CN1089352C - 自身调温放热器用印刷油墨 - Google Patents

Abstract

本发明提供了能够实现具有良好的PTC特性、且能够容易地控制膜厚、又有坚固的印刷膜的理想的PTC印刷放热器用油墨。该油墨以乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物中乙酸乙烯酯含量在12重量%以上，35重量%以下的聚合物为基础聚合物，油墨中的1种或2种以上赋予导电性的表面处理微粒子等导电性粒子的含量在3-70重量%的范围内，赋予油墨导电性，对应于导电性粒子，包含5-70重量%的经过精细分粒的粉碎碳粒，还添加了5-40重量%的酚醛变性萜烯树脂。

Description

自身调温放热器用印刷油墨

本发明关于用于制造显示出良好特性的能够自身调温的面状发热元件的印刷油墨。完成这种油墨不仅能够获得具有良好特性的面状发热体，还能够更明显地显示出其在印刷制造工艺管理上的优点。现在，使用了这种油墨的面状发热元件不仅被应用于暖房，还被应用于融化屋顶、停车场的积雪，防止汽车反光镜上凝结水汽，作为特例更被巧妙地用于制造干花等(日本专利公开公报平8-305694号)。

在高分子中分散了碳等导电性粒子的系统中，当其中碳的填充浓度超过一定阈值(称为渗透阈值)时，就会显示出导电性可作为放热器使用。这个系统中的某一物质还显示出这样的性质，即当温度超过一定限度时，其电阻会急剧增加。具有这种性质的发热元件由于和钛酸钡陶瓷类似，所以通常称其为PTC(PositiveTemperature Coefficient，正温度系数)发热元件，或从其功能考虑，称其为自身调温发热元件。有关这些自身调温发热元件的种种技术已经被揭示，其原理可以分为以下2点。

第1点原理是这种发热元件是通过聚乙二醇·石墨系来自身调温的(日本专利公开公报平3-74472号、日本专利公开公报平3-74473号、日本专利公开公报平3-42681号)。这个系统的导电现象可以通过介于石墨粒子间的聚乙二醇薄层内的捕捉级位间的跳跃传导来说明，自身调温的原理则可用开关温度的凹陷深度变化来说明(T.Kimura和S.Yasuda，Polymer，37，2981(1996))。但是，至今为止除了聚乙二醇·石墨系之外还没有发现其他物质能够利用此原理来发挥作用。所以，除了聚乙二醇·石墨系之外的其他作用都属于第2点原理。

第2点原理是利用含导电性粒子的聚合物的热膨胀。将粒子的浓度控制在低温时粒子能够互相直接接触而使电极间能够形成导电线路的状态。如果在粒子间通入电流，则通过焦耳热能够使系统内的温度上升，聚合物发生热膨胀，在热膨胀的同时，互相接触的粒子间就产生了空隙，使电流不能流过。这就是除了聚乙二醇·石墨系之外的全部系统的自身调温的原理。

这种利用热膨胀进行自身调温的发热元件的技术在日本专利公开公报昭51-76647号中已有详细地叙述。所用的聚合物几乎也已全部记载在前述的日本专利公开公报昭51-76647号中。其他的还有聚氰尿酸盐化合物(日本专利公开公报平5-307993号)、纤维素(日本专利公开公报昭58-71584号)、聚偏氟乙烯(日本专利公开公报昭58-71585号)等。作为导电性粒子使用的有炭黑、石墨，还揭示了晶须、导电性囊等(日本专利公开公报平6-3157827号)。

至今揭示的技术中还显示了所用导电性粒子的粒径范围，这个限定范围是根据所得发热元件的导电特性以及操作特性决定的。从其他新颖的技术观点出发可以说还没有揭示能够决定粒径范围的方法。

所用的聚合物较好的是在达到开关温度的过程中，其热膨胀系数不太大，而到达开关温度时却能够显示出较大的热膨胀系数的聚合物。为了实现这个目的，必须使用结晶性高的聚合物。结晶性聚合物在其融点显示出很大的密度变化，即热膨胀的变化。

