JP3413836B2 - 二次電池 - Google Patents
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
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- H01M10/052—Li-accumulators
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- Secondary Cells (AREA)
Description
【０００１】
本発明は、非水溶媒系の電解質を用いた二次電池、特
にリチウム二次電池において、その負極を改良したもの
に関する。
にリチウム二次電池において、その負極を改良したもの
に関する。
【０００２】
電子機器の小型化に伴い、電池の高密度化が要求され
ており、この要求に応えるべく、種々の新しい二次電池
の提案がなされている。その一つに、リチウムを用いた
非水電解質電池があり、実用化に向けての研究が行なわ
れている。
ており、この要求に応えるべく、種々の新しい二次電池
の提案がなされている。その一つに、リチウムを用いた
非水電解質電池があり、実用化に向けての研究が行なわ
れている。
【０００３】
しかしながら、非水電解質電池の実用化に際しては、
負極に金属リチウムを用いることに伴う次のような欠点
が特に問題となってきている。即ち、（１）サイクル寿
命が短いこと、（２）急速充電性が劣ること、等であ
る。これらは、いずれも、金属リチウム自身に起因する
ものであり、充放電の繰り返しに伴うリチウム負極の形
態変化、デンドライトの形成、リチウムの不働態化等が
原因とされている。
負極に金属リチウムを用いることに伴う次のような欠点
が特に問題となってきている。即ち、（１）サイクル寿
命が短いこと、（２）急速充電性が劣ること、等であ
る。これらは、いずれも、金属リチウム自身に起因する
ものであり、充放電の繰り返しに伴うリチウム負極の形
態変化、デンドライトの形成、リチウムの不働態化等が
原因とされている。
【０００４】
上記問題を解決する一手法として、負極として、リチ
ウムを単体で用いるのではなく炭素質材料にドープさせ
て用いることが提案されている。これは、リチウムの炭
素層間化合物が電気化学的に容易に形成できることを利
用したものである。例えば、炭素質材料からなる負極を
用い、非水電解液中で充電を行なうと、電解液中のリチ
ウムは電気化学的に負極の炭素の層間にドープされ、放
電時はリチウムが炭素層間から脱ドープされる。
ウムを単体で用いるのではなく炭素質材料にドープさせ
て用いることが提案されている。これは、リチウムの炭
素層間化合物が電気化学的に容易に形成できることを利
用したものである。例えば、炭素質材料からなる負極を
用い、非水電解液中で充電を行なうと、電解液中のリチ
ウムは電気化学的に負極の炭素の層間にドープされ、放
電時はリチウムが炭素層間から脱ドープされる。
【０００５】
ところで、炭素質材料の単位重量当りの電気量は、リ
チウムのドープ量によって決まる。従って、電池の充放
電容量を大きくするためには、炭素質材料へのリチウム
のドープ量をできるだけ大きくすることが望ましい。
チウムのドープ量によって決まる。従って、電池の充放
電容量を大きくするためには、炭素質材料へのリチウム
のドープ量をできるだけ大きくすることが望ましい。
【０００６】
従来、この種の電池の負極に用いられている炭素質材
料としては、例えば、特開昭62−268058号公報に示され
るような、有機材料を炭素化して得られる炭素質材料が
知られている。しかしながら、これまで知られている炭
素質材料では、リチウムのドープ量が不充分であるため
に、理論値の半分程度の電気量しか示さないのが実状で
あった。
料としては、例えば、特開昭62−268058号公報に示され
るような、有機材料を炭素化して得られる炭素質材料が
知られている。しかしながら、これまで知られている炭
素質材料では、リチウムのドープ量が不充分であるため
に、理論値の半分程度の電気量しか示さないのが実状で
あった。
【０００７】
また、例えば、コークス、炭化水素、又は高分子材料
を炭素化して得られた擬黒鉛構造を有する炭素質材料で
あって、Ｘ線回折による格子面間隔（d002）が3.40Åよ
り大きく、ａ軸方向の結晶子の大きさ（La）及びｃ軸方
向の結晶子の大きさ（Lc）が共に200Å未満である材料
を、負極に用い、これに、リチウムを吸蔵・放出させて
負極を構成する方法が提案されている。しかしながら、
このような、ある程度の乱層構造を有した擬黒鉛材料
