JP3351697B2 - 自己温度調節ヒータ用印刷インク - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は印刷により、優れた
特性を示す自己温度調節面状発熱体を製造するためのイ
ンクに関するものである。このインクの完成により優れ
た特性を有する面状発熱体が得られるばかりでなく、印
刷製造の工程管理上の優れた利点が達成できることが明
らかになった。このインクを用いた面状発熱体は現在、
床暖房ばかりでなく、屋根、駐車場の融雪、自動車ミラ
ーの曇り止め、変わった例としてはドライフラワーの製
造(特開平8-305694)など幅広く応用されている。

【０００２】

【従来の技術】カーボン等の導電性粒子を高分子に分散
させた系は、カーボン充填濃度がある閾値(パーコレー
ション閾値と呼ばれている)を越えると、導電性を示す
ようになり、ヒータとして用いることができる。このよ
うな系のうちのあるものは、その電気抵抗がある温度を
越えると急激に増加するという性質を示す。この性質を
もつ発熱体は、チタン酸バリウムセラミックスとの類似
性から通常PTC発熱体、あるいはその働きから自己温度
調節発熱体と呼ばれている。これらの自己温度調節発熱
体については種々の技術が開示されているが、原理とし
ては次の二つに分けることができる。

【０００３】第一の原理はポリエチレングリコール-グ
ラファイト系による自己温度調節発熱体(特開平3-7447
2、特開平3-74473、特開平3-42681等)であり、この系で
の電気伝導はグラファイト粒子間に介在する薄いポリエ
チレングリコール層内の捕捉準位間のホッピング伝導で
説明され、自己温度調節の機構はスイッチング温度での
トラップの深さの変化で説明されている。詳細は文献
(T. Kimura and S. Yasuda, Polymer, 37, 2981(1996))
を参照されたい。しかしながら現在までのところこの原
理で働くものはこのポリエチレングリコール-グラファ
イト系以外には知られていない。従ってポリエチレング
リコール-グラファイト系以外は全て次の第二の原理で
働く。

【０００４】第二の原理は導電性粒子を包含しているポ
リマーの熱膨張である。粒子濃度を低温では粒子が互い
に直接接触して電極間に導電経路を形成するような濃度
にしておく。これに電流を通じるとジュール熱で系の温
度が上昇しポリマーが熱膨張する。それに伴って接触し
ていた粒子間に間隙が生じ、電流が流れなくなる。これ
がポリエチレングリコール-グラファイト系以外の全て
の系の自己温度調節の原理である。

【０００５】この熱膨張による自己温度調節発熱体の技
術は、特開昭51-76647に詳しく述べられている。用いる
ポリマーも前述の特開昭51-76647にほとんど網羅されて
いるが、その他にもポリシアヌレート化合物(特開平5-3
07993)、繊維素(特開昭58-71584)、ポリフッ化ビニリデ
ン(特開昭58-71585)等が開示されている。導電性粒子と
してはカーボンブラック、黒鉛が使用されているが、ウ
ィスカー、導電性カプセルなども開示されている(特開
平6-3157827)。

【０００６】これまでに開示されている技術で、用いら
れる導電性粒子に関してその粒径の範囲を示したものも
あるが、その範囲限定の根拠は、得られる発熱体の電気
特性および作業性とを鑑みて決定されていることが解
る。その他の新規な技術的観点から粒子径の範囲を定め
たと言うことは開示されていない。

【０００７】用いられるべきポリマーに関しては、スイ
ッチング温度に至るまではポリマーの熱膨張係数はあま
り大きくなく、スイッチング温度にいたって大きな熱膨
張係数を示すものが望ましい。これを実現するためには
結晶性の高いポリマーを使用することが不可欠である。
結晶性ポリマーは融点においてシャープな密度変化すな
わち熱膨張の変化が現れる。

【０００８】次に面状発熱体の製造方法については、ポ
リマーと導電性粒子を溶融混合し押出機等で成型する方
法が一般的であるが、一部にはスクリーン印刷による方
法も開示されている(特開平6-96843、特開昭58-71584、
特開昭63-66035、特開昭63-66036)。押出機等による成
型法ではスイッチング温度で抵抗値が数桁もジャンプす
るが、上記の開示されている印刷法の結果はスイッチン
グ温度で抵抗値変化が数倍あるに留まっている。

