JPH07507353A - 発火抵抗性カーボネートポリマーブレンド物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 発火抵抗性カーボネートポリマーブレンド物本発明は主要部のか−ボネートポリ マー、小量部のゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー及び任意量のゴムコア ／シェルグラフトコポリマー衝撃変性剤に基づく衝撃抵抗性及び発火抵抗性組成 物に関する。

カーボネートポリマーとＡＢＳ形樹脂等のモノビニリデン芳香族コポリマーのブ レンド物が好ましい物性組合せをもってつくられることが知られている。これら の熱可塑性ポリマーブレンド物は衝撃強度、剛性、靭性、耐熱性及びすぐれた電 気的性質を要求される成形部品の製造に適している。

しかしこれらのブレンド物には通常ＵＬ９４と称する周知のアンダーライターズ ラボラトリーテストてＶ−０（１，６２ｍｍ又はＩ／１６インチサンプル）又は ５Ｖ　（３，１８ｍｍ又は１／８インチサンプル）を示すに十分な発火抵抗性添 加剤の添加が要求される。

しかし、この場合、公知の発火抵抗性添加剤の多くは十分量を添加すると残念な がら種々の欠点が発現する。しばしばポリマー成分の一つ特にカーボネートポリ マーの分解をもたらす添加剤がみうけられる。また多量の添加剤か必要な場合は 添加化合物が望ましくない物性をもっているものがあるため樹脂ブレンド物のす ぐれた物性が稀釈される。またまた添加剤によっては、これらの樹脂ブレンド物 から成形した部品や加工装置等を用いたりする際の操作性に悪影響を与える化学 性性質及び／又は加工特性をもつものもある。

文献にも示されているように本質的にハロゲンをもたない発火抵抗性カーポネー トポリマーブレント物を提供すべく多くの努力がなされてきた。

当初のハロゲンのない発火抵抗性カーボネートポリマー又はそのブレンド物の提 供の試みは発火抵抗性、靭性、加工性及び安定性の十分な組合せを得るには至ら なかった。これについてはたとえば、ＵＳ特許４．　９２７゜８７０号、同４， ９１４，１４４号、同４，６９２，４８８号、同４，８３７．２５８号、ＥＰ１ ４６．０２３号、同１７３．８６９号及び同２２６．９２２号参照。

ＵＳ特許４，５３２．２８４号には芳香族スルフィミド金属塩及びｌ−５のｐＫ ａをもつ金属サルフェート又はビサルフエートがカーボネートポリマーを発火抵 抗性にすることが示されている。ＵＳ特許４．　７２７．　１０１には、芳香族 硫黄化合物金属塩、遊離の芳香族スルフィミド化合物、モノマー状又はポリマー 状のハロゲン化芳香族化合物及びフィブリル形成性ポリテトラフルオロエチレン （ＰＴＦＥ）が安定な発火抵抗性カーボネートポリマーを与えることが開示され ている。ＵＳ特許４．　６２６．　５６３には芳香族スルファミド金属塩、モノ マー状又はポリマー状のハロゲン化芳香族化合物、ｐＫａ　＋−５をもつ無機酸 の金属塩及びフィブリル形成性ポリテトラフルオロエチレンがカーボネートポリ マーを発火抵抗性又は難燃性にすることが開示されている。他の難燃性添加剤は ＵＳ特許４゜６５０．８２３にリストアツブされている。

ＵＳ特許５，０６１，７４５には、ハロゲンをもたないポリカーボネート、グラ フトコポリマー、リン化合物及びテトラフルオロエチレンポリマーに基づいて発 火抵抗性ブレンド物がつくられることか開示されている。

これらの化合物はハロゲン及び金属化合物なしに靭性、応力亀裂抵抗性及び火炎 抵抗性を示す旨述べられている。しかしこれらのタイプの組成物の個々のサンプ ルはしばしば実験室的なテストをパスするものもあるが、厳重なＵＬ−９４（５ ＶＡ）テストを確実にパスするものはない。それ故、制限酸素濃度発火抵抗性テ ストで測定した改良された発火抵抗性及びＵＬ−９４（５ＶＡ）標準法に基づく 十分に低下した燃焼回数をもつ上記タイプの組成物が望まれている。

本発明により、靭性、発火抵抗性、加工性、美成及び安定性が予期せざるほど十 分に組合された改良された発火抵抗性カーボネートポリマーブレンド物が得られ る。これらのブレンド物は特定の発火抵抗性添加剤の選択と悪影響を示す他の公 知の添加剤の注意深い排除によって得られる。