を、負極に用いた場合、次のような問題があった。即
ち、（１）原料等に不純物として含まれている鉄成分、
カルシウム成分、アルミニウム成分、マグネシウム成
分、チタン成分等がリチウムと反応するために、保存中
の容量低下が大きい、（２）リチウムの吸蔵・放出量が
100〜150mAh/gと小さい。
を炭素化して得られた擬黒鉛構造を有する炭素質材料で
あって、Ｘ線回折による格子面間隔（d002）が3.40Åよ
り大きく、ａ軸方向の結晶子の大きさ（La）及びｃ軸方
向の結晶子の大きさ（Lc）が共に200Å未満である材料
を、負極に用い、これに、リチウムを吸蔵・放出させて
負極を構成する方法が提案されている。しかしながら、
このような、ある程度の乱層構造を有した擬黒鉛材料
を、負極に用いた場合、次のような問題があった。即
ち、（１）原料等に不純物として含まれている鉄成分、
カルシウム成分、アルミニウム成分、マグネシウム成
分、チタン成分等がリチウムと反応するために、保存中
の容量低下が大きい、（２）リチウムの吸蔵・放出量が
100〜150mAh/gと小さい。
【０００８】
このように、炭素質材料を用いた負極は、本来期待さ
れている性能が、実用的観点からは、未だに実現されて
いないのが現状である。
れている性能が、実用的観点からは、未だに実現されて
いないのが現状である。
【０００９】
また、炭素質材料を用いた負極を備えた非水電解質二
次電池としては、特開昭62−90863号公報、特開昭58−2
09864号公報に記載のものが知られている。前者は、コ
ークス等にリチウム等のアルカリ金属をドープさせて構
成された負極を備えたものであり、後者は、熱分解ポリ
マーであるポリアセンにリチウム等のアルカリ金属をド
ープさせて構成された負極を備えたものである。このよ
うな二次電池は、アルカリ金属イオンのドーピング現象
を利用したものであり、充放電を繰り返してもリチウム
負極のようなデンドライトの生成はないので、充放電サ
イクル性能の優れた電池となり得るものである。
次電池としては、特開昭62−90863号公報、特開昭58−2
09864号公報に記載のものが知られている。前者は、コ
ークス等にリチウム等のアルカリ金属をドープさせて構
成された負極を備えたものであり、後者は、熱分解ポリ
マーであるポリアセンにリチウム等のアルカリ金属をド
ープさせて構成された負極を備えたものである。このよ
うな二次電池は、アルカリ金属イオンのドーピング現象
を利用したものであり、充放電を繰り返してもリチウム
負極のようなデンドライトの生成はないので、充放電サ
イクル性能の優れた電池となり得るものである。
【００１０】
しかしながら、このような二次電池では、ドープした
リチウム等のアルカリ金属が充放電サイクルの初期に消
耗されるため、正極中のリチウムを過剰にして、消耗さ
れるリチウムを補い得るようにしていた。このため、正
極の体積が増大し、単位体積当りの二次電池のエネルギ
ー密度が低下してしまうという問題があった。また、金
属リチウムを負極に用いた電池に比して、放置中の自己
放電が大きく、貯蔵による容量低下が大きいという問題
があった。
リチウム等のアルカリ金属が充放電サイクルの初期に消
耗されるため、正極中のリチウムを過剰にして、消耗さ
れるリチウムを補い得るようにしていた。このため、正
極の体積が増大し、単位体積当りの二次電池のエネルギ
ー密度が低下してしまうという問題があった。また、金
属リチウムを負極に用いた電池に比して、放置中の自己
放電が大きく、貯蔵による容量低下が大きいという問題
があった。
【００１１】
本発明は、サイクル特性、自己放電特性に優れ、エネ
ルギー密度が高い二次電池を提供することを目的として
いる。
ルギー密度が高い二次電池を提供することを目的として
いる。
【００１２】
本発明の二次電池は、リチウムを吸蔵・放出する炭素
質材料を用いた負極を備えた二次電池において、炭素質
材料の表面を、電解液と反応しない物質、特に炭化ケイ
素、により被覆しており、炭素質材料表面の被覆率が30
〜90％であることを特徴とするものである。
質材料を用いた負極を備えた二次電池において、炭素質
材料の表面を、電解液と反応しない物質、特に炭化ケイ
素、により被覆しており、炭素質材料表面の被覆率が30
〜90％であることを特徴とするものである。
【００１３】
上記本発明の二次電池においては、電解液と反応しな
い物質からなる被覆層により、炭素質材料と電解液との
接触が抑制されるので、充放電サイクル初期におけるリ
チウムの消耗や、貯蔵による自己放電が、抑制される。
い物質からなる被覆層により、炭素質材料と電解液との