【０００９】

【発明が解解決しようとする課題】押出機等の成型に比
べ、印刷法による発熱体製造には様々な利点がある。第
一には、不規則な形を持つ面状発熱体製造の場合、成型
法では不利である。例えばパーマネントによるヘアーセ
ットドライヤを面状発熱体で作る場合、完成した発熱体
は半球状になるので、半球を平面に展開した面状発熱体
を作らねばならない。このような場合に印刷法が有利で
ある。その他自動車のミラーの防曇ヒータもほぼ楕円の
形と単純でない電極構成を必要とするので、印刷法が能
力を発揮する。印刷法を用いれば、加熱すべき物、部品
等に直接印刷することができる。例えば、PTCヒータが
すでに印刷されている床パネル等が可能であり、建築と
電気工事が同時に一つのプロセスとして行うことができ
る。印刷以外の方法では、完成されたヒータを別途組み
込む作業を必要とする。

【００１０】上記の印刷法の有用性にも拘わらず、印刷
により製造されたPTCプリントヒータは、残念ながらPTC
特性が劣っている。押出機等の成型法の場合はスイッチ
ング温度で抵抗値が数桁増加するにも拘わらず、印刷法
においては一般に抵抗値の増加が低く、開示された結果
においてもわずか数倍程度の増加に留まっている。従っ
て印刷法により恒温性、省エネルギー性、安全性に豊ん
でいるプリントヒータを製造するためには、PTC特性の
強化が不可欠である。

【００１１】次の課題としては、得られたインクが印刷
によるPTCプリントヒータの印刷を可能にし、優れたPTC
特性が得られても、印刷の膜厚制御にいささか問題が生
ずる場合があることである。これは原理的にはポリマー
をカスタムメイドすれば解決できるが、現実の経済面を
考慮すれば別の解決方法が必要である。従って印刷膜厚
制御が可能なインクの製造も課題の一つになる。

【００１２】最後に、膜厚が容易に制御できる優れたPT
C特性を与えるインクが完成した後の課題として、印刷
膜の強度の問題が存在する。使用条件によっては強度の
高い印刷膜が望まれる場合が多い。優れたPTC特性、製
造時の容易な膜厚制御、最後の堅固な印刷膜を完成して
理想的なPTCプリントヒータが得られることになる。

【００１３】

【課題を解決するための手段】すなわち、酢酸ビニルと
ポリエチレンとの共重合体(以下EVAと略する)であっ
て、この共重合体中の酢酸ビニル含量が12重量％以上35
重量％以下であるポリマーをべースポリマーとする自己
温度調節ヒータ用印刷インクが上記理想的なＰＴＣプリ
ントヒータを与える。本来優れたＰＴＣ特性を得ること
とインクを製造することは、一方は結晶性ポリマーを要
求し他方は無定型のポリマーを要求するという相反する
事である。結晶性のポリエチレンの部分と無定型のポリ
酢酸ビニルの部分とを同時にもつEVAを用いて、双方の
特性が活かされている酢酸ビニル含量を選定することに
より、この相反する特性を持つ優れたPTC特性を持つプ
リントヒータ用インクを可能にするのである。

【００１４】そして、上記べースポリマーに対して黒
鉛、カーボンブラック、カーボンウィスカー、カーボン
ファイバー等の炭素微粒子、金属粉、金属箔等の金属微
粒子、又はチタン酸カリウムやマイカ微小片の表面にCV
D、PVDあるいは化学メッキにより炭素又は金属薄膜を形
成することで導電性を付与した表面処理微粒子等の導電
性粒子の１種又は２種以上を３〜70重量％含ませること
で、自己温度調節ヒータ用印刷インクに導電性を付与し
た。

【００１５】また、これまではプリントヒータの印刷膜
の制御は、インクの粘度を細かく管理するより他に方法
はなかった。そこで、上記各インクの導電性粒子に対し
５〜70重量％の細かく分粒されたグラッシーカーボンを
含ませることにより、膜厚を制御し、かつ任意の膜厚を
得ることとした。

【００１６】EVAは本質的に印刷膜の強度がやや弱い。
せっかく優れたPTC特性をもち膜厚制御の容易なインク
を得ても、場合によっては膜の強度不足から使用できな
い場合もあり得る。本発明は５〜40重量％のフェノール
変性テルペン樹脂をEVAインクに添加することにより印
刷膜の強度の増強をはかることとした。