−の態様において、本発明は（ａ）６５〜９８重量％のカーボネートポリマー、 （ｂ）１〜２５重量％のゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー、及び（ｃ） ０〜ｌＯ重量％のゴム状コア／シェルグラフトコポリマー衝撃変性剤（ここで成 分（ａ）、（ｂ）及び（Ｃ）の重量％は成分（ａ）。

（ｂ）及び（Ｃ）の重量に基づくものである）のポリマーブレンド物からなり、 該ブレンド物は発火抵抗性添加剤として（ｄ）芳香族硫黄化合物の金属塩、（ｅ ）遊離の芳香族硫黄化合物、（ｆ）２〜１５重量％の有機リン化合物、及び（ｇ ）０．０１〜２重量％のテトラフルオロエチレンポリマー（（ｆ）及び（ｇ）の 重量％は成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）。

（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）の重量に基づくものである）を含有することを特徴と する発火抵抗性及び衝撃抵抗性ポリマー樹脂である。好ましくは本発明のブレン ド物は０．００１〜０．５重量％の芳香族硫黄化合物の金属塩（ｄ）及び０．０ ０１〜５重量％の遊離の芳香族硫黄化合物（ｅ）（（ｄ）及び（ｅ）の重量％は 成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）の重量に基づ （ものである）を有する。

好ましい態様において、芳香族硫黄化合物の金属塩は芳香族スルホネート、芳香 族サルフェート、芳香族スルホナミド、及び芳香族スルフィミドから選ばれる。

好ましくは式 ここでＡｒは芳香族基、Ｍは金属カチオン、Ｒはカルボニル、アリールカルボニ ル、了り−ルアミノカルボニル、アラルキルアミノカルボニル又はアリールスル ホニルである、で示される芳香族スルフィミドがある。

より好ましい態様において、本発明の組成物における遊離の芳香族硫黄化合物は １〜３の範囲のｐＫａをもつ遊離の芳香族スルフィミドであり、より好ましくは 式 ここでＡｒは芳香族基、Ｒはカルボニル、アリールカルボニル、アラルキルアミ ノカルボニル又はアリールスルホニルである、で示される化合物である。

更なる態様の本発明の発火抵抗性及び衝撃抵抗性ポリマー樹脂において、ゴム変 性モノビニリデン芳香族コポリマーは、選択されたポリマーゴム及び任意の溶媒 又は稀釈剤の存在下にモノビニリデン芳香族モノマー及びコモノマーを溶液又は 塊状重合し、ゴム成分にグラフトしたモノビニリデン芳香族コポリマーと所望量 の非グラフトマトリックス相モノビニリデン芳香族コポリマーとを同時に生成さ せることによってつくられる。より好ましくは、モノビニリデン芳香族コポリマ ーはブタジェンポリマーゴム及び任意の溶媒又は稀釈剤の存在下に重合させたス チレンとアクリロニトリルとから本質的になる。更なる態様において本発明は上 記の改良された樹脂からつくられた成形品である。

これらの組成物は、好ましくは、無機酸の金属塩（たとえば無機金属サルフェー ト又はパイサルフェート）、ハロゲン（臭素又は塩素）を含む添加剤、アンチモ ン又はビスマス添加化合物を実質上含まないものである。

ここで実質上含まないとはブレンド物の物性又は紫外線照射抵抗性に悪影響を与 えるか又はカーボネートポリマーの分子量を低下させるような量の上記化合物を 含有させないことをいう。一般的にはこれは２重量％以下、好ましくは１重量％ 以下、より好ましくは０．　１重量％以下、最も好ましくは実測し得ない量をい う。上記したタイプの添加剤は排除すべきであるが、塩素等の不純物を本発明の 組成物中、ポリカーボネートに対し１０ｐｐｍといったオーダーの極めて少ない 量で存在しうる。テトラフルオロエチレンポリマー中のフッ素含ｌは上記の受け 入れられないハロゲンには含まれない。

本発明での使用に適するハロゲンのない熱可塑性芳香族ポリカーボネートポリマ ーは周知であり、公知の方法で製造しうる。一般にはジフェノール等のハロゲン のない多ヒドロ化合物を、ホスゲン、ハロホルメート又はジフェニル又はジメチ ル・カーボネート等のカーボネート前駆体と反応させることにより製造される。

好ましいジフェノールは２．２−ビル（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン及 びビスヒドロキシフェニルフルオレンである。

カーボネートポリマーはこれらの原料物質から公知の界面、溶液又は溶融プロセ ス等の方法で製造しつる。周知のように、所望の分子量及び分岐度を得るために 適当な連鎖移動剤及び／又は分岐剤を用いつる。ここで「ハロゲンのないポリカ ーボネート」とはハロゲンのないジフェノール、ハロゲンのない終結剤及びハロ ゲンのない分岐剤（分岐剤を用いる場合）に基づくポリカーボネートを意味する 。