接触が抑制されるので、充放電サイクル初期におけるリ
チウムの消耗や、貯蔵による自己放電が、抑制される。
【００１４】
電解液と反応しない物質としては、電解液に難膨潤性
の炭化物が好ましく、特に炭化ケイ素が好ましい。電解
液に膨潤性であると、電解液が浸透して炭素質材料に接
触しやすくなるからであり、炭化物であると、被覆層と
炭素質材料との密着性が良くなるため、電解液が炭素質
材料に接触しにくくなるからである。また、被覆層の厚
さは、１〜５μｍが好ましい。
の炭化物が好ましく、特に炭化ケイ素が好ましい。電解
液に膨潤性であると、電解液が浸透して炭素質材料に接
触しやすくなるからであり、炭化物であると、被覆層と
炭素質材料との密着性が良くなるため、電解液が炭素質
材料に接触しにくくなるからである。また、被覆層の厚
さは、１〜５μｍが好ましい。
【００１５】
（実施例１〜５）
図１は本実施例の薄形リチウム二次電池を示す模式縦
断面図である。図において、１は正極、２は負極、３は
セパレータ、５は正極集電体、６は負極集電体、７は封
口材である。本実施例の電池は、正極１を正極集電体５
に圧着し、負極２を負極集電体６に圧着し、ポリプロピ
レン製のセパレータ３を正極１と負極２との間に配置
し、ポリオレフィン系樹脂からなる封口材７を正極集電
体５の周縁部と負極集電体６の周縁部との間に配置し、
炭酸プロピレンとジメトキシエタンとの混合溶媒に1mol
/lのLiPF6を溶解してなる電解液を両集電体５、６及び
封口材７で囲まれた内部に注入し、封口材７を融着して
作製されている。
断面図である。図において、１は正極、２は負極、３は
セパレータ、５は正極集電体、６は負極集電体、７は封
口材である。本実施例の電池は、正極１を正極集電体５
に圧着し、負極２を負極集電体６に圧着し、ポリプロピ
レン製のセパレータ３を正極１と負極２との間に配置
し、ポリオレフィン系樹脂からなる封口材７を正極集電
体５の周縁部と負極集電体６の周縁部との間に配置し、
炭酸プロピレンとジメトキシエタンとの混合溶媒に1mol
/lのLiPF6を溶解してなる電解液を両集電体５、６及び
封口材７で囲まれた内部に注入し、封口材７を融着して
作製されている。
【００１６】
正極１は、幅80mm、長さ80mm、厚さ0.09mmの板状に成
形されてなるものであり、活物質であるLiCoO2の粉末91
重量部と、導電剤であるグラファイト６重量部と、結着
剤である四フッ化エチレン樹脂３重量部とを、分散剤で
あるエチルアルコールに加えてペースト状とし、アルミ
ニウム製の正極集電体５に塗布して乾燥後、ローラープ
レスして得たものである。なお、LiCoO2は、炭酸リチウ
ム1molと炭酸コバルト1molとを混合し、約900℃の空気
中で５時間焼成して得たものである。
形されてなるものであり、活物質であるLiCoO2の粉末91
重量部と、導電剤であるグラファイト６重量部と、結着
剤である四フッ化エチレン樹脂３重量部とを、分散剤で
あるエチルアルコールに加えてペースト状とし、アルミ
ニウム製の正極集電体５に塗布して乾燥後、ローラープ
レスして得たものである。なお、LiCoO2は、炭酸リチウ
ム1molと炭酸コバルト1molとを混合し、約900℃の空気
中で５時間焼成して得たものである。
【００１７】
負極２は、幅84mm、長さ84mm、厚さ0.12mmの板状に成
形されてなるものであり、活物質である炭素質材料の粉
末95重量部と、結着剤であるエチレン−プロピレンゴム
（EPDM）５重量部とを、分散剤であるトルエンに加えて
ペースト状とし、ニッケル製の負極集電体６に塗布して
乾燥後、ローラープレスして得たものである。
形されてなるものであり、活物質である炭素質材料の粉
末95重量部と、結着剤であるエチレン−プロピレンゴム
（EPDM）５重量部とを、分散剤であるトルエンに加えて
ペースト状とし、ニッケル製の負極集電体６に塗布して
乾燥後、ローラープレスして得たものである。
【００１８】
そして、本実施例１〜５の各々は、負極２に用いる炭
素質材料の構造によって異なっている。即ち、炭素質材
料としては、平均粒径５〜30μｍの粉末状ピッチコーク
スをコロイドケイ酸に２〜６回浸漬した後に、窒素雰囲
気中にて約1800℃で３時間焼成して得たものを用いてお
り、この炭素質材料のピッチコークス粒子の表面には、
焼成によってケイ素と炭素とが反応して、炭化ケイ素の
被膜が形成されている。そして、上記浸漬回数が２回の
場合を実施例１の電池B1とし、３回の場合を実施例２の
電池B2とし、４回の場合を実施例３の電池B3とし、５回
の場合を実施例４の電池B4とし、６回の場合を実施例５