【００１７】

【発明の実施の形態】最初に、従来の印刷法により製造
されるプリントヒータのPTC特性が劣ることについてそ
の原因を明らかにする。先ず第一に熱膨張に基づいてPT
C特性が発現されるためには、スイッチング温度におけ
るベースポリマーの密度の急激な変化が必要であり、こ
のためポリマーは高い結晶化度を持つことが必要であ
る。例えばポリエチレンにカーボンを分散させた系は優
れたPTC特性を示すが、ポリブタジエン-カーボン系では
PTC特性は全く発現しない。これは前者が高い結晶化度
を示すのに対して後者はほとんど無定型であることによ
る。従って高いPTC特性を実現するためには結晶性のポ
リマーを用いることが不可欠である。

【００１８】しかしながら印刷法を用いる場合、ポリマ
ーと導電性粒子の混合物を用いてインクを製造せねばな
らない。一般に無定型ポリマーの方が溶媒に対する溶解
度が高く、結晶性の場合は溶媒に対する溶解性に問題が
ある。例えば、ポリエチレンはPTC発熱体のためのベー
スポリマーとして優れたPTC特性を与えるポリマーであ
る。しかしポリエチレンを溶解する溶媒は限られてい
て、事実上ポリエチレン-カーボン系の印刷インクは不
可能である。

【００１９】仮に結晶性ポリマーに対して良好な溶媒が
存在しても、印刷後の塗膜に問題がある。無定型ポリマ
ーの場合は印刷後の成膜性に問題はないが、結晶性ポリ
マーの場合は往々にしてきれいな成膜が得られない。従
って印刷法では止む得ず結晶化度の低い、無定型に富ん
だポリマーを使用することになる。この結果低いPTC特
性しか得られない。従って印刷法により優れたPTC特性
を持つプリントヒータを製造しようとすることは、互い
に矛盾する二つの要素を同時に兼ね備える必要がある。
即ち優れたPTC特性のためには結晶性のポリマーが望ま
しく、印刷のためには無定型のポリマーが望ましい。

【００２０】この二つの相矛盾する性質を同時に可能に
する方法として、一つの分子内に結晶性の高いポリエチ
レン部分と無定型のポリ酢酸ビニルの部分をもつ、エチ
レン-酢酸ビニル共重合体(EVA)の中から目的にかなう物
を選定した。一口にEVAといっても、酢酸ビニル含量が
高いEVAの場合は無定型部分が強く反映して、高いPTC特
性は得られない。逆に酢酸ビニル含量が低い場合は、溶
媒に対する溶解度が低下して、印刷インクが製造できな
い。したがって、EVA中の酢酸ビニル含量は12〜35重量
％、好ましくは17〜30重量％の範囲でなければならな
い。

【００２１】PTC発熱体のためのポリマーとしてのEVAは
これまでにすでに開示されている。ところがこれはEVA
がPTC発熱体を構成するポリマーとしての可能性を示し
ているに過ぎず、PTCプリントヒータのためのインク製
造の技術の開示ではない。事実後述するように優れたPT
C特性を持つプリントヒータ製造には、EVAの種類が限定
され、EVAであれば何でも良いと言うわけにはいかない
のである。

【００２２】後述の実施例に示すように、我々は優れた
PTC特性を持つプリントヒータ製造にはEVA中の酢酸ビニ
ル濃度が如何にあるべきか明らかにし、優れたPTC特性
をもつプリントヒータ印刷用のインクの発明を完成し
た。その結果、PTC特性を十分に発揮するプリントヒー
タ用のインクとしては酢酸ビニル濃度は35重量％以下、
好ましくは30重量％以下という結論が得られた。

【００２３】一方EVAの溶媒に対する溶解性の観点か
ら、種々の酢酸ビニル含量をもつEVAの溶媒(テトラリ
ン)に対する溶解性または膨潤度が求められた。ポリマ
ーが溶媒に完全に溶解すれば原理上インク化が可能であ
る。また仮に許される時間内では溶解することができな
くても、十分膨潤していればインク化が可能であること
がわかり、インク化の条件としてはEVA中の酢酸ビニル
含量が12重量％以上、好ましくは17重量％以上であるこ
とが明らかになったのである。