制造面状发热元件一般使用的是将聚合物和导电性粒子熔融混合，然后利用挤压机成型的方法。但也揭示了利用网版印刷的方法(日本专利公开公报平6-96843号、日本专利公开公报昭58-71584号、日本专利公开公报昭63-66035号、日本专利公开公报昭63-66036号)。利用挤压机等成型方法时，达到开关温度时的电阻值变化有几个数量级，而上述揭示的印刷法在达到开关温度时的电阻值变化仅停留于几倍。

和挤压机成型相比，利用印刷法制造发热元件有各种优点。第1，制造形状不规则的面状发热元件时，不适合使用成型法。例如，制造作为面状发热元件的电烫发干燥器时，因为制得的发热元件为半球状，所以，要制成能使半球面展开为平面的面状发热元件，这种情况利用印刷法就比较好。其他的如汽车反光镜防水汽的放热器需要近似为椭圆形，而且不是单纯的电极构成，此时利用印刷法也很有效。利用印刷法能够直接在需加热的物品、部件等的上面进行印刷。例如，PTC放热器已经能够应用于印刷板等，还能够使建筑和电力安装工程同时用1个步骤完成。而利用印刷法以外的方法，还需将制成的放热器通过另外途径组合操作。

虽然上述的印刷法有各种优点，但通过印刷制得的PTC印刷放热器的PTC特性较差。利用挤压机等成型方法时，达到开关温度时的电阻值增加了几个数量级，而利用印刷法时电阻值的增加较少，从揭示的结果看只有数倍的增加。所以，如要利用印刷法制造具有较好恒温性、节能性、安全性的印刷放热器时，就必须进行PTC特性的强化。

本发明的另一课题是，虽然利用所得的油墨能够通过印刷法进行PTC印刷放热器的印刷，且具有良好的PTC特性，但在印刷的膜厚控制上还存在小问题。这个问题原则上可以通过定制聚合物来解决，但从现实的经济角度看，有必要考虑其他的方法。所以，制造能够控制印刷膜厚的油墨也就成为了课题之一。

最后一个课题是完成了具有能够容易地控制膜厚的且有良好PTC特性的油墨之后的课题。即存在印刷膜强度的问题。大多数情况下，希望通过不同的使用条件来获得强度较高的印刷膜。最终完成具有良好PTC特性、制造时易于控制膜厚、坚固的印刷膜，得到理想的PTC印刷放热器。

即用乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物(以下略称为EVA)中乙酸乙烯酯的含量在12重量％以上、35重量％以下的聚合物为基础聚合物的自身调温放热器用印刷油墨来制造上述理想的PTC印刷放热器。要得到良好的PTC特性和制造油墨存在着一方面需要结晶性聚合物，另一方面又需要无定形的聚合物这相反的两方面的要求。使用了同时具有结晶性聚乙烯和无定形聚乙酸乙烯酯这两个部分的EVA，通过选定能够激活双方特性的乙酸乙烯酯含量，最终获得了包含这两种相反特性的具有良好PTC特性的印刷放热器用油墨。

接着，对应于上述基础聚合物，通过CVD、PVD或化学电镀的方法在石墨、炭黑、碳晶须、碳纤维等碳微粒子，金属粉、金属箔等金属微粒子，或钛酸钾、云母微片的表面形成碳或金属薄膜，使1种或2种以上赋予导电性的表面处理微粒子等导电性粒子的含量在3-70重量％的范围内，这样就能够使自身调温放热器用印刷油墨具有导电性。

至今，除了精确控制油墨粘度的方法之外，没有其他方法可以控制印刷放热器的印刷膜。所以，通过对应于上述各种油墨的导电性粒子，包含5-70重量％的分粒处理后的粉碎碳素来控制膜厚，而且还能够得到任意膜厚。

本质上EVA印刷膜的强度较弱，即使得到了具有良好PTC特性且容易控制膜厚的油墨，也存在不同情况下，由于膜的强度不够而不能使用的场合。本发明就是在EVA油墨中添加酚醛变性萜烯树脂以增加印刷膜的强度。

