JP3259094B2 - 発火抵抗性カーボネートポリマーブレンド物 - Google Patents

発火抵抗性カーボネートポリマーブレンド物

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は主要部のカーボネートポリマー、小量部のゴ
ム変性モノビニリデン芳香族コポリマー及び任意量のゴ
ムコア／シエルグラフトコポリマー衝撃変性剤に基づく
衝撃抵抗性及び発火抵抗性組成物に関する。
カーボネートポリマーとABS形樹脂等のモノビニリデ
ン芳香族コポリマーのブレンド物が好ましい物性組合せ
をもってつくられることが知られている。これらの熱可
塑性ポリマーブレンド物は衝撃強度、剛性、靱性、耐熱
性及びすぐれた電気的性質を要求される成形部品の製造
に適している。しかしこれらのブレンド物には通常UL94
と称する周知のアンダーライターズラボラトリーテスト
でＶ−Ｏ（1.62mm又は1/16インチサンプル）又は5V（3.
18mm又は1/8インチサンプル）を示すに十分な発火抵抗
性添加剤の添加が要求される。
しかし、この場合、公知の発火抵抗性添加剤の多くは
十分量を添加すると残念ながら種々の欠点が発現する。
しばしばポリマー成分の一つ特にカーボネートポリマー
の分解をもたらす添加剤がみうけられる。また多量の添
加剤が必要な場合は添加化合物が望ましくない物性をも
っているものがあるため樹脂ブレンド物のすぐれた物性
が稀釈される。またまた添加剤によっては、これらの樹
脂ブレンド物から成形した部品や加工装置等を用いたり
する際の操作性に悪影響を与える化学性性質及び／又は
加工特性をもつものもある。
文献にも示されているように本質的にハロゲンをもた
ない発火抵抗性カーボネートポリマーブレンド物を提供
すべく多くの努力がなされてきた。当初のハロゲンのな
い発火抵抗性カーボネートポリマー又はそのブレンド物
の提供の試みは発火抵抗性、靱性、加工性及び安定性の
十分な組合せを得るには至らなかった。これについては
たとえば、US特許4,927,870号、同4,914,144号、同4,69
2,488号、同4,837,258号、EP146,023号、同173,869号及
び同226,922号参照。
US特許4,532,284号には芳香族スルフィミド金属塩及
び１−５のpKaをもつ金属サルフェート又はビサルフェ
ートがカーボネートポリマーを発火抵抗性にすることが
示されている。US特許4,727,101には、芳香族硫黄化合
物金属塩、遊離の芳香族スルフィミド化合物、モノマー
状又はポリマー状のハロゲン化芳香族化合物及びフィブ
リル形成性ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）が安定
な発火抵抗性カーボネートポリマーを与えることが開示
されている。US特許4,626,563には芳香族スルファミド
金属塩、モノマー状又はポリマー状のハロゲン化芳香族
化合物、pKa １−５をもつ無機酸の金属塩及びフィブ
リル形成性ポリテトラフルオロエチレンがカーボネート
ポリマーを発火抵抗性又は難燃性にすることが開示され
ている。他の難燃性添加剤はUS特許4,650,823にリスト
アップされている。
US特許5,061,745には、ハロゲンをもたないポリカー
ボネート、グラフトコポリマー、リン化合物及びテトラ
フルオロエチレンポリマーに基づいて発火抵抗性ブレン
ド物がつくられることが開示されている。これらの化合
物はハロゲン及び金属化合物なしに靱性、応力亀裂抵抗
性及び火炎抵抗性を示す旨述べられている。しかしこれ
らのタイプの組成物の個々のサンプルはしばしば実験室
的なテストをパスするものもあるが、厳重なUL−94（5V
A）テストを確実にパスするものはない。それ故、制限
酵素濃度発火抵抗性テストで測定した改良された発火抵
抗性及びUL−94（5VA）標準法に基づく十分に低下した
燃焼回数をもつ上記タイプの組成物が望まれている。
本発明により、靱性、発火抵抗性、加工性、美成及び
安定性が予期せざるほど十分に組合された改良された発
火抵抗性カーボネートポリマーブレンド物が得られる。
これらのブレンド物は特定の発火抵抗性添加剤の選択と
悪影響を示す他の公知の添加剤の注意深い排除によって
得られる。
一の態様において、本発明は（ａ）65〜98重量％のカ
ーボネートポリマー、（ｂ）１〜25重量％のゴム変性モ
ノビニリデン芳香族コポリマー、及び（ｃ）０〜10重量
％のゴム状コア／シエルグラフトコポリマー衝撃変性剤