【００２４】次は膜厚制御に関する技術である。印刷後
の膜厚は無論使用するポリマーに依存する。ポリマーの
分子量、溶媒に対する膨潤度などが膜厚を決定する要因
となる。ポリマーを特定した場合、印刷後の膜厚を支配
する要素としてはインクの粘度が挙げられる。それでは
粘度を制御すれば問題が解決するかと言えば現実にはそ
うはいかない場合がある。インクにはポリマーばかりで
なくカーボン等も当然含まれているし、インク自体の展
性も実は印刷には重要な項目である。従って必要とする
粘度が現実には実施困難な場合が多くある。

【００２５】本発明は印刷後の膜厚制御に分粒された導
電性粒子を用いることである。粒径５〜20μmの球状の
カーボンを分粒して±1μmの精度で粒子をそろえ、これ
を導電性粒子に対して５〜70重量％を加える。このカー
ボンを添加して得たインクは印刷膜内に粒子が第一層の
みを形成して存在しているので、このカーボンの粒子径
が印刷後の膜厚を決定する。これを図１に概念的に示
す。現在の時点ではこのようなカーボンはグラッシーカ
ーボンとして得られる。このカーボンのみでは導電性が
若干低いので、導電性の高い粒子系の小さなカーボンも
同時に添加する必要がある。

【００２６】一般にプリントヒータとしては10〜20μm
程度の膜厚が望ましい。ところがポリマーによってはこ
の厚みを得るために粘度調整その他の多大な労を必要と
することがある。ところが分別された粒径のカーボンを
用いることにより、これらの労力の軽減が簡単に達成で
きる。膜厚制御用のカーボン濃度はインクの粘度により
幾分異なるが、５〜70重量％程度である。ただこの膜厚
制御用カーボン濃度はそんなに厳密なものではない。最
適値より多くても少なくてもほぼ一定の膜厚が得られ
る。実際には膜厚制御用カーボン濃度は膜厚制御の観点
からと言うよりはむしろ、抵抗値制御の観点から決定さ
れる。事実導電性補強に用いる粒度の細かいカーボンを
グラファイトからカーボンブラックまで幅広く選択すれ
ば、取り得る膜厚制御用カーボン濃度の幅もかなり広が
る。

【００２７】このような膜厚制御カーボンを使用するこ
となく一定の膜厚を印刷法で得ようとするならば、イン
クの粘度を厳しく制御しなければならない。往々にして
必要とされる粘度をもつインクは、事実上不可能なこと
がある。従って本発明による厚み制御用の分別された粒
径を持つカーボンを添加することにより、極めて容易に
厚み制御をすることができる(図１参照)。

【００２８】以上述べたように、限定された酢酸ビニル
濃度範囲のEVAを用い、膜厚制御用のカーボンを添加し
て優れたPTC特性を示すプリントヒータの発明に至っ
た。最後に残った課題として印刷膜強度の問題である。
プリントヒータの使用の形態によっては印刷膜の強度が
必ずしも満足すべき強度でない場合がある。PEと比べれ
ば、確かにEVAの膜強度は酢酸ビニル濃度によってはか
なり低下する。従ってEVAを使用する限りにおいては膜
強度の低下は避けられない。ところがフェノール変性テ
ルペン樹脂を添加することにより、印刷膜強度が増加す
ることが解った。このフェノール変性テルペン樹脂の添
加濃度はEVAに対して５〜40重量％添加すれば膜強度の
増加に寄与できることが判明した。

【００２９】

【実施例】最初にPTC特性とEVA中の酢酸ビニル含量の関
係を求めた実施例を示す。 実施例１ 表１に示す酢酸ビニル含量のEVAを用意した。各EVA68部
に対して黒鉛(日本黒鉛、J-SP)を溶融混合し、テフロン
板に挟んでプレスし、厚さ２mm、20×20mmに成型し、両
面に銀ペーストで電極を設け、温度と体積抵抗の関係を
求めた。

【００３０】

【表１】

【００３１】これらの結果を図２に示す。図中ａ)は酢
酸ビニル含量41.9重量％のEVAの場合であり、以下ｂ),
ｃ)の順に酢酸ビニル濃度が低下し、ｇ),ｈ)はポリエチ
レンの場合である。酢酸ビニル含量の低下に伴いPTC特
性が向上し、抵抗極大温度が高温側に移動するのが解
る。ａ)の酢酸ビニル含量41.9重量％の場合は20℃の抵
抗値に対する極大抵抗の比が僅か14.5を示すのに対し、
酢酸ビニル含量が低下するとこの比が３桁も増加する。
この20℃の抵抗値に対する極大抵抗の比を試料中の酢酸
ビニル含量に対して図３にプロットして示した。実験結
果のバラツキはあるものの、図３から解るように優れた
PTCを達成するには酢酸ビニル含量は35重量％以下、好
ましくは30重量％以下が望ましいことが解る。