の電池B5とした。炭化ケイ素の被膜による被覆率は、上
記浸漬回数が多いほど大きくなり、電池B1では約30％、
電池B2では約40％、電池B3では約60％、電池B4では約70
％、電池B5では約90％であった。なお、被膜の厚さは、
いずれの電池も１〜５μｍであった。
素質材料の構造によって異なっている。即ち、炭素質材
料としては、平均粒径５〜30μｍの粉末状ピッチコーク
スをコロイドケイ酸に２〜６回浸漬した後に、窒素雰囲
気中にて約1800℃で３時間焼成して得たものを用いてお
り、この炭素質材料のピッチコークス粒子の表面には、
焼成によってケイ素と炭素とが反応して、炭化ケイ素の
被膜が形成されている。そして、上記浸漬回数が２回の
場合を実施例１の電池B1とし、３回の場合を実施例２の
電池B2とし、４回の場合を実施例３の電池B3とし、５回
の場合を実施例４の電池B4とし、６回の場合を実施例５
の電池B5とした。炭化ケイ素の被膜による被覆率は、上
記浸漬回数が多いほど大きくなり、電池B1では約30％、
電池B2では約40％、電池B3では約60％、電池B4では約70
％、電池B5では約90％であった。なお、被膜の厚さは、
いずれの電池も１〜５μｍであった。
【００１９】
なお、正極の活物質としては、LiNiO2、LiMn2O4等を
用いてもよく、また、電解質としては固体のものを用い
てもよい。
用いてもよく、また、電解質としては固体のものを用い
てもよい。
【００２０】
（比較例１〜３）
負極２に用いる炭素質材料を異なるものとした以外
は、実施例１〜５と同様にして、比較例１〜３の電池Y1
〜Y3を作製した。
は、実施例１〜５と同様にして、比較例１〜３の電池Y1
〜Y3を作製した。
【００２１】
即ち、実施例１〜５と同じ平均粒径５〜30μｍの粉末
状ピッチコークスを用い、比較例１の電池Y1では、ピッ
チコークスを何の処理も行なうことなく負極２に用い、
比較例２の電池Y2では、ピッチコークスをコロイドケイ
酸に１回浸漬して得たものを負極２に用い、比較例３の
電池Y3では、ピッチコークスにコロイドケイ酸を加圧含
浸させる処理を５回行なった後に窒素雰囲気中にて1800
℃で３時間焼成して得たものを負極２に用いた。電池Y2
及びY3では、ピッチコークス粒子の表面に炭化ケイ素の
被膜が形成されており、電池Y2において、炭化ケイ素の
被膜による被覆率は約20％、被膜の厚さは約１μｍであ
り、電池Y3において、被覆率は約95％、厚さは約３μｍ
であった。
状ピッチコークスを用い、比較例１の電池Y1では、ピッ
チコークスを何の処理も行なうことなく負極２に用い、
比較例２の電池Y2では、ピッチコークスをコロイドケイ
酸に１回浸漬して得たものを負極２に用い、比較例３の
電池Y3では、ピッチコークスにコロイドケイ酸を加圧含
浸させる処理を５回行なった後に窒素雰囲気中にて1800
℃で３時間焼成して得たものを負極２に用いた。電池Y2
及びY3では、ピッチコークス粒子の表面に炭化ケイ素の
被膜が形成されており、電池Y2において、炭化ケイ素の
被膜による被覆率は約20％、被膜の厚さは約１μｍであ
り、電池Y3において、被覆率は約95％、厚さは約３μｍ
であった。
【００２２】
こうして得られた実施例１〜５の電池B1〜B5及び比較
例１〜３の電池Y1〜Y3について、所定の充放電試験を行
ない、１サイクル目のクーロン効率（放電電気量／充電
電気量）及び活物質利用率を調べた。図２は炭化ケイ素
による被覆率とクーロン効率との関係を示し、図３は炭
化ケイ素による被覆率と活物質利用率との関係を示す。
また、充電末で常温１ケ月間放置した時の放電容量の低
下を調べた。図４は炭化ケイ素による被覆率と容量保持
率との関係を示す。なお、上記充放電試験の条件は、室
温下にて、放電電流32mA、放電終止電圧2.7V、充電電流
32mA、充電末電圧4.1Vとした。
例１〜３の電池Y1〜Y3について、所定の充放電試験を行
ない、１サイクル目のクーロン効率（放電電気量／充電
電気量）及び活物質利用率を調べた。図２は炭化ケイ素
による被覆率とクーロン効率との関係を示し、図３は炭
化ケイ素による被覆率と活物質利用率との関係を示す。
また、充電末で常温１ケ月間放置した時の放電容量の低
下を調べた。図４は炭化ケイ素による被覆率と容量保持
率との関係を示す。なお、上記充放電試験の条件は、室
温下にて、放電電流32mA、放電終止電圧2.7V、充電電流
32mA、充電末電圧4.1Vとした。
【００２３】
図２からわかるように、特に電池B1〜B5及び電池Y3、
即ち被覆率約30％以上の電池において、高いクーロン効
率が得られた。クーロン効率が高ければ、その分、放電