もちろん、ポリカーボネートは０２以上の異なる２価のフェノール又は０２価の フェノール及びグリコール又はヒドロキシ−又は酸終結ポリエステル又は２塩基 酸Ｃホモポリマーではなくカーボネートコポリマー又はヘテロポリマーを所望の 場合からも製造しうる。

一般に、カーボネートポリマーは耐熱性及び靭性を含み、樹脂ブレンド組成物の 所望の物性を保持しつる量用いられる。カーボネートポリマーは典型的には少な くとも６５重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくと も７５重量％、最も好ましくは少なくとも８０重量％ブレンド物に含まれる。樹 脂ブレンド物の物性を保持するために、カーボネートポリマーは典型的には、カ ーボネートポリマー、ゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー及びゴム状コア／ シェルグラフトコポリマー衝撃変性剤の全型ｌに基づき９９重１％以下、好まし くは９８．５重量％以下、より好ましくは９８重量％以下、最も好ましくは９７ 重量％以下本発明のブレンド物に含まれる。

本発明で好適に用いられるゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマーには、モノ ビニリデン芳香族モノマー、特に好ましくはスチレンと、１以上の追加の不飽和 共重合性モノマー、特に好ましくはエチレン性不飽和ニトリルモノマー（たとえ ばアクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリル）、無水マレイン酸、アルキ ルメタクリレート、Ｎ−置換マレイミド又は他の重合性コモノマーとのコポリマ ーがある。モノビニリデン芳香族と、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニ トリル等のエチレン性不飽和ニトリルとのゴム変性コポリマーが特に好ましい。

モノビニリデン芳香族とアクリロニトリル又はメタクリロニトリル等のブタジェ ンポリマーゴム変性コポリマーが特に好ましい。これらのポリマーは、アクリロ ニトリル、ブタジェン及びスチレン又はこれらの１以上の均等物の使用に鑑みＡ ＢＳ形樹脂と総称する。

好ましいＡＢＳ形樹脂は１以上の粒状ゴム相を分散してもつモノビニリデン芳香 族コポリマーのマトリックス相をもつものとして特徴づけられる。

ここでゴムは同じ又は異なるモノビニリデン芳香族コポリマーの相溶化量でグラ フトされていることか好ましい。好ましくは、ゴム変性モノビニリデン芳香族コ ポリマーはゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマーの重量（グラフトした相溶性 モノビニリデン芳香族コポリマーの重量は含まない）に基づき少なくとも５重量 ％、より好ましくは少なくとも１０重量％のゴムを含存する。モノビニリデン芳 香族コポリマーの非グラフトマトリックス相のかなりの量（ゴム変性モノビニリ デン芳香族コポリマー重量に基づき（５０〜９５、好ましくは６０〜９０重量％ ）の存在が、上記するゴム状コア／シェルグラフトコポリマー衝撃変性剤と本発 明組成物とを区別する。ＡＢＳ形樹脂は典型的には０″Ｃ以上、一般に２０’Ｃ 以上、好ましくは６０°Ｃ以上のガラス転移温度（Ｔｇ、これはマトリックス相 ポリマーによって示される）をもつ。

好ましいゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー樹脂は選択されたポリマーゴ ムと任意の溶媒又は稀釈剤の存在下にモノビニリデン芳香族モノマーとコモノマ ーを溶液又は塊状重合し、好ましくはゴム成分にグラフトしたモノビニリデン芳 香族コポリマーと所望量の非グラフトマトリックス相モノビニリデン芳香族コポ リマーとを同時につくることによって製造したものである。好ましいこのタイプ のゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー樹脂はブタジェンポリマーゴムと任 意の溶媒又は稀釈剤の存在下に、スチレンとアクリロニトリルコモノマーを溶液 又は塊状重合してつくったＡＢＳ形樹脂である。

別法としてＡＢＳ樹脂等のゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー樹脂は予め 同様の又は異なる方法でつくったポリマー成分と混合してつくってもよい。その −例として（メタ）アクリロニトリル及び／又は他の任意のコモノマーからなる マトリックスモノビニリデン芳香族コポリマーを、スチレン／アクリロニトリル グラフト化ポリブタジェンゴム又はスチレン／ブタジェンコポリマーゴムラテッ クス等のゴムグラフトコポリマーからなる別途つくったラテックスと組合せる方 法がある。ポリブタジェン又はスチレン／ブタジェンコポリマーゴムに加え、好 ましいゴムには、所望により共重合性非共役ジエンを含存するエチレンとプロピ レンとの周知のコポリマー（Ｅ　Ｐ　ＥＭゴムと称する）、ポリブチレンアクリ レート等のポリアクリレート及び前記ゴムの混合物がある。

