JP3397905B2 - グアニジン誘導体及びその製造法 - Google Patents
グアニジン誘導体及びその製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は保湿作用、角質柔軟化作
用等を有し化粧料配合成分として有用なグアニジン誘導
体又はその塩及びその製造方法に関する。
用等を有し化粧料配合成分として有用なグアニジン誘導
体又はその塩及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】皮膚の最外層である角質層は、冬季、低
温、低湿等の厳しい気象条件下で、しばしば乾燥した
り、ざらつきが生じたりする。このようなことは、洗剤
や溶剤を過度に使用したときにもみられる。この皮膚の
変化は角質層中のＮＭＦ（天然保湿因子：ナチュラルモ
イスチャライジングファクター）と呼ばれる吸湿性の水
溶性成分が失われ、角質層中の水分が減少し角質層の柔
軟性が少なくなるために起こると考えられている。それ
ゆえ従来の皮膚を柔軟にするための化粧料には、角質層
に水分を多く与え、なおかつそれを長時間保持させるこ
とを考慮し、種々の保湿剤が配合されてきた。
温、低湿等の厳しい気象条件下で、しばしば乾燥した
り、ざらつきが生じたりする。このようなことは、洗剤
や溶剤を過度に使用したときにもみられる。この皮膚の
変化は角質層中のＮＭＦ（天然保湿因子：ナチュラルモ
イスチャライジングファクター）と呼ばれる吸湿性の水
溶性成分が失われ、角質層中の水分が減少し角質層の柔
軟性が少なくなるために起こると考えられている。それ
ゆえ従来の皮膚を柔軟にするための化粧料には、角質層
に水分を多く与え、なおかつそれを長時間保持させるこ
とを考慮し、種々の保湿剤が配合されてきた。
【０００３】水溶性成分の観点からみると、天然保湿成
分としては、有機酸とアミノ酸が知られている。有機酸
としては、α−オキシ酸の角質層柔軟化作用が知られて
おり、これを利用した保湿剤が提案されている（特公昭
５５−１９２９１号公報）。しかしこれらの保湿剤の皮
膚上における効果は一過性であり、永続しない。またα
−オキシ酸の場合は、正常な皮膚生理を阻害するような
低いpH領域（pH２〜４）でしかその効果が発現されない
等問題点が多い。
分としては、有機酸とアミノ酸が知られている。有機酸
としては、α−オキシ酸の角質層柔軟化作用が知られて
おり、これを利用した保湿剤が提案されている（特公昭
５５−１９２９１号公報）。しかしこれらの保湿剤の皮
膚上における効果は一過性であり、永続しない。またα
−オキシ酸の場合は、正常な皮膚生理を阻害するような
低いpH領域（pH２〜４）でしかその効果が発現されない
等問題点が多い。
【０００４】これらの問題点を補うべく有機酸に水酸化
ナトリウムや水酸化カリウムなどの強アルカリを添加し
て中性pH領域で適用した例もあるが、これら強アルカリ
を多量に配合すると安定性が低下する場合もあり、また
皮膚のpH域に合わせるのにも困難を伴うため、一定の品
質の保湿剤が得られ難い。
ナトリウムや水酸化カリウムなどの強アルカリを添加し
て中性pH領域で適用した例もあるが、これら強アルカリ
を多量に配合すると安定性が低下する場合もあり、また
皮膚のpH域に合わせるのにも困難を伴うため、一定の品
質の保湿剤が得られ難い。
【０００５】また、α−オキシ酸と塩基性アミノ酸の組
み合わせについても検討されている（特公平３−３０５
６６号公報）。アミノ酸及びその誘導体については、ヨ
クイニン等の蛋白質の分解物（特公昭５８−８００７号
公報）やペプチドに関して、保湿効果の向上による柔軟
化について報告されている（特公昭４８−２３９４４
号、６２−９９３１５号、特開平２−１７８２０７号公
報）。しかしながら、α−オキシ酸や従来から使用され
ているアミノ酸を配合した化粧料では、これを皮膚に適
用したときに満足する皮膚柔軟性を得ることができなか
った。
み合わせについても検討されている（特公平３−３０５
６６号公報）。アミノ酸及びその誘導体については、ヨ
クイニン等の蛋白質の分解物（特公昭５８−８００７号
公報）やペプチドに関して、保湿効果の向上による柔軟
化について報告されている（特公昭４８−２３９４４
号、６２−９９３１５号、特開平２−１７８２０７号公
報）。しかしながら、α−オキシ酸や従来から使用され
ているアミノ酸を配合した化粧料では、これを皮膚に適
用したときに満足する皮膚柔軟性を得ることができなか
った。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、本来皮膚が有するpH領域で保湿作用、角質柔軟化作
用を有し、化粧料等の配合成分として有用な化合物を提
供することにある。
は、本来皮膚が有するpH領域で保湿作用、角質柔軟化作
用を有し、化粧料等の配合成分として有用な化合物を提
供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは鋭意研究を行った結果、特定のグアニジン誘
