JP3368772B2

JP3368772B2 - 水素吸蔵合金粉末の製造方法

Info

Publication number: JP3368772B2
Application number: JP28537796A
Authority: JP
Inventors: 幸輝竹下; 秀哉上仲; 辰夫永田; 教之禰▲宜▼; 光一神代
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1996-10-28
Filing date: 1996-10-28
Publication date: 2003-01-20
Anticipated expiration: 2016-10-28
Also published as: JPH10134807A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、Ni−Ｈ二次電池の
負極製造用に好適な水素吸蔵合金粉末の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】化石燃料による大気汚染、温暖化等の地
球環境問題から、化石燃料に変わるクリーンな燃料とし
て水素が注目されている。これは、水素が水を原料と
し、燃焼生成物が水であり、さらに電力・熱・動力への
エネルギー変換システムに適用し得る材料であるからで
ある。

【０００３】この水素を貯蔵するものとして水素吸蔵合
金が知られている。水素吸蔵合金については、水素の貯
蔵、ヒートポンプ、アクチュエーター等への応用開発が
これまでになされてきたが、近年では、水素吸蔵合金を
負極に用い、水素の吸蔵・放出で充電・放電を行うアル
カリ二次電池であるNi−Ｈ二次電池が実用化されてい
る。

【０００４】水素吸蔵合金を用いた電極は、水素吸蔵合
金粉末を少量の結着剤 (有機バインダー) と共にペース
ト化し、このペーストを多孔性金属からなる集電体に圧
着させてシート化することにより一般に作製される。

【０００５】従来の小型アルカリ二次電池の主流であっ
たNi−Cd二次電池に比べて、Ni−Ｈ二次電池は電池容量
およびエネルギー密度を高くすることができるので、機
器のポータブル化・一層の小型化に要求される電池の高
容量化に対応可能である。さらに、Cdの公害面および資
源上の問題もあって、Ni−Ｈ二次電池の需要はここ数年
大きく伸びており、電気自動車への適用も実用化されつ
つある。

【０００６】Ni−Ｈ二次電池用の水素吸蔵合金として検
討されてきた主な合金系は、Mg系、LaNi₅やMmNi₅等の
ＡＢ₅型の希土類系、ZrＶ₂ 等で代表されるＡＢ₂型の
ラーベス相を有する系、TiNiやTi₂Ni で代表されるＡＢ
／Ａ₂Ｂ系 (チタン系) 等である。実用化が進んでいる
のはＡＢ₅型とＡＢ₂型の水素吸蔵合金である。一般
に、効率放電特性や初期活性化の点ではＡＢ₅型の方が
優れており、単位重量当たりの容量の点ではＡＢ₂型の
方が優れていると言われている。

【０００７】Ni−Ｈ二次電池の量産開始から数年が経過
し、その高容量化が進んでいるが、機器メーカーからの
より一層の高容量化の要望と、近年の高容量リチウムイ
オン電池の登場によって、Ni−Ｈ二次電池の高容量化・
高性能化の必要性はますます高くなっている。

【０００８】高容量化の手段として、体積が限られた電
極内の水素吸蔵合金の充填量を多くすることは、容量向
上に直接結びつく。この観点から、球形の水素吸蔵合金
粉末を用いて負極への合金の充填率を向上させる方法が
特開平３−116655号公報等に提案されている。このよう
な球形の水素吸蔵合金粉末は、ガスアトマイズ法や回転
電極法等により製造することができる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】高容量化の進展につれ
てNi−Ｈ二次電池の電池構成の状況は、構成材料にとっ
てよりタイトになっており、量産初期では問題とならな
かったような点が新たな問題点として浮かび上がってき
ている。それらは、例えば、水素吸蔵合金の初期活性化
速度や、水素吸収・放出特性等である。これらの水素吸
蔵合金の特性がネックとなって高容量電池の設計が困難
となることがあり、水素吸蔵合金粉末の従来の製造法
(合金を鋳造し、粉砕する) では、これらの特性を改善
することが容易ではなくなってきた。

【００１０】そこで、水素吸蔵合金の反応効率を高める
ために、水素吸蔵合金粉末を酸水溶液および／またはア
ルカリ水溶液中に浸漬してエッチングするといった、合
金表面の活性化のための種々の表面処理法が提案されて
いる (特公平６−93358 号公報、特公平７−99691 号公
報等) 。