容量の高い電池が得られる。
即ち被覆率約30％以上の電池において、高いクーロン効
率が得られた。クーロン効率が高ければ、その分、放電
容量の高い電池が得られる。
【００２４】
また、図３からわかるように、電池Y3即ち被覆率約95
％の電池では、活物質利用率が極端に低かった。
％の電池では、活物質利用率が極端に低かった。
【００２５】
更に、図４からわかるように、特に電池B1〜B5及び電
池Y3、即ち被覆率約30％以上の電池において、容量保持
率は高かった、即ち容量低下は低かった。
池Y3、即ち被覆率約30％以上の電池において、容量保持
率は高かった、即ち容量低下は低かった。
【００２６】
［被膜厚さの検討］
負極２に用いる炭素質材料として、平均粒径10μｍの
ピッチコークスにコロイドケイ酸を加圧含浸させる処理
を１回行なった後に窒素雰囲気中にて1800℃で焼成して
得たものを用い、実施例１〜５と同様にして電池を作製
した。ピッチコークス粒子の表面には、厚さ0.4μｍの
炭化ケイ素の被膜が形成された。被覆率は約70％であっ
た。
ピッチコークスにコロイドケイ酸を加圧含浸させる処理
を１回行なった後に窒素雰囲気中にて1800℃で焼成して
得たものを用い、実施例１〜５と同様にして電池を作製
した。ピッチコークス粒子の表面には、厚さ0.4μｍの
炭化ケイ素の被膜が形成された。被覆率は約70％であっ
た。
【００２７】
上記加圧含浸処理の回数を２回又は３回とし、又は上
記加圧含浸処理の代わりにコロイドケイ酸への浸漬処理
を５回又は８回行ない、その他は上記と同様にして、そ
れぞれ電池を作製した。炭化ケイ素の被膜の厚さは、上
記加圧含浸処理の回数が２回の場合は0.8μｍ、上記加
圧含浸処理の回数が３回の場合は1.2μｍ、上記浸漬処
理が５回の場合は4.5μｍ、上記浸漬処理が８回の場合
は6.7μｍであった。被覆率は、いずれにおいても約70
％であった。
記加圧含浸処理の代わりにコロイドケイ酸への浸漬処理
を５回又は８回行ない、その他は上記と同様にして、そ
れぞれ電池を作製した。炭化ケイ素の被膜の厚さは、上
記加圧含浸処理の回数が２回の場合は0.8μｍ、上記加
圧含浸処理の回数が３回の場合は1.2μｍ、上記浸漬処
理が５回の場合は4.5μｍ、上記浸漬処理が８回の場合
は6.7μｍであった。被覆率は、いずれにおいても約70
％であった。
【００２８】
そして、これらの電池の１サイクル目のクーロン効率
及び放電容量を調べた。表１はその結果を示す。
及び放電容量を調べた。表１はその結果を示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
表１からわかるように、炭化ケイ素被膜の厚さが約１
μｍ以下ではクーロン効率が低い。これは、被膜にピン
ホールが存在するためにバリヤー機能が不充分となるか
らと考えられる。また、被膜の厚さが５〜６μｍを越え
ると、放電容量が低下する。これは、被膜の体積が大き
くなるために活物質充填量が減少したからと考えられ
る。これらのことから、被膜の厚さは１〜５μｍが良い
ことがわかる。実施例１〜５の電池B1〜B5は、この点も
満たしている。
μｍ以下ではクーロン効率が低い。これは、被膜にピン
ホールが存在するためにバリヤー機能が不充分となるか
らと考えられる。また、被膜の厚さが５〜６μｍを越え
ると、放電容量が低下する。これは、被膜の体積が大き
くなるために活物質充填量が減少したからと考えられ
る。これらのことから、被膜の厚さは１〜５μｍが良い
ことがわかる。実施例１〜５の電池B1〜B5は、この点も
満たしている。
【００３１】
（実施例６〜10）
負極２に用いる炭素質材料として、ピッチコークスの
代わりに平均粒径10μｍのポリアセンを用い、その他は
実施例１〜５と同様に行なって、実施例６〜10の電池B6
〜B10を作製した。ポリアセン粒子の表面には炭化ケイ
素の被膜が形成されており、その被膜による被覆率は、
電池B6では約30％、電池B7では約40％、電池B8では約50
％、電池B9では約60％、電池B10では約90％であった。
なお、被膜の厚さは、いずれの電池も１〜３μｍであっ
た。
代わりに平均粒径10μｍのポリアセンを用い、その他は
実施例１〜５と同様に行なって、実施例６〜10の電池B6
〜B10を作製した。ポリアセン粒子の表面には炭化ケイ
素の被膜が形成されており、その被膜による被覆率は、
電池B6では約30％、電池B7では約40％、電池B8では約50
％、電池B9では約60％、電池B10では約90％であった。
なお、被膜の厚さは、いずれの電池も１〜３μｍであっ
た。
【００３２】
