JP3484555B2 - 細流含浸と熱浸漬ローリングのための１成分エポキシ樹脂系 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野と発明が解決しようとする課題】本
発明は、加熱した回転している巻線上へ浸漬用樹脂を細
流滴下(trickling)することにより又は加熱した回転し
ている巻線を含浸用樹脂を満たした浴中に浸漬すること
によりワイヤコイル（巻線）を固定するための方法であ
って；その方法はエポキシ樹脂とブロックした重合開始
剤からなる組成物を浸漬用樹脂と使用することからな
る。

【０００２】回転子又は固定子のワイヤコイルを、有害
な環境の影響に対して保護しそしてその機械的強度を高
めるために、適当な絶縁樹脂で含浸することは頻繁にあ
る。かくして、例えば電動機の製造では、巻線を絶縁ワ
ニスにより支持体上に固定する。

【０００３】ワイヤコイルを含浸する通常の方法は、溶
媒をベースとする含浸用ワニスを使用する浸漬含浸であ
る。しかし、浸漬含浸法は、溶媒の点滴と蒸発には非常
に時間が掛かるので、連続的インライン製造に組み込む
には満足できるものではない。浸漬と真空処理を繰り返
さない限り、良い含浸を達成できない。更に、溶媒ベー
スのワニスは、環境的に望ましくない。

【０００４】これらの理由のために、無溶媒の含浸用樹
脂を使用する細流含浸と加熱浸漬ローリングのような方
法が使用されることが、現在では増加している。

【０００５】細流含浸(trickle impregnation)では、樹
脂が、含浸が完全になる迄、中程度の速度で回転してい
る加熱した巻線上に滴下(drip)される。その次の硬化
は、使用される細流滴下樹脂次第で、冷温又は高温で実
施される。

【０００６】熱浸漬ローリング法でも、回転子又は固定
子は（約２００℃の炉温の）炉中で予熱される。次い
で、加熱された回転子と固定子は、装置上に固定されそ
して回転しながら、絶縁樹脂を満たした含浸浴中へ浸漬
される。巻線を完全に含浸した後、回転子又は固定子を
含浸浴から取り出し、絶縁樹脂がゲル化する迄回転を継
続する。炉中で後焼付を実施することも必要になること
もある。

【０００７】不飽和のポリエステル樹脂とエポキシ樹脂
は、細流含浸と熱浸漬ローリングに使用されることが多
い（H. Batzer: "Polymere Werkstoffe", George Thiem
e Verlag 1984, 第III 巻,307-309頁を特に参照) 。し
かしながら、これらの樹脂は２成分系であり、換言すれ
ば、樹脂と硬化剤が別々に保存されなければならず、使
用直前に混合される。これは、これらの系を使用する際
は、含浸の前にかなり複雑な計測と混合工程を必要とす
ることを意味する。更に、個々の成分を混合した後の工
程時間、所謂「可使時間」は、２成分樹脂を使用する場
合に短過ぎることが多い。

【０００８】従って、室温での貯蔵が安定であり、前混
合することなしに、細流含浸と熱浸漬ローリングのため
に直接使用できる、一成分浸漬系に対する需要がある。
適当な一成分系は、ＤＥ−Ａ１４４５２６３に開示され
ているポリエステルイミドである。しかしながら、硬化
したポリエステルイミド樹脂の機械的強度、特に柔軟性
は、該当するエポキシ樹脂のそれらより実質的に劣って
いる。更に、ポリエステルイミドの使用は、揮発性成分
が高濃度で生成するので毒性学的に好ましくない。

【０００９】今や意外にも、エポキシ樹脂は、特定のブ
ロックした重合開始剤と組み合わせると、脱ブロックし
た後も長い可使時間を持ちそして優れた機械性能を持つ
製品を提供できる、貯蔵−安定性がある一成分含浸用樹
脂として使用できることが見出された。そのような樹脂
の細流含浸(trickle impregnation)又は熱浸漬ローリン
グのための使用は、揮発性の切断生成物が実質的に発生
しないので、毒性学的又は環境学的理由のためにも有利
である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】従って、本発明は、加熱
した回転している巻線上へ浸漬用樹脂を細流滴下するこ
とにより又は加熱した回転している巻線を含浸用樹脂を
満たした浴中に浸漬することにより巻線を固定するため
の方法であって；その方法は、 （Ａ）エポキシ樹脂 及び （Ｂ）エポキシ樹脂の重合開始剤 からなる組成物を浸漬用樹脂として使用することからな
り、上記開始剤（Ｂ）は、下記の成分（Ｂ１）又は（Ｂ
２）の一つ又は（Ｂ１）と（Ｂ２）の混合物であり、そ
して（Ｂ１）は、式Ｉ，IIａ，IIｂ又はIIｃ：

【化５】 （式中、ａとｂは各々他と独立して１又は２を表し；Ｒ
₁ はπ−アレーンを表し；Ｒ₂ はπ−アレーン又はπ−
アレーンのアニオンを表し；Ｒ₃ 、Ｒ₄ とＲ₅ は各々他
と独立して炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素
原子数２ないし１８のアルケニル基又は炭素原子数５な
いし１８のアリール基を表し、各々は未置換であるか又
は、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アミノ
基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基及びハロゲ
ン原子からなる群から選択される１員又は１より多い員
により置換されており；ｑは、１ないし１０の整数を表
し；［Ｘ］^- は、［ＬＱ_m ］^- アニオン又は部分的にフ
ッ素化された又は過フッ素化された(perfluoro) 脂肪族
又は芳香族スルホン酸のアニオンを表し；Ｌは、Ｂ、
Ｐ、Ａｓ又はＳｂを表し；Ｑは、フッ素原子を表し；そ
して置換基Ｑのあるものは、ヒドロキシル基であっても
よく；そしてｍは一つだけ増加するＬ価に相当する。）
の紫外線照射により活性化され得る化合物であり；そし
て（Ｂ２）は、 （ａ）１又は２個の窒素原子を含有する芳香族複素環式
化合物と、ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₅
（ＯＨ）^- とＡｓＦ₆ ^- からなる群から選択されるハロ
ゲン化錯陰イオン(complex halide anions) との第四級
アンモニウム塩の少なくとも１種、及び （ｂ）少なくとも１種の熱的ラジカル生成体(thermal r
adical former)（ｂ１），（ｂ２），（ｂ３）又は（ｂ
４）からなる混合物を含有する熱活性化され得る開始剤
であり；（ｂ１）は、式III ：