【００１１】これらの表面処理によって形成された活性
な合金表面は、酸素等による被毒を受けやすく、充電・
放電に必要な合金の水素化・脱水素化反応を阻害する酸
化膜を容易に形成してしまうため、取り扱いに著しい注
意が必要である。しかし、実際の工程では、避けること
のできない水や空気との接触があることから、活性化さ
れた合金表面が被毒により劣化することが避けられな
い。そのため、表面処理による合金表面の活性化の効果
を十分に生かすことができず、このような表面処理だけ
では昨今の高容量化・高性能化の要望には十分に対応し
きれないことが判明した。

【００１２】また、水素吸蔵合金粉末の表面を保護する
等の目的で粉末表面に無電解メッキ法によりNi等の金属
で薄メッキを施すことも知られている。この場合も、水
や空気との接触により合金が酸化することが避けられな
いので、合金の高性能化の程度は小さく、やはり、目的
とする電池の高容量化を十分に達成することができな
い。

【００１３】特開平５−258748号公報には、水素吸蔵合
金を含む負極の表面にアニオン性界面活性剤を担持させ
て、自己放電が少なく、貯蔵特性の優れたNi−Ｈ二次電
池を構成することが提案されている。この担持は、水素
吸蔵合金から前述のようにして作製した電極をアニオン
系界面活性剤の水溶液に浸漬することからなる。しか
し、この方法のように、電極を作製した後に界面活性剤
に浸漬しても、それまでに合金の劣化が進行するので、
初期活性化特性や水素吸収特性といった合金特性の向上
による電池の高容量化には有効ではない。

【００１４】特開平８−102320号公報には、水素吸蔵合
金粉末を、保存中の酸化等による劣化を防ぐために、界
面活性剤 (好ましくはアニオン性界面活性剤) を含有す
る水溶液中に浸漬して保存することが記載されている。
しかし、ここに提案されているように、単に鋳造後に粉
砕して得た水素吸蔵合金粉末を、このように界面活性剤
水溶液中で保存しても、保存中の劣化が抑制されるだけ
であり、それによって、合金特性を向上させて電池の高
容量化を実現することはできない。

【００１５】本発明は、上述した高容量化のニーズを満
たすことができる、Ni−Ｈ二次電池用の水素吸蔵合金粉
末を製造することを目的とし、具体的には初期活性化特
性、水素吸収・放出特性に優れ、高容量で初期の内圧上
昇のないNi−Ｈ二次電池を作製することができる、水素
吸蔵合金粉末の製造方法を提供しようとするものであ
る。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために検討を重ねた結果、前述した、水素吸
蔵合金粉末を酸水溶液および／またはアルカリ水溶液に
浸漬してエッチングする、或いはメッキ処理する、とい
った表面活性化のための湿式表面処理において、この表
面処理時または表面処理後に界面活性剤を併用すると、
水素吸蔵合金の前述した特性が飛躍的に向上し、初期活
性化特性、水素吸収・放出特性に優れ、高容量で初期の
内圧上昇のないNi−Ｈ二次電池を作製することが可能な
水素吸蔵合金粉末を製造できることを見出し、本発明に
到達した。

【００１７】ここに、本発明は、水素吸蔵合金粉末に湿
式表面処理を行い、その後に、界面活性剤 (フッ素系界
面活性剤を除く) を含有する水溶液中で該水素吸蔵合金
粉末を浸漬処理または洗浄することを特徴とする水素吸
蔵合金粉末の製造方法である。別の面からは、本発明は
アトマイズ法、回転電極法または遠心噴霧法により製造
された水素吸蔵合金粉末に湿式表面処理を行い、その後
に、界面活性剤を含有する水溶液中で該水素吸蔵合金粉
末を浸漬処理または洗浄することを特徴とする、水素吸
蔵合金粉末の製造方法である。

【００１８】本発明の方法により製造された水素吸蔵合
金粉末は、表面に界面活性剤が付着しており、界面活性
剤の含有量は合金粉末の炭素濃度が0.015 wt％以上とな
る量であることが好ましい。

【００１９】本発明において、湿式表面処理の例は、前
述したように、酸水溶液もしくはアルカリ水溶液に浸漬
して合金表面をエッチングする処理、ならびに合金粉末
表面のメッキ処理であるが、これらに限定されるもので
はなく、合金表面の活性化、或いは電池の初期活性もし
くは容量の向上、初期内圧発生の抑制といった電池特性
の向上に寄与する全ての湿式処理を包含するものであ
る。