（ここで成分（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の重量％は成分
（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の重量に基づくものである）
のポリマーブレンド物からなり、該ブレンド物は発火抵
抗性添加剤として（ｄ）芳香族硫黄化合物の金属塩、
（ｅ）遊離の芳香族硫黄化合物、（ｆ）２〜15重量％の
有機リン化合物、及び（ｇ）0.01〜２重量％のテトラフ
ルオロエチレンポリマー（（ｆ）及び（ｇ）の重量％は
成分（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ），（ｆ）
及び（ｇ）の重量に基づくものである）を含有すること
を特徴とする発火抵抗性及び衝撃抵抗性ポリマー樹脂で
ある。好ましくは本発明のブレンド物は0.001〜0.5重量
％の芳香族硫黄化合物の金属塩（ｄ）及び0.001〜５重
量％の遊離の芳香族硫黄化合物（ｅ）（ｄ）及び（ｅ）
の重量％は成分（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），
（ｅ），（ｆ）及び（ｇ）の重量に基づくものである）
を有する。
好ましい態様において、芳香族硫黄化合物の金属塩は
芳香族スルホネート、芳香族サルフェート、芳香族スル
ホナミド、及び芳香族スルフィミドから選ばれる。好ま
しくは式 ここでArは芳香族基、Ｍは金属カチオン、Ｒはカルボニ
ル、アリールカルボニル、アリールアミノカルボニル、
アラルキルアミノカルボニル又はアリールスルホニルで
ある、で示される芳香族スルフィミドがある。
より好ましい態様において、本発明の組成物における
遊離の芳香族硫黄化合物は１〜３の範囲のpKaもつ遊離
の芳香族スルフィミドであり、より好ましくは式 ここでArは芳香族基、Ｒはカルボニル、アリールカルボ
ニル、アラルキルアミノカルボニル又はアリールスルホ
ニルである、で示される化合物である。
更なる態様の本発明の発火抵抗性及び衝撃抵抗性ポリ
マー樹脂において、ゴム変性モノビニリデン芳香族コポ
リマーは、選択されたポリマーゴム及び任意の溶媒又は
稀釈剤の存在下にモノビニリデン芳香族モノマー及びコ
モノマーを溶液又は塊状重合し、ゴム成分にグラフトし
たモノビニリデン芳香族コポリマーと所望量の非グラフ
トマトリックス相モノビニリデン芳香族コポリマーとを
同時に生成させることによってつくられる。より好まし
くは、モノビニリデン芳香族コポリマーはブタジエンポ
リマーゴム及び任意の溶媒又は稀釈剤の存在下に重合さ
せたスチレンとアクリロニトリルとから本質的になる。
更なる態様において本発明は上記の改良された樹脂から
つくられた成形品である。
これらの組成物は、好ましくは、無機酸の金属塩（た
とえば無機金属サルフェート又はバイサルフェート）、
ハロゲン（臭素又は塩素）を含む添加剤、アンチモン又
はビスマス添加化合物を実質上含まないものである。こ
こで実質上含まないとはブレンド物の物性又は紫外線照
射抵抗性に悪影響を与えるか又はカーボネートポリマー
の分子量を低下させるような量の上記化合物を含有させ
ないことをいう。一般的にはこれは２重量％以下、好ま
しくは１重量％以下、より好ましくは0.1重量％以下、
最も好ましくは実測し得ない量をいう。上記したタイプ
の添加剤は排除すべきであるが、塩素等の不純物を本発
明の組成物中、ポリカーボネートに対し10ppmといった
オーダーの極めて少ない量で存在しうる。テトラフルオ
ロエチレンポリマー中のフッ素含量は上記の受け入れら
れないハロゲンには含まれない。
本発明での使用に適するハロゲンのない熱可塑性芳香
族ポリカーボネートポリマーは周知であり、公知の方法
で製造しうる。一般にはジフェノール等のハロゲンのな
い多ヒドロ化合物を、ホスゲン、ハロホルメート又はジ
フェニル又はジメチル・カーボネート等のカーボネート
前駆体と反応させることにより製造される。好ましいジ
フェノールは2,2−ビル（４−ヒドロキシフェニル）−
プロパン及びビスヒドロキシフェニルフルオレンであ
る。
カーボネートポリマーはこれらの原料物質から公知の
界面、溶液又は溶融プロセス等の方法で製造しうる。周
知のように、所望の分子量及び分枝度を得るために適当
な連鎖移動剤及び／又は分枝剤を用いうる。ここで「ハ
ロゲンのないポリカーボネート」とはハロゲンのないジ
フェノール、ハロゲンのない終結剤及びハロゲンのない
