JPH06228206A - 弗素系重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】フルオロオレフィン単位を主構成単位として含
有する弗素系重合体を製造するにあたり、重合媒体とし
てヘキサフルオロプロピレンの二量体などを用いる弗素
系重合体の製法。 【効果】環境破壊をもたらすことの少ない重合媒体を用
い、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性などの良好な弗素系重
合体が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は弗素系重合体の新規な製
法に関し、詳しくは、環境破壊をもたらすことの少ない
重合媒体を用いて耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性などの良
好な弗素系重合体を効率よく製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、弗素系重合体は耐熱性、耐溶剤
性、耐薬品性などに優れた高分子材料であることから、
その特徴を生かして種々の用途に利用されている。

【０００３】弗素系重合体の製法としては、溶液重合法
や懸濁重合法、乳化重合法が知られており、溶液重合法
や懸濁重合法の重合媒体としては、クロロフルオロカー
ボンなどの不活性溶媒が、高分子量の共重合体を与える
ことや重合速度などの点から通常用いられている。該ク
ロロフルオロカーボンの具体例としては、トリクロロフ
ルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロ
トリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタンな
どが例示できるが、取扱いの点からトリクロロトリフル
オロエタンが主に用いられている。

【０００４】ところで、近年、オゾン層破壊が地球規模
の環境破壊問題として国際的に取りあげられ、その原因
物質としてクロロフルオロカーボンが指摘され、世界的
に全廃の方向にむかっている。このため弗素系重合体を
製造する際に用いるクロロフルオロカーボンの使用を停
止する必要が生じてきている。

【０００５】このクロロフルオロカーボンの代替品とし
ては、水素原子を含むハイドロフルオロカーボンが、小
さなオゾン破壊係数を有するため提案されている。しか
し、従来、Ｃ−Ｈ結合を有する物質は、フルオロオレフ
ィンに対して連鎖移動性を示すことが知られており、水
素原子を含むハイドロクロロフルオロカーボンを、高分
子量のフルオロオレフィン系重合体の製造の際の重合媒
体として使用することは困難であると考えられていた。
その他の重合媒体としての代替品として、ｔ−ブタノー
ル（特公昭５２−２４０７３号公報）などが知られてい
るが、充分に高い分子量のものを得るためには、高圧で
重合する必要がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、重合速度が速くて、弗素系重合体の分子
量を充分に高めることができ、かつオゾン破壊係数の大
きなクロロフルオロカーボンを使用することなく耐熱
性、耐溶剤性、耐薬品性に優れる弗素系重合体を効率よ
く製造する方法を提供することを目的としてなされたも
のである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、テトラフルオ
ロエチレン又はヘキサフルオロプロピレンをオリゴメル
化して得られるパーフルオロアルケンは連鎖移動性が少
なく、これを重合媒体として用いることにより、その目
的を達成し得ることを見出した。

【０００８】すなわち、本発明は、重合媒体中における
重合によってフルオロオレフィン単位を主構成単位とし
て含有する弗素系重合体を製造するにあたり、前記重合
媒体として、特定のパーフルオロアルケンを用いること
を特徴とする弗素系重合体の製法である。

【０００９】本発明におけるフルオロオレフィン単位を
主構成単位として含有する弗素系重合体は、特定のパー
フルオロアルケン中でフルオロオレフィン単量体を単独
で重合させるか、又はフルオロオレフィン単量体と共重
合するフルオロオレフィン単量体以外の下記単量体を共
重合して製造される。

【００１０】本発明において用いられるフルオロオレフ
ィン単量体は、分子中に少なくとも一個のフッ素原子を
有するオレフィンであり、好ましくは、重合性及び得ら
れる重合体の性質の点から、炭素２又は３のフルオロオ
レフィン単量体である。

【００１１】このようなフルオロオレフィン単量体の具
体例としては、ＣＦ₂ ＝ＣＦ₂ 、ＣＦ₂ ＝ＣＦＣｌ、Ｃ
Ｆ₂ ＝ＣＨ₂ などのフルオロエチレン系、ＣＦ₂ ＝ＣＦ
ＣＦ₃ 、ＣＦ₂ ＝ＣＨＣＦ₃ などのフルオロプロピレン
系である。これらのフルオロオレフィン単量体は、それ
ぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用い
てもよい。

【００１２】またこれらのフルオロオレフィン単量体と
共重合する単量体としてＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨ
＝ＣＨ₂ やＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ＝ＣＨ₂ など
のパーフルオロアルキル基の炭素数が４〜１２の（パー
フルオロアルキル）エチレン系、Ｒ_f （ＯＣＦＸＣＦ
₂ ）_m ＯＣＦ＝ＣＦ₂ （式中Ｒ_f は炭素数１〜６のパー
フルオロアルキル基、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロ
メチル基、ｍは１〜６の整数を表す。）などのパーフル
オロビニルエーテル系、ＣＨ₃ ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₂ ＣＦ
₂ ＣＦ₂ ＯＣＦ＝ＣＦ₂ やＦＳＯ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₂ ＯＣＦ
（ＣＦ₃ ）ＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂ などの容易にカルボン
酸基やスルホン酸基に変換可能な基を有するビニルエー
テルなどと組み合わせて用いることもできる。また、エ
チレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン系
単量体と組み合わせてもよい。

