熱すると硫酸を発生
し、ポリマーが分解する。同様に、開始剤として過炭酸
塩を用いると、分解副生成物としてアルデヒドが生成す
る。このアルデヒドによって、ポリマーを高温で押出ま
たは変換したときに、ポリマーが変色することがある。
従って、必要とされる開始剤の量が少なければ少ないほ
ど、乳化重合で作ったＰＶＤＦはそれに比例して安定し
たものになる。すなわち、開始剤をできるだけ用いない
ようにするためには残留酸素含有率を低下させる必要が
ある。

【００３２】例えば、ＶＦ２を乳化重合する場合には、
一般に１０ｋｇのＰＶＤＦに対して１ｇの過硫酸カリウ
ムを用いる。これは１ｇのＰＶＤＦに対して７．７×１
０^-7モルのラジカルアニオンに等しい。モノマーが１０
ｐｐｍの残留酸素を含む場合の理論量は１ｇのＰＶＤＦ
に対して４．３×１０^-7モルのＯ^。ラジカル（最終固形
分は約４０％）になる。抑制機構に拘泥しないが、濃度
は量と同じ程度になることが分かる。従って、１ｐｐｍ
以下の残留酸素を含むＶＦ２を用いることによって得ら
れる利点、特に重合中に添加され、初期の脱気操作を行
っていないＶＦ２の場合の利点は理解できよう。

【００３３】本発明の別の観点から、本発明ではメルト
フローインデックス（ＭＦＩ）の高いＰＶＤＦ（または
対応コポリマー）の製造が可能である。特に、乳化重合
または懸濁重合ではメルトフローインデックスの高いＰ
ＶＤＦを製造するには制限があるということは知られて
いる。

【００３４】本発明方法はこのメルトフローインデック
スの高い化合物の製造において特に自由度が大きい。
「メルトフローインデックス」とは所定温度、所定荷重
下で所定時間にダイを通って流れる樹脂の質量を意味す
る。すなわち、完全に標準化された測定法である。ＰＶ
ＤＦまたはそのコポリマーの場合には、２３０℃の温度
で直径２．０９ｍｍのダイを通って５ｋｇの荷重下で測
定する規格を適用する。ＭＦＩ値が５０、１００、２０
０さらには４００ｇ／１０分（ＡＳＴＭＤ−１２３８
に準じて２３０℃／５ｋｇ）のＰＶＤＦを調製する。

【００３５】分子量は反応器に移動剤を注入して制御す
る。ポリエチレン製造の場合と同様な移動剤を用いるこ
とができる。低密度ポリエチレンの製造法で広く知られ
ている高効率の移動剤が存在する。これらは不安定な水
素原子を含む分子である。例としてはアルコール、アル
デヒド、特にプロパナールまたはブタナールあるいはア
ルカンまたはアルケン、例えばブタン、プロピレン、ヘ
プタンまたはイソドデカンが挙げられる。上記のメルト
フローインデックスの高いＰＶＤＦは被覆剤を作るのに
有用である。本発明の他の対象は上記のＭＦＩを有する
化合物としての上記ＰＶＤＦにある。

【００３６】結晶化度の低いＰＶＤＦは水の存在下での
乳化重合または懸濁重合で得られ、必然的に重合限界温
度が制限される。この温度は一般に８０〜１００℃であ
る。ＶＦ２を１５０℃以上の温度で重合するのは容易な
ので、水のない状態で高圧運転できるのが有利である。
この温度ではポリマー鎖に存在する欠陥の数が増え、ポ
リマーの結晶化度、従って融点にも影響がある。欠陥の
数が多くなればなるほど、結晶化度は低下し、融点も低
下する。「転位欠陥」とはポリマー鎖に沿った−ＣＨ₂
−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＨ₂−型の任意の結合を意味する
（−ＣＨ₂−ＣＦ₂−ＣＨ₂−ＣＦ₂−型の頭−尾結合に対
して頭−頭結合ともよばれる）。欠陥数はフッ素ＮＭＲ
で測定できる。転位欠陥数は一般にパーセンテージで表
される。

【００３７】転位欠陥率は５〜１５％、例えば６または
７％以上にすることができる。本発明の他の対象はこの
ような転位欠陥率を有する、化合物としての、ＰＶＤＦ
のホモポリマーにある。ＰＶＤＦの結晶化度を測定する
別の方法としては融点の測定がある。融点が１６２℃以
下、好ましくは１３５〜１６２℃のＰＶＤＦを容易に得
ることができるのが有利である。この温度は例えば１５
５℃、実際には１５０または１４５℃以下にすることが
できる。本発明の他の対象はこのような融点を有する、
化合物としての、ＰＶＤＦのホモポリマーにある。