【００３２】実施例２ 表１に示されたポリマー各30ｇに対し、試料番号１〜３
(酢酸ビニル含量41.9〜25.0重量％)についてはテトラリ
ン(溶媒)を200ｇ、その他の試料についてはテトラリン1
00ｇをそれぞれ加え、室温で24時間撹拌を継続した後、
溶媒を濾過してテトラリンにより膨潤したポリマー重量
を求め、次式で膨潤度を評価した。 膨潤度(％)=(膨潤後ポリマー重量−膨潤前ポリマー重
量)/膨潤前ポリマー重量×100

【００３３】試料番号１の試料(酢酸ビニル含量41.9重
量％)の場合は完全に溶解した。その他の試料について
上式で求めた膨潤度と酢酸ビニル含量の関係を図４に示
した。試料番号２,３については膨潤度が400％を越えて
いて、この膨潤したポリマーにカーボンを加えて混練
し、テトラリンを撹拌しながら少しづつ加えることによ
り室温でインク化する事が可能であった。他の試料は室
温ではインク化することができなかった。

【００３４】そこで試料番号４〜８について同様にポリ
マー30ｇに対してそれぞれ200ｇのテトラリンを加え、1
10℃で１時間撹拌した。試料番号４(酢酸ビニル含量17.
8重量％)の場合ほぼ完全にテトラリンに溶解し、冷却後
カーボンを添加して混練しテトラリンを加えインク化す
る事ができた。試料番号５,６の場合は110℃では大きく
膨潤しているものの冷却すると堅く固化してしまいイン
ク化する事は不可能であった。試料番号７,８は当然の
ことながらほとんど膨潤しなかった。これらの結果から
EVAのインク化のためにはEVA中の酢酸ビニル含量の下限
はおよそ12重量％、好ましくは17重量％であると結論づ
けられる。

【００３５】実施例３ 酢酸ビニル含量25重量％のEVA59部と黒鉛(J-SP)41部を
プラネタリーミキサーで120℃、真空中で混合し、この
組成物とほぼ同量のテトラリンを少しづづ加えインクを
つくった。インクの粘度は5000cpに調整した。厚さ100
μmのPETフィルムをプリント生地とし、銀ペイント(ド
ータイトD-51、フジクラ化成)を印刷して電極とした。
これに前述のインクで印刷し、電極間距離60mm、長さ25
mmの発熱体を作成した。電極およびヒータの印刷は全て
スクリーン印刷により行った。印刷後赤外線乾燥炉で10
0℃で３時間乾燥した。乾燥後の印刷層の膜厚は17μmで
あった。この面状発熱体を上部20mm、下部100mmの発泡
ポリエチレンで断熱し、AC100Ｖを通電し、通電時間と
発熱温度との関係を図５に示した。図５に示されるよう
に発熱体は５分で飽和温度近くまで上昇し、10分でほぼ
飽和温度に到達する。このように短時間で目的温度に速
やかに到達することは優れたPTC特性(抵抗極大と室温抵
抗の比が３桁以上)を持つことを反映している。

【００３６】実施例４ 以下に示す例は自動車のドアミラーの防曇ヒータに関す
るものである。自動車の場合は電源は12Ｖであること
と、走行中のミラーは冷却される。そこで通常の条件よ
りも発熱量を多くしないと十分目的を達成できないの
で、電極間距離はかなり細かくする必要がある。図６に
このヒータの電極構成図を示した。

【００３７】実施例３で用いたインクをテトラリンでも
う少し希釈し、粘度3500cpとした。電極パターンが細か
いため、粘度を幾分低くした方が良いことが経験的に解
っている。実施例３と同様な方法で印刷および乾燥を行
った。乾燥後の印刷膜厚は13μmであった。図６の例は
大きさ70×140mmのPETフィルム１の長手方向両側の集合
電極２a,２bと、これらから櫛歯状電極３a,３bを交互に
1.5mm幅で６mm間隔にプリントした。このヒータを下部
に100mmのスチレンフォームを置き、上部は温度計測セ
ンサー以外は何も置かず、DC12Ｖを印加して通電時間と
発熱温度との関係を求め、図７に示した。この場合はヒ
ータ上部が完全にオープンであるので、飽和温度が実施
例３の場合より幾分低くなっている。発熱温度はエネル
ギー投入速度と、自然冷却によるエネルギー損失速度と
のバランスで決まるものであるので、片面をフリーな状
態にした熱損失の大きな条件では、さけられない問題で
ある。ただし通電前の初期抵抗を十分低くとっておけば
かなりの改善にはなるが、スイッチを入れた瞬間に大き
な電流が流れるのは、一般にバッテリーのゆとりの問題
から好まれない。従って走行する自動車の車外のような
冷却速度の大きな条件では、初期抵抗を低くとるのでは
なく、むしろ発熱温度を幾分高めにするのが現実的であ
る。