【００２０】これらの湿式表面処理は２回以上行っても
よく (例、アルカリ処理後に酸処理する、或いは酸処理
後にメッキ処理する) 、その場合には少なくとも１回の
表面処理において、上記〜のいずれかに従って界面
活性剤による処理が行われていればよい。しかし、界面
活性剤が処理後の合金粉末表面に十分に残留するよう
に、最後の湿式表面処理において本発明による界面活性
剤の処理を行うことが好ましい。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明の水素吸蔵合金粉末の製造
方法は、水素吸蔵合金粉末の湿式表面処理において界面
活性剤を併用する点に特徴がある。従って、水素吸蔵合
金の種類には関係なく適用できるので、使用する合金は
水素を吸蔵できるものであればよく、従来より公知、或
いは今後開発される任意の水素吸蔵合金でよい。現時点
で好ましい合金は、現在実用化が進んでいるＡＢ₅型ま
たはＡＢ₂型の水素吸蔵合金である。

【００２２】本発明において、水素吸蔵合金の粉末化の
手法、或いは粉末の形態も特に限定されるものではな
い。例えば、最も一般的な水素吸蔵合金粉末の製造方法
として、溶解した水素吸蔵合金を鋳型に鋳込んだ後に、
粉砕する方法 (インゴット法)がある。この方法で得ら
れた水素吸蔵合金粉末も、本発明において使用すること
ができる。しかし、本発明で使用するのに特に適した水
素吸蔵合金粉末は、冷却速度が10℃/sec以上の急冷凝固
過程を経て製造した水素吸蔵合金粉末である。水素吸蔵
合金粉末の平均粒径は特に制限されないが、電極への充
填率を考慮すると10〜80μｍの範囲内がよい。

【００２３】急冷凝固された水素吸蔵合金粉末は、結晶
粒が微細であるため、各粒子の表面により多くの結晶粒
界を保有している。そのため、エッチング処理等の湿式
表面処理において、その粒界が優先的に腐食ないし溶解
され、より比表面積の大きい水素吸蔵合金粉末が得られ
る。比表面積が大きいということは、合金の初期の反応
表面積が大きいということであるので、電池の初期活性
化特性が向上する。

【００２４】しかし、上述したように、比表面積の大き
な水素吸蔵合金粉末を表面処理して表面を活性化させる
と、合金表面の活性は非常に高くなるので、酸素等によ
る被毒を非常に受けやすい状態となっており、容易に酸
化して、水素の吸収・放出反応を阻害する酸化表面皮膜
を形成してしまう。このような表面活性が非常に高い合
金粉末に対して、本発明に従って界面活性剤による処理
を行うと、この酸素等による被毒が抑制される。その結
果、従来技術に見られたような、大きな比表面積の保有
によるデメリット (易酸化性) は解消され、メリット
(反応性大) だけを享受した水素吸蔵合金粉末を得るこ
とができる。

【００２５】従って、本発明の湿式表面処理と界面活性
剤を用いた処理とを併用する方法は、急冷凝固法により
製造した水素吸蔵合金粉末において特に大きな効果を得
ることができるので、このような水素吸蔵合金粉末を用
いることが好ましい。急冷凝固粉末の製造方法として
は、ガスアトマイズ法や回転電極法等の粉末製造プロセ
ス (アトマイズ法等) 、ストリップキャスティング法等
の急冷凝固法により得られた急冷薄帯を粉砕する方法
(ＳＣ法等) 等がある。

【００２６】これらの急冷凝固法のうち、球状の粉末が
安価に大量生産できるガスアトマイズ法が特に好まし
い。本発明により、より反応効率の高い水素吸蔵合金粉
末が得られることは既に述べたが、本発明を球状の粉末
に適用すれば、電極への合金の充填率が向上するため、
より高容量の電池を製作することが可能となる。急冷凝
固の球状粉末の製造法としては他に回転電極法や、遠心
噴霧法等があるが、安価に大量生産可能という観点から
ガスアトマイズ法が最も好ましい。