一般に、モノビニリデン芳香族コポリマーは、ブレンド組成物の加工性を改良し 、所望の物性を保持する量で用いられる。モノビニリデン芳香族コポリマーは典 型的には少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも１゜５重量％、より好まし くは少なくとも２重量％、最も好ましくは少なくとも２．５重量％の量で本発明 のブレンド物に含ませられる。樹脂ブレンド物の物性を保持するためにモノビニ リデン芳香族コポリマーは、カーボネートポリマー、モノビニリデン芳香族コポ リマー及びゴム状コア／シェルグラフトコポリマー衝撃変性剤の全重量に基づき 、典型的には３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０ 重量％以下、最も好ましくは７重量％以下本発明のブレンド物に含ませられる。

本発明のブレンド物に任意成分として含ませうる好適なゴム状コア／シェルグラ フトコポリマー衝撃変性剤は少なくとも５０重量％、好ましくは５０重量％より 多く、最も好ましくは少なくとも６０重量％のゴム状ポリマーを有する。これら の物質はゴム状ポリマーによって主に示されるガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０ °Ｃ以下であることが、グラフト部によって大きな衝撃を受けないので好ましい 。これらの物質の例としてはグラフト化ブタジェン及びアクリレートゴム、特に コアーシェル構造をもつこれらがある。好ましいゴム状コア／シェルグラフトコ ポリマー衝撃変性剤はグラフト重合したスチレンとメチルメタクリレートのポリ マーをもつグラフト化ブタジェンポリマーゴムである。これらはＭＲＳグラフト コポリマーと称されている。

用いる場合には、任意成分のゴム状コア／シェルグラフトコポリマー衝撃変性剤 は好ましくは所望の衝撃抵抗性を得るに要する量で用いられる。

用いる場合、ゴム状コア／シェルグラフトコポリマー衝撃変性剤は典型的には、 本発明のブレンドに、カーボネートポリマー、モノビニリデン芳香族コポリマー 及びゴム状コア／シェルグラフトコポリマー衝撃変性剤の全重量に基づき、１０ 重量％以下、好ましくは８重量％以下、最も好ましくは５重量％以下含ませられ る。所望の樹脂ブレンド物物性を与えるために、ゴム状コア／シェルグラフトコ ポリマー衝撃変性剤は本発明のブレンド物に、典型的には少なくとも０．　５重 量％、好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも２重量％含ま せられる。

本発明で用いる芳香族硫黄化合物の金属塩の例には芳香族スルホネート、芳香族 サルフェート、芳香族スルホンアミド及び芳香族スルフィミドがある。好適な金 属は周期律表１及びＩＩＡ族の金属である。好ましい金属はナトリウム又はカリ ウム等のアルカリ金属である。

本発明の好ましく用いられる芳香族硫黄化合物の金属塩は式ここで八ｒは芳香族 基、Ｍは金属カチオン、Ｒはカルボニル、アリールカルボニル、アリールアミノ カルボニル、アラルキルアミノカルボニル又はアリールスルホニルである、で示 されるものである。Ｒの例としてはベンゾイル、ベンジルアミノカルボニル及び トリルスルホニル基がある。

芳香族硫黄化合物の好ましい一群は式 ここでＡｒは芳香族基、Ｍは金属カチオンである、で示されるスルフィミドであ る。

スルフィミド塩の例には、サッカリン、Ｎ−（ｐ−）リルスルホニル）−ｐ−ト ルエンスルフィミド、Ｎ−（Ｎ’　−ベンジルアミノカルボニルスルフアニリド 、Ｎ−（フェニルカルボニル）−スルフィミド、Ｎ−（２−ピリミジル）−スル ファニリミド及びＮ−（２−チアゾリル）スルフアニリドのアルカリ金属塩があ る。これらの塩及びそれに類似する塩はＵＳ特許４，２５４，０１５に開示され ている。

一般に、芳香族硫黄化合物金属塩はブレンド組成物の発火抵抗性を改良し所望の 物性をできるだけ保持する量で用いられる。典型的に（ま組成物成分（カーボネ ートポリマー、ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー、任意のゴム状コア／ シェルグラフトコポリマー衝撃変性剤、芳香族硫黄化合物金属塩、遊離の芳香族 硫黄化合物、有機リン化合物及びテトラフルオロエチレンポリマー）の全重量に 基づき、少なくともｏ．ｏｏｔ重量％、好ましくは少なくとも０．００５重量％ 、最も好ましくは少なくとも０。