【化６】 〔式中、Ａｒは、フェニル基、ナフチル基、又は炭素原
子数１ないし４のアルキル基又は塩素原子で置換されて
いるフェニル基を表し；Ｒ₆ はヒドロキシ基、炭素原子
数１ないし４のアルコキシ基、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₈ 基又は
−ＯＳｉＲ₉ Ｒ₁₀Ｒ₁₁（式中、Ｒ₈ は炭素原子数１ない
し８のアルキル基又はフェニル基を表し、そしてＲ₉ 、
Ｒ₁₀とＲ₁₁は各々が互いに独立して炭素原子数１ないし
４のアルキル基又はフェニル基を表す。）を表し；Ｒ₇
は炭素原子数１ないし４のアルキル基又はシクロヘキシ
ル基を表すか又はＡｒと同じ意味を持つ。〕のジアリー
ルエタン誘導体であり；（ｂ２）は、式IV：

【化７】 （式中、Ａｒ、Ｒ₇ 、Ｒ₉ とＲ₁₀は式III におけるのと
同じ意味を持ちそしてｎは２−２０である。）のオリゴ
マーであり；（ｂ３）は、有機ペルオキシ化合物であ
り；そして（ｂ４）は、キノンである；方法に関する。

【００１１】本発明の方法における成分（Ａ）は、原則
的にエポキシ樹脂の技術で普通に使用されるいずれの化
合物であってよい。適当なエポキシ樹脂の具体例を下記
する：

【００１２】Ｉ）ポリグリシジル及びポリ（β−メチル
グリシジル）エステル：分子中に少なくとも２個のカル
ボキシル基を含有する化合物をエピクロルヒドリン又は
β−メチルエピクロルヒドリンと反応させることにより
得られる。その反応は塩基の存在下で実施できる。

【００１３】分子中に少なくとも２個のカルボキシル基
を含有する化合物は、脂肪族ポリカルボン酸であるのが
適当である。そのようなポリカルボン酸の例は、シュウ
酸、蓚酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、セバシン酸、ズベリン酸、アゼライン酸又は二量
化した又は三量化したリノレイン酸である。しかし、テ
トラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸又は４−メチルヘキサヒドロ
フタル酸のような環式脂肪族ポリカルボン酸を使用する
ことも可能である。芳香族ポリカルボン酸、典型的には
フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸を使用するこ
とも可能である。

【００１４】II）ポリグリシジル又はポリ（β−メチル
グリシジル）エーテル：少なくとも２個の遊離アルコー
ル性ヒドロキシル基及び／又はフェノール性ヒドロキシ
ル基を含有する化合物と、エピクロルヒドリン又はβ−
メチルエピクロルヒドリンを、アルカリ性条件下又は酸
性触媒の存在下で反応させ、そしてそれに次ぐアルカリ
との処理により得られる。

【００１５】この型のエーテルは、非環式アルコールか
ら、典型的にはエチレングリコール、ジエチレングリコ
ールと高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、１，２
−プロパンジオール又はポリ（オキシプロピレン）グリ
コール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジ
オール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール類、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、２，４，６−ヘキサントリオール、グリセリン、
１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ソルビトールから、並びにポリエピクロルヒド
リンから製造できる。それらは、１，３−又は１，４−
ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロパン又は１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シ
クロヘキサン−３−エンのような環式脂肪族アルコール
からも誘導できる。又はそれらは、Ｎ，Ｎ−ビス（２−
ヒドロキシエチル）アニリン又はｐ，ｐ′−ビス（２−
ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンのような芳
香族核を含有していてもよい。

【００１６】エポキシ化合物は単核フェノール類、典型
的にはレゾルシン又はハイドロキノンからも誘導され得
る。又、それらエポキシ化合物は、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、４，４′−ジヒドロキシビフェニ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，
１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンのような多核フェノール類、並びに
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール又は
フルフラールのようなアルデヒド類の、好ましくはフェ
ノール又はクレゾールのようなフェノール類との、又は
核が塩素原子又は炭素原子数１ないし９のアルキル基に
より置換されているフェノール類例えば４−クロロフェ
ノール、２−メチルフェノール又は４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノールとの縮合により得られるノボラックから；
又は上述の型のビスフェノールとの縮合により得られる
ノボラックから誘導できる。

【００１７】III ）エピクロルヒドリンの、少なくとも
２個のアミン性水素原子を含有するアミンとの反応生成
物の脱塩化水素により得られるポリ−（Ｎ−グリシジ
ル）化合物。これらのアミンは、典型的にはアニリン、
ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタ
ン、ｍ−キシレンジアミン又はビス（４−メチルアミノ
フェニル）メタンである。ポリ（Ｎ−グリシジル）化合
物は、トリグリシジルイソシアヌレート、エチレン尿素
又は１，３−プロピレン尿素のようなシクロアルキレン
尿素のＮ，Ｎ′−ジグリシジル誘導体、及びヒダントイ
ン、典型的には５，５−ジメチルヒダントインのジグリ
シジル誘導体も包含する。

【００１８】IV）ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物、好ま
しくは１，２−エタンジチオール又はビス（４−メルカ
プトメチルフェニル）エーテルのようなジチオール類か
ら誘導されるビス（Ｓ−グリシジル）誘導体。

【００１９】Ｖ）環式脂肪族エポキシ樹脂：ビス（２，
３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポ
キシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス
（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン又は
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート。

【００２０】１，２−エポキシ基が異なるヘテロ原子又
は官能基に結合しているエポキシ樹脂を使用することも
可能である。これらの化合物は典型的には、４−アミノ
フェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリ
チル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、Ｎ
−グリシジル−Ｎ′−（２−グリシジルオキシプロピ
ル）−５，５−ジメチルヒダントイン又は２−グリシジ
ルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリ
シジルヒダントイン−３−イル）プロパンを包含する。