【００２７】必要に応じて、上記方法で製造された水素
吸蔵合金粉末を、真空中または不活性ガス雰囲気中で熱
処理してもよい。この場合、熱処理による粉末の酸化を
極力小さくする観点から、アトマイズ法等の粉砕工程を
経ずに直接粉末を製造する方法を除き、熱処理は粉砕前
に行うことが好ましい。この場合の熱処理条件として
は、例えば500 〜1100℃で２〜10時間程度行うことが好
ましい。

【００２８】本発明では、水素吸蔵合金粉末、好ましく
は急冷凝固された水素吸蔵合金粉末、さらに好ましくは
ガスアトマイズ法で製造された水素吸蔵合金粉末を、湿
式表面処理に付す。この湿式表面処理は、前述したよう
に、合金表面の活性化、または電池の初期活性化特性も
しくは容量の向上、初期内圧発生の抑制といった電池特
性の向上に寄与するものであれば特に制限されない。代
表的な湿式表面処理は、酸水溶液またはアルカリ水溶液
により浸漬、および置換メッキ法等による金属の薄メッ
キである。

【００２９】酸水溶液やアルカリ水溶液に浸漬すること
による水素吸蔵合金粉末の表面処理(以下、この処理を
エッチング処理と総称することがある) に関しては、こ
れまでに各種の方法が提案されており、そのいずれの方
法に従ってもよい。このいずれの処理でも、水素吸蔵合
金粉末の表面の酸化物や水酸化物がエッチングにより除
去され、表面が活性化される。

【００３０】酸としては、塩酸、フッ化水素酸などの非
酸化性の強酸が好ましい。アルカリとしては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物
などが使用できる。浸漬条件 (処理液の濃度、温度、浸
漬時間、攪拌条件等) については、目的とする活性化そ
の他の効果と、浸漬中の水素吸蔵合金の溶解損失とを考
慮して、最適条件を実験により選定すればよい。

【００３１】水素吸蔵合金粉末のメッキも、従来より提
案されている方法に従って、無電解メッキ法 (浸漬メッ
キ法を含む) により実施すればよい。

【００３２】本発明では、水素吸蔵合金粉末を前記のよ
うに湿式表面処理する際に、界面活性剤による処理を併
用する。水素吸蔵合金粉末の湿式表面処理では、通常は
この表面処理に続いて水洗を行い、合金粉末の表面に残
留する処理液を除去する。本発明による界面活性剤を用
いた処理は、この湿式表面処理またはそれに続く水洗と
同時に、或いは水洗の後に実施することができる。

【００３３】いずれの時期に実施しても、湿式表面処理
により活性化または保護された表面に界面活性剤が付着
して、その後に空気等の酸素含有雰囲気に曝された時
に、表面の酸化による被毒を効果的に防止することがで
きる。特開平８−102320号公報に記載の方法では、酸化
劣化を防ぐために、保存中ずっと界面活性剤を含有する
水溶液中に水素吸蔵合金粉末を浸漬する。これに対し、
本発明ではこのような長期浸漬は必要なく、湿式表面処
理中またはその後の適当な時期に上記のように界面活性
剤で処理しておけば、その後は空気中の酸素等に曝され
ても、界面活性剤の保護効果が持続することを見出しも
のである。

【００３４】使用する界面活性剤の種類は特に限定され
るものではなく、アニオン性、カチオン性、非イオン性
のいずれの界面活性剤でも効果は得られ、また界面活性
剤の疎水基による分類では、炭化水素系、シリコーン
系、フッ化炭素系のいずれの界面活性剤でも効果が得ら
れる。特に効果が高く、好ましい界面活性剤は、アニオ
ン性またはカチオン性の界面活性剤である。

【００３５】本発明の第１の方法は、表面処理後の水洗
工程の後に、水洗された水素吸蔵合金粉末を、界面活性
剤を含有する水溶液中で浸漬処理することを特徴とする
方法である。水洗後に界面活性剤の水溶液中に浸漬する
と、エッチング処理やメッキ処理により生じた活性な金
属面が、界面活性剤で被覆されるために、酸素等による
被毒が抑制され、活性な状態で保持できる。

【００３６】浸漬は、界面活性剤が水素吸蔵合金粉末の
全体に行き渡る、即ち、各粉末粒子の表面を覆うような
方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、単
に浸漬するだけでもよいが、軽く攪拌するか、浸漬容器
に振動を与えることが好ましい。浸漬温度は室温で十分
であるが、所望により加温してもよい。また、浸漬時間
は通常は１分間以上であれば十分である。この界面活性
剤の水溶液への浸漬後に、さらに水洗してもよいが、水
洗せずに、そのまま合金粉末を乾燥させてもよい。