分枝剤（分枝剤を用いる場合）に基づくポリカーボネー
トを意味する。
もちろん、ポリカーボネートは２以上の異なる２価
のフェノール又は２価のフェノール及びグリコール又
はヒドロキシ−又は酸終結ポリエステル又は２塩基酸Ｃ
ホモポリマーではなくカーボネートコポリマー又はヘテ
ロポリマーを所望の場合からも製造しうる。
一般に、カーボネートポリマーは耐熱性及び靱性を含
み、樹脂ブレンド組成物の所望の物性を保持しうる量用
いられる。カーボネートポリマーは典型的には少なくと
も65重量％、好ましくは少なくとも70重量％、より好ま
しくは少なくとも75重量％、最も好ましくは少なくとも
80重量％ブレンド物に含まれる。樹脂ブレンド物の物性
を保持するために、カーボネートポリマーは典型的に
は、カーボネートポリマー、ゴム変性モノビニリデン芳
香族ポリマー及びゴム状コア／シエルグラフトコポリマ
ー衝撃変性剤の全重量に基づき99重量％以下、好ましく
は98.5重量％以下、より好ましくは98重量％以下、最も
好ましくは97重量％以下本発明のブレンド物に含まれ
る。
本発明で好適に用いられるゴム変性モノビニリデン芳
香族コポリマーには、モノビニリデン芳香族モノマー、
特に好ましくはスチレンと、１以上の追加の不飽和共重
合性モノマー、特に好ましくはエチレン性不飽和ニトリ
ルモノマー（たとえばアクリロニトリル及び／又はメタ
クリロニトリル）、無水マレイン酸、アルキルメタクリ
レート、Ｎ−置換マレイミド又は他の重合性コモノマー
とのコポリマーがある。モノビニリデン芳香族と、アク
リロニトリル及び／又はメタクリロニトリル等のエチレ
ン性不飽和ニトリルとのゴム変性コポリマーが特に好ま
しい。モノビニリデン芳香族とアクリロニトリル又はメ
タクリロニトリル等のブタジエンポリマーゴム変性コポ
リマーが特に好ましい。これらのポリマーは、アクリロ
ニトリル、ブタジエン及びスチレン又はこれらの１以上
の均等物の使用に鑑みABS形樹脂と総称する。
好ましいABS形樹脂は１以上の粒状ゴム相を分散して
もつモノビニリデン芳香族コポリマーのマトリックス相
をもつものとして特徴づけられる。ここでゴムは同じ又
は異なるモノビニリデン芳香族コポリマーの相溶化量で
グラフトされていることが好ましい。好ましくは、ゴム
変性モノビニリデン芳香族コポリマーはゴム変性モノビ
ニリデン芳香族ポリマーの重量（グラフトした相溶性モ
ノビニリデン芳香族コポリマーの重量は含まない）に基
づき少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも10
重量％のゴムを含有する。モノビニリデン芳香族コポリ
マーの非グラフトマトリックス相のかなりの量（ゴム変
性モノビニリデン芳香族コポリマー重量に基づき（50〜
95、好ましくは60〜90重量％）の存在が、上記するゴム
状コア／シエルグラフトコポリマー衝撃変性剤と本発明
組成物とを区別する。ABS形樹脂は典型的には０℃以
上、一般に20℃以上、好ましくは60℃以上のガラス転移
温度（Tg、これはマトリックス相ポリマーによって示さ
れる）をもつ。
好ましいゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー樹
脂は選択されたポリマーゴムと任意の溶媒又は稀釈剤の
存在下にモノビニリデン芳香族モノマーとコモノマーを
溶液又は塊状重合し、好ましくはゴム成分にグラフトし
たモノビニリデン芳香族コポリマーと所望量の非グラフ
トマトリックス相モノビニリデン芳香族コポリマーとを
同時につくることによって製造したものである。好まし
いこのタイプのゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマ
ー樹脂はブタジエンポリマーゴムと任意の溶媒又は稀釈
剤の存在下に、スチレンとアクリロニトリルモノマーを
溶液又は塊状重合してつくったABS形樹脂である。
別法としてABS樹脂等のゴム変性モノビニリデン芳香
族コポリマー樹脂は予め同様の又は異なる方法でつくっ
たポリマー成分と混合してつくってもよい。その一例と
して（メタ）アクリロニトリル及び／又は他の任意のコ
モノマーからなるマトリックスモノビニリデン芳香族コ
ポリマーを、スチレン／アクリロニトリルグラフト化ポ
リブタジエンゴム又はスチレン／ブタジエンコポリマー
ゴムラテックス等のゴムグラフトコポリマーからなる別
途つくったラテックスと組合せる方法がある。ポリブタ