【００２１】ビスフェノールのジグリシジルエーテル、
好ましくはビスフェノールＡ又はビスフェノールＦのジ
グリシジルエーテルに基づいているエポキシ樹脂を使用
するのが好ましい。

【００２２】成分Ａとして使用するのに適しているいる
エポキシ樹脂は、ポリカルボン酸のポリグリシジルエス
テル、好ましくはフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロ
フタル酸ジグリシジル、又はトリメリト酸トリグリシジ
ルを基材にしている。

【００２３】他の好ましい成分Ａは、トリメチロールプ
ロパントリグリシジルエーテルを基材にした樹脂又は環
式脂肪族エポキシ樹脂である。

【００２４】本発明の方法で使用される含浸用樹脂は、
貯蔵安定性のある一成分系、換言すれば、エポキシ樹脂
と硬化剤又は重合開始剤が互いに室温で反応せず、従っ
て別々に分離する必要がない。これには、通常エポキシ
ド類に対して不活性であって、「脱ブロックされた」後
までエポキシ樹脂の重合を触媒しない、所謂「ブロック
された」開始剤の使用を必要とする。使用される開始剤
の型により、この脱ブロックは、紫外線照射及び／又は
高温迄加熱することにより実施できる。

【００２５】従って、紫外線照射により活性化できる開
始剤（Ｂ１）並びに加熱により活性化できる開始剤（Ｂ
２）は、新規の含浸樹脂の成分（Ｂ）として使用するた
めに適している。（Ｂ１）と（Ｂ２）の混合物を使用す
ることも勿論可能である。

【００２６】適当な開始剤（Ｂ１）は、式Ｉのフェロセ
ン類並びに式IIａ−IIｃのスルホニウム塩類である。

【００２７】式Ｉの化合物のための適当なπ−アレーン
は、好ましくは炭素原子数６ないし２４の、好ましくは
６ないし１２の炭素環式芳香族炭化水素、又は１又は２
個のＳ及び／又はＯ原子を含有する炭素原子数４ないし
１１の複素環式芳香族炭化水素であって、それらは１個
又はそれ以上の、好ましくは１個又は２個の、同一又は
異なる１価の基、適当なのはハロゲン原子、好ましくは
塩素原子又は臭素原子、又は炭素原子数１ないし８のア
ルキル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基又はフ
ェニル基により置換されていてもよい。これらのπ−ア
レーン群は、単核、縮合核又は非縮合型多核系であって
よく、最後の非縮合型多核系では核は直接結合している
か又は−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−のような
結合基により連結していてもよい。Ｒ₂ はインデニルア
ニオンそして、好ましくは、シクロペンタジエニルアニ
オンであってもよく、そのアニオンも１個又は１個以上
の、好ましくは１個又は２個の、同一又は異なる、π−
アレーンの置換基として上述した一価の基により置換さ
れていてもよい。アルキル又はアルコキシの置換基は、
直鎖であるか又は分枝している。典型的な直鎖の又は分
枝したアルキル基又はアルコキシ基は、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペン
チル基、ｎ−ヘキシル基及びｎ−オクチル基、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基そしてｎ−
オクチルオキシ基である。好ましい置換基は、アルキル
基部分に１ないし４個のそして、好ましくは１又は２個
の炭素原子を持つアルキル基又はアルコキシ基である。
好ましく置換されているπ−アレーン又は置換されてい
るインデニル基又はシクロペンタジエニルアニオンは、
上述の置換基の１個又は２個を含有するそれら、特にメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
メトキシ基又はエトキシ基を含むそれらである。Ｒ₁ と
Ｒ₂ は、同一の又は異なるπ−アレーンであってもよ
い。

【００２８】適当なπ−アレーンの具体例は、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン類、エチルベンゼン、クメン、
メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、ジメトキシベン
ゼン、ｐ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、クロ
ロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、トリ
メチルベンゼン、トリメトキシベンゼン、ナフタレン、
１，２−ジヒドロナフタレン、１，２，３，４−テトラ
ヒドロナフタレン、メチルナフタレン、メトキシナフタ
レン、エトキシナフタレン、クロロナフタレン、ブロモ
ナフタレン、ビフェニル、スチルベン、インデン、４，
４′−ジメチルビフェニル、フルオレン、フェナントレ
ン、アントラセン、９，１０−ジヒドロアントラセン、
トリフェニル、ピレン、ペリレン、ナフタセン、コロネ
ン、チオフェン、クロメン、キサンテン、チオキサンテ
ン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ナフトチオフェ
ン、チアントレン、ジフェニレンオキシド及びジフェニ
レンスルフィドである。

【００２９】置換されているシクロペンタジエンのアニ
オンの具体例は、メチル−、エチル−、ｎ−プロピル−
及びｎ−ブチルシクロペンタジエンのアニオン又はジメ
チルシクロペンタジエンのアニオンである。好ましいア
ニオンは、未置換のインデン及び、特に、未置換のシク
ロペンタジエンのアニオンである。

【００３０】係数ａは好ましくは１である。係数ｂは好
ましくは１である。ａが２である場合、Ｒ₂ は好ましく
は未置換の又は置換されているインデニルアニオン又
は、好ましくは、シクロペンタジエニルアニオンであ
る。

【００３１】Ｘ^- は、好ましくはペルフルオロ脂肪族又
はペルフルオロ芳香族スルホン酸のアニオンであり、最
も好ましくは、上で定義した通りの［ＬＱ_m ］^- であ
る。

【００３２】ペルフルオロ脂肪族又はペルフルオロ芳香
族スルホン酸のアニオンの具体例は、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 、
Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₃ ^- 、ｎ−Ｃ₃ Ｆ₇ ＳＯ₃ ^- 、ｎ−Ｃ₄ Ｆ
₉ ＳＯ₃ ^- 、ｎ−Ｃ₆ Ｆ₁₃ＳＯ₃ ^- 、ｎ−Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ
₃ ^- 、Ｃ₆ Ｆ₅ ＳＯ₃ ^- 及びＣＦ₃ Ｃ₆ Ｈ₄ ＳＯ₃ ^- で
ある。ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- が好ましい。