【００３７】一般に、湿式表面処理を行った水素吸蔵合
金粉末の表面は、処理前に比べて比表面積が増大し、イ
ンゴット法で製造された、表面が粉砕による新生面で形
成された粉末の表面より活性である。特に、前述した急
冷凝固法で製造された水素吸蔵合金粉末は、湿式表面処
理によりさらに比表面積が増大するため、表面の活性度
が非常に高くなる。

【００３８】しかし、表面処理を施した水素吸蔵合金粉
末は、その表面がより活性であるがゆえに、酸素等によ
り被毒しやすい、すなわち水素化・脱水素化反応 (電池
の充電・放電を行う水素の吸収・放出) を阻害する酸化
膜を容易に形成してしまい、そのため、初期の活性化特
性に劣り、また放電容量も低下するという欠点を持って
いた。

【００３９】本発明の第１の方法によれば、この湿式表
面処理と水洗により生成させた活性な合金表面が界面活
性剤により被覆され、合金表面が酸素等の比較的大きな
分子から効果的に保護される。しかし、水素分子のよう
な小さい分子は容易に合金表面に達することができるの
で、この被覆は水素の吸収・放出を阻害しない。その結
果、界面活性剤による被覆によって非常に活性な状態に
保持されている合金表面に水素が容易に到達でき、水素
の吸蔵速度は飛躍的に増大する。それにより、初期活性
が著しく向上し、少ない充電回数で所定の容量まで活性
化することが可能になる (初期活性化特性が向上する)
上、初期充電時の水素発生による内圧上昇の問題も解消
する。さらに表面に界面活性剤が付着しているため、電
解液とのなじみ、即ち、濡れ性が高く、充放電サイクル
初期から安定した高い容量を得ることができる。

【００４０】本発明の第２の方法は、上述の第１の方法
をさらに発展させたものであり、水洗工程で界面活性剤
による処理を行う方法、即ち、エッチング処理またはメ
ッキ処理といった湿式表面処理に続いて行われる水洗液
中に界面活性剤を含有させることを特徴とする方法であ
る。この方法では、前述した界面活性剤による効果に加
えて、第１の方法における水洗工程での水による合金の
被毒も併せて防止することができるので、より活性な水
素吸蔵合金粉末が得られる。この時の水洗は、第１の方
法と同様に、界面活性剤を含有する水洗液中に浸漬する
ことにより行うが、より好ましくは攪拌下で処理する。

【００４１】本発明の第３の方法は、湿式表面処理 (即
ち、エッチング処理、メッキ処理など) 中に界面活性剤
による処理を併用する方法である。即ち、エッチング処
理に用いる酸またはアルカリ水溶液、またはメッキ処理
液中に界面活性剤を含有させることを特徴とする方法で
ある。この方法では、第１の方法より優れた効果をもた
らす第２の方法に比べてもさらに大きな効果、即ち、さ
らに活性の高い水素吸蔵合金粉末が得られる。

【００４２】ただし、第２、第３の方法は、水素吸蔵合
金の特性は第１の方法より向上するが、後工程でも界面
活性剤を使用すれば、界面活性剤の使用量が増大する。
また、特に第３の方法では、界面活性剤として、酸水溶
液、アルカリ水溶液、またはメッキ液といった表面処理
液中で安定なものを選択する必要があり、使用できる界
面活性剤の種類が限定されるという欠点もある。第１の
方法でも効果は絶大であるので、実際の使用にあたって
は、性能とコストのバランスで最適な方法を選択すれば
よい。

【００４３】本発明の方法における界面活性剤の使用量
は、一般に、処理する水素吸蔵合金粉末の重量に対して
0.01〜20wt％の範囲内であることが望ましい。界面活性
剤の量が少なすぎると、水素吸蔵合金粉末の表面の被覆
が不充分で、充分な酸化抑制効果が得られない。逆に界
面活性剤の量が多すぎると、合金に付着する量が多くな
り、合金単位重量あたりの容量が低下したり、合金間の
導電性が低下する等の反応傷害が発生する。

【００４４】使用量を合金重量に対して規定したのは、
溶液の濃度で規定すると、合金と溶液の混合比率によ
り、水素吸蔵合金粉末の表面に付着する界面活性剤の総
量が変化し、同一濃度でも必ずしも一定の効果が得られ
ないためである。界面活性剤のより好適な使用量は、合
金重量に対して 0.1〜10wt％である。

