JP3356899B2 - 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性ならびに機械的
性質に優れ、かつ外観の良好な難燃性ポリカーボネート
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術および問題点】ポリカーボネート樹脂は、
耐熱性、透明性、機械的特性に優れ、車両部品、電気製
品、建材など種々の分野にて利用されている。しかしな
がら、電気・電子機器ならびに建材においては、難燃
性、特に着火時にドリッピングを生じない自己消火性
（例えば米国アンダーライターズ ラボラトリーズ（Ｕ
Ｌ）規格９４に基づく自己消火性”Ｖ−Ｏ”、”Ｖ−
１”クラス）が求められており、かかる分野への使用に
あたっては種々制約を受けている。

【０００３】難燃性付与のため、テトラブロモビスフェ
ノールＡ（ＴＢＡ）、デカブロムジフェニルエーテル
（ＤＢＤＥ）などのハロゲン化合物又はそれらとアンチ
モン化合物との組み合わせが用いられている。これらの
化合物を配合することにより難燃化を図ることが出来る
ものの、ポリカーボネート樹脂の特長である耐熱性、耐
衝撃性が著しく低下すると言った問題がある。さらに、
ドリッピング防止のために、ポリテトラフルオロエチレ
ンを配合することが提案（特開昭６０−２３４４２、特
開昭６０−２６０６４７、特開昭６１−５７６４５号公
報）いるが、ポリテトラフルオロエチレンが加工時に容
易に凝集するため、フィード性不良、さらには分散不良
による製品表面の外観不良、衝撃強度の低下と言った問
題がある。

【０００４】この問題を解決するために、特開昭６３−
１５４７４４ではポリカーボネート−有機溶媒とポリテ
トラフルオロエチレン水分散体を混合することによりポ
リテトラフルオロエチレンの凝集による成形品の外観不
良を改善することが提案されている。かかる方法は、外
観不良改善という面からは成功しているが熱安定性が低
下するという新たな問題がある。また、ポリテトラフル
オロエチレンは室温以上の雰囲気中で容易に凝集し、一
度凝集すると再分散しにくいため保管時及び使用時に細
心の注意が必要であり、取り扱いが困難という問題があ
る。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、かかる
問題点に鑑み鋭意検討を行った結果、特定構造のテトラ
フルオロエチレン重合体を用いることにより、ポリカー
ボネートの特長である優れた耐熱性ならびに耐衝撃性を
犠牲にすることなく、作業性、熱安定性および成形品の
外観が良好で、ドリッピングを生じることのない難燃性
ポリカーボネート樹脂組成物を見出し、本発明に到達し
たものである。

【０００６】すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹
脂（Ａ）、シェル変性ポリテトラフルオロエチレン重合
体微粒子（Ｂ）、芳香族硫黄含有化合物（Ｃ）および塩
素含有及び／又は臭素含有化合物（Ｄ）、またはそれら
と酸性硫酸及び／又はその金属塩（Ｅ）からなることを
特徴とする耐熱性、機械的性質に優れ、かつ外観の良好
で、ドリッピングを生じることのない難燃性ポリカーボ
ネート樹脂組成物を提供するものである。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】以下に、本発明の難燃
性ポリカーボネート樹脂組成物につき詳細に説明する。

【０００８】本発明に用いるポリカーボネート樹脂
（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホ
スゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシ
ジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸
エステルとを反応させるエステル交換法によって得られ
る重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール
Ａ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられ
る。

【０００９】上記ジヒドロキシジアリール化合物として
は、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オク
タン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチ
ルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロ
キシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒド
ロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒド
ロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−
３，３’−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒド
ロキシジアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，
３’−ジメチルジフェニルスルフィドのようなジヒドロ
キシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−
３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジ
ヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ
−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒ
ドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。

【００１０】これらは単独または２種類以上混合して使
用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジル
ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニル等を混合して使用してもよい。

【００１１】さらに、上記のジヒドロキシアリール化合
物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混
合使用してもよい。

【００１２】３価以上のフェノールとしてはフロログル
シン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−ヘプテン−２、４，６−ジメチル
−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘ
プタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキ
シフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−〔４，４−
（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシ
ル〕−プロパンなどがあげられる。

【００１３】ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量
は、通常１００００〜１０００００、好ましくは１５０
００〜３５０００である。かかるポリカーボネート樹脂
を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じ
て使用することができる。

【００１４】本発明で用いられるシェル変性ポリテトラ
フルオロエチレン微粒子（Ｂ）は、特定の構造、すなわ
ちコア（芯）・シェル（殻）構造を有し、少なくともシ
ェルが変性されたポリテトラフルオロエチレンである微
粒子である。「変性」とは、テトラフルオロエチレンを
重合する際に他のフッ素系モノマーを微量共重合するこ
とを意味する。変性量は、生成するポリマー微粒子全体
に占める共重合モノマーの含有量が０．００１〜２重量
％であり、好ましくは０．０４〜１重量％、特に好まし
くは０．１〜０．５重量％である。