【００１３】本発明における特定のパーフルオロアルケ
ンとしては、テトラフルオロエチレンをオリゴメル化し
て得られる三量体、四量体、五量体、又はヘキサフルオ
ロプロピレンをオリゴメル化して得られる二量体、三量
体が好適であり、これらのパーフルオロアルケンの混合
物でもよい。オリゴメル化は通常アルカリ金属フッ化物
などのオリゴメル化触媒の存在下、ジメチルホルムアミ
ドなどの不活性反応媒体中に、常温常圧でテトラフルオ
ロエチレンやヘキサフルオロプロピレンガスを吹き込む
ことにより行うアニオン的なオリゴメル化が好ましい。

【００１４】本発明においては、重合媒体としてパーフ
ルオロアルケンに水などの不活性溶媒を含有させて用い
ることもできる。重合媒体の使用量は、重合させるべき
単量体の種類により変化し得るものであるが、単量体全
量の重量に対して、３〜１００倍量、好ましくは５〜５
０倍量である。

【００１５】本発明においては、重合形式として溶液重
合法及び懸濁重合法のいずれの形式も採用できるし、ま
た使用する重合開始剤は重合形式に応じて従来慣用され
ているもののうちから適宜選ぶことができる。例えば、
ジ−（クロロフルオロアシル）−パーオキサイド、ジ−
（パーフルオロアシル）−パーオキサイド、ジ−（ω−
ハイドロパーフルオロアシル）−パーオキサイド、ｔ−
ブチルパーオキシイソブチレート、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネートなどの有機過酸化物、アゾビスイ
ソブチロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。重合
開始剤の使用量は、種類、重合反応条件などに応じて、
適宜変更可能であるが、通常は重合させるべき単量体全
体に対して、０．００５〜５重量％、特に０．０５〜
０．５重量％程度が採用される。

【００１６】本発明の重合反応に際しては、広い範囲の
反応条件が特に限定されることなく採用し得る。例え
ば、重合反応温度は、重合開始源の種類などにより最適
値が選定され得るが、通常は０〜１００℃程度、特に３
０〜９０℃程度が採用され得る。また、反応圧力も適宜
選定可能であるが、通常は２〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、特
に５〜２０ｋｇ／ｃｍ² 程度を採用するのが望ましい。
本発明においては、過大の反応圧力を要することなく重
合を有利に行い得るのであるが、更に高い圧力を採用す
ることも可能であると共に、減圧条件でも可能である。
また、本発明は、回分式、連続式など適宜操作によって
行い得る。

【００１７】本発明における重合において、重合体の分
子量をコントロールする目的で連鎖移動性を有する化合
物を通常添加するが、この化合物はパーフルオロアルケ
ンに可溶である必要がある。しかし、連鎖移動定数の大
きな化合物は分子量調節の容易さを考慮するとわずかで
もパーフルオロアルケンに溶解すればよい。また小さい
オゾン破壊係数を有することが望ましい。これらの要求
に合う化合物は、例えば、ヘキサンなどのハイドロカー
ボン類、ＣＦ₂ Ｈ₂ などのハイドロフルオロカーボン
類、ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＨＣｌ₂ などのハイドクロロフルオ
ロカーボン類、アセトンなどのケトン類、メタノール、
エタノールなどのアルコール類、あるいはメチルメルカ
プタンなどのメルカプタン類などである。添加量は用い
る化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わり得るが、
重合媒体に対して０．０１重量％程度から５０重量％程
度が採用され得る。

【００１８】

【実施例】

合成例１ フッ化カリウム−ジメチルホルムアミド系媒体中に、常
温常圧下でヘキサフルオロプロピレンガスを吹き込み、
二量体、三量体の混合物を得た。この混合物は（ＣＦ
₃ ）₂ ＣＦＣＦ＝ＣＦＣＦ₃ ：ＣＦ₃ ＣＦ＝Ｃ（ＣＦ
（ＣＦ₃ ）₂ ）₂ ：（ＣＦ₃ ）₂ Ｃ＝Ｃ（ＣＦ₂ ＣＦ
₃ ）ＣＦ（ＣＦ₃ ）₂ ２：１：１（重量比）からなる混
合物であった。