【００４５】本発明の方法により製造された水素吸蔵合
金粉末は、合金粉末の表面に界面活性剤を担持 (付着)
している。そのため、炭素の分析を行うと、本発明の界
面活性剤による処理を行わない合金より高い値を示す。
本発明の界面活性剤を使用する製造方法を取らなけれ
ば、湿式表面処理の実施の有無に関係なく、水素吸蔵合
金粉末の炭素濃度は通常は0.015 wt％未満である。しか
し、本発明の水素吸蔵合金粉末は、その表面に界面活性
剤を担持しているため、炭素濃度は0.015 ％以上の値を
示す。これは市販の界面活性剤がほとんど全て炭素を含
むためであり、この炭素を含む界面活性剤により本発明
の効果は得られるのである。この炭素濃度は、より好ま
しくは0.020 wt％以上である。

【００４６】本発明の方法により製造された水素吸蔵合
金粉末を用いて、従来の水素吸蔵合金粉末と同様に電極
を形成することができる。また、Ni−Ｈ二次電池を作製
する場合の電池の構成も従来と同様でよい。得られたNi
−Ｈ二次電池は、水素吸蔵合金粉末の表面活性が非常に
高いため、水素の吸収速度が速く、かつ安定化してい
て、水素吸蔵量も多いので、初期活性化が容易で、高容
量であり、しかも充電初期の内圧上昇が避けられるとい
った望ましい電池特性を示す。

【００４７】

【実施例】以下、実施例により本発明の効果を例証す
る。実施例中、％は特に指定のない限り重量％である。

【００４８】実施例で用いた水素吸蔵合金粉末は、下記
表１に示す組成を持つＡＢ₅型合金(合金Ａ) 及びＡＢ
₂型合金 (合金Ｂ) である。表中、MmはLa：27％、Ce：
48％、Pr：７％、Nd：17％を含む希土類金属混合合金
(ミッシュメタル) である。

【００４９】

【表１】

【００５０】(実施例１)表１に示すＡＢ₅型の合金Ａの
組成を用いてArガスアトマイズ法により作製した、急冷
凝固された実質的に球形の水素吸蔵合金粉末 (平均粒径
30μｍ) を作製し、これをArガス雰囲気下で900 ℃で４
時間熱処理し、供試粉末ATとした。また、同組成のイン
ゴットを作製し、これを1000℃で10時間熱処理した後、
ボールミルで粉砕して、不規則形状の水素吸蔵合金粉末
を得た。これを供試粉末ITとした。

【００５１】これらの水素吸蔵合金粉末に、下記の表２
に示すａ〜ｃの時期に界面活性剤処理を併用した酸水溶
液によるエッチング処理法により表面処理を施して、本
発明による水素吸蔵合金粉末を調製した。エッチング処
理に使用した酸水溶液は、４vol%濃度の塩酸水溶液であ
った。また、使用した界面活性剤は、アニオン性界面活
性剤であるアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムで
あり、その添加量は表３に示す通りであった。

【００５２】エッチング処理は、水素吸蔵合金粉末を室
温で酸水溶液に浸漬することにより同じ条件で行った。
界面活性剤による処理は、ａ法 (上記第１の方法) およ
びｂ法 (上記第２の方法) では、水に所定量の界面活性
剤を含有させた界面活性剤水溶液中に合金粉末を室温で
浸漬することにより行った。ｂ法では、界面活性剤を含
有する水洗液で洗浄した後、純水での水洗は行わなかっ
た。ｃ法（上記第３の方法）では、界面活性剤を添加し
た酸水溶液でエッチング処理した後、洗浄を行った。い
ずれの場合も、最後に、処理した水素吸蔵合金粉末を真
空乾燥させ、大気条件下で３日間保管してから、後で述
べる各試験に供した。

【００５３】

【表２】

【００５４】比較のため、界面活性剤による処理をいず
れの時期にも行わずにエッチング処理した水素吸蔵合金
粉末 (エッチング処理後に水洗処理を実施) 、エッチン
グ処理を省略して、界面活性剤含有水溶液への浸漬処理
(ａ法による処理) のみを行った水素吸蔵合金粉末も、
上記と同様の条件で調製した。得られた各水素吸蔵合金
粉末の炭素濃度測定結果 (LECO社製CS-144型分析装置を
使用) を表３に示す。