導体が、皮膚に高い柔軟性を付与することができること
を見出し、本発明を完成するに至った。
発明者らは鋭意研究を行った結果、特定のグアニジン誘
導体が、皮膚に高い柔軟性を付与することができること
を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち、本発明は、一般式（１）：
【０００９】
【化４】
【００１０】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 のうちの１個
が水酸基であり、残余は水素原子である）で表わされる
グアニジン誘導体又はその塩及びその製造法を提供する
ものである。
が水酸基であり、残余は水素原子である）で表わされる
グアニジン誘導体又はその塩及びその製造法を提供する
ものである。
【００１１】一般式（１）中、Ｒ2 が水酸基であり、Ｒ
1 及びＲ3 が水素原子である化合物が特に好ましい。ま
た、本発明化合物（１）には、不斉炭素原子に基づく立
体異性が存在するが、本発明においてはこれらの立体異
性体のいずれも含むものである。
1 及びＲ3 が水素原子である化合物が特に好ましい。ま
た、本発明化合物（１）には、不斉炭素原子に基づく立
体異性が存在するが、本発明においてはこれらの立体異
性体のいずれも含むものである。
【００１２】また、本発明のグアニジン誘導体（１）
は、任意の酸と塩を形成してもよい。酸付加塩とする際
の酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ
酪酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン
酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、イソクロトン酸、フェニル酢酸、ケイ皮酸、安息
香酸、ソルビン酸、ニコチン酸、ウロカニン酸、ピロリ
ドンカルボン酸等のモノカルボン酸；シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、ピメリン
酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン
酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸等のジカルボン
酸；グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン
酸、ｏ，ｍ，ｐ−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシ
酸；グリシン、アラニン、β−アラニン、バリン、ロイ
シン、フェニルアラニン、チロシン、セリン、トレオニ
ン、メチオニン、システイン、シスチン、プロリン、ヒ
ドロキシプロリン、ピペコリン酸、トリプトファン、ア
スパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、グルタミ
ン、リジン、ヒスチジン、オルニチン、アルギニン、ア
ミノ安息香酸等のアミノ酸；メタンスルホン酸、トリフ
ルオロメタンスルホン酸のような低級アルキルスルホン
酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸のよ
うなアリールスルホン酸；フッ化水素酸、塩酸、臭化水
素酸、ヨウ化水素酸のようなハロゲン化水素酸、過塩素
酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸等のような無機酸等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。
は、任意の酸と塩を形成してもよい。酸付加塩とする際
の酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ
酪酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン
酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、イソクロトン酸、フェニル酢酸、ケイ皮酸、安息
香酸、ソルビン酸、ニコチン酸、ウロカニン酸、ピロリ
ドンカルボン酸等のモノカルボン酸；シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、ピメリン
酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン
酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸等のジカルボン
酸；グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン
酸、ｏ，ｍ，ｐ−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシ
酸；グリシン、アラニン、β−アラニン、バリン、ロイ