【００３３】特に好ましいアニオン［ＬＱ_m ］^- の典型
例は、ＰＦ₆ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 及びＳｂＦ₅
（ＯＨ）^- である。ＰＦ₆ ^- とＳｂＦ₆ ^- が非常に特に
好ましく、そしてＳｂＦ₆ ^- は最も好ましい。ＳｂＦ₆
^- をアニオンとして含有する式Ｉの化合物を含有する組
成物は、脱ブロックの後非常に低い温度で照射により硬
化され得る。

【００３４】式Ｉの化合物はそれ自体知られているか又
は既知の化合物を得るための方法と同様の方法により製
造できる。Ｘ^- ＝［ＬＱ_m ］^- である塩の製造は欧州特
許公開公報（ＥＰ−Ａ−）第９４９１５号に開示されて
いる。他のアニオンを含有する式Ｉの化合物は、そこに
記載されているのとは異なる方法により、錯体酸のアニ
オンの代わりにＨＸ（式中、Ｘは上述と同じに定義され
る。）の他のアニオンをそれ自体知られている方法で導
入することにより製造され得る。

【００３５】本発明の方法においては、成分（Ｂ１）
は、式中、Ｒ₁ がベンゼン、トルエン、クメン、メトキ
シベンゼン、クロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ナ
フタレン、メチルナフタレン、クロロナフタレン、メト
キシナフタレン、ビフェニル、インデン、ピレン又はジ
フェニルスルフィドであり、そしてＲ₂ はシクロペンタ
ジエン、アセチルシクロペンタジエン又はインデンのア
ニオンであるか、又はベンゼン、トルエン、キシレン、
メシチレン、ナフタレン又はメチルナフタレンである式
（Ｉ）の化合物が好ましいであろう。

【００３６】特に好ましい成分（Ｂ１）は、式中、ａと
ｂが各々１であり、Ｒ₁ がクメンでありそしてＲ₂ がシ
クロペンタジエンのアニオンである式（Ｉ）の化合物で
ある。

【００３７】成分（Ｂ１）として使用するのに適当であ
る式Ｉの他の好ましい化合物は、式中、［ＬＱ_m ］
^(axb)-がＰＦ₆ ^- 又はＳｂＦ₆ ^- である。

【００３８】式IIａ−IIｃのスルホニウム塩は、既知で
ありそして特に米国特許（ＵＳ−Ａ−）第４５５４３４
２号に記載されている。

【００３９】置換基Ｒ₃ 、Ｒ₄ とＲ₅ は、アルキル基、
アルコキシ基、フェニル基、アミノ基、アルキルアミノ
基、ジアルキルアミノ基又はハロゲン原子により置換さ
れていてもよい直鎖の又は分枝した置換基である。

【００４０】適当な置換基の典型例は、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペン
チル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基，アリル基、
メタリル基、ビニル基、２−アリルオキシエチル基、フ
ェニル基、ナフチル基及びベンジル基である。

【００４１】適当な式Ｉのスルホニウム塩の例は、トリ
エチルスルホニウム＝テトラフルオロボレート、メチル
ジフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボレート、エ
チルジフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボレー
ト、アリルジメチルスルホニウム＝テトラフルオロボレ
ート、アリル＝ビス（２−アリルオキシエチル）スルホ
ニウム＝テトラフルオロボレート及びトリメチルスルホ
ニウム＝ヘキサフルオロホスヘートである。

【００４２】式IIｂとIIｃの適当なスルホニウム塩は、
好ましくは式IIｂ１、IIｂ２、IIｃ１及びIIｃ２

【化８】

【化９】 であって、それらは市販品（登録商標）Cyracure UVI69
74と（登録商標）Cyracure UVI6990 (ユニオンカーバイ
ド) に含有されている。

【００４３】適当な熱重合開始剤Ｂ２として、欧州特許
公開公報（ＥＰ−Ａ−）第００６６５４３号に開示され
ている、複素環式アンモニウム塩（ａ）と熱的ラジカル
生成体(thermal radical former)（ｂ）の混合物を使用
することが可能である。

【００４４】成分（ａ）として使用される第四級アンモ
ニウム塩は、ハロゲン化錯陰イオン(complex halide an
ions) との芳香族−複素環式窒素塩基の塩である。芳香
族−複素環式窒素塩基の具体例は、特にピリジン、ピリ
ミジン、ピリダジン及びピラジン及びそれらのアルキル
又はアリール誘導体のような６員環のＮ−複素環類、ピ
コリン、ルチジン、キノリン、イソキノリン、キノキサ
リン、フタラジン、キナゾリン、アクリジン、フェナン
トリジン又はフェナントロリンのようなベンゾ又はナフ
ト誘導体である。

【００４５】成分（ａ）のための好ましいアンモニウム
塩は、式Ｖ、VI又はVII ：

【化１０】 （式中、Ｒ₁₂は、炭素原子数１ないし１２のアルキル
基、炭素原子数７ないし２０のアルアルキル基、炭素原
子数３ないし１５のアルコキシアルキル基又はベンゾイ
ルメチル基を表し；Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆とＲ₁₇は各
々が互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし４の
アルキル基又はフェニル基を表すか、 又はＲ₁₃と
Ｒ₁₄、又はＲ₁₄とＲ₁₅、又はＲ₁₅とＲ₁₆、又はＲ₁₆とＲ
₁₇が、それらが結合している２個の炭素原子と一緒にな
って、縮合したベンゾ−、ナフト−、ピリジノ−又はキ
ノリノ環を形成し；そしてＹは、ＢＦ₄ 、ＰＦ₆ 、Ｓｂ
Ｆ₆ 、ＳｂＦ₅ （ＯＨ）又はＡｓＦ₆ を形成する。）の
それらである。