【００３８】実施例５ これはパーマネントのドライヤのためのヒータに関する
ものである。ドライヤはいわゆる砲弾型をしていて、内
部に組み込むヒータはほぼ半球系であるため、球面の平
面展開図の形に面状発熱体を成型しなければならない。
図８にこのヒータの電極構成図を示した。

【００３９】インクは次のようにして製造した。酢酸ビ
ニル含量25重量％のEVA54部と土壌黒鉛(日本黒鉛ASP)46
部をプラネタリーミキサーで117℃、真空中で混合し、
この組成物にテトラリンを少しづづ加えインクをつくっ
た。インクの粘度は4800cpに調整した。次に厚み150μ
m、300×900mmのPETフィルム１に集合電極２a,２bと櫛
歯状電極３a,３bを図８のように印刷乾燥後、展開図の
通りカットし、下部に100mmのスチレンフォームを敷
き、上部をオープンにてAC20Ｖを通電し、通電時間と発
熱温度との関係を図９に示した。この例においては室温
の初期抵抗を高めに設計し、ドライヤ内にセットして使
用した場合に43℃程度になるように設計されている。

【００４０】実施例６ 酢酸ビニル含量25重量％のEVA39部と黒鉛(J-SP)41部と
をプラネタリーミキサーで120℃、真空中で混合し、こ
の組成物にテトラリンを少しづづ加え、インク粘度2000
〜6000cpのインクを製造した。これらを用いて100μmの
PET生地に印刷し、乾燥後印刷膜の厚みとインクの粘度
との関係を求め、図10に示した。図10よりインク粘度の
増加に伴い膜厚が大体10μmから20μmへ変化しているの
が解る。

【００４１】厚み制御用のカーボンとしてUnivex微小球
形状グラッシーカーボン(ユニチカ）を分粒して粒径１
７±1μmのものを用意した。次に酢酸ビニル含量25重量
％のEVA39部と黒鉛(J-SP)32.8部、粒径上記のグラッシ
ーカーボン8.2部をプラネタリーミキサーで120℃、真空
中で混合した。上記と同様にこの組成物にテトラリンを
少しづづ加え、インク粘度2000〜6000cpのインクを製造
した。これらを用いて100μmのPET生地に印刷して、乾
燥後の印刷膜の厚みとインクの粘度との関係を求めて、
図11に示した。図10及び図11より解るように、膜厚調整
用のカーボンが添加されていない場合、膜厚はインクの
粘度に強く依存する。ところが分粒されたグラッシーカ
ーボンが添加されている場合は、膜厚はインクの粘度に
あまり影響されない。すなわち一定の膜厚を得るために
は厚み制御カーボンがない場合はインクの粘度を細かく
制御しなけりればならないが、目的の膜厚に近い値に粒
径を分粒されたグラッシーカーボンを添加すれば、イン
ク粘度にそれほど配慮することなく一定の膜厚が得られ
る。

【００４２】実施例７ これはインクに添加物を加えることにより、印刷膜の強
度の増加を達成できた例である。ここでは、酢酸ビニル
含量25重量％のEVA59部と黒鉛(J-SP)41部をプラネタリ
ーミキサーで120℃、真空中で混合し、この組成物にテ
トラリンを少しづづ加えてインクをつくり、粘度を6000
cpに調整した。これを厚さ150μmのPETフィルムに印刷
して、乾燥させた。この膜の強度はほぼ２Ｂの鉛筆硬度
に相当した。一方、酢酸ビニル含量25重量％のEVA59
部、フェノール変性テルペン樹脂(ハーキュリー社、ピ
コフィンT-125)16.4部、黒鉛(J-SP)41部をプラネタリー
ミキサーで120℃、真空中で混合し、この組成物にテト
ラリンを少しづづ加えてインクをつくり、粘度を6000cp
に調整した。これを厚さ150μmのPETフィルムに印刷し
て、乾燥させた。この膜は強度が増加し、鉛筆硬度２Ｈ
に相当した。両者の膜を比較すると、フェノール変性テ
ルペン樹脂が添加された膜は表面が滑らかで光沢があっ
た。膜密度が増加して強度が向上したことがうかがわれ
る。