シン、フェニルアラニン、チロシン、セリン、トレオニ
ン、メチオニン、システイン、シスチン、プロリン、ヒ
ドロキシプロリン、ピペコリン酸、トリプトファン、ア
スパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、グルタミ
ン、リジン、ヒスチジン、オルニチン、アルギニン、ア
ミノ安息香酸等のアミノ酸；メタンスルホン酸、トリフ
ルオロメタンスルホン酸のような低級アルキルスルホン
酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸のよ
うなアリールスルホン酸；フッ化水素酸、塩酸、臭化水
素酸、ヨウ化水素酸のようなハロゲン化水素酸、過塩素
酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸等のような無機酸等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】本発明のグアニジン誘導体（１）又はその
塩は、例えば次の反応式に従って製造される。
塩は、例えば次の反応式に従って製造される。
【００１４】
【化５】
【００１５】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は前記と同
じ）
じ）
【００１６】すなわち、プロリン類（２）にグアニジル
化試薬を反応させることによりグアニジン誘導体（１）
又はその塩が製造される。
化試薬を反応させることによりグアニジン誘導体（１）
又はその塩が製造される。
【００１７】本反応に用いるグアニジル化試薬として
は、公知のグアニジル化試薬、例えばシアナミド、Ｓ−
アルキルイソチオ尿素、Ｏ−アルキルイソ尿素、アミノ
イミノメタンスルホン酸、３，５−ジメチル−１−グア
ニルピラゾール、１Ｈ−ピラゾール−１−カルボアミジ
ン等が挙げられる。
は、公知のグアニジル化試薬、例えばシアナミド、Ｓ−
アルキルイソチオ尿素、Ｏ−アルキルイソ尿素、アミノ
イミノメタンスルホン酸、３，５−ジメチル−１−グア
ニルピラゾール、１Ｈ−ピラゾール−１−カルボアミジ
ン等が挙げられる。
【００１８】反応はＳ−アルキルイソチオ尿素、Ｏ−ア
ルキルイソ尿素、３，５−ジメチル−１−グアニルピラ
ゾール又は１Ｈ−ピラゾール−１−カルボアミジンを用
いた場合、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化
マグネシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、
アンモニア水；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペ
ラジン等の３級アミン；ピリジンなどの塩基の存在下
に、２５℃〜２００℃、１時間〜７２時間攪拌すればよ
い。また、シアナミドを用いた場合には、０℃〜２００
℃、１時間〜７２時間攪拌するか、あるいは前記グアニ
ジンの酸付加物で例示した酸の存在下に、２５℃〜２０
０℃、１〜７２時間攪拌すればよい。
ルキルイソ尿素、３，５−ジメチル−１−グアニルピラ
ゾール又は１Ｈ−ピラゾール−１−カルボアミジンを用
いた場合、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化
マグネシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、
アンモニア水；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペ
ラジン等の３級アミン；ピリジンなどの塩基の存在下
に、２５℃〜２００℃、１時間〜７２時間攪拌すればよ
い。また、シアナミドを用いた場合には、０℃〜２００
℃、１時間〜７２時間攪拌するか、あるいは前記グアニ
ジンの酸付加物で例示した酸の存在下に、２５℃〜２０
０℃、１〜７２時間攪拌すればよい。
【００１９】反応終了後、必要に応じて常法により酸を
添加して酸付加塩として単離することができる。
添加して酸付加塩として単離することができる。
【００２０】
【発明の効果】本発明のグアニジン誘導体（１）又はそ
の酸付加塩は、保湿作用、角質柔軟化作用を有し、皮膚
化粧料、毛髪化粧料の配合成分として有用である。さら
に農薬、医薬、染料の製造中間体としても使用できる。
の酸付加塩は、保湿作用、角質柔軟化作用を有し、皮膚
化粧料、毛髪化粧料の配合成分として有用である。さら
に農薬、医薬、染料の製造中間体としても使用できる。
【００２１】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例により何ら制限されるもので
はない。
が、本発明はこれら実施例により何ら制限されるもので
はない。
【００２２】実施例１
Ｎ−（アミノイミノメチル）−ｔｒａｎｓ−４−ヒドロ
キシ−Ｌ−プロリン：１ｌフラスコに、ｔｒａｎｓ−４
−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン１３５．１ｇ（１．０３mo