（比較例４〜６）
負極２に用いる炭素質材料として、ピッチコークスの
代わりに平均粒径10μｍのポリアセンを用い、その他は
比較例１〜３と同様に行なって、比較例４〜６の電池Y4
〜Y6を作製した。電池Y5及びY6では、ポリアセン粒子の
表面に炭化ケイ素の被膜が形成されており、電池Y5にお
いて、炭化ケイ素の被膜による被覆率は約15％、被膜の
厚さは約１μｍであり、電池Y6において、被覆率は約95
％、厚さは約３μｍであった。
代わりに平均粒径10μｍのポリアセンを用い、その他は
比較例１〜３と同様に行なって、比較例４〜６の電池Y4
〜Y6を作製した。電池Y5及びY6では、ポリアセン粒子の
表面に炭化ケイ素の被膜が形成されており、電池Y5にお
いて、炭化ケイ素の被膜による被覆率は約15％、被膜の
厚さは約１μｍであり、電池Y6において、被覆率は約95
％、厚さは約３μｍであった。
【００３３】
こうして得られた実施例６〜10の電池B6〜B10及び比
較例４〜６の電池Y4〜Y6について、所定の充放電試験を
行ない、１サイクル目のクーロン効率（放電電気量／充
電電気量）及び活物質利用率を調べた。図５は炭化ケイ
素による被覆率とクーロン効率との関係を示し、図６は
炭化ケイ素による被覆率と活物質利用率との関係を示
す。また、充電末で常温１ケ月間放置した時の放電容量
の低下を調べた。図７は炭化ケイ素による被覆率と容量
保持率との関係を示す。なお、上記充放電試験の条件
は、室温下にて、放電電流32mA、放電終止電圧2.7V、充
電電流32mA、充電末電圧4.1Vとした。
較例４〜６の電池Y4〜Y6について、所定の充放電試験を
行ない、１サイクル目のクーロン効率（放電電気量／充
電電気量）及び活物質利用率を調べた。図５は炭化ケイ
素による被覆率とクーロン効率との関係を示し、図６は
炭化ケイ素による被覆率と活物質利用率との関係を示
す。また、充電末で常温１ケ月間放置した時の放電容量
の低下を調べた。図７は炭化ケイ素による被覆率と容量
保持率との関係を示す。なお、上記充放電試験の条件
は、室温下にて、放電電流32mA、放電終止電圧2.7V、充
電電流32mA、充電末電圧4.1Vとした。
【００３４】
図５からわかるように、特に電池B6〜B10及び電池Y
6、即ち被覆率約30％以上の電池において、高いクーロ
ン効率が得られた。クーロン効率が高ければ、その分、
放電容量の高い電池が得られる。
6、即ち被覆率約30％以上の電池において、高いクーロ
ン効率が得られた。クーロン効率が高ければ、その分、
放電容量の高い電池が得られる。
【００３５】
また、図６からわかるように、電池Y6即ち被覆率約95
％の電池では、活物質利用率が極端に低かった。
％の電池では、活物質利用率が極端に低かった。
【００３６】
更に、図７からわかるように、特に電池B6〜B10及び
電池Y6、即ち被覆率約30％以上の電池において、容量保
持率は高かった、即ち容量低下は低かった。
電池Y6、即ち被覆率約30％以上の電池において、容量保
持率は高かった、即ち容量低下は低かった。
【００３７】
（比較例７、８）
負極２に用いる炭素質材料として、平均粒子径５〜30
μｍの粉末状ピッチコークスに常用の手法により無電解
ニッケルメッキを施したものを用い、その他は実施例１
〜５と同様にして、比較例７の電池B11を作製した。ニ
ッケルメッキによる被覆率は約70％であった。
μｍの粉末状ピッチコークスに常用の手法により無電解
ニッケルメッキを施したものを用い、その他は実施例１
〜５と同様にして、比較例７の電池B11を作製した。ニ
ッケルメッキによる被覆率は約70％であった。
【００３８】
一方、負極２に用いる炭素質材料として、平均粒子径
５〜30μｍの粉末状ピッチコークスをニトリルゴムの溶
液に浸漬した後、乾燥させて、ニトリルゴムの被膜を形
成したものを用い、その他は実施例１〜５と同様にし
て、比較例８の電池B12を作製した。ニトリルゴムによ
る被覆率は約70％であった。
５〜30μｍの粉末状ピッチコークスをニトリルゴムの溶
液に浸漬した後、乾燥させて、ニトリルゴムの被膜を形
成したものを用い、その他は実施例１〜５と同様にし
て、比較例８の電池B12を作製した。ニトリルゴムによ
る被覆率は約70％であった。
【００３９】
そして、電池B11及びB12について、電池B1の場合と同
様に、１サイクル目のクーロン効率及び常温で１ケ月放
置後の容量保持率を求め、電池B1と比較した。表２はそ
の結果を示す。
様に、１サイクル目のクーロン効率及び常温で１ケ月放
置後の容量保持率を求め、電池B1と比較した。表２はそ