ジエン又はスチレン／ブタジエンコポリマーゴムに加
え、好ましいゴムには、所望により共重合性非共役ジエ
ンを含有するエチレンとプロピレンとの周知のコポリマ
ー（EPEMゴムと称する）、ポリブチレンアクリレート等
のポリアクリレート及び前記ゴムの混合物がある。
一般に、モノビニリデン芳香族コポリマーは、ブレン
ド組成物の加工性を改良し、所望の物性を保持する量で
用いられる。モノビニリデン芳香族コポリマーは典型的
には少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも1.5重
量％、より好ましくは少なくとも２重量％、最も好まし
くは少なくとも2.5重量％の量で本発明のブレンド物に
含ませられる。樹脂ブレンド物の物性を保持するために
モノビニリデン芳香族コポリマーは、カーボネートポリ
マー、モノビニリデン芳香族コポリマー及びゴム状コア
／シエルグラフトコポリマー衝撃変性剤の全重量に基づ
き、典型的には30重量％以下、好ましくは20重量％以
下、より好ましくは10重量％以下、最も好ましくは７重
量％以下本発明のブレンド物に含ませられる。
本発明のブレンド物に任意成分として含ませうる好適
なゴム状コア／シエルグラフトコポリマー衝撃変性剤は
少なくとも50重量％、好ましくは50重量％より多く、最
も好ましくは少なくとも60重量％のゴム状ポリマーを有
する。これらの物質はゴム状ポリマーによって主に示さ
れるガラス転移温度（Tg）が−20℃以下であることが、
グラフト部によって大きな衝撃を受けないので好まし
い。これらの物質の例としてはグラフト化ブタジエン及
びアクリレートゴム、特にコア−シエル構造をもつこれ
らがある。好ましいゴム状コア／シエルグラフトコポリ
マー衝撃変性剤はグラフト重合したスチレンとメチルメ
タクリレートのポリマーをもつグラフト化ブタジエンポ
リマーゴムである。これらはMRSグラフトコポリマーと
称されている。
用いる場合には、任意成分のゴム状コア／シエルグラ
フトコポリマー衝撃変性剤は好ましくは所望の衝撃抵抗
性を得るに要する量で用いられる。用いる場合、ゴム状
コア／シエルグラフトコポリマー衝撃変性剤は典型的に
は、本発明のブレンドに、カーボネートポリマー、モノ
ビニリデン芳香族コポリマー及びゴム状コア／シエルグ
ラフトコポリマー衝撃変性剤の全重量に基づき、10重量
％以下、好ましくは８重量％以下、最も好ましくは５重
量％以下含ませられる。所望の樹脂ブレンド物物性を与
えるために、ゴム状コア／シエルグラフトコポリマー衝
撃変性剤は本発明のブレンド物に、典型的には少なくと
も0.5重量％、好ましくは少なくとも１重量％、より好
ましくは少なくとも２重量％含ませられる。
本発明で用いる芳香族硫黄化合物の金属塩の例には芳
香族スルホネート、芳香族サルフェート、芳香族スルホ
ンアミド及び芳香族スルフィミドがある。好適な金属は
周期律表Ｉ及びII A族の金属である。好ましい金属はナ
トリウム又はカリウム等のアルカリ金属である。
本発明の好ましく用いられる芳香族硫黄化合物の金属
塩は式 ここでArは芳香族基、Ｍは金属カチオン、Ｒはカルボニ
ル、アリールカルボニル、アリールアミノカルボニル、
アラルキルアミノカルボニル又はアリールスルホニルで
ある、で示されるものである。Ｒの例としてはベンゾイ
ル、ベンジルアミノカルボニル及びトリルスルホニル基
がある。
芳香族硫黄化合物の好ましい一群は式 ここでArは芳香族基、Ｍは金属カチオンである、で示さ
れるスルフィミドである。
スルフィミド塩の例には、サッカリン、Ｎ−（ｐ−ト
リルスルホニル）−ｐ−トルエンスルフィミド、Ｎ−
（N'−ベンジルアミノカルボニル）スルファニリド、Ｎ
−（フェニルカルボニル）−スルアニリミド、Ｎ−（２
−ピリミジル）−スルファニリミド及びＮ−（２−チア
ゾリル）スルファニリミドのアルカリ金属塩がある。こ
れらの塩及びそれに類似する塩はUS特許4,254,015に開
示されている。
一般に、芳香族硫黄化合物金属塩はブレンド組成物の
発火抵抗性を改良し所望の物性をできるだけ保持する量
で用いられる。典型的には組成物成分（カーボネートポ
リマー、ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー、任
意のゴム状コア／シエルグラフトコポリマー衝撃変性
剤、芳香族硫黄化合物金属塩、遊離の芳香族硫黄化合
物、有機リン化合物及びテトラフルオロエチレンポリマ
ー）の全重量に基づき、少なくとも0.001重量％、好ま