l ）を入れ、９０℃加熱により蒸留水２００mlに溶解さ
せた。５０％シアナミド水溶液８６．６ｇ（１．０３mo
l ）を２時間かけて滴下し、更に２０時間加熱（９０
℃）を続けた。その後、蒸留水２５０mlを加え、室温下
に放置した。析出物を濾過、洗浄し、標記化合物１０２
ｇ（収率５７％）を得た。
キシ−Ｌ−プロリン：１ｌフラスコに、ｔｒａｎｓ−４
−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン１３５．１ｇ（１．０３mo
l ）を入れ、９０℃加熱により蒸留水２００mlに溶解さ
せた。５０％シアナミド水溶液８６．６ｇ（１．０３mo
l ）を２時間かけて滴下し、更に２０時間加熱（９０
℃）を続けた。その後、蒸留水２５０mlを加え、室温下
に放置した。析出物を濾過、洗浄し、標記化合物１０２
ｇ（収率５７％）を得た。
【００２３】mp：２６５℃（分解）1
H-NMR(200MHz,D2O,TSP基準)δ：4.26-4.45(m,1H), 4.4
1(t,1H),3.73(dd,1H), 3.54-3.47(m,1H),2.53-2.39(m,1
H), 2.30-2.17(m,1H).13 C-NMR(50MHz,D2O,TSP基準)δ：179.92, 158.21, 77.7
1, 63.68, 58.08,41.51.
1(t,1H),3.73(dd,1H), 3.54-3.47(m,1H),2.53-2.39(m,1
H), 2.30-2.17(m,1H).13 C-NMR(50MHz,D2O,TSP基準)δ：179.92, 158.21, 77.7
1, 63.68, 58.08,41.51.
【００２４】IR(KBr,cm-1)：3520, 3396, 3220, 3116,
2964, 2892, 2768, 1690, 1618,1550, 1480, 1444, 139
6, 1354, 1326, 1306, 1244, 1224,1186, 1158, 1100,
1082, 1054, 990, 974, 838, 800, 748,732, 690, 596,
566, 482, 442.
2964, 2892, 2768, 1690, 1618,1550, 1480, 1444, 139
6, 1354, 1326, 1306, 1244, 1224,1186, 1158, 1100,
1082, 1054, 990, 974, 838, 800, 748,732, 690, 596,
566, 482, 442.
【００２５】実施例２
Ｎ−（アミノイミノメチル）−ｔｒａｎｓ−４−ヒドロ
キシ−Ｌ−プロリン：２５mlフラスコに、ｔｒａｎｓ−
４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン２．６２ｇ（２０．０mm
ol）蒸留水１２mlを加え、室温下攪拌し、ｔｒａｎｓ−
４−ヒドロキシプロリンを溶解させた。反応容器を１５
℃恒温槽につけ、反応温度を１５℃に保ちながら、水酸
化ナトリウム１．２０ｇ（３０．０mmol）を加えた後、
Ｏ−メチルイソ尿素・硫酸塩３．６９ｇ（１５mmol）を
少量ずつ加えた。投入後、蒸留水１０mlを追加し、反応
温度２０℃で３日間、反応を続けた。反応溶液を６０℃
で減圧濃縮後、室温下で放冷した。析出物を濾別、洗浄
し、標記化合物２．０３ｇ（収率５９％）を得た。
キシ−Ｌ−プロリン：２５mlフラスコに、ｔｒａｎｓ−
４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン２．６２ｇ（２０．０mm
ol）蒸留水１２mlを加え、室温下攪拌し、ｔｒａｎｓ−
４−ヒドロキシプロリンを溶解させた。反応容器を１５
℃恒温槽につけ、反応温度を１５℃に保ちながら、水酸
化ナトリウム１．２０ｇ（３０．０mmol）を加えた後、
Ｏ−メチルイソ尿素・硫酸塩３．６９ｇ（１５mmol）を
少量ずつ加えた。投入後、蒸留水１０mlを追加し、反応
温度２０℃で３日間、反応を続けた。反応溶液を６０℃
で減圧濃縮後、室温下で放冷した。析出物を濾別、洗浄
し、標記化合物２．０３ｇ（収率５９％）を得た。
【００２６】実施例３
Ｎ−（アミノイミノメチル）−ｔｒａｎｓ−４−ヒドロ
キシ−Ｌ−プロリン：１ｌフラスコに、ｔｒａｎｓ−４
−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン１００ｇ（７６３mmol）、
蒸留水５００ｇを入れ、室温下攪拌し、ｔｒａｎｓ−４
−ヒドロキシプロリンを溶解させた。ここに、Ｓ−メチ
ルイソチオ尿素・硫酸塩１６７ｇ（６００mmol）、Ｂａ
（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ １８９ｇ（６００mmol）を少量ず
つ、それぞれ当量になるように加えた。投入終了後、更
に室温で２４時間、反応を続けた。反応溶液から生じた
ＢａＳＯ4 を濾別後、濾液を濃縮し、ここにエタノール