【００４３】

【発明の効果】従来プリントヒータとしては、ポリマー
として無定型の部分が多いものを使わざるを得なかった
事情から、PTC特性としては、室温時の抵抗に対する極
大抵抗の比がわずか数倍のものしか知られていなかっ
た。そこで、PTC特性に不可欠な要素である結晶性のポ
リエチレンの部分と印刷のインク化に不可欠な要素であ
る無定型のポリ酢酸ビニルの部分をともにもつEVAにつ
いて、PTC特性及びインク化・印刷特性を兼ね備えても
つように酢酸ビニル含量を選定し、高性能のPTC特性を
もつプリントヒータ用のインクの製造が可能になった。

【００４４】プリントヒータの厚み制御は、従来インク
の粘度制御以外に方法がなかった。これは工程管理上か
なり厳しい条件であった。ところが厚み制御用の分粒さ
れたグラッシーカーボンを添加することにより容易に厚
み制御が可能となった。これはインクの粘度の厳しい管
理が不必要であるばかりでなく、±1μm単位での自由な
厚みを選択を可能にした。

【００４５】酢酸ビニル含量を選定されたEVAを用いる
ことにより優れたPTC特性をもつプリントヒータが可能
になり、また、厚み制御用の分粒されたグラッシーカー
ボンを添加することにより、印刷膜の厚み制御が容易に
なり、任意の厚みも選択できるようになった。しかしEV
A膜は本質的に膜強度の弱さをもっている。この点につ
いては、フェノール変性テルペン樹脂を添加することに
より、膜強度の十分な強化に成功した。

【図面の簡単な説明】

【図１】粒子による膜圧制御の概念図である。

【図２】黒鉛-各種ポリマー系組成物の温度-抵抗の関係
図である。

【図３】20℃の抵抗値に対する極大抵抗の比と酢酸ビニ
ル濃度の関係図である。

【図４】EVA中の酢酸ビニル含量とテトラリンに対する
膨潤度の関係図である。

【図５】実施例３の面状発熱体の通電時間と発熱温度の
関係図である。

【図６】自動車のドアミラーの防曇ヒータの電極構成図
である。

【図７】実施例４の通電時間に対する発熱温度の関係図
である。

【図８】パーマネントドライヤのためのヒータ構成図で
ある。

【図９】実施例５における通電時間と発熱温度の関係図
である。

【図10】インク粘度と印刷膜との関係図である。

【図11】実施例６において微小粒グラッシーカーボンを
添加したインク粘度と膜圧の関係図である。

【符号の説明】

１ PETフィルム ２ 集合電極 ３ 櫛歯電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−157919（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−60905（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−298201（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−76647（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 11/00 - 11/20 C09D 5/24 H01B 1/00 - 1/24 H05B 3/02 - 3/82

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酢酸ビニルとポリエチレンとの共重合体で
   あって、該共重合体中の酢酸ビニル含量が12重量％以上
   35重量％以下であるポリマーをべースポリマーとし、こ
   れに対して炭素微粒子と該炭素微粒子より粒子径が大き
   くかつ分粒された粒子径により印刷膜厚を制御する炭素
   微粒子の混合物からなる導電性粒子を３〜70重量％含む
   組成物を溶媒に分散溶解させてなる自己温度調節ヒータ
   用印刷インク。
2. 【請求項２】インク中の導電性粒子は、黒鉛微粒子と該
   黒鉛微粒子の５〜70重量％の粒子径５〜２０μmの範囲
   で±１μmの精度に分粒されたグラッシーカーボンの混
   合物である請求項１記載の自己温度調節ヒータ用印刷イ
   ンク。
3. 【請求項３】インク中の酢酸ビニルとポリエチレンとの
   共重合体に対して、印刷膜の強度を高めるための５〜40
   重量％のフェノール変性テルペン樹脂を含有する請求項
   １又は２記載の自己温度調節ヒータ用印刷インク。