【００４６】式Ｖ−VII の具体例を下記する： ヘキサフルオロリン酸＝１−メチルキノリニウム、ヘキ
サフルオロアンチモン酸＝１−メチルキノリニウム、ヘ
キサフルオロ砒酸＝１−メチルキノリニウム、ペンタフ
ルオロヒドロキシアンチモン酸＝１−メチルキノリニウ
ム、テトラフルオロホウ酸＝１−メチルキノリニウム、
ヘキサフルオロリン酸＝１，２−ジメチルキノリニウ
ム、ヘキサフルオロリン酸＝１−エチルキノリニウム、
ヘキサフルオロリン酸＝１−ブチルキノリニウム、ヘキ
サフルオロリン酸＝１−ベンゾイルメチルキノリニウ
ム、ヘキサフルオロアンチモン酸＝１−ベンゾイルメチ
ルキノリニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸＝１−ベ
ンジルキノリニウム、ヘキサフルオロリン酸＝１−メチ
ル−２，３−ジフェニルピリジニウム、ヘキサフルオロ
リン酸＝１，２−ジメチル−３−フェニルピリジニウ
ム、ヘキサフルオロリン酸＝１−ベンゾイルメチルピリ
ジニウム、ヘキサフルオロリン酸＝１−エトキシエチル
キノリニウム、ヘキサフルオロリン酸＝２−メチルイソ
キノリニウム、ヘキサフルオロリン酸＝１０−メチルア
クリジニウム、ヘキサフルオロリン酸＝１０−ベンゾイ
ルメチルアクリジニウム、ヘキサフルオロ砒酸＝１０−
ブチルアクリジニウム、ヘキサフルオロリン酸＝５−メ
チルフェナントリジニウム、ヘキサフルオロリン酸＝５
−ベンゾイルメチルフェナントリジニウム、ヘキサフル
オロリン酸＝１−メチルナフチリジニウム、ヘキサフル
オロリン酸＝１−メチル−２，３−ジフェニルキノキサ
リニウム、ヘキサフルオロリン酸＝１，２，３−トリメ
チルキノキサリニウム、ヘキサフルオロリン酸＝１，
２，４，６−テトラメチルピリミジニウム、ヘキサフル
オロリン酸＝１−メチル−２，４−ジフェニルピリミジ
ニウム、ヘキサフルオロリン酸＝１−メチル−３−フェ
ニルピリダジニウム、ヘキサフルオロリン酸＝１−メチ
ル−２，５−ジフェニルピリダジニウム、ヘキサフルオ
ロリン酸＝１−メチルフェナントロリニウム、ヘキサフ
ルオロリン酸＝５−ブチルフェナジニウム、ヘキサフル
オロリン酸＝１−メチルキノキサリニウム及びヘキサフ
ルオロリン酸＝１−ベンゾイルメチルキノキサリニウ
ム。

【００４７】ヘキサフルオロアンチモン酸＝Ｎ−ベンジ
ルキノリニウムを成分（ａ）として使用することは特に
好ましい。

【００４８】熱重合開始剤（Ｂ２）は、成分（ａ）に加
えて、少なくとも１個の熱的ラジカル生成体（ｂ１）、
（ｂ２）、（ｂ３）又は（ｂ４）を必要とする。

【００４９】ジアリールエタン誘導体（ｂ１）は、ピナ
コール類とそのエーテル、エステル又はシリル誘導体で
ある。これらの化合物は既知でありそして既知の方法に
より製造できる。かくして、例えば、ケトン類は該当す
るピナコール類へ還元できる。誘導体は、それらからエ
ーテル化、エステル化又はシリル化により得られる。

【００５０】成分（ｂ１）として適当に使用できる式II
I の化合物の具体例は、１，１，２，２−テトラフェニ
ル−１，２−エタンジオール（ペンゾピナコール）、ベ
ンゾピナコールのジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、ジアセテート、ジプロピ
オネート、ジブチレート、ジカプリレート又はジベンゾ
エート；１，２−ビス（トリメチルシロキシ）テトラフ
ェニルエタン、アセトフェノン＝ピナコールのジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジ
酢酸エステル、ジバレリアン酸エステル又はジ安息香酸
エステル；プロピオフェノンピナコールのジメチルエー
テル、ジブチルエーテルとジ酢酸エステル、２，３−ジ
フェニル−２，３−ビス（トリフェニルシロキシ）ブタ
ン又は３，４−ジフェニル−３，４−ビス（トチメチル
シロキシ）ヘキサンである。

【００５１】好ましい成分（ｂ１）は、アセトフェノン
ピナコールのようなピナコール又は、好ましくは、１，
１，２，２−テトラフェニル−１，２−エタンジオール
（ベンゾピナコール）である。

【００５２】式（IV）の化合物は、分子量が約５００−
５０００のピナコールのオリゴマー性シリルエーテルで
ある。式（IV）の化合物の典型例は、ベンゾフェノン、
プロピオフェノン又はアセトフェノンの、ジクロロジメ
チルシラン又はジクロロジフェニルシランとの、マグネ
シウムの存在下での、反応生成物である。

【００５３】式（IV）の好ましい化合物は、式中、Ｒ₇
がフェニル基でありそしてＲ₉ とＲ₁₀がメチル基である
それらである。

【００５４】有機過酸化物（ｂ３）を熱的ラジカル生成
体（ｂ）として使用することも可能である。これらの化
合物は、ジ有機過酸化物類又はモノ有機過酸化物であっ
てもよい。有機基は特にアルキル基、シクロアルキル
基、アラルキル基、アシル基又はアロイル基である。こ
れらの化合物は既知でありそしてその或る物は市販品で
ある。 典型例を下記する：ジベンゾイルパーオキシド、ジラウ
ロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシド、クミルハイドロパーオキシ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クミルｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシド、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブ
チル、シクロヘキサノン＝パーオキシド、２−ブタノン
＝ハイドロパーオキシド、アセチルアセトン＝パーオキ
シド、過オクタン酸ｔｅｒｔ−ブチル又は過酢酸ｔｅｒ
ｔ−ブチル。

