DE2321121C3

DE2321121C3 - Verfahren zur Reinigung von Vinylfluorid

Info

Publication number: DE2321121C3
Application number: DE2321121A
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr. 5300 Bonn- Bad Godesberg Englaender; Guenther Dr. 5210 Troisdorf Meyer
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1973-04-26
Filing date: 1973-04-26
Publication date: 1979-02-15
Also published as: IT1004484B; NL7405671A; JPS5013304A; US3987117A; SU482942A3; GB1431518A; FR2227249B1; DE2321121B2; DE2321121A1; BE814148A; FR2227249A1

Description

Technisch hergestelltes Vinylfluorid enthält immer eine Reihe von Verunreinigungen, die sich bei depolymerisation /u Polyvinylfluorid störend auswirken, besonders wenn man Polymerisate mit einer niedrigen Organosolviskosität erhalten will. Zu diesen Verunreinigungen zählen molekularer Sauerstoff, Schwefelverbindungen, wie Mercaptane, sowie Acetylen. Auch weitere hier nicht aufgezählte störende Begleitstoffe, die mit den bekannten Analysenmethoden, wie der Gaschromatographie, nicht erfaßt werden können, sollen als Verunreinigungen gelten.

Es hat sich gezeigt, daß es zweckmäßig ist. Vinylfluorid möglichst weilgehend von molekularem Sauerstoff zu befreien. Bereits bei einem Gehalt von mehr als 25 ppm dieses Gases in Vinylfluorid werden bei einer anschließenden Polymerisation keine Produkte von gleichmäßiger Qualität erhalten. Die Reproduzierbarkeit des Polymerisalionsverfahrens ist demnach bei Anwesenheit von mehr als 25 ppm molekularem Sauerstoff in Vinylfluorid nicht gegeben. Technisches Vinylfluorid enthält jedoch größtenteils mehr als 100 ppm molekularem Sauerstoff.

Mit den bekannten physikalischen Reinigungs- und Trennverfahren lassen sich die obengenannten Verunreinigungen technisch ohne großen apparativen Aufwand nicht oder nur unvollständig entfernen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Reinigung von Vinylfluorid gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man gasförmiges Vinylfluorid bei Temperaturen zwischen 0 und 100° C mit feinverleiltem Kupfer behandelt.

Bei Anwendung dieses Verfahrens erhält man ein Vinylfluorid, dessen Gehalt an Verunreinigungen weniger als 100 ppm beträgt, wobei der Gehalt an molekularem Sauerstoll bei weniger als 25 ppm liegt. Nach diesem Verfahren werden auch solche Verunreinigungen aus dem Vinylfluorid entfernt, die dem fertigen Vinylfluorid nach dessen Herstellung nachträglich zugesetzt werden, wie Stabilisatoren. Das eingesetzte Vinylfluorid kann nach mehreren an sich bekannten Verfahren hergestellt sein. So kann es z. B. nach dem in der US-PS 21 18 901 beschriebenen Verfahren durch Hydrofluorierung des Acetylens gewonnen werden. Man kann es z. B. auch durch Dehydrofluorierung von 1,1-Difluoräthen erhalten oder nach anderen Herstellungsverfahren, die in den US-PS 24 80 560, 25 99 631 und 26 74 632 beschrieben sind. Es ist bekannt, daß Sauerstoff und Acetylen im allgemeinen unerwünschte Verunreinigungen darstellen. Wie aus der DT-OS 17 45 748 hervorgeht, war man bisher der Meinung, cLiß diese Verunreinigungen in Mengen bis zu 1000 ppm bei den Polymerisationsverfahren nicht stören. Dem im Handel befindlichen und nach bekannten Verfahren hergestellten Vinylfluorid wird meistens sicherheitshalber noch ein Stabilisierungsmittel, vorzugsweise d,l-Limonen, hinzugegeben, um mögliche unkontrollierte spontane Polymerisationsreaktionen zu vermeiden.
Das erfindungsgemäß verwendete feinverteilte Kupfer kann z. B. nach Methoden hergestellt werden, wie sie im »Handbuch der präparativen anorganischen Chemie« von G. Bauer, 2. Auflage, S. 412 ff, beschrieben werden. In der Praxis bewährt hat sich insbesondere ein feinverteiltes Kupfer, welches durch Reduktion eines im Handel unter dem Namen »R 3-11« der Firma Badische Anilin- und Sodafabrik erhältlichen Produktes mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise zwischen 120 und etwa 200" C hergestellt wird. Bei diesem Produkt »R3-11« handelt es sich überwiegend um ein Gemisch von SiO.' und Kupfercarbonat (CuCOi).

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Kntfer-

nung von Verunreinigungen in Vinylfluorid kann man

z. B. so vorgehen, daß man ein vertikales Rohr von z. ti.

100 mm Durchmesser und 300 mm Länge, welches an einem oder gegebenenfalls an beiden Enden durch eine Siebstützplattc abgeschlossen ist, mit dem nicht reduzierten Kupferknntakl füllt. Bei Temperaturen zwischen etwa 120 und etwa 200 C wird der Kupferkontaki mit Wasserstoff reduziert. Der Wasserstoff wird anschließend, vorzugsweise mitiiels Vinylfluorid, verdrängt. Nach Entfernung des Wasserstoffs wird das /u reinigende gasförmige Vinylfluorid mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 kg/min bei Tempera türen /wischen 0 und 100" C, vorzugsweise /wischen 20 und 60 C hindurchgcleilct. Der Rcimgiingsvorgang kann /. B. auch durch Überleiten von Vinylfluorid über einen als Feststoff vorliegenden Konlakl erfolgen. Das so gereinigte Vinylfluorid kann dann in den Autoklav, in dem die Polymerisation durchgeführt wird, übergeführt werden. |e nach Menge und Art der Verunreinigungen können etwa 1,5 t Vinylfluorid mit elwa J kg des Kontaktes (z.B. reduziertes R J-Il) gereinigt werden, ehe es erforderlich ist, den Kupferkoniaki /u regenerieren bzw. /u wechseln.