【００１５】一般にポリテトラフルオロエチレン微粒子
は乳化重合によって得られ、剪断力によって容易にフィ
ブリル化を起こす性質を有する。しかし、変性するとそ
の性質が抑制される傾向がある。本発明で用いられる微
粒子は、基本的にシェル変性量の小さい微粒子である。
シェルの変性によって、かかる微粒子を樹脂やその他の
添加剤と混合する時、フィブリルが通常のポリテトラフ
ルオロエチレン微粒子ほど容易に発生しないため、混合
し易くなる、しかし、高温で溶融混練する状態では微粒
子が軟らかくなって変形し、主としてコアがフィブリル
となる。従って、本発明で用いられるシェル変性ポリテ
トラフルオロエチレン微粒子（Ｂ）は、通常のポリテト
ラフルオロエチレン微粒子よりもフィブリル発生量は少
なくなると考えられるが、ドリッピング防止には必要十
分であり、またフィブリル化が適度であるため溶融混練
中のフィブリル同士の凝集が発生しにくくなり、成形品
の外観も改良される。シェル変性の仕方によっては、成
形品中でフィブリル状でなく長方形の粒状小片となる場
合もあるが、同様に効果が認められる。シェル変性ポリ
テトラフルオロエチレン微粒子（Ｂ）も公知の乳化重合
法によって製造され、０．１〜０．５μｍの数平均粒径
を有し、水性分散体の形態で得られる。本発明に使用す
る形態は、水性分散体を凝析、乾燥して得られる粉末で
ある。粉末は微粒子の凝集体として形態でもよい。

【００１６】変性のために用いられる共重合用モノマー
としてはクロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロ
プロパン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）な
ど、一般的にフッ素系モノマーが使用される。本発明に
好適なシェル変性ポリテトラフルオロエチレン微粒子
（Ｂ）の例としては、特公昭５６−２６２４２に記載さ
れているような、重量にして微粒子全体の７０％に相当
する粒子中心部分に、微粒子全体中のクロロトリフルオ
ロエチレン含量の５０％未満存在し、かつ微粒子の表面
部分であって、重量にして微粒子全体の１０％に相当す
る外殻部分（シェル）に、少なくとも０．０１モル％濃
度でクロロトリフルオロエチレンが存在するように変性
した微粒子、あるいは特開平１−２４７４０８、特開平
１−２７８５０６、特開平４−１５２４７に記載される
コア・シェル共重合体変性微粒子などがある。

【００１７】シェル変性ポリテトラフルオロエチレン重
合体（Ｂ）の配合量は、０．００１〜２．０重量％であ
る。０．００１重量％未満ではドリッピング防止効果に
劣り、また２．０重量％を越すと機械的強度が低下す
る。好ましくは、０．００１〜１．０重量％である。

【００１８】芳香族硫黄含有化合物（Ｃ）としては、芳
香族スルホンアミド、芳香族スルホンイミド、芳香族ス
ルホン酸、芳香族硫酸およびそれらの金属塩などが挙げ
られ、一種または二種以上用いることができる。一般的
には下記の式１または２にて示される芳香族スルホンア
ミド金属塩および芳香族スルホンイミド金属塩が好まし
い。

【００１９】

【化−１】（Ａｒ−ＳＯ₂ −Ｎ^- ）_n Ｍ⁺ （式１）

【００２０】但し、Ａｒは、芳香族基または置換芳香族
基であり、Ｍ⁺ は金属陽イオンである。_n はＭの原子価
に相当する数。好適金属としては、I 族およびII族の金
属、銅、アルミニウム、アンチモンなどである。特にナ
トリウム、カリウムが好ましい。

【００２１】

【化−２】

【００２２】但し、Ａｒは、芳香族基または置換芳香族
基であり、Ｍ⁺ は金属陽イオンである。Ｒは一価の有機
であり、_n はＭの原子価に相当する数である。好適金属
としては、I 族およびII族の金属、銅、アルミニウム、
アンチモンなどである。特にナトリウム、カリウムが好
ましい。

【００２３】芳香族スルホンアミドおよびその金属塩と
しては、サッカリン、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−
ｐ−トルエン−スルホアミド、Ｎ−（Ｎ’−ベンジルア
ミノカルボニル）スルファニルアミド、Ｎ−（フェニル
カルビキシル）スルファニルアミド、Ｎ−（２−ピリミ
ジニル）スルファニルアミド、Ｎ−（２−チアゾリル）
スルファニルアミドおよびそのナトリウムまたはカリウ
ム塩などである。