Ｏｆｔ量％の量で本発明のブレンド物に含ませられる。樹脂ブレンド物物性を保 持するために、芳香族硫黄化合物金属塩は典型的には、組成物成分の全重量に基 づき、０．５重量％以下、好ましくは０．２重量％以下、最も好ましくは０．１ 重量％以下の量で本発明のブレンド物に含ませられる。

芳香族硫黄化合物の通常塩基性金属塩を含有する組成物を安定化するためにバッ ファ効果をもつ化合物を含ませることが好ましい。本発明によれば、酸又は上記 の芳香族硫黄化合物の「遊離ｊ形の有効量を加えることによりこれを行ないつる 。金属塩と組合せて用いるに有効な遊離の芳香硫黄化合物は１〜３のｐＫａをも つものである。その優れたバッファ効果により、金属塩と組合せて遊離の芳香族 スルフィミドを加えることが好ましく、特にこれは芳香族スルフィミド金属塩を 用いる場合に有効である。金属塩と組合せて用いるに有効な遊離の芳香族スルフ ィミドは１〜３のｐＫａをもつものである。これらは式 ここでＡｒは芳香族基、Ｒはカルボニル、アリールカルボニル、アリールアミノ カルボニル、アラルキルアミノカルボニル又は了リールスルホニルである、で示 される。Ｒの例としてはベンゾイル、ベンジルアミノカルボニル及びトリルスル ホニル基がある。これら遊離の芳香族スルフィミドの例にはサッカリン、Ｎ−（ ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルフィミド、Ｎ−　（Ｎ’　−ベンジ ルアミノカルボニル）スルファニリミド、Ｎ−（フェニルカルボニル）−スルフ ァニリミド、Ｎ−（２−ピリミジル）−スルファニリミド及びＮ−（２−チアゾ リル）スルフアニリドカ（ある。カリウムＮ−（ｐ−）リルスルホニル）−ｐ− ）ルエシスルイミド（ＫＰＴＳＭ）との組合せで用いられる好ましい遊離の芳香 族スルフィミドは対応する遊離のスルフィミドであるＮ−（ｐ−）リルスルホニ ル）−ｐ−）ルエンスルフイミド（ＨＰＴＳＭ）である。

一般に、遊離の芳香族硫黄化合物はブレンド組成物の発火抵抗性を改良し所望の 物性をできるだけ保持する量で用いられる。遊離の芳香族硫黄化合物は典型的に は組成物成分（カーボネートポリマー、ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマ ー、任意のゴム状コア／シエルグラフトコボＩＪマー衝撃変性剤、芳香族硫黄化 合物金属塩、遊離の芳香族硫黄化合物、育種１ノン化合物及びテトラフルオロエ チレンポリマー）の全重量（こ基づき、少なくともｏ，ｏｏｔ重量％、好ましく は少なくとも０．００５重量％、最＋ン好ましくは少なくとも０．０１重量％の 量で本発明のブレンド物（こ含ませられる。樹脂ブレンド物物性を保持するため に、芳香族硫黄イし合物金属塩は典型的には、組成物成分の全重量に基づき、０ ．５重量％以下、好ましくは０．２重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以 下の量で本発明のブレンド物に含ませられる。

上記したように、本発明の組成物は発火抵抗性を増すため（こ有機ＩＪン（ヒ合 物を用いる。好適な有機リン化合物は有機ホスフ，−）、有機ホスホナイト、有 機ホスフィン、有機ホスファイト及びポリホスフェートを含むものである。好ま しい有機リン化合物は式Ｉ及び■で示される反復単位をもつポリホスフェート及 び式■〜Ｘで示される有機リン化合物である。

０＝Ｐ　（ＯＲ）、　有機ホスフェート　■Ｐ　（Ｒ）　２　有機ホスフィン　 ■ Ｐ　（ＯＲ）　２　有機ホスファイト　■１！ ここでｍ＝２〜１００、ｎ＝１−１００、Ｒは独立に水素、１以上の炭素原子を もつ置換又は非置換アリール、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、又はア ルカリール基である。好ましい有機リン化合物はトリフェニルホスフェートであ る。好適な有機リン化合物はたとえばＵＳ特許４゜００６．６１１．４，０７３ ．７６９．４，０７６．６８６；４．ｏｓｓ。

７０９．４，４２７．８１３及び４，２５４，０１４に開示されている。

式■の好適なポリホスフェートはたとえばＵＳ特許４，４６３，１３０に開示さ れている。

一般に有機リン化合物はブレンド組成物の発火抵抗性を改良し所望の物性をでき るだけ保持する量で用いられる。典型的には組成物成分（カーボネートポリマー 、ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー、任意のゴム状コア／シェルグラフ トコポリマー衝撃変性剤、芳香族硫黄化合物金属塩、遊離の芳香族硫黄化合物、 有機リン化合物及びテトラフルオロエチレンポリマー）の全重量に基づき、少な くとも２重量％、好ましくは少なくとも４重１％、最も好ましくは少なくとも６ 重量％の量で本発明のブレンド物に含ませられる。樹脂ブレンド物物性を保持す るために、有機リン化合物は典型的には、組成物成分の全重量に基づき、１５重 量％以下、好ましくは１２重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下の量で本 発明のブレンド物に含ませられる。