Der Reinigungseffekt kann noch dadurch verstärkt werden, daß man das Vinylfluorid zusätzlich noch einer Reinigung mittels inerter Feststoffe mit einer großen spezifischen Oberfläche unterwirft. Besonders bewährt hat sich ein poröses Kieselgel, vorzugsweise ein solches mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 10 bis elwa 1000 M²/g, gemessen gemäß der BFT-Meihode. Die ineiien Feststoffe werden bevorzugt in Form von Perlen der Korngröße von etwa 1 bis 5 mm Größe verwendet.

Als inerte Feststoffe können auch /.. B. Aktivkohle, Tonerde, Calciumphosphat und ähnliche inerte Feststoffe mit einer spezifischen Oberfläche verwendet werden, die innerhalb der gleichen Größenordnung wie diejenige des Kieselgels liegt.

Fs hat sich als vorteilhaft erwiesen, ein Vinylfluorid, das mit einem Stabilisator versehen ist (z. B. d.l I .imonen von 0,1 Gewichtsprozent) zunächst einer Reinigung mittels der inerten Feststoffe zu unterwerfen, bevor es mit dem feinverteilten Kupfer in Kontakt gebracht wird.

Dadurch kann die Lebensdauer des Kupl'erkontakts verlängert werden. Wenn das Vinylfluorid keinen Stabilisator enthält, erhält man auch bei dem Reinigungsvorgang mittels feinverteiltem Kupfer allein einen

guten Reinigungseffekl. Jedoch wird bevorzugt die zusätzliche Keinigung mittels inerter Feststoffe angewendet, um eine möglichst optimale Reinigung zu erzielen.

Der inerte Feststoff kann in ähnlicher Weise wie der Kupferkontakt mit dem Vinylfluorid in Kontakt gebracht werden.

Das erfindungsgemäß gereinigle Vinylfluorid eignet sich besonders gut zur Herstellung von Polyvinylfluorid, das in 40gewichtsprozentiger Aufschlämmung in Propylencarbonal eine Organosol-Viskosität von etwa 20 bis 100 cP, vorzugsweise 25 bis 50 cP aufweist, wobei Polymerisation praktisch ohne Induktionsperiode in Gang kommt und bei Drücken unter 140 kp/cm-' durchgeführt werden kann.

Die Verunreinigungen des Vinylfluorids werden auf gaschromatographischem Wege ermittelt.

Beispiel

Ein vertikal angeordnetes Edelstahlrohr von 100 mm Durchmesser und 300 mm Länge, welches an beiden Enden mit einer Siebstützplatte verschlossen war, wurde mit einem im Handel unter dem Namen »KC-PERLEN« erhältlichen Kicselgcl der Firma KALICHEMIE gefüllt. Das poröse Kicselgel hatte eine durchschnittliche Korngröße von etwa 3,5 mm. Die spezifische Oberfläche lag bei etwa 700 m²/g, gemessen gemäß der BET-Methode.

Ein zweites vertikal angeordnetes Edelstahlrohr mit etwa den gleichen Abmessungen, welches mit einem Kupferkontakt gefüllt war, wurde dem ersten Rohr nachgeschaltet. Der Kupferkontakt war hergestellt worden durch Reduktion des im Handel unter dem Namen ,;R 3-11« der Firma Badische Anilin- und Soda-Fabrik erhältlichen Produkts mit Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 120 und etwa 200° C. Der Wasserstoff wurde vor Inbetriebnahme durch Hindurchleiten von gasförmigem Vinylfluorid verdrängt.

ίο Mit einer Strömungsgeschwindigkeit von I kg/min wurde das zu reinigende handelsübliche Vinylfluorid bei einer Temperatur von 50" C zunächst durch das erste mit Kieselgel gefüllte Rohr und anschließend durch das zweite mit dem Kupferkoniakt gefüllte Rohr hindurchgeleitet und dann in den Autoklav, in welchem die Polymerisation vorgesehen war, übergeführt. Das zu reinigende handelsübliche Vinylfluorid war hergestellt worden durch Hydroflforierung von Acetylen. Anschließend war es einer Druckdestillation unterworfen und mit 0,1 Gewichtsprozent dJ-Limonen stabilisier! worden.

Die gesaiiumengc an Verunreinigungen wurde auf gaschromatographischem Wege zu 200 ppm ermittelt. Davon betrug der Anteil an molekularem Sauerstoff etwa 100 ppm.

Die gaschromatographischc Analyse des in den Autoklav übergeführten gereinigten Vinylfluorids ergab eine Gesamtmenge an Verunreinigungen von < 20 ppm. Der Anteil an molekularem Sauerstoff betrug < 15 ppm.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Vinylfluorid, dadurch gekennzeichnet, daß man gasförmiges Vinylfluorid bei Temperaturen zwischen 0 und 100° C mit feinverteiltem Kupfer behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Destillation vorgereinigtes und/oder Stabilisatoren enthaltendes Vinylfluorid mit fein verteiltem Kupfer in Berührung bringt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vinylfluorid zusätzlich noch einer Reinigung mittels inerter Feststoffe mit einer großen spezifischen Oberfläche unterwirft.