【００２４】芳香族スルホンイミドおよびその金属塩と
しては、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエン
−スルホイミド、Ｎ−（Ｎ’−ベンジルアミノカルボニ
ル）スルファニルイミド、Ｎ−（フェニルカルビキシ
ル）スルファニルイミド、Ｎ−（２−ピリミジニル）ス
ルファニルイミド、Ｎ−（２−チアゾリル）スルファニ
ルイミドおよびそのナトリウムまたはカリウム塩などで
ある。

【００２５】芳香族硫黄含有化合物（Ｃ）の配合量は、
０．００５〜２．０重量％である。０．００５重量％未
満では難燃性に劣り、また２．０重量％を越すと機械的
強度が低下する。好ましくは、０．００１〜１．０重量
％である。

【００２６】塩素含有及び／又は臭素含有化合物（Ｄ）
としては、塩素−置換有機化合物または臭素−置換有
機化合物のモノマー、オリゴマー、又はポリマー、ある
いは塩素化ビスフェノールのカーボネート誘導体また
は臭素化ビスフェノールのカーボネート誘導体のオリゴ
マー、又はポリマーである。例えば、テトラブロモビス
フェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、ポリブ
ロモジフェニルエーテル、臭素化ポリカーボネートオリ
ゴマー、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、
臭素化ポリスチレン、臭素化フェニレンエーテル、トリ
ブロモフェノキシエタンなどが挙げられる。

【００２７】塩素含有及び／又は臭素含有化合物（Ｄ）
の配合量は、１〜２０重量％である。１重量％未満では
難燃性に劣り、また２０重量％を越すと機械的特性が劣
る。好ましくは、１〜１０重量％である。

【００２８】ポリカーボネート樹脂（Ａ）に対し上記の
成分（Ｃ）および（Ｄ）を配合することにより、難燃性
を示すが十分でない。本発明では、ポリカーボネート樹
脂（Ａ）に対し、成分（Ｃ）、（Ｄ）のみならず、成分
（Ｂ）、すなわちシェル変性ポリテトラフルオロエチレ
ンを配合することにより相乗的効果が得られ、ドリッピ
ングを生じない自己消火性で、かつ外観に優れた組成物
を提供できるものである。

【００２９】本発明において規定される成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）またはさらに（Ｅ）を混合する
において、その形態および順序には何ら制限はない。例
えば有機溶媒溶液、パウダー、ペレット状態のポリカー
ボネート樹脂（Ａ）に、パウダー状態の（Ｂ）、（Ｃ）
および（Ｄ）、またはさらに（Ｅ）成分を添加する方
法、溶融状態のポリカーボネート樹脂（Ａ）に、パウダ
ー状態の（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）、またはさらに
（Ｅ）成分を添加する方法などである。また全ての成分
を一括混合する方法や任意の成分を混合した後に残りの
成分を配合する方法が挙げられる。さらに（Ａ）成分に
他の成分を多量に配合したものを作成した後に（Ａ）成
分を混合し、本発明の組成物を得る「マスターバッチ」
方式を採用することもできる。

【００３０】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、
公知の添加剤、例えば酸化防止剤〔２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロ
ヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２、２−メ
チレンビス−（４−エチル−６−ｔ−メチルフェノー
ル）、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メ
チルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオネート、
トリス（ジ−ノニルフェニル）ホスファイト等が例示さ
れる。〕、紫外線吸収剤〔ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリ
シレート、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オク
トキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が例示され
る。〕、滑剤〔パラフィンワックス、ステアリン酸、硬
化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、
エチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレー
ト、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリルア
ルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド等が
例示される。〕、着色剤〔例えば酸化チタン、カーボン
ブラック〕、充填剤〔炭酸カルシウム、クレー、シリ
カ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維等が例示され
る。〕、流動性改良剤〔トリフェニルホスフェート等が
例示される。〕、ポリカーボネート樹脂に対する分解防
止剤〔ＫＨＳＯ４などの芳香族硫黄含有化合物が例示さ
れる。〕等を必要に応じて添加することができる。

【００３１】さらに、本発明においては耐衝撃改良剤
（ポリブタジエン、ポリアクリル酸エステル、エチレン
・プロピレン系ゴム等のゴムに、メタアクリル酸エステ
ル、スチレン、アクリロニトリル等の化合物をグラフト
重合してなるゴム強化樹脂）、ポリアミド、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリオ
キシメチレン、塩素化ポリエチレン等の他の熱可塑性樹
脂を必要に応じて混合することができる。