本発明で用いる好適なテトラフルオロエチレンポリマーはポリマーか溶融条件下 に滴下する傾向を低下させるためフィブリル構造を形成するようにしたものであ る。これらのポリマーはしばしばＰＴＦＥ又はテフロンＴＮと称されたとえばＵ Ｓ特許３，００５，７９５．３，６７１，４８７及び４．４６３，１３０に開示 されている。最も好ましいテトラフルオロエチレンポリマーは高い弾性メモリー をもつものである。高い弾性メモリーをもつテトラフルオロエチレンポリマーの 例にはテフロン”６Ｃ，６０，６４，６ＣＮ、６５及び６７がある。

一般に、テトラフルオロエチレンポリマーはブレンド組成物の発火抵抗性を改良 し所望の物性をできるだけ保持する量で用いられる。典型的には組成物成分（カ ーボネートポリマー、ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー、任意のゴム状 コア／シェルグラフトコポリマー衝撃変性剤、芳香族硫黄化合物金属塩、遊離の 芳香族硫黄化合物、有機リン化合物及びテトラフルオロエチレンポリマー）の全 重量に基づき、少なくとも０．０１重量％、好ましくは少なくとも０．０２重量 ％の量で本発明のブレンド物に含ませられる。樹脂ブレンド物物性を保持するた めに、テトラフルオロエチレンポリマーは典型的には、組成物成分の全重量に基 づき、２重量％以下、好ましくは１重量％以下の量で本発明のブレンド物に含ま せられる。

本発明のカーボネートポリマーはこのタイプのポリマーブレンド物用に用いられ る種々の公知のブレンド法に従って各有効量の成分を組合せることによってつく ることができる。たとえばエマルジョン形のテフロン７″を、モノビニリデン芳 香族コポリマー及び／又はゴム状コア／シェルグラフトコポリマー衝撃変性剤等 の他の成分の１以上のエマルシヨンと、残余の成分との組合せ前に、予備ブレン ドし、生成したブレンド物をさらに溶融ブレンドすることができる。ドライ粒状 成分を、たとえば成分と添加剤の微粒子の同時トライブレンド、微小テフロン７ Ｍ粒子を１以上の他の成分、たとえばカーボネートポリマー又はハロゲン化エポ キシ化合物、の１以上の粒子形とまず組合化成いで残りの成分／添加剤と組合せ る、又は微小テフロンＴ′粒子を他の成分の予備混合トライブレンド物とトライ ブレンドする、等の種々の順序で混合しうる。

ドライ粒子を混合した後、典型的にはさらに溶融ブレンド及び押出工程を経てベ レット化される。溶融ブレンド及び／又は溶融加工温度は好ましくは３２５°Ｃ 以下、より好ましくは３００°Ｃ以下、さらに好ましくは２９０°Ｃ以下に制限 される。

これらの樹脂は消費材やコンピュータ、プリンタ、コピー機、テレビジョン及び 計算機等のビジネス電子機器の包囲材及び／又は内部構造部品等の成形品の製造 に極めて有用である。本発明に従ったカーボネートとＡＢＳ形ポリマーのブレン ド物は、ポリエステルとの混合物も含め他のポリマー樹脂との混合物、合金又は ブレンド物としても用いうる。

前記の火炎遅延剤に加え、帯電防止剤、フィラー（即ちガラス繊維）、顔料、染 料、抗酸化剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤その他力−ボネートポリマー組 成物に通常用いられている他の添加剤も本発明のカーボネートポリマー組成物に 含量させうる。

実験 次の実験例は本発明を例証するためのものであり、その範囲を制限するためのも のてはない。特に断りのない限り、部及び％は重量に基づくものである。

ポリカーボネート樹脂のメルトフローレートはＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８、条件“ ビに従って測定した。ノツチ付アイゾツト耐衝撃性はＡＳＴＭＤ−２５６−７２ 八に従い、２７０°Ｃで斜出成形して得た３、１８ｍｍ（ｌ／８インチ）サンプ ルについてテストした。結果（“Ｎ、アイゾツト”）はフットポンド／インチ（ ｆｔｌｂ／ｉｎ）で示しカッコでジュール／メートル（Ｊ／ｍ）の結果を示す。