【００３８】ＰＶＤＦの結晶化度を測定するさらに別の
方法としては弾性率の測定がある。極めて有利なこと
に、高圧下で製造したＰＶＤＦの弾性率は低いので、そ
の生成物をカイナフレックス（ＫｙｎａｒＦｌｅｘ、
登録商標）（すなわちＶＦ２−ＨＦＰコポリマー）の用
途で用いることができるようになるということは理解で
きよう。ＡＳＴＭＤ−１７０８に準じた２３℃での弾
性率を６５０〜１０２０ＭＰａにすることができる。例
えば、１０００、９００、８００、さらには７００ＭＰ
ａ以下にすることができる。本発明の他の対象はこのよ
うな弾性率を有する、化合物としての、ＰＶＤＦのホモ
ポリマーにある。

【００３９】

【実施例】高圧重合の実施例実施例１回収分離器と、攪拌器とを備え、サーモスタット制御で
１８０℃に維持された１００ｃｍ³容の鋼製の単一帯域
を有するオートクレーブ反応器で高圧重合を行う。この
反応器に直列接続された２つのポンプを用いて１，１−
ジフロロエチレンを連続的に供給する。先ず最初にこの
モノマーを銅触媒を含むカートリッジに通して痕跡量の
残留酸素を全て除去する。このモノマーを第１ポンプで
５０バールから３００バールに圧縮して第２ポンプに送
り、第２ポンプで３００バールから１８５０バールの圧
力を加える。モノマーの流量は４４００ｇ／時である。
このモノマーの反応器入口での温度は７４℃である。酸
素濃度計を用いて測定した酸素含有率は０．６ｐｐｍで
ある。

【００４０】この反応器にさらに、ヘプタンに希釈した
tert−ブチルペルピバレート溶液（アトフィナから商標
名ＬＵＰ１１−Ｍ−７５のイソドデカン溶液として市
販されている）を４１ｃｍ³／時の流量で導入する。次
いで、純粋なＬＵＰ１１の流量を計算して１．５×１
０^-2ｇ／時にする。開始剤の分解によって１，１−ジフ
ルオロエチレンの重合が開始され、反応混合物が加熱さ
れる。そのときの反応混合物の温度は１９９℃である。
続いて、このポリマーを膨張容器内で減圧回収する。回
収されたＰＶＤＦの質量から重合収率を求めることがで
きる。ＡＳＴＭＤ−１２３８に準じて２３０℃、５ｋ
ｇの荷重下でメルトインデックス測定装置を用いてメル
トフローインデックスを測定する。

【００４１】変換率：９．４％ＭＦＩ［２３０℃、５ｋｇ］＝６ｇ／１０分重合速度Ｒ_pを計算することによって、超臨界ＣＯ₂中で
のプロセスと比較した高圧プロセスの生産効率を評価す
ることができる：

【００４２】

【数１】

【００４３】上記実施例では、

【００４４】

【数２】

【００４５】ＳｃＣＯ₂重合の場合の重合速度は国際特
許第９８／２８３５１号に記載の実施例を基に同一方法
で計算できる。例えば、この特許の場合には下記にな
る：

【００４６】

【数３】

【００４７】本発明方法は上記特許に記載の方法の１２
０倍も速い。

【００４８】実施例２下記の条件下で実施例１を繰返し、下記結果を得た：圧力＝９５０バール１，１−ジフルオロエチレンの流量＝５．５ｋｇ／時ＬＵＰ１１の流量＝４１×１０^-2ｇ／時反応混合物の温度＝２１０℃ 変換率＝１４％ＭＦＩ［２３０℃、５ｋｇ］＝２００ｇ／１０分融点＝１６１．３℃

【００４９】実施例３下記の条件下で実施例１を繰返し、下記結果を得た：圧力＝１４５０バール１，１−ジフルオロエチレンの流量＝５．５ｋｇ／時ＬＵＰ１１の流量＝７．４×１０^-2ｇ／時反応混合物の温度＝１９５℃ 変換率＝１０．８％ＭＦＩ［２３０℃、５ｋｇ］＝７ｇ／１０分融点＝１５８．４℃

【００５０】立体除外クロマトグラフィーによって分子
量をＤＭＦ溶液中で測定する。Ｍｎ＝１７１，０００ｇ／ｍｏｌＭｗ＝２９０，０００ｇ／ｍｏｌＭｗ／Ｍｎ＝１．７製造されたポリマーの多分散性（１．７）が乳化／懸濁
重合で製造された市販のＰＶＤＦに通常みられる多分散
性（２〜３）よりも低いことは理解できよう。この化合
物をＡＳＴＭ規格Ｄ−１７０８に従って２３℃で評価
し、カイナー（Ｋｙｎａｒ、登録商標）７４０グレード
と比較した。

【００５１】

【表１】

【００５２】実施例３の化合物は弾性率が低いにもかか
わらず、カイナー（Ｋｙｎａｒ、登録商標）７４０と同
等の機械的特性（特に限界応力）を有することがわか
る。カイナー（Ｋｙｎａｒ、登録商標）７４０はＰＶＤ
Ｆのホモポリマーである。