图1表示利用粒子来控制膜压的概念简图。

图2表示石墨·各种聚合物系组合物的温度-电阻关系图。

图3表示对应于20℃电阻值的极大电阻比和乙酸乙烯酯浓度的关系图。

图4表示EVA中乙酸乙烯酯含量和对应于四氢化萘的膨润度的关系图。

图5表示实施例3的面状发热元件的通电时间和发热温度的关系图。

图6表示汽车反光镜的防水汽放热器的电极构造图。

图7表示实施例4的通电时间和发热温度的关系图。

图8表示电烫发干燥器的放热器的结构图。

图9表示实施例5的通电时间和发热温度的关系图。

图10表示油墨粘度和印刷膜的关系图。

图11表示实施例6的添加了微小粒状粉碎碳素的油墨粘度和膜厚的关系图。

先对利用历来的印刷法制造的印刷放热器的PTC特性较差的原因进行明确的解释。首先，为了在热膨胀的基础上显现出PTC特性，在达到开关温度时的基础聚合物的密度就需要发生急剧的变化，所以，聚合物有必要具有高结晶度。例如，分散了碳的聚乙烯系显示出良好的PTC特性，但聚丁二烯·碳系却完全不显现PTC特性。这是因为前者显示出高结晶度，而后者几乎为无定形。所以，为了具有高PTC特性，必须使用结晶性的聚合物。

但是，使用印刷法时，必须采用聚合物和导电性粒子的混合物来制造油墨。一般，无定形聚合物在溶剂中的溶解度较高，而结晶性聚合物在溶剂中的溶解性不够高。例如，聚乙烯是作为PTC发热元件的基础聚合物时能够赋予良好的PTC特性的聚合物。但是，能够溶解聚乙烯的溶剂很有限，事实上不可能制得聚乙烯·碳系印刷油墨。

即使假设对应于结晶性聚合物存在良好的溶剂，可是，在印刷后的涂膜上也有问题。使用无定形聚合物时没有印刷后成膜性的问题存在，但是使用结晶性聚合物时却往往不能得到良好的膜。所以，印刷法中只能使用结晶度较低、富含无定形的聚合物。其结果就是只能得到较低的PTC特性。因此，要利用印刷法制造具有良好PTC特性的印刷放热器就有必要兼有互相矛盾的这2个要素。即为了获得良好的PTC特性较好的是使用结晶性聚合物，而为了印刷却希望使用的是无定形聚合物。

作为能够使这2个互相矛盾的性质同时具备的方法，可以从每个分子中既含有结晶性高的聚合物部分、也含有无定形的聚乙酸乙烯酯部分的乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(EVA)中选择能够达到此目的的物质。即使同样是EVA，当选择的是乙酸乙烯酯含量较高的EVA时，无定形部分反映较强，就不能获得高PTC特性。相反的，当乙酸乙烯酯含量较低时，对应于溶剂的溶解度降低，则不能制造印刷油墨。所以，EVA中乙酸乙烯酯含量一般应该在12-35重量％的范围内，较好的是在7-30重量％的范围内。

至此，已经揭示了作为制造PTC发热元件用聚合物的EVA。但是，这只不过表示EVA作为构成PTC发热元件的聚合物的可能性，并没有揭示用于PTC印刷放热器的油墨的制造技术。事实上，在后面所述的制造具有良好PTC特性的印刷放热器的方法中，对所用EVA的种类是有所限制，并不是说只要是EVA就都可以使用的。

如后述的实施例所示，我们明确了制造具有良好PTC特性的印刷放热器时，应该如何确定乙酸乙烯酯的浓度，从而完成具有良好PTC特性的印刷放热器印刷用油墨的发明。其结果是，作为能够充分发挥PTC特性的印刷放热器用油墨，其中的乙酸乙烯酯含量一般在35重量％以下，较好的是在30重量％以下。

另一方面，从EVA对于溶剂的溶解性的观点可以求出具有各种乙酸乙烯酯含量的EVA对溶剂(四氢化萘)的溶解性或膨润度。如果聚合物能够完全溶解于溶剂，原则上就可以油墨化。即使假设在允许时间内不能够溶解，只要充分膨润了，也能够进行油墨化，油墨化的条件是EVA中乙酸乙烯酯含量在12重量％以上，较好的是在17重量％以上。