の結果を示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】
表２からわかるように、被膜が炭化ケイ素である場合
の方が、ニッケル及びニトリルゴムの場合よりも、良い
特性を示している。これは、ニッケルの場合では、ニッ
ケルと炭素との密着性があまり良好ではないために、ニ
ッケルと炭素との間に電解液が侵入し、炭素と電解液と
が接触するからと考えられる。また、ニトリルゴムの場
合では、ニトリルゴムが電解液によって膨潤し、電解液
が内部に浸透するからと考えられる。炭化ケイ素は、炭
素との密着性が良く且つ電解液に対して膨潤しないの
で、炭素と電解液との接触を阻止するバリヤーとして良
好に機能すると考えられる。
の方が、ニッケル及びニトリルゴムの場合よりも、良い
特性を示している。これは、ニッケルの場合では、ニッ
ケルと炭素との密着性があまり良好ではないために、ニ
ッケルと炭素との間に電解液が侵入し、炭素と電解液と
が接触するからと考えられる。また、ニトリルゴムの場
合では、ニトリルゴムが電解液によって膨潤し、電解液
が内部に浸透するからと考えられる。炭化ケイ素は、炭
素との密着性が良く且つ電解液に対して膨潤しないの
で、炭素と電解液との接触を阻止するバリヤーとして良
好に機能すると考えられる。
【００４２】
以上のように、本発明の二次電池である実施例１〜10
の電池B1〜B10は、高容量で、活物質利用率が高く、自
己放電特性も優れたものであった。 ［図面の簡単な説明］
の電池B1〜B10は、高容量で、活物質利用率が高く、自
己放電特性も優れたものであった。 ［図面の簡単な説明］
【図１】 実施例１〜10及び比較例１〜８の各二次電池
を示す模式縦断面図である。
を示す模式縦断面図である。
【図２】 実施例１〜５及び比較例１〜３の各二次電池
における、炭化ケイ素による被覆率とクーロン効率との
関係を示す図である。
における、炭化ケイ素による被覆率とクーロン効率との
関係を示す図である。
【図３】 実施例１〜５及び比較例１〜３の各二次電池
における、炭化ケイ素による被覆率と活物質利用率との
関係を示す図である。
における、炭化ケイ素による被覆率と活物質利用率との
関係を示す図である。
【図４】 実施例１〜５及び比較例１〜３の各二次電池
における、炭化ケイ素による被覆率と容量保持率との関
係を示す図である。
における、炭化ケイ素による被覆率と容量保持率との関
係を示す図である。
【図５】 実施例６〜10及び比較例４〜６の各二次電池
における、炭化ケイ素による被覆率とクーロン効率との
関係を示す図である。
における、炭化ケイ素による被覆率とクーロン効率との
関係を示す図である。
【図６】 実施例６〜10及び比較例４〜６の各二次電池
における、炭化ケイ素による被覆率と活物質利用率との
関係を示す図である。
における、炭化ケイ素による被覆率と活物質利用率との
関係を示す図である。
【図７】 実施例６〜10及び比較例４〜６の各二次電池
における、炭化ケイ素による被覆率と容量保持率との関
係を示す図である。
における、炭化ケイ素による被覆率と容量保持率との関
係を示す図である。
２ 負極
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平４−184862（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−322056（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−90863（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−68859（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−184863（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−220948（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−368778（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−170163（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−206259（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−211070（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−307956（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−290781（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/58