しくは少なくとも0.005重量％、最も好ましくは少なく
とも0.01重量％の量で本発明のブレンド物に含ませられ
る。樹脂ブレンド物物性を保持するために、芳香族硫黄
化合物金属塩は典型的には、組成物成分の全重量に基づ
き、0.5重量％以下、好ましくは0.2重量％以下、最も好
ましくは0.1重量％以下の量で本発明のブレンド物に含
ませられる。
芳香族硫黄化合物の通常塩基性金属塩を含有する組成
物を安定化するためにバッファ効果をもつ化合物を含ま
せることが好ましい。本発明によれば、酸又は上記の芳
香族硫黄化合物の「遊離」形の有効量を加えることによ
りこれを行ないうる。金属塩と組合せて用いるに有効な
遊離の芳香硫黄化合物は１〜３のpKaをもつものであ
る。その優れたバッファ効果により、金属塩と組合せて
遊離の芳香族スルフィミドを加えることが好ましく、特
にこれは芳香族スルフィミド金属塩を用いる場合に有効
である。金属塩と組合せて用いるに有効な遊離の芳香族
スルフィミドは１〜３のpKaをもつものである。これら
は式 ここでArは芳香族基、Ｒはカルボニル、アリールカルボ
ニル、アリールアミノカルボニル、アラルキルアミノカ
ルボニル又はアリールスルホニルである、で示される。
Ｒの例としてはベンゾイル、ベンジルアミノカルボニル
及びトリルスルホニル基がある。これら遊離の芳香族ス
ルフィミドの例にはサッカリン、Ｎ−（ｐ−トリルスル
ホニル）−ｐ−トルエンスルフィミド、Ｎ−（N'−ベン
ジルアミノカルボニル）スルファニリミド、Ｎ−（フェ
ニルカルボニル）−スルファニリミド、Ｎ−（２−ピリ
ミジル）−スルファニリミド及びＮ−（２−チアゾリ
ル）スルファニリミドがある。カリウムＮ−（ｐ−トリ
ルスルホニル）−ｐ−トルエンスルイミド（KPTSM）と
の組合せで用いられる好ましい遊離の芳香族スルフィミ
ドは対応する遊離のスルフィミドであるＮ−（ｐ−トリ
ルスルホニル）−ｐ−トルエンスルフィミド（HPTSM）
である。
一般に、遊離の芳香族硫黄化合物はブレンド組成物の
発火抵抗性を改良し所望の物性をできるだけ保持する量
で用いられる。遊離の芳香族硫黄化合物は典型的には組
成物成分（カーボネートポリマー、ゴム変性モノビニリ
デン芳香族コポリマー、任意のゴム状コア／シエルグラ
フトコポリマー衝撃変性剤、芳香族硫黄化合物金属塩、
遊離の芳香族硫黄化合物、有機リン化合物及びテトラフ
ルオロエチレンポリマー）の全重量に基づき、少なくと
も0.001重量％、好ましくは少なくとも0.005重量％、最
も好ましくは少なくとも0.01重量％の量で本発明のブレ
ンド物に含ませられる。樹脂ブレンド物物性を保持する
ために、芳香族硫黄化合物金属塩は典型的には、組成物
成分の全重量に基づき、0.5重量％以下、好ましくは0.2
重量％以下、最も好ましくは0.1重量％以下の量で本発
明のブレンド物に含ませられる。
上記したように、本発明の組成物は発火抵抗性を増す
ために有機リン化合物を用いる。好適な有機リン化合物
は有機ホスフェート、有機ホスホナイト、有機ホスフィ
ン、有機ホスファイト及びポリホスフェートを含むもの
である。好ましい有機リン化合物は式Ｉ及びIIで示され
る反復単位をもつポリホスフェート及び式III〜Ｘで示
される有機リン化合物である。
ここでｍ＝２〜100、ｎ＝１〜100、Ｒは独立に水素、
１以上の炭素原子をもつ置換又は非置換アリール、アル
キル、シクロアルキル、アラルキル、又はアルカリール
基である。好ましい有機リン化合物はトリフェニルホス
フェートである。好適な有機リン化合物はたとえばUS特
許4,006,611;4,073,769;4,076,686;4,088,709;4,427,81
3及び4,254,014に開示されている。式IIの好適なポリホ
スフェートはたとえばUS特許4,463,130に開示されてい
る。
一般に有機リン化合物はブレンド組成物の発火抵抗性
を改良し所望の物性をできるだけ保持する量で用いられ
る。典型的には組成物成分（カーボネートポリマー、ゴ
ム変性モノビニリデン芳香族コポリマー、任意のゴム状
コア／シエルグラフトコポリマー衝撃変性剤、芳香族硫
黄化合物金属塩、遊離の芳香族硫黄化合物、有機リン化
合物及びテトラフルオロエチレンポリマー）の全重量に
基づき、少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも４
重量％、最も好ましくは少なくとも６重量％の量で本発
明のブレンド物に含ませられる。樹脂ブレンド物物性を