【００５５】最後に、キノン類も熱的ラジカル生成体
（ｂ）として使用でき、その例はベンゾキノン、ナフト
キノン、テトラクロロベンゾフェノン、２，３−ジクロ
ロナフトキノン、アントラキノン又はテトラクロロアン
トラキノンである。２，３−ジクロロ−５，６−ジシア
ノベンゾキノンを使用することが好ましい。

【００５６】成分（ｂ）として使用するのに適している
化合物は、室温で安定でありそして加熱されるとラジカ
ルに分解する。これが成分（ａ）のアンモニウム塩の存
在下で起きる場合は、次にカチオン重合のための開始剤
が生成するが、その構造ははっきり知られていない。成
分（ａ）と（ｂ）もエポキシ樹脂の重合を、高温におい
てすら開始することができない。しかし、（ａ）と
（ｂ）の混合物を使用することにより、単に加熱するこ
とにより短時間内にエポキシ樹脂を完全に重合すること
ができる。エポキシ樹脂（Ａ）と開始剤（Ｂ２）〔これ
は、複素環式アンモニウム塩（ａ）と熱的ラジカル生成
体（ｂ）(thermal radical former)の混合物である。〕
の混合物は、室温で安定である一成分系である。約６０
−２００℃、好ましくは１００−１６０℃に加熱するこ
とが、重合をするのに必要である。

【００５７】重合に必要な２成分（ａ）と（ｂ）の量
は、エポキシ樹脂（Ａ）の型と重合条件による。通常、
エポキシ樹脂（Ａ）の量を基準にして、０．０５−８．
０重量％、好ましくは０．１−５．０重量％の２成分
（ａ）と（ｂ）が使用される。１．０−５．０重量％、
好ましくは１．０−２．０重量％の成分（ａ）、及び
１．０−２．０重量％の成分（ｂ）を使用することが特
に好ましい。

【００５８】重合開始剤（Ｂ）は、通常は、エポキシ樹
脂（Ａ）の量を基準にして、０．０５−８．０重量％、
好ましくは０．５−５．０重量％そして、最も好ましく
は、１．０−２．５重量％の量で使用される。

【００５９】開始剤成分（Ｂ）は、通常の手段、典型的
には攪拌機、ロールまたはニーダを使用して、エポキシ
樹脂（Ａ）中に混和でき、そして５０℃以下の温度範囲
内で混和されるのが好ましい。

【００６０】必要ならば、高沸溶媒が成分（Ａ）と
（Ｂ）の混合物中へ添加される。通常、可溶剤はエポキ
シ樹脂（Ａ）を基準にして、２−２５重量％、好ましく
は４−２０重量％の量で添加される。好ましい可溶剤
は、炭酸プロピレンである。

【００６１】新規の含浸用樹脂に添加されてよい別の改
質剤は、可塑剤、増量剤；カーボンブラック、着色用酸
化物と酸化チタンのような顔料と染料；並びに防炎剤、
消泡剤、チキソトロープ剤、流れ調節剤、増粘剤及び抗
酸化剤である。

【００６２】そのようにして得られた一成分含浸用樹脂
は粘度が低く、約５０℃までの温度では貯蔵安定性があ
り、そして紫外線照射又は加熱による開始剤（Ｂ）の脱
ブロックの後でも優れた「可使時間」を持つ。更に、含
浸用樹脂は非常に短いゲル化時間を持ち、それは連続製
造のために有用である。本発明の含浸系は優れた湿潤性
能を持ちそして、常用されるポリアミド系含浸用樹脂と
対比して、追加の湿潤剤を必要としない。現存するいず
れの紙又は厚紙層も容易に含浸できる。

【００６３】含浸される回転子又は固定子は、含浸に先
立って、炉中で加熱されて、含浸の開始時に、巻線の温
度が１１０−２００℃であるようにされる。

【００６４】紫外線で活性化され得る開始剤（Ｂ１）を
使用する時は、巻線の温度は好ましくは１１０−１５０
℃であり、更に好ましくは１２０−１４０℃である。

【００６５】熱で活性化し得る開始剤（Ｂ２）を使用す
る時は、巻線の温度は好ましくは１４０−２００℃、更
に好ましくは１５０−１９０℃である。

【００６６】細流含浸又は熱浸漬ローリングにより巻線
を含浸した後は、炉中、高温で硬化をする。硬化は通常
は、２００℃以下の温度範囲内で、好ましくは５０ない
し１８０℃の範囲内で実施される。

【００６７】しかしながら、本発明の方法の利点は、予
熱した回転子と一成分系の反応性を良く連携させること
により、後焼付無しで済ますことができることである。
回転子を予熱することにより形成された熱は、黄色範囲
以上によく進行する架橋反応をさせる。次いで、最終の
硬化は作動中に、換言すれば回転子と固定子の操業中に
進行する。

【００６８】硬化製品は、優れた機械的そして電気的性
能により特徴付けられる。一成分含浸樹脂、例えばポリ
エステルイミドを基材にした樹脂を使用する常法と比較
して、本発明の方法は別の利点を持つ；即ち、揮発性開
裂生成物が発生しないか又は微量しか発生せず、汚染物
による大気汚染が実質的に減少する。

【００６９】

【実施例】本発明を下記の実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例により限定することを意
図するものではない。下記の成分は、下記の実施例に使
用される： エポキシ樹脂１：ビスフェノールＡの液状のジグリシジ
ルエーテル，エポキシ価：５．２５−５．４ｅｑ／ｋ
ｇ； エポキシ樹脂２：液状のヘキサヒドロフタル酸ジグリシ
ジルエステル、エポキシ価：５．６−６．２ｅｑ／ｋ
ｇ； 開始剤Ａ：（η⁶ −クメン）（η⁵ −シクロペンタジエ
ニル）Ｆｅ−II ヘキサフルオロアンチモネート； 開始剤Ｂ：（η⁶ −クメン）（η⁵ −シクロペンタジエ
ニル）Ｆｅ−II＝ヘキサフルオロホスヘート； 開始剤Ｃ：ヘキサフルオロアンチモン酸＝Ｎ−ベンジル
キノリニウム５６重量部と１，１，２，２−テトラフェ
ニル−１，２−エタンジオール４４重量部の混合物； 開始剤Ｄ：ヘキサフルオロアンチモン酸＝Ｎ−ベンジル
キノリニウム５３重量部、１，１，２，２−テトラフェ
ニル−１，２−エタンジオール４２重量部及び２−エチ
ル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール
５重量部の混合物；