【００５５】上記のようにエッチング処理と界面活性剤
処理を施した水素吸蔵合金粉末、および比較用の処理を
行った水素吸蔵合金粉末、さらにはいずれの処理も行わ
なかった未処理の水素吸蔵合金粉末に、同じ割合でバイ
ンダーの５％ポリビニルアルコール水溶液を添加して混
練し、水素吸蔵合金粉末のペーストを調製した。このペ
ーストをパンチングメタル (ニッケルメッキ品) の両面
に一定厚みに塗布し、乾燥した後、ロール圧延機により
圧延し、活物質部が一定体積の水素吸蔵電極を作製し
た。

【００５６】この電極を負極とし、ポリアミド不織布を
介して、負極より容量の大きな市販の焼結式ニッケル正
極と組み合わせて容器中に挿入し、電解液として6N KOH
水溶液を注入して、負極容量規制型のNi−Ｈ二次電池を
構成した。この電池に３時間率の電流で110 ％の過充電
を行った後、同じく３時間率の電流で端子電圧0.9 Ｖま
での放電を行い、その時の放電容量を測定した。なお、
３時間率の電流とは、所定容量の充電または放電が３時
間で行われるような電流値を意味する。また、この充電
・放電試験中に、初期の内圧上昇の有無をチェックし
た。これらの結果も表３に示す。

【００５７】さらに、供試水素吸蔵合金粉末の水素吸収
速度を表す指標として、各粉末１ｇに40℃で2.5 MPa の
水素を印加したときの、水素印加から1000秒後の水素吸
蔵量を測定した (初期活性化処理は無し) 。この結果も
表３に示す。

【００５８】

【表３】

【００５９】表３からわかるように、本発明に従って湿
式表面処理 (エッチング処理) 時に界面活性剤処理を併
用した本発明例では、未処理の対照例のみならず、界面
活性剤処理を併用しないで同様にエッチング処理した比
較例や、界面活性剤処理のみを実施した比較例と比べて
も、電池の活性化に要したサイクル数 (初期活性化特
性) 、容量、1000秒後の水素吸蔵量の全ての試験項目に
おいて良好な値を示しており、また充電初期の内圧上昇
も抑制された。これから、本発明の効果が顕著であるこ
とは明らかである。

【００６０】次に、界面活性剤の添加の時期、即ち、ａ
〜ｃの処理法による効果の差異を見ると、エッチング処
理液中に添加したｃ法が最も結果が良く、次いで水洗液
中に添加したｂ法、水洗後に別に処理したａ法の順にな
っている。しかし、ａ法でも効果は非常に顕著である。

【００６１】さらに、水素吸蔵合金粉末の製造方法によ
る効果の差異を見ると、急冷凝固材であるガスアトマイ
ズ材(AT)の方が、インゴットを粉砕したインゴット材(I
T)より、各性能が著しく優れており、また界面活性剤処
理を行わなかった比較例に比べた各性能の向上幅もAT材
の方が非常に大きく、本発明の界面活性剤処理による効
果が急冷凝固材で特に顕著であることがわかる。しか
し、インゴット材であっても、本発明により界面活性剤
処理をエッチング処理に併用すると、界面活性剤処理を
行わなかった比較例に比べて各性能が向上しており、イ
ンゴット材に対しても、本発明の方法が有効であること
がわかる。

【００６２】さらに、ガスアトマイズ材とインゴット材
のいずれについても、エッチング処理を行わずに界面活
性剤水溶液への浸漬処理のみを行った比較例 (No.14, 2
9)は、本発明例に比べて各性能が大きく劣るだけでな
く、エッチング処理のみを実施した比較例 (No.13, 28)
に比べても、各特性が劣っていた。

【００６３】即ち、エッチング処理 (湿式表面処理) だ
け、或いは界面活性剤処理だけ、では水素吸蔵合金粉末
の電極性能は不十分であるのに対し、本発明に従ってこ
の両者の処理を組合わせることにより、予想外の電極性
能の向上が得られるのであり、上の結果から、本発明の
湿式表面処理と界面活性剤処理との組み合わせによる相
乗効果がよく理解される。また、特開平８−102320号公
報のように界面活性剤の水溶液中にずっと保存しておか
なくても、ごく短時間の界面活性剤水溶液による処理だ
けで、上記の相乗効果を得ることができる。