保持するために、有機リン化合物は典型的には、組成物
成分の全重量に基づき、15重量％以下、好ましくは12重
量％以下、最も好ましくは10重量％以下の量で本発明の
ブレンド物に含ませられる。
本発明で用いる好適なテトラフルオロエチレンポリマ
ーはポリマーが溶融条件下に滴下する傾向を低下させる
ためフィブリル構造を形成するようにしたものである。
これらのポリマーはしばしばPTFE又はテフロンTMと称さ
れたとえばUS特許3,005,795;3,671,487及び4,463,130に
開示されている。最も好ましいテトラフルオロエチレン
ポリマーは高い弾性メモリーをもつものである。高い弾
性メモリーをもつテトラフルオロエチレンポリマーの例
にはテフロンTM6C、60、64、6CN、65及び67がある。
一般に、テトラフルオロエチレンポリマーはブレンド
組成物の発火抵抗性を改良し所望の物性をできるだけ保
持する量で用いられる。典型的には組成物成分（カーボ
ネートポリマー、ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリ
マー、任意のゴム状コア／シエルグラフトコポリマー衝
撃変性剤、芳香族硫黄化合物金属塩、遊離の芳香族硫黄
化合物、有機リン化合物及びテトラフルオロエチレンポ
リマー）の全重量に基づき、少なくとも0.01重量％、好
ましくは少なくとも0.02重量％の量で本発明のブレンド
物に含ませられる。樹脂ブレンド物物性を保持するため
に、テトラフルオロエチレンポリマーは典型的には、組
成物成分の全重量に基づき、２重量％以下、好ましくは
１重量％以下の量で本発明のブレンド物に含ませられ
る。
本発明のカーボネートポリマーはこのタイプのポリマ
ーブレンド物用に用いられる種々の公知のブレンド法に
従って各有効量の成分を組合せることによってつくるこ
とができる。たとえばエマルジョン形のテフロンTMを、
モノビニリデン芳香族コポリマー及び／又はゴム状コア
／シエルグラフトコポリマー衝撃変性剤等の他の成分の
１以上のエマルジョンと、残余の成分との組合せ前に、
予備ブレンドし、生成したブレンド物をさらに溶融ブレ
ンドすることができる。ドライ粒状成分を、たとえば成
分と添加剤の微粒子の同時ドライブレンド、微小テフロ
ンTM粒子を１以上の他の成分、たとえばカーボネートポ
リマー又はハロゲン化エポキシ化合物、の１以上の粒子
形とまず組合せ、次いで残りの成分／添加剤と組合せ
る、又は微小テフロンTM粒子を他の成分の予備混合ドラ
イブレンド物とドライブレンドする、等の種々の順序で
混合しうる。
ドライ粒子を混合した後、典型的にはさらに溶融ブレ
ンド及び押出工程を経てペレット化される。溶融ブレン
ド及び／又は溶融加工温度は好ましくは325℃以下、よ
り好ましくは300℃以下、さらに好ましくは290℃以下に
制限される。
これらの樹脂は消費材やコンピュータ、プリンタ、コ
ピー機、テレビジョン及び計算機等のビジネス電子機器
の包囲材及び／又は内部構造部品等の成形品の製造に極
めて有用である。本発明に従ったカーボネートとABS形
ポリマーのブレンド物は、ポリエステルとの混合物も含
め他のポリマー樹脂との混合物、合金又はブレンド物と
しても用いうる。
前記の火炎遅延剤に加え、帯電防止剤、フィラー（即
ちガラス繊維）、顔料、染料、抗酸化剤、熱安定剤、紫
外線吸収剤、離型剤その他カーボネートポリマー組成物
に通常用いられている他の添加剤も本発明のカーボネー
トポリマー組成物に含有させうる。
実験 次の実験例は本発明を例証するためのものであり、そ
の範囲を制限するためのものではない。特に断りのない
限り、部及び％は重量に基づくものである。
ポリカーボネート樹脂のメルトフローレートはASTM
Ｄ−1238、条件“1"に従って測定した。ノッチ付アイゾ
ット耐衝撃性はASTM Ｄ−256−72Aに従い、270℃で斜
出成形して得た3.18mm（1/8インチ）サンプルについて
テストした。結果（“N.アイゾッド”）はフットポンド
／インチ（ftlb/in）で示しカッコでジュール／メート
ル（J/m）の結果を示す。
ポリマー組成物の発火抵抗性は3.18mm（1/8インチ）
サンプルに対する5V UL−94テストによって示す。
発火抵抗性はまたASTM Ｄ 2863−87に従って行なっ
た制限酸素指数（LOI）テストによっても示す。LOIテス
トの結果は“酸素％”で示す。値が高いほどサンプルの
燃焼を支持するために存在すべき酸素濃度が高くより発