接下来是关于控制膜厚的技术。印刷后的膜厚当然依赖于所用的聚合物。聚合物的分子量、对溶剂的膨润度等是决定膜厚的主要原因。特别指定聚合物时，控制印刷后膜厚的要素为油墨的粘度。但事实上有时并不能说控制了粘度就解决了问题。油墨中除了包含聚合物外，当然还包含碳等组分，油墨自身的延展性实际上也是印刷时的重要因素。所以，事实上多数情况下，很难控制必要的粘度。

本发明对印刷后的膜厚控制使用了经过分粒处理的导电性粒子。即，将粒径为5-20μm的球状碳分粒，按照±1μm的精度使粒子的大小基本相同，对应于导电性粒子添加5-70重量％此种粒子。因为添加了这种碳得到的油墨中的粒子仅在印刷膜内形成第一层，所以碳的粒径能够决定印刷后的膜厚。图1简要地表示了这个意思。现在，这种碳都是以粉碎碳粒的形式获得的。仅用这种碳会使导电性有所降低，所以应该同时添加导电性较高的粒子系的较小的碳粒。

一般，印刷放热器的膜厚较好的是在10-20μm。但是，利用聚合物来达到上述厚度除了需要调整粘度之外，还有必要花费其他功夫。但如果使用了粒径不同的碳粒，就能够减少所花费的功夫而很容易地达到目的。控制膜厚用碳的浓度根据油墨粘度的不同可以有所相同，一般在5-70重量％的范围内。一般控制膜厚用碳的浓度并不需要十分精确。即使比最适值多一些或少一些也能够得到基本一定的膜厚。实际上，控制膜厚用碳的浓度与其说是决定于控制膜厚的观点，还不如说决定于控制电阻值的观点。事实上，用于增加导电性的粒度较小的碳可在石墨至炭黑这样较广的范围内选择，所以控制膜厚用碳的浓度范围也较大。

如果不使用这种控制膜厚用碳粒，要利用印刷法制得一定膜厚就必须严格控制油墨的粘度。事实上，往往不能得到具有必要粘度的油墨。所以，本发明通过添加控制膜厚用的具有不同粒径的碳粒很容易地控制了膜厚。

如上所述，使用限定了乙酸乙烯酯浓度范围的EVA，再添加控制膜厚用碳粒，就制得了显示出良好PTC特性的印刷放热器，从而完成了本发明。最后留下的问题就是印刷膜强度的问题。根据印刷放热器使用时的不同情况，印刷膜的强度不一定都能满足应该达到的强度。与PE相比，EVA的膜强度的确会因为乙酸乙烯酯浓度的不同而有所降低。所以，仅仅使用EVA，是不能避免膜强度的降低的。但是，添加了酚醛变性萜烯树脂后就能够增加印刷膜强度。对应于EVA，如果这种酚醛变性萜烯树脂的添加浓度为5-40重量％，则有助于膜强度的增加。

以下表示的是第1个求出PTC特性与EVA中乙酸乙烯酯含量关系的实施例。

实施例1

制备表1所示各种乙酸乙烯酯含量的EVA。取68份各种EVA，使其分别与石墨(日本石墨，J-SP)熔融混合，用特氟隆板夹紧后挤压，制成厚为2mm、20×20mm的板状物，两面镀银设置电极，求出温度与体积电阻系数的关系。

                                        表  1

试样编号	1	2	3	4	5	6	7	8
									乙酸乙烯酯含量(重量％)	41.9	27.2	25	17.8	14.3	9.5	0.0(PE)	0.0(PE)
PTC效果	△	○	○	○	○	○	○	○
									膨润度(％)	溶解	660	450	100	50	20	≈0	≈0
油墨化	○	○	○加热	○加热	△	×	×	×

其结果如图2所示。图中a是使用乙酸乙烯酯含量为41.9重量％的EVA的情况，以下按照b、c的顺序减小乙酸乙烯酯的浓度，g、h为使用聚乙烯的情况。随着乙酸乙烯酯含量的降低PTC特性提高，电阻极大时的温度向高温一侧移动。在a中乙酸乙烯酯含量为41.9重量％的情况，对应于20℃时的电阻值的极大电阻比仅为14.5，如果乙酸乙烯酯含量降低，则比值会增加到3位数。图3表示的是对应于20℃电阻值的极大电阻比与试样中乙酸乙烯酯含量的关系。试验结果虽然比较离散，但从图3可以看出，要获得良好PTC特性，乙酸乙烯酯含量应该在35重量％以下，较好的是在30重量％以下。