【００７０】第１表に記載の性質は下記の試験法により
測定される： 粘度：Rheomat 115A, 測定系114(共軸) ； ゲル化時間：DIN 16 945, ゲル化タイマー Gelnorm(GEL
INSTRUMENT AG, スイス国在)； ガラス転移温度 T_g :IEC 15a, Mettler TA 3000 によ
る, 昇温速度 10℃/min； 曲げ強さ, 伸び率, 弾性率：ISO 178; 衝撃強度：ISO 179/1D

【００７１】実施例１：攪拌しながらそして紫外線照射
を排除しつつ（黄色光）、開始剤Ａの１．０ｇを室温で
炭酸プロピレン中に溶解し、そして次にその溶液を再度
紫外線照射を排除しつつ、エポキシ樹脂１の９９ｇと混
合する。このようにして得られた液状樹脂は貯蔵安定性
であって、更にアルミニウムフォイルで包装した茶色瓶
中に保存できる。長期に保存した後に、粘度の目立たな
い増加のみが観察される（第１表を参照）。

【００７２】活性化のために、樹脂の薄層（層厚：２−
３mm）を、ペトリ皿中で３０秒間にわたり、３０cmの位
置に配置した５０００ワットＵＶランプ（（登録商標）
Ultraux 5000) で照射する。かくして得られた製剤は、
長い可使時間を持ちそして細流法による既知の方法で加
工される。活性化した樹脂を、成型品に注入成型しそし
て第１表に示した条件下で加熱硬化される。機械的性質
を測定するために、試験試料（６０mm×１０mm×４mm）
に切り出す。活性化された樹脂と硬化混合物の性質を第
１表に示す。

【００７３】実施例２と３：実施例１の方法に従って、
製剤をエポキシ樹脂２又は１及び開始剤Ａ又はＢから製
造し次いで紫外線照射により硬化する。成分の量と、製
剤と硬化した成型品の性質を第１表に示す。

【００７４】実施例４：開始剤Ｃの２．３７ｇを、室温
で非常に良く攪拌しながら（溶解器を使用する）、エポ
キシ樹脂２の９７．６３ｇ中に溶解する。約１−１．５
時間後に得られる透明な溶液を、事前に活性化しない
で、細流含浸のための常法で使用する。製剤と硬化品の
性質を第１表に示す。

【００７５】実施例５：実施例１の方法に従って、製剤
をエポキシ樹脂２と開始剤Ｄから製造する。製剤と硬化
した成型品の性質を第１表に示す。

【００７６】

【表１】

【００７７】実施例６：可使時間 実施例４の一成分エポキシ樹脂系の５００ｇを攪拌機
（２５０ｒｐｍ）及び供給と排出のための２本のガス導
入管を備えたスルホン化フラスコに入れ、次いで水中で
２５℃まで加熱する。その樹脂を、１８０℃に加熱した
油浴を通過して蠕動ポンプ（４５０Ｕ／ｍｉｎ）により
ポンプ送りしてスルホン化フラスコに戻す。平衡を調節
した後、２７℃（貯蔵温度）に上昇した温度がスルホン
化フラスコ中で測定される。１０日間にわたる循環の
後、粘度の僅かな増加とゲル時間の減少のみが観察され
る： ２５℃における初期粘度： ８９０ｍＰａ・ｓ １０日間の浴循環後の粘度： ９２０ｍＰａ・ｓ 粘度上昇： ３．３％ １６０℃におけるゲル化時間： 初期 ２′４０″ １０日間の浴循環後 ２′２６″

【００７８】実施例７：熱浸漬ローリング法 含浸させる回転子を炉中、２００℃で予熱し次いでボー
ル盤中に嵌め込む。連続回転（２５０ｒｐｍ）している
間に、回転子を実施例４の含浸樹脂の５０ｇを満たした
浴中で１０−１５秒間にわたり巻線だけが含浸されるよ
うにして浸漬する。まだ回転している回転子を含浸浴か
ら取り出した後、次に常時回転しながら、樹脂がゲル化
する。冷却後、８０℃のガラス転移温度Ｔ_g が測定され
る。後焼付（３ｈ／１６０℃）して、Ｔ_g 値は僅かだけ
上昇して８５℃である。

【００７９】実施例８：細流含浸 ２００℃に予熱した回転子を水平にドリル盤中に嵌め込
む。次いで実施例４の含浸樹脂を二元流原理(binary fl
ow principle) により（１９０℃に）予熱した回転中
（２５０ｒｐｍ）の回転子の両方の巻きヘッド上へ全部
の巻線が含浸される（これは、含浸用樹脂が巻線の端で
したたる時に起こる。）まで細流滴下(trickling) す
る。冷却する間含浸した回転子の回転を継続すると、細
流樹脂は２−３分間でゲル化する。冷却後、８１℃のＴ
_g が測定される。後焼付（３ｈ／１６０℃）して、Ｔ_g
値は僅かだけ上昇して８６℃である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カルル ヴェー．マイエル スイス国，4125 リーエン，シュタイン グルーベンヴェーク 224 (56)参考文献 特開 平５−130759（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−209930（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−16179（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−210904（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−145325（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−69516（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−312360（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−5006（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/68 H01B 13/00 517 H02K 15/12