火抵抗性に優れていることを示している。
一連の発火抵抗性ブレンド物を次の成分を組合せるこ
とによってつくった。
（ａ）カーボネートポリマー − 22のメルトフローレ
ートをもつ熱安定化したポリカーボネート樹脂（ザ・ダ
ウ・ケミカル・カンパニーから市販されているCALIBRE
300）。
（ｂ）ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー −
12重量％のゴムと16重量％のアクリロニトリルを含むス
チレンとアクリロニトリルの塊状（溶液）重合したブタ
ジエンゴム変性コポリマーで、ザ・ダウ・ケミカル・カ
ンパニーから商品名XZ86641として市販されており、ゴ
ム成分にグラフトしたスチレン−アクリロニトリルコポ
リマーと75重量％（±５％）の非グラフト化モノビニリ
デン芳香族コポリマー含量をもつ。
（ｃ）ゴム状コア／シエルグラフトコポリマー衝撃変性
剤 − スチレンとメチルメタクリレートポリマーでグ
ラフトしたブタジエンゴム、ローム・アンド・ハース社
からParaloidTM8967として市販されており、Tgが−60℃
で、ポリブタジエンを70重量％含有し、非グラフト化ス
チレン及び／又はメチルメタクリレートポリマーは実質
上存在しない。
（ｄ）金属塩化合物 − （１）芳香族硫黄化合物金属塩、式 ここでArはパラトリル基である、示されるカリウムパラ
トリルスルフィミド（KPTSM）。
（２）比較化合物としてのカリウムビサルフェート
（KHSO4）、無機金属塩。
（ｅ）遊離の芳香族硫黄化合物 − 式 ここでArはパラトリル基である、で示される遊離のパラ
トリルスルフィミド（HPTSM）。
（ｆ）有機リン化合物 − トリフェニルホスフェート
（TPP）。
（ｇ）テトラフルオロエチレンポリマー − デュポン
・ケミカル・カンパニーから市販されているテフロンTM
6C粉末。
テフロンTMを他の成分を予備ブレンドした混合物に加
えた後、さらに６分間ドライブレンドし、２軸スクリュ
ー押出機を用いて230℃のバレル温度でペレットをつく
った。押し出しペレットは100℃の空気流中で４時間乾
燥した。得られたペレットを発火抵抗性及び衝撃性のテ
ストのためにテストバーに斜出成形した。種々の実験組
成の組成物を成分の量により表Ｉに示す。これらブレン
ド物の発火抵抗性及び耐衝撃性の結果を表IIに示す。
上記結果は上記樹脂ブレンド物中に芳香族硫黄化合物
の金属塩を遊離の芳香族硫黄化合物バッファ剤と組合せ
て存在させると、金属塩化合物を用いない場合
（１＊）、芳香族硫黄化合物金属塩をバッファ剤なしで
用いた場合（２＊）及び無機金属塩化合物（３＊及び４
＊）と比較して性質の組合せにおいて改良がもたらされ
ることを示している。表から明らかなように、硫黄化合
物金属塩／バッファ剤の組合せは意外なことにポリマー
の性質、特に発火抵抗性と色の組合せを改良し、ブレン
ド物のノッチ付アイゾッド酸衝撃性及び加工性（MFR）
を保持する。
フロントページの続き (72)発明者 オゴー，サミュエル エイ アメリカ合衆国テキサス州 77459 ミ ズーリ シティ ターニング ロー レ ーン 2626 (56)参考文献 欧州特許出願公開289828（ＥＰ，Ａ ２) 米国特許4727101（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 69/00

Claims (15)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）65〜98重量％のカーボネートポリマ
    ー、（ｂ）１〜25重量％のゴム変性モノビニリデン芳香
    族コポリマー、及び（ｃ）０〜10重量％のゴム状コア／
    シエルグラフトコポリマー衝撃変性剤（ここで成分
    （ａ），（ｂ）及び（ｃ）の重量％は成分（ａ），
    （ｂ）及び（ｃ）の重量に基づくものである）のポリマ
    ーブレンド物からなり、該ブレンド物は発火抵抗性添加
    剤として（ｄ）芳香族硫黄化合物の金属塩、（ｅ）遊離
    の芳香族硫黄化合物、（ｆ）２〜15重量％の有機リン化
    合物、及び（ｇ）0.01〜２重量％のテトラフルオロエチ
    レンポリマー（ここで（ｆ）及び（ｇ）の重量％は成分
    （ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ），（ｆ）及び
    （ｇ）の重量に基づくものである）を含有することを特