ポリマー組成物の発火抵抗性は３．１８ｍｍ　（１／８インチ）サンプルに対す る５Ｖ　ＵＬ−９４テストによって示す。

発火抵抗性はまたＡＳＴＭ　Ｄ　２８６３−８７に従って行なった制限酸素指数 （ＬＯＩ）テストによっても示す。ＬＯＩテストの結果は“酸素％”で示す。値 が高いほどサンプルの燃焼を支持するために存在すべき酸素濃度が高くより発火 抵抗性に優れていることを示している。

一連の発火抵抗性ブレンド物を次の成分を組合せることによってつくった。

（ａ）カーボネートポリマー　−２２のメルトフローレートをもつ熱安定化した ポリカーボネート樹脂（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから市販されているＣ ＡＬ　Ｉ　ＢＲＥ■３００）。

（ｂ）ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー−１２１ｒ［量％のゴムと１６ 重量％のアクリロニトリルを含むスチレンとアクリロニトリルの塊状（溶液）重 合したブタジェンゴム変性コポリマーで、ゴム成分にグラフトしたスチレン−ア クリロニトリルコポリマーと７５重量％（±５％）の非グラフト化モノビニリデ ン芳香族コポリマー含量をもつ。

（Ｃ）ゴム状コア／シェルグラフトコポリマー衝撃変性剤　−スチレンとメチル メタクリレートポリマーでグラフトしたブタジェンゴム、ローム・アンド・ハー ス社からＰａｒａｌｏｉｄ”８９６７として市販されており、Ｔｇが一６０°Ｃ で、ポリブタジェンを７０重量％含有し、非グラフト化スチレン及び／又はメチ ルメタクリレートポリマーは実質上存在しない。

（ｄ）金属塩化合物　− ここでＡｒはパラトリル基である、で示されるカリウムパラトリルスルフィミド （ＫＰＴＳＭ）。

（２）比較化合物としてのカリウムビサルフエー）　（ＫＨ３Ｏ，）　、無機金 属塩。

（ｅ）遊離の芳香族硫黄化合物　−式 ここでＡｒはパラトリル基である、で示される遊離のパラトリルスルフィミド（ ＨＰＴＳＭ）。

（ｆ）有機リン化合物　−トリフェニルホスフェ−）（ＴＰＰ）。

（ｇ）テトラフルオロエチレンポリマー　−デュポン・ケミカル・カンパニーか ら市販されているテフロンＴＭ６Ｃ粉末。

テフロン１Ｍを他の成分を予備ブレンドした混合物に加えた後、さらに６分間ト ライブレンドし、２軸スクリユ一押出機を用いて２３０°Ｃのバレル温度でペレ ットをつくった。押し出したペレットは１００°Ｃの空気流中で４時間乾燥した 。得られたペレットを発火抵抗性及び衝撃性のテストのためにテストバーに斜出 成形した。種々の実験組成の組成物を成分の量により表Ｉに示す。これらブレン ド物の発火抵抗性及び耐衝撃性の結果を表■に示す。

表１　ブレンド組成物 本対象実験、本発明の実施例ではない。

表■−ブレンド物の性質 零　対象実験、本発明の実施例ではない。

ａ　室温２３°Ｃ（７３°Ｆ）でのアイゾツト衝撃、ｆｔ１ｂ／ｉｎ及び（Ｊ／ ｍ）。

ｂ　３．１８ｍｍ（１／８インチ）サンプルについて５ｖの結果。

ｃ　ＵＬ９４テスト法で測定。

ｄ　１回の評価では合格したか異なる場所での同一組成物のサンプルｌこついて の２回目の評価では不合格。

ｅ　制限酸素指数。

芳香族硫黄化合物バッファ剤と組合せて存在させると、金属塩化合物を用いない 場合（ピ）、芳香族硫黄化合物金属塩をバッファ剤なしで用いた場合（２°）及 び無機金属塩化合物（３°及び４°）と比較して性質の組合せにおいて改良がも たらされることを示している。表から明らかなように、硫黄化合物金属塩／バッ ファ剤の組合せは以外なことにポリマーの性質、特に発火抵抗性と色の組合せを 改良し、ブレンド物のノツチ付アイゾツト酸衝撃性及び加工性（ＭＦＲ）を保持 する。