を加えた。析出物を濾過、洗浄し、標記化合物１０５ｇ
（収率６１％）を得た。
キシ−Ｌ−プロリン：１ｌフラスコに、ｔｒａｎｓ−４
−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン１００ｇ（７６３mmol）、
蒸留水５００ｇを入れ、室温下攪拌し、ｔｒａｎｓ−４
−ヒドロキシプロリンを溶解させた。ここに、Ｓ−メチ
ルイソチオ尿素・硫酸塩１６７ｇ（６００mmol）、Ｂａ
（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ １８９ｇ（６００mmol）を少量ず
つ、それぞれ当量になるように加えた。投入終了後、更
に室温で２４時間、反応を続けた。反応溶液から生じた
ＢａＳＯ4 を濾別後、濾液を濃縮し、ここにエタノール
を加えた。析出物を濾過、洗浄し、標記化合物１０５ｇ
（収率６１％）を得た。
フロントページの続き
(72)発明者 山室 朗
栃木県宇都宮市御幸ケ原町38の30
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07D 207/16
A61K 7/00
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 のうちの１個が水酸基であ
り、残余は水素原子である）で表わされるグアニジン誘
導体又はその塩。 - 【請求項２】 一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 のうち１個が水酸基であ
り、残余は水素原子である）で表わされるプロリン類に
グアニジル化試薬を反応させることを特徴とする一般式
（１） 【化３】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は前記と同じ）で表わされ
るグアニジン誘導体又はその塩の製造法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24745094A JP3397905B2 (ja) | 1994-10-13 | 1994-10-13 | グアニジン誘導体及びその製造法 |
| TW084107706A TW300883B (ja) | 1994-07-26 | 1995-07-25 | |
| CN95115833A CN1065527C (zh) | 1994-07-26 | 1995-07-26 | 胍的衍生物、其制备方法以及含此衍生物的化妆品 |
| US08/507,077 US5723133A (en) | 1994-07-26 | 1995-07-26 | Cosmetics containing guanidine derivatives |
| DE19527313A DE19527313B4 (de) | 1994-07-26 | 1995-07-26 | Verwendung von Guanidinderivaten |
| US08/965,113 US6187955B1 (en) | 1994-07-26 | 1997-11-06 | Guanidine derivatives and process for their production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24745094A JP3397905B2 (ja) | 1994-10-13 | 1994-10-13 | グアニジン誘導体及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08109166A JPH08109166A (ja) | 1996-04-30 |
| JP3397905B2 true JP3397905B2 (ja) | 2003-04-21 |
Family
ID=17163630
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24745094A Expired - Fee Related JP3397905B2 (ja) | 1994-07-26 | 1994-10-13 | グアニジン誘導体及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3397905B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5704843B2 (ja) * | 2010-06-22 | 2015-04-22 | 花王株式会社 | 化粧料 |
-
1994
- 1994-10-13 JP JP24745094A patent/JP3397905B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08109166A (ja) | 1996-04-30 |
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