    徴とする発火抵抗性及び衝撃抵抗性ポリマー樹脂。
  2. 【請求項２】（ｃ）0.5〜10重量％のゴム状コア／シエ
    ルグラフトコポリマー衝撃変成剤を有することを特徴と
    する請求項１記載の発火抵抗性及び衝撃抵抗性ポリマー
    樹脂。
  3. 【請求項３】（ｄ）0.001〜0.5重量％の芳香族硫黄化合
    物の金属塩及び（ｅ）0.001〜５重量％の遊離の芳香族
    硫黄化合物（ここで（ｄ）及び（ｅ）の重量％は成分
    （ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ），（ｆ）及び
    （ｇ）の重量に基づくものである）を有することを特徴
    とする請求項１又は２記載の発火抵抗性及び衝撃抵抗性
    ポリマー樹脂。
  4. 【請求項４】芳香族硫黄化合物の金属塩が芳香族スルホ
    ネート、芳香族サルフェート、芳香族スルホナミド、及
    び芳香族スルフィミドからなる群から選ばれる請求項１
    〜３のいずれか１項記載の発火抵抗性及び衝撃抵抗性ポ
    リマー樹脂。
  5. 【請求項５】芳香族硫黄化合物の金属塩が式 ここでArは芳香族基、Ｍは金属カチオン、Ｒはカルボニ
    ル、アリールカルボニル、アリールアミノカルボニル、
    アラルキルアミノカルボニル又はアリールスルホニルで
    ある、で示される請求項１〜４のいずれか１項記載の発
    火抵抗性及び衝撃抵抗性ポリマー樹脂。
  6. 【請求項６】芳香族硫黄化合物の金属塩が式 ここでArは芳香族基、Ｍは金属カチオンである、で示さ
    れる請求項１〜４のいずれか１項記載の発火抵抗性及び
    衝撃抵抗性ポリマー樹脂。
  7. 【請求項７】芳香族硫黄化合物の金属塩がサッカリン、
    Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルフィ
    ミド、Ｎ−（N'−ベンジルアミノカルボニル）スルファ
    ニリド、Ｎ−（フェニルカルボニル）−スルアニリミ
    ド、Ｎ−（２−ピリミジル）−スルファニリミド及びＮ
    −（２−チアゾリル）スルファニリミドのアルカリ金属
    塩からなる群から選ばれる請求項１〜４のいずれか１項
    記載の発火抵抗性及び衝撃抵抗性ポリマー樹脂。
  8. 【請求項８】遊離の芳香族硫黄化合物が遊離の芳香族ス
    ルフィミドである請求項１〜７のいずれか１項記載の発
    火抵抗性及び衝撃抵抗性ポリマー樹脂。
  9. 【請求項９】遊離の芳香族スルフィミドが１〜３の範囲
    のpKaをもつ請求項８記載の発火抵抗性及び衝撃抵抗性
    のポリマー樹脂。
  10. 【請求項１０】遊離の芳香族スルフィミドが式 ここでArは芳香族基、Ｒはカルボニル、アリールカルボ
    ニル、アラルキルアミノカルボニル又はアリールスルホ
    ニルである、で示される請求項８又は９記載の発火抵抗
    性及び衝撃抵抗性ポリマー樹脂。
  11. 【請求項１１】遊離の芳香族スルフィミドが水素Ｎ−
    （ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルフィミド
    （HPTSM）である請求項10記載の発火抵抗性及び衝撃抵
    抗性ポリマー樹脂。
  12. 【請求項１２】実質上ハロゲン含有添加剤を含有しない
    請求項１〜11のいずれか１項記載の発火抵抗性及び衝撃
    抵抗性ポリマー樹脂。
  13. 【請求項１３】実質上無機金属サルフェート又はバイサ
    ルフェートを含有しない請求項１〜12のいずれか１項記
    載の発火抵抗性及び衝撃抵抗性ポリマー樹脂。
  14. 【請求項１４】モノビニリデン芳香族コポリマーが選択
    されたポリマーゴム及び任意の溶媒又は稀釈剤の存在下
    にモノビニリデン芳香族モノマー及びコモノマーの溶液
    又は塊状重合により製造され、ゴム成分にグラフトした
    モノビニリデン芳香族コポリマーと所望量の非グラフト
    化マトリックス相モノビニリデン芳香族コポリマーを同
    時に調製される請求項１〜13のいずれか１項記載の発火
    抵抗性及び衝撃抵抗性ポリマー樹脂。
  15. 【請求項１５】請求項１〜14のいずれか１項記載の樹脂
    から製造した成形品。
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