H01M 4/02
H01M 10/40
Claims (2)
- 【請求項１】リチウムを吸蔵・放出する炭素質材料を用
いた負極を備えた二次電池において、 炭素質材料の表面を、炭化ケイ素により被覆しており、 上記炭素質材料表面の被覆率が、30〜90％であることを
特徴とする二次電池。 - 【請求項２】被覆層の厚さが、１〜５μｍである請求項
１記載の二次電池。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-148518 | 1992-05-15 | ||
| JP14851892 | 1992-05-15 | ||
| JP4-358370 | 1992-12-24 | ||
| JP35837092 | 1992-12-24 | ||
| PCT/JP1993/000636 WO1993023889A1 (en) | 1992-05-15 | 1993-05-14 | Secondary cell and its manufacture method |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003004815A Division JP3518543B2 (ja) | 1992-05-15 | 2003-01-10 | 二次電池の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3413836B2 true JP3413836B2 (ja) | 2003-06-09 |
Family
ID=26478683
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52005993A Expired - Fee Related JP3413836B2 (ja) | 1992-05-15 | 1993-05-14 | 二次電池 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0593785B1 (ja) |
| JP (1) | JP3413836B2 (ja) |
| CA (1) | CA2113421A1 (ja) |
| DE (1) | DE69322831T2 (ja) |
| WO (1) | WO1993023889A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3188032B2 (ja) | 1993-03-30 | 2001-07-16 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池 |
| CA2144037C (en) * | 1995-03-03 | 2000-12-05 | Jiayu Simon Xue | Carbonaceous insertion compounds and use as anodes in rechargeable batteries |
| JPH0992284A (ja) * | 1995-09-26 | 1997-04-04 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 二次電池電極用黒鉛質材料及びその製造方法並びに二次電池 |
| JP4954865B2 (ja) * | 2004-04-23 | 2012-06-20 | エルジー・ケム・リミテッド | 改善された電気化学特性を有する負極活物質及びこれを含む電気化学素子 |
| CN108565401B (zh) | 2018-05-18 | 2020-12-15 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 无定形碳材料及制备方法与用途 |
| CN108622872B (zh) * | 2018-05-18 | 2020-09-29 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 无定形碳材料及制备方法与用途 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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