实施例2

取表1所示的聚合物各30g，在编号为1-3(乙酸乙烯酯含量为41.9-25.0重量％)的聚合物试样中分别加入四氢化萘(溶剂)200g，在其他试样中分别添加四氢化萘100g，于室温条件继续搅拌24小时后，滤去溶剂，求出经过四氢化萘膨润后的聚合物重量，用以下的式子评估膨润度。

膨润度(％)

＝(膨润后聚合物重量-膨润前聚合物重量)/膨润前聚合物重量×100

编号1的试样(乙酸乙烯酯含量为41.9重量％)完全溶解。利用上式求出的其他试样的膨润度与乙酸乙烯酯含量的关系如图4所示。试样编号2、3的膨润度超过了400％，在这种经过膨润的聚合物中添加碳粒，搅拌使其混合，在搅拌的同时每次添加少量四氢化萘，在室温下进行油墨化。其他的试样不能在室温条件下进行油墨化。

同样的，在编号4-8的聚合物各30g中分别添加200g四氢化萘，于110℃搅拌1小时。编号4的试样(乙酸乙烯酯含量为17.8重量％)完全溶解于四氢化萘中，冷却后添加碳粒，搅拌使其混合，同时添加四氢化萘，就能进行油墨化。编号5、6的试样在110℃的膨润程度较大，但冷却后固化较厉害，所以不能进行油墨化。编号7、8的试样几乎不膨润。从以上结果可以看出，为使EVA油墨化则EVA中乙酸乙烯酯含量的下限大约是12重量％，较好的是17重量％。

实施例3

于120℃，利用行星式混合器在真空条件下混合59份乙酸乙烯酯含量为25重量％的EVA和41份石墨(J-SP)，在此组合物中每次添加几乎同量的少量四氢化萘，制成油墨。将油墨的粘度调整到5000cp。把厚度为100μm的PET膜当作印刷原坯，镀上银(ド-タイトD-51，フジクラ化成制)制成电极。在其上面印刷前述的油墨，制成电极间距离为60mm，长为25mm的发热元件。电极以及放热器的印刷全部通过网版印刷完成。印刷后于100℃用红外线干燥炉干燥3小时。干燥后印刷层的膜厚为17μm。用上部为20mm、下部为100mm的发泡聚乙烯作为该面状发热元件的绝热层，以AC100V通电，通电时间与发热温度的关系如图5所示。如图5所示，发热元件在5分钟时温度上升到饱和温度附近，10分钟时基本到达饱和温度。象这种在如此短的时间内就能够迅速到达目的温度的表现反映了此发热元件具有良好的PTC特性(极大电阻与室温电阻的比在三位数以上)。

实施例4

以下所示的例子关于汽车门窗反光镜的防水汽放热器。一般用于汽车的电源为12V，汽车行进中玻璃被冷却。所以，如果发热量没有通常条件多就不能充分达到目的，因此有必要将其电极间距离变小。图6表示的就是这种放热器的电极结构图。

用四氢化萘再稍微稀释实施例3所用的油墨，使其粘度达到3500cp。由于电极结构较细小，所以从经验考虑应该使粘度略低比较好。用与实施例3同样的方法进行印刷以及干燥，干燥后的印刷膜厚为13μm。图6所示例子中大小为70×140mm的PET膜1的长度方向两侧的集合电极2a、2b与从它们出发的栉齿状电极3a、3b互相以1.5mm的宽度，间隔6mm进行印刷。在此放热器的下部放置了100mm的聚苯乙烯泡沫塑料，在其上部除了温度计测的传感器之外不放其他东西，外加DC12V电压后，求出通电时间与发热温度间的关系，其结果如图7所示。此时放热器上部完全处于开启状态，所以，饱和温度比实施例3略低。由于发热温度由能量投入速度和自然冷却时的能量损伤速度之间的平衡决定，所以，在一侧处于开放状态热损失较大的条件下这是不可避免的问题。但是，如果通电前的初期电阻很低就能够大大改善这个问题，但合上电闸瞬间如果有大电流流过，一般有电池过量的问题，这并不是我们所希望的。因此，在行进中汽车车外那样大的冷却速度条件下，不是使初期电阻降低，而是设法使发热温度略高些才比较现实。