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】加熱した回転している巻線上へ浸漬用樹脂
   を細流滴下（ｔｒｉｃｋｌｉｎｇ）することにより又は
   加熱した回転している巻線を浸漬用樹脂を満たした浴中
   に浸漬することにより巻線を固定するための方法であっ
   て；その方法は、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）エポキ
   シ樹脂の重合開始剤からなる組成物を浸漬用樹脂として
   使用することからなり、上記開始剤（Ｂ）は、下記の成
   分（Ｂ１）又は（Ｂ２）の一つ又は（Ｂ１）と（Ｂ２）
   の混合物であり、そして（Ｂ１）は、式Ｉ 【化１】 （式中、ａは１を表し；ｂは１又は２を表し；Ｒ₁は、
   ベンゼン、トルエン、クメン、メトキシベンゼン、クロ
   ロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ナフタレン、メチル
   ナフタレン、クロロナフタレン、メトキシナフタレン、
   ビフェニル、インデン、ピレン又はジフェニルスルフィ
   ドを表し；そしてＲ₂はシクロペンタジエン、アセチル
   シクロペンタジエン又はインデンのアニオンであるか、
   又はベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフ
   タレン又はメチルナフタレンを表し；［Ｘ］^-は、［Ｌ
   Ｑ_m］^-アニオン又は部分的にフッ素化された又は過フッ
   素化された（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ）脂肪族又は芳香族ス
   ルホン酸のアニオンを表し；Ｌは、Ｂ、Ｐ、Ａｓ又はＳ
   ｂを表し；Ｑは、フッ素原子を表し；そして置換基Ｑの
   あるものは、ヒドロキシル基であってもよく；そしてｍ
   は一つだけ増加するＬ価に相当する。）の紫外線照射に
   より活性化され得る化合物であり；そして（Ｂ２）は、
   （ａ）１又は２個の窒素原子を含有する芳香族複素環式
   化合物と、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｂＦ₅（Ｏ
   Ｈ）^-とＡｓＦ₆ ^-からなる群から選択されるハロゲン化
   錯陰イオン（ｃｏｍｐｌｅｘｈａｌｉｄｅａｎｉｏｎ
   ｓ）との第四級アンモニウム塩の少なくとも１種と、及
   び （ｂ）少なくとも１種の熱的ラジカル生成体（ｔｈｅｒ
   ｍａｌｒａｄｉｃａｌｆｏｒｍｅｒ）（ｂ１），（ｂ
   ２），（ｂ３）又は（ｂ４）からなる混合物を含有する
   熱活性化され得る開始剤であり；（ｂ１）は、式ＩＩ
   Ｉ； 【化２】 〔式中、Ａｒは、フェニル基、ナフチル基、又は炭素原
   子数１ないし４のアルキル基又は塩素原子で置換されて
   いるフェニル基を表し；Ｒ₆はヒドロキシ基、炭素原子
   数１ないし４のアルコキシ基、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₈基又は
   −ＯＳｉＲ₉Ｒ₁₀Ｒ₁₁（式中、Ｒ₈は炭素原子数１ないし
   ８のアルキル基又はフェニル基を表し、そしてＲ₉、Ｒ
   ₁₀とＲ₁₁は各々が互いに独立して炭素原子数１ないし４
   のアルキル基又はフェニル基を表す。）を表し；Ｒ₇は
   炭素原子数１ないし４のアルキル基又はシクロヘキシル
   基を表すか又はＡｒと同じ意味を持つ。〕のジアリール
   エタン誘導体であり；（ｂ２）は、式ＩＶ； 【化３】 （式中、Ａｒ、Ｒ₇、Ｒ₉とＲ₁₀は式ＩＩＩにおけるのと
   同じ意味を持ちそしてｎは２−２０である。）のオリゴ
   マーであり；（ｂ３）は、有機ペルオキシ化合物であ
   り；そして（ｂ４）は、キノンである；方法。
2. 【請求項２】成分（Ａ）がビスフェノールＡのジグリシ
   ジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテ
   ル又はビスフェノールＡとビスフェノールＦのジグリシ
   ジルエーテルの混合物を基材にしたエポキシ樹脂である
   請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】成分（Ａ）がフタル酸ジグリシジル、ヘキ
   サヒドロフタル酸ジグリシジル又はトリメリト酸トリグ
   リシジルである請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】成分（Ａ）が、トリメチロールプロパント
   リグリシジルエーテルを基材にしたエポキシ樹脂又は環
   式脂肪族エポキシ樹脂である請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】成分（Ｂ１）が、式中、ａとｂの各々が１
   を表し；Ｒ₁がクメンを表しそしてＲ₂がシクロペンタジ
   エンのアニオンを表す式（Ｉ）の化合物である請求項１
   記載の方法。
6. 【請求項６】成分（Ｂ１）が、 式中、［ＬＱ_m］^(axb)-がＰＦ₆ ^-又はＳｂＦ₆ ^-を表す式
   （Ｉ）の化合物である請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】成分（Ｂ２）が、混合物であって、その混
   合物中、成分（ａ）が式Ｖ、ＶＩ又はＶＩＩ 【化４】 （式中、Ｒ₁₂は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、
   炭素原子数７ないし２０のアルアルキル基、炭素原子数
   ３ないし１５のアルコキシアルキル基又はベンゾイルメ
   チル基を表し；Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆とＲ₁₇の各々は
   他と独立して、水素原子、炭素原子数１ないし４のアル
   キル基又はフェニル基を表すか、又はＲ₁₃とＲ₁₄、又は
   Ｒ₁₄とＲ₁₅、又はＲ₁₅とＲ₁₆、又はＲ₁₆とＲ₁₇が、それ
   らが結合している２個の炭素原子と一緒になって、縮合
   したベンゾ−、ナフト−、ピリジノ−又はキノリノ環を
   形成し；そしてＹは、ＢＦ₄、ＰＦ₆、ＳｂＦ₆、ＳｂＦ₅
   （ＯＨ）又はＡｓＦ₆を形成する。）の化合物である混
   合物である請求項１記載の方法。
8. 【請求項８】成分（Ｂ２）が、混合物であって、その混
   合物中、成分（ａ）がＮ−ベンジルキノリニウム＝ヘキ
   サフルオロアンチモネートである混合物である請求項１
   記載の方法。
9. 【請求項９】成分（Ｂ２）が、混合物であって、その混
   合物中、成分（ｂ）が１，１，２，２−テトラフェニル
   −１，２−エタンジオールである混合物である請求項１
   記載の方法。
10. 【請求項１０】成分（Ｂ）が、成分（Ａ）の１００重量
    部を基準にして０．０５−８．０重量部の量で使用され
    る請求項１記載の方法。