【００３２】本発明をさらに具体的に説明するために以
下に実施例及び比較例を挙げて説明する。しかし、これ
らによって本発明は何ら制限されるものではない。

【００３３】〔実施例〕 成分（Ａ） Ａ ：粘度平均分子量１９０００のポリカーボネート
樹脂（ＰＣ）

【００３４】成分（Ｂ） Ｂ−１：特公昭５６−２６２４２公報に記載された実施
例４に従って反応を行い、数平均粒子０．２４μｍのシ
ェル変性ポリテトラフルオロエチレン微粒子の水性分散
体（固形分濃度３４％）を得た。変性剤（クロロトリフ
ルオロエチレン）の含有量は０．３５重量％であった。
該水性分散体を常法により凝析・洗浄・乾燥した粉末を
ブレンド用に用いた。 Ｂ−２：Ｂ−１の反応で、反応初期にクロロトリフルオ
ロエチレンを添加せず、重合体の最終生成量に対して８
５重量％の時に、クロロトリフルオロエチレンの代わり
に、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）を４０ｇ
添加した以外は、基本的に同様の操作を行なった。数平
均粒径０．２９μｍのシェル変性ポリテトラフルオロエ
チレン微粒子の水性分散体（固形分濃度３０％）を得
た。変性剤パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）の
含有量は、特開昭６４−１７１１実施例１記載の方法に
従って測定したところ、０．０５重量％であった。該水
性分散体を常法により凝析・洗浄・乾燥した粉末をブレ
ンド用に用いた。 ｂ−１：市販の非変性ポリテトラフルオロエチレン微粒
子の凝集粉末、ダイキン工業製、商品名：ポリフロンＴ
ＦＥファインパウダーＦ−１０４（特公昭５６−５４０
１６公報記載の分子量測定法によれば、約４５０万であ
る）を２０℃以下で１日以上保った状態で使用した。 ｂ−２：ｂ−１を特に温度管理しないで使用した。

【００３５】成分（Ｃ） Ｃ ：カリウムパラ−トリルスルフイミド（ＫＴＰＳ
Ｍ）

【００３６】成分（Ｄ） Ｄ ：フェノキシ末端テトラブロモビスフェノールＡ
カーボネートオリゴマー（ＴＢＢＡオリゴマー）

【００３７】成分（Ｅ） Ｅ ：酸性硫酸カリウム（ＫＨＳＯ₄ ）

【００３８】その他の成分（Ｆ） Ｆ−１：耐衝撃改良剤・・メチルメタアクリレート−ジ
エン系ゴム−スチレン樹脂（ＭＢＳ） Ｆ−２：耐衝撃改良剤・・メチルメタアクリレート−ア
クリル酸エステル系ゴム−スチレン樹脂（ＭＡＳ） Ｆ−３：流動性改良剤・・トリフェニルホスフェート
（ＴＰＰ）

【００３９】表１に示された各成分を配合後、二軸押出
機を用いて造粒し、得られたペレットを３．５オンス射
出成形機を用い、シリンダー設定温度２２０℃にて各試
験片を作成し、次の各評価を行った。評価結果を表１に
示す。

【００４０】（１）耐衝撃性 ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じてノッチ付アイゾット衝撃
強度を測定。 単位：ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2

【００４１】（２）難燃性 ＵＬ９４に準じて１．６ｍｍ厚みの試験片で難燃性（自
己消火性）を測定し、燃焼時間、グローイング時間およ
びドリッピングの有無にてＶ−０（ドリッピング無）、
Ｖ−１（ドリッピング無）またはＶ−２（ドリッピング
有）に分類。

【００４２】（３）表面状態 肉眼により射出成形品の外観（異常の有無）を評価し、
良好（○）、不良（×）を判定した。

【００４３】（４）加工性 メルトフローレート。ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（３００
℃、１．２Ｋｇ荷重）。ｇ／１０分。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物にお
いては、特定構造のテトラフルオロエチレン重合体と特
定の化合物二種との配合よる相乗的効果により、作業
性、耐衝撃性、外観に優れるものであり、非ドリッピン
グ性を必要とする各種難燃性工業部品材料としての利用
価値が高い。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリカーボネート樹脂（Ａ）９８．９９４
   〜７６重量％、シェル変性ポリテトラフルオロエチレン
   重合体微粒子（Ｂ）０．００１〜２．０重量％、芳香族
   硫黄含有化合物（Ｃ）０．００５〜２．０重量％および
   塩素含有及び／又は臭素含有化合物（Ｄ）１〜２０重量
   ％からなることを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】ポリカーボネート樹脂（Ａ）９８．９８９
   〜７４重量％、シェル変性ポリテトラフルオロエチレン
   重合体微粒子（Ｂ）０．００１〜２．０重量％、芳香族
   硫黄含有化合物（Ｃ）０．００５〜２．０重量％、塩素
   含有及び／又は臭素含有化合物（Ｄ）１〜２０重量％お
   よび酸性硫酸及び／又はその金属塩（Ｅ）０．００５〜
   ２．０重量％からなることを特徴とする難燃性ポリカー
   ボネート樹脂組成物。