【００１９】実施例１ 内容積１．２リットルのステンレス製反応容器を脱気
し、合成例１で得たパーフルオロアルケンの混合物１３
００ｇ、（パーフルオロブチル）エチレン１．８ｇ、テ
トラフルオロエチレン８５ｇ、エチレン５．９ｇを仕込
んだ。温度を５０℃に保持して、重合開始剤としてジ
（パーフルオロブチリル）−パーオキサイドの１重量％
パーフルオロヘキサン溶液を仕込み、反応を開始させ
た。反応中、系内にテトラフルオロエチレンとエチレン
の混合ガス（モル比Ｃ₂ Ｆ₄ ／Ｃ₂ Ｈ₄＝５３／４７）
を導入し、反応圧力を９．２ｋｇ／ｃｍ² に保持した。
重合開始剤は重合速度がほぼ一定になるように断続的に
仕込み、合計で１４ｃｃ仕込んだ。３時間後に６５ｇの
白色共重合体がスラリー状態として得られた。該共重合
体は融点２７２℃、熱分解開始点３４０℃であり、３０
０℃の成形温度で良好な圧縮成形品を与えた。成形品に
ついての引張強度は４７５ｋｇ／ｃｍ² 、引張伸度は４
１０％であった。

【００２０】実施例２ 内容積１．２リットルのステンレス製反応容器を脱気
し、合成例１で得たパーフルオロアルケンの混合物１４
００ｇ、パーフルオロプロピルビニルエーテル３２ｇ、
テトラフルオロエチレン８０ｇを仕込んだ。温度を５０
℃に保持して、重合開始剤としてジ（パーフルオロブチ
リル）−パーオキサイドの１重量％パーフルオロヘキサ
ン溶液を仕込み、反応を開始させた。反応中、系内にテ
トラフルオロエチレンを導入し、反応圧力を５．０ｋｇ
／ｃｍ² に保持した。重合開始剤は重合速度がほぼ一定
になるように断続的に仕込み、合計で７ｃｃ仕込んだ。
３．５時間後に７５ｇの白色共重合体がスラリー状態と
して得られた。該共重合体は融点３０７℃、熱分解開始
点４５０℃であり、３４０℃の成形温度で良好な圧縮成
形品を与えた。成形品についての引張強度は４２２ｋｇ
／ｃｍ² 、引張伸度は３８０％であった。

【００２１】実施例３ パーフルオロプロピルビニルエーテル３２ｇのかわりに
ヘキサフルオロプロピレン４００ｇを仕込み、合成例１
で得たパーフルオロアルケンの混合物の仕込み量を１４
００ｇのかわりに１０００ｇとする以外は実施例２と同
様な方法で重合を行い、２．５時間後に３８ｇの白色共
重合体がスラリー状態として得られた。該共重合体は融
点２９５℃、熱分解開始点４４５℃であり、３４０℃の
成形温度で良好な圧縮成形品を与えた。成形品について
の引張強度は３３５ｋｇ／ｃｍ²、引張伸度は３２０％
であった。

【００２２】比較例１ 内容積１．２リットルのステンレス製反応容器に、脱酸
素水５００ｇ、ｔ−ブタノール２００ｇ、ジコハク酸過
酸化物０．６５ｇを仕込む。温度を６５℃に保持して反
応を行った。反応中、系内にテトラフルオロエチレンと
エチレンの混合ガス（モル比Ｃ₂ Ｆ₄ ／Ｃ₂ Ｈ₄ ＝５３
／４７）を導入し、反応圧力を９ｋｇ／ｃｍ² に保持す
る。４時間後に２４．６ｇの白色共重合体が得られた。
該共重合体は、融点２６９℃、熱分解開始温度３６１℃
であった。３００℃で圧縮成形した成形品は、分子量が
低く脆いものであった。

【００２３】参考例１ 合成例１で得たパーフルオロアルケンの混合物を仕込む
かわりに１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンを
１２５５ｇ仕込み、連鎖移動剤として１，１−ジクロロ
−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンを１
３．５ｇ仕込む以外は実施例１と同じ方法で重合を行
い、２時間半後に４８ｇの白色共重合体がスラリー状態
として得られた。該共重合体は融点２７４℃、熱分解開
始点３５２℃であり、３００℃の成形温度で良好な圧縮
成形品を与えた。成形品についての引張強度は４３１ｋ
ｇ／ｃｍ² 、引張伸度は４５０％であった。

【００２４】

【発明の効果】本発明の方法によれば、オゾン破壊効果
がはるかに低く、従来のトリクロロトリフルオロエタン
溶媒を用いた場合に匹敵する効率で所望の弗素系重合体
を製造することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合媒体中における重合によってフルオロ
   オレフィン単位を主構成単位として含有する弗素系重合
   体を製造するにあたり、前記重合媒体としてテトラフル
   オロエチレン又はヘキサフルオロプロピレンをオリゴメ
   ル化して得られるパーフルオロアルケンを用いることを
   特徴とする弗素系重合体の製法。
2. 【請求項２】弗素系重合体が、テトラフルオロエチレン
   ／エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフ
   ルオロアルキルビニルエーテル共重合体又はテトラフル
   オロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体であ
   る請求項１の製法。