手続補正書 平成６年１２月２０日

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）６５〜９８重量％のカーボネートポリマー、（ｂ）１〜２５重量％の ゴム変性モノビニリデン芳香族コポリマー、及び（ｃ）０〜１０重量％のゴム状 コア／シエルグラフトコポリマー衝撃変性剤（ここで成分（ａ），（ｂ）及び（ ｃ）の重量％は成分（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の重量に基づくものである）のポ リマーブレンド物からなり、該ブレンド物は発火抵抗性添加剤として（ｄ）芳香 族硫黄化合物の金属塩、（ｅ）遊離の芳香族硫黄化合物、（ｆ）２〜１５重量％ の有機リン化合物、及び（ｇ）０．０１〜２重量％のテトラフルオロエチレンポ リマー（ここで（ｆ）及び（ｇ）の重量％は成分（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ ），（ｅ），（ｆ）及び（ｇ）の重量に基づくものである）を含有することを特 徴とする発火抵抗性及び衝撃抵抗性ポリマー樹脂。
2. ２．（ｄ）０．００１〜０．５重量％の芳香族硫黄化合物の金属塩及び（ｅ）０ ．００１〜５重量％の遊離の芳香族硫黄化合物（ここで（ｄ）及び（ｅ）の重量 ％は成分（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ），（ｅ），（ｆ）及び（ｇ）の重量に 基づくものである）を有することを特徴とする請求項１記載の発火抵抗性及び衝 撃抵抗性ポリマー樹脂。
3. ３．芳香族硫黄化合物の金属塩が芳香族スルホネート、芳香族サルフェート、芳 香族スルホナミド、及び芳香族スルフィミドからなる群から選ばれる請求項１記 載の発火抵抗性及び衝撃抵抗性ポリマー樹脂。
4. ４．芳香族硫黄化合物の金属塩が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＡｒは芳香族基、Ｍは金属カチオン、Ｒはカルボニル、アリールカルボニ ル、アリールアミノカルボニル、アラルキルアミノカルボニル又はアリールスル ホニルである、で示される請求項１記載の発火抵抗性及び衝撃抵抗性ポリマー樹 脂。
5. ５．芳香族硫黄化合物の金属塩が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＡｒは芳香族基、Ｍは金属カチオンである、で示される請求項１記載の発 火抵抗性及び衝撃抵抗性ポリマー樹脂。
6. ６．芳香族硫黄化合物の金属塩がサッカリン、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）− ｐ−トルエンスルフィミド、Ｎ−（Ｎ′−ベンジルアミノカルボニル）スルファ ニリド、Ｎ−（フェニルカルボニル）−スルアニリミド、Ｎ−（２−ピリミジル ）−スルファニリミド及びＮ−（２−チアゾリル）スルファニリミドのアルカリ 金属塩からなる群から選ばれる請求項１記載の発火抵抗性及び衝撃抵抗性ポリマ ー樹脂。
7. ７．遊離の芳香族硫黄化合物が遊離の芳香族スルフィミドである請求項１記載の 発火抵抗性及び衝撃抵抗性ポリマー樹脂。
8. ８．遊離の芳香族スルフィミドが１〜３の範囲のＰＫａをもつ請求項７記載の発 火抵抗性及び衝撃抵抗性のポリマー樹脂。
9. ９．遊離の芳香族スルフィミドが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＡｒは芳香族基、Ｒはカルボニル、アリールカルボニル、アラルキルアミ ノカルボニル又はアリールスルホニルである、で示される請求項７記載の発火抵 抗性及び衝撃抵抗性ポリマー樹脂。
10. １０．遊離の芳香族スルフィミドが水素Ｎ−（−Ｐ−トリルスルホニル）−Ｐ− トルエンスルフィミド（ＨＰＴＳＭ）である請求項９記載の発火抵抗性及び衝撃 抵抗性ポリマー樹脂。
11. １１．実質上ハロゲン含有添加剤を含有しない請求項１記載の発火抵抗性及び衝 撃抵抗性ポリマー樹脂。
12. １２．実質上無機金属サルフェート又はバイサルフェートを含有しない請求項１ 記載の発火抵抗性及び衝撃抵抗性ポリマー樹脂。
13. １３．モノビニリデン芳香族コポリマーが選択されたポリマーゴム及び任意の溶 媒又は稀釈剤の存在下にモノビニリデン芳香族モノマー及びコモノマーの溶液又 は塊状重合により製造され、ゴム成分にグラフトしたモノビニリデン芳香族コポ リマーと所望量の非グラフト化マトリックス相モノビニリデン芳香族コポリマー を同時に調製される請求項１記載の発火抵抗性及び衝撃抵抗性ポリマー樹脂。
14. １４．モノビニリチン芳香族コポリマーがブタジエンポリマーゴム及び任意の溶 媒又は稀釈剤の存在下に重合したスチレン及びアクリロニトリルコモノマーから 本質的になる請求項１記載の発火抵抗性及び衝撃抵抗性ポリマー樹脂。
15. １５．請求項１記載の樹脂から製造した成形品。