【００６４】合金の炭素濃度を見ると、発明例の合金は
表面に界面活性剤を担持しているので、分析値がいずれ
も0.015 ％以上になっていることがわかる。

【００６５】(実施例２)表１に示すＡＢ₂型の合金Ｂの
組成を用いてArガスアトマイズ法により作製した、実質
的に球形の急冷凝固された水素吸蔵合金粉末 (平均粒径
30μｍ) を処理に使用し、湿式表面処理用のエッチング
処理液として２vol%濃度のフッ化水素酸水溶液を用いた
以外は、実施例１と同様の方法で試験を行った。条件お
よび結果を表４に示す。合金がＡＢ₂型のＢ組成である
ため、実施例１よりも容量が高くなっているが、実施例
１と同様の傾向を示しており、本発明の効果が実証され
ている。

【００６６】

【表４】

【００６７】(実施例３)表１に示すＡＢ₅型の合金Ａの
組成を用いてArガスアトマイズ法により作製した、実質
的に球形の急冷凝固された水素吸蔵合金粉末 (平均粒径
は実施例１に同じ) を処理に使用し、湿式表面処理用の
エッチング処理液として４vol%の塩酸水溶液を用い、界
面活性剤としてカチオン性界面活性剤であるステアリル
アミンアセテートを用いてａ法で処理を行った以外は、
実施例１と同様の方法で試験を行った。条件および結果
を表５に示す。界面活性剤としてカチオン性界面活性剤
を用いても、実施例１と同様の優れた効果が得られるこ
とがわかる。

【００６８】

【表５】

【００６９】(実施例４)表１に示すＡＢ₅ 型の合金Ａの
組成を用いてArガスアトマイズ法により作製した、実質
的に球形の急冷凝固された水素吸蔵合金粉末 (平均粒径
は実施例１に同じ) を処理に使用し、湿式表面処理とし
て全塩化物浴 (塩化ニッケルとホウ酸の混合液) により
水素吸蔵合金粉末に置換ニッケルメッキ処理を施した
後、合金粉末を水洗し、さらにアニオン性界面活性剤
(アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム) 含有水溶
液に浸漬処理した以外は、実施例１と同様の方法で試験
を行った。条件および結果を表６に示す。ニッケルメッ
キ処理でも、界面活性剤処理を行った水素吸蔵合金粉末
は、界面活性剤処理を行わなかった合金粉末より優れた
特性を示すことがわかる。

【００７０】

【表６】

【００７１】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明によれ
ば、水素吸蔵合金粉末に対して酸水溶液またはアルカリ
水溶液によるエッチング処理やメッキ処理等の湿式表面
処理を行う際に、界面活性剤処理を併用することによ
り、界面活性剤処理を行わなかった場合に比べて、初期
活性化特性、水素吸収特性を予想外に著しく向上させる
ことができ、同時に充電初期の内圧上昇も解消できる。
そして、これらの効果が、特に合金の比表面積が大きい
急冷凝固された水素吸蔵合金粉末において特に顕著に認
められ、従来にないNi−Ｈ二次電池の高容量化・高性能
化を達成することができる。従って、本発明の方法で製
造された水素吸蔵合金粉末は、電池の高容量化のニーズ
を満たすことができ、かつ初期活性化が短時間で完了す
ることから、Ni−Ｈ二次電池の性能向上と製造工程の効
率化の両方に寄与する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者禰▲宜▼ 教之大阪市中央区北浜４丁目５番33号住友金属工業株式会社内 (72)発明者神代光一大阪市中央区北浜４丁目５番33号住友金属工業株式会社内 (56)参考文献特開平８−333603（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/26 H01M 4/38

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水素吸蔵合金粉末に湿式表面処理を行
い、その後に、界面活性剤 (フッ素系界面活性剤を除
く) を含有する水溶液中で該水素吸蔵合金粉末を浸漬処
理または洗浄することを特徴とする、水素吸蔵合金粉末
の製造方法。
【請求項２】アトマイズ法、回転電極法または遠心噴
霧法により製造された水素吸蔵合金粉末に湿式表面処理
を行い、その後に、界面活性剤を含有する水溶液中で該
水素吸蔵合金粉末を浸漬処理または洗浄することを特徴
とする、水素吸蔵合金粉末の製造方法。