【００５３】実施例４下記の条件下で実施例１を繰返し、下記結果を得た：圧力＝１８５０バール１，１−ジフルオロエチレンの流量＝４．３ｋｇ／時反応混合物の温度＝１８９℃ 変換率＝９．６％ＭＦＩ［２３０℃、５ｋｇ］＝８ｇ／１０分融点＝１５８℃ Ｍｎ＝１５２，０００ｇ／ｍｏｌＭｗ＝３２０，０００ｇ／ｍｏｌＭｗ／Ｍｎ＝２．１

【００５４】欠陥率（¹⁹ＦＮＭＲで測定）＝６．６％限界応力＝４６ＭＰａ限界伸び＝８．３％引張応力＝４５ＭＰａ弾性率＝１０００ＭＰａ

【００５５】脱酸素の実施例１，１−ジフルオロエチレンを高圧重合反応器に入れ
る。このモノマーは２つの直列な高圧ポンプを用いて２
段階で圧縮する、すなわちポンプ１で４０バールから３
００バールに、ポンプ２で３００バールから１９００バ
ールに圧縮して注入される。先ず最初に、ＢＡＳＦ社か
らＲ３−１１の名称で市販の銅を主成分とする触媒（触
媒の質量：２０００ｇ）を含む鋼製の円筒形カートリッ
ジ（寸法：長さ６３０ｃｍ、直径１６８ｃｍ）に、上記
モノマーを通して痕跡量の残留酸素を全て除去する。こ
の金属カートリッジは触媒を加熱するための電気加熱系
で囲まれている。ＨｅｒｍａｎｎＭｏｒｉｔｚ製の酸
素濃度計ＥＣ１８０を用いてカートリッジの入口および
出口での残留酸素含有率を測定し、触媒の効力を評価す
る。

【００５６】実施例５１，１−ジフルオロエチレンの流量：４５００ｇ／時す
なわち２．２５ｋｇ／時／触媒のｋｇ、カートリッジの温度：２２℃ カートリッジの圧力：４０バール入口のＯ₂含有率：１６ｐｐｍ出口のＯ₂含有率：１５ｐｐｍ

【００５７】実施例６１，１−ジフルオロエチレンの流量：４５００ｇ／時す
なわち２．２５ｋｇ／時／触媒のｋｇカートリッジの温度：５０℃ カートリッジの圧力：４０バール入口のＯ₂含有率：１６ｐｐｍ出口のＯ₂含有率：０．６ｐｐｍこれらの２つの実施例から１，１−ジフルオロエチレン
の脱酸素を効率的に行うことができ、さらに、カートリ
ッジを加熱することによって触媒の効力を高めることが
できることがわかる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（ａ）〜（ｄ）を特徴とする、フリ
ーラジカルの作用によって開いて重合可能なビニル基を
含む化合物の中からコモノマーが選択され、このコモノ
マーは上記ビニル基に直接結合された少なくとも一つの
フッ素原子、フルオロアルキル基またはフルオロアルコ
キシ基を含み、このコモノマーの比率がポリマー全体の
０〜５０重量％である、ＰＶＤＦのホモポリマーまたは
コポリマーの連続製造方法：（ａ）ＶＦ２と、必要に応じて用いられるコモノマー
と、ラジカル開始剤とを３００〜３０００バールの圧力
に維持された反応器中に導入し、反応器は主としてＶＦ
２と、必要に応じて用いられるコモノマーと、ＰＶＤＦ
とを含んでおり、（ｂ）反応混合物流を（ａ）段階の反応器から取り出し
て分離器へ導入し、（ｃ）分離器で溶融したＰＶＤＦを回収し、連続的に排
出し、（ｃ１）必要な場合には（ｃ）段階からのＰＶＤＦ流を
顆粒化装置へ導入し、（ｄ）分離器でＶＦ２および必要に応じて用いられるコ
モノマーを回収し、（ａ）段階へ再循環させる。
【請求項２】圧力を１５００〜２５００バールにする
請求項１記載の方法。
【請求項３】ラジカル開始剤がtert−ブチルペルピバ
レートである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】開始剤の流量が新しいＶＦ２の全部また
は新しいＶＦ２と新しいコモノマーとの全体の２〜１０
０ｐｐｍ（重量）である請求項１〜３のいずれか一項に
記載の方法。
【請求項５】反応器の温度を５０〜３００℃にする請
求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】温度を９０〜２２０℃にする請求項５に
記載の方法。
【請求項７】流れを良くする化合物を反応器中のフル
オロモノマーおよびＰＶＤＦの重量に対して０〜１０重
量％の量で反応器中または反応器出口に添加する請求項
１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】新しいＶＦ２と必要に応じて用いるコモ
ノマーとを（ａ）段階で導入する前に脱酸素する追加の
段階を含み、この段階では新しいＶＦ２および必要に応
じて用いるコモノマーを（ｉ）十分な量の活性サイトが
元素周期律表の第８〜１１族元素である触媒と（ii）所
望の酸素含有率を得るのに十分な時間だけ接触させる請
求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。