实施例5

本实施例是关于电烫发干燥器的放热器。干燥器为所谓的炮弹型，其内部的放热器基本为半球型，所以，必须根据球面的平面展开图来成型该面状发热元件，图8所示即是其电极结构图。

油墨根据以下方法制成。于117℃，利用行星式混合器在真空条件下混合54份乙酸乙烯酯含量为25重量％的EVA和46份土壤石墨(日本石墨ASP)，在此组合物中每次少量添加四氢化萘，制成油墨。将油墨的粘度调整到4800cp。然后，如图8所示，在厚为150μm、300×900mm的PET膜1印上集合电极2a、2b和栉齿状电极3a、3b，并使其干燥，接着按照展开图剪切，在其下部铺上100mm的聚苯乙烯泡沫塑料，上部开放，通上AC20V的电流，所得的通电时间与发热温度的关系如图9所示。在此实施例中将室温下的初期电阻设计得较高，是按照使用时干燥器内的温度能够达到43℃的标准来设计。

实施例6

于120℃，利用行星式混合器在真空条件下混合39份乙酸乙烯酯含量为25重量％的EVA和41份石墨(J-SP)，在此组合物中每次少量添加四氢化萘，将油墨粘度调整到2000-6000cp，制得油墨。将此油墨印刷到100μm的PET原坯上，干燥后求出印刷膜厚度和油墨粘度的关系，其结果如图10所示。从图10可以看出，随着油墨粘度的增加膜厚大致会从10μm变化到20μm。

将作为控制膜厚用碳的Univex微小球状粉碎碳粒(ュニチカ制造)进行分粒，制备粒径为17±1μm的粒子。然后，于120℃，利用行星式混合器在真空条件下混合39份乙酸乙烯酯含量为25重量％的EVA和32.8份石墨(J-SP)以及8.2份上述粒径的粉碎碳粒。与上述同样，在此组合物中再每次少量添加四氢化萘，将粘度调整到2000-6000cp，制得油墨。将此油墨印刷到100μm的PET原坯上，干燥后求出印刷膜厚度和油墨粘度的关系，其结果如图11所示。从图10以及图11可以看出，不添加用于调整膜厚的碳时，膜厚很大程度上依赖于油墨的粘度。但是，添加了分粒处理后的粉碎碳粒后，膜厚就几乎不受粘度的影响了。即要获得一定的膜厚，在不添加控制膜厚用碳粒时，必须很小心地控制油墨的粘度，但如果根据目的膜厚的接近值添加了经过分粒的粉碎碳粒，则不需要那样仔细地控制油墨粘度也能够得到一定的膜厚。

实施例7

这是通过在油墨中加入添加物，就能达到增加印刷强度的目的的例子。于120℃，利用行星式混合器在真空条件下混合59份乙酸乙烯酯含量为25重量％的EVA和41份石墨(J-SP)，在此组合物中每次少量添加四氢化萘，制得油墨，将油墨粘度调整到6000cp。将此油墨印刷到厚度为150μm的PET膜上，并使其干燥。这种膜的强度基本相当于2B铅笔的硬度。另一方面，于120℃，利用行星式混合器在真空条件下混合59份乙酸乙烯酯含量为25重量％的EVA、16.4份酚醛变性萜烯树脂(ハ-キュリ-株式会社制造，ピコフィンT-125)和41份石墨(J-SP)，在此组合物中再每次少量添加四氢化萘，制得油墨，将油墨粘度调整到6000cp。将此油墨印刷到厚度为150μm的PET膜上，并使其干燥。这种膜的强度有所增加，相当于2H铅笔的硬度。比较这两种膜，发现添加了酚醛变性萜烯树脂的膜表面较光滑，且有光泽。膜密度增加，所以强度也有所提高。

由于历来印刷放热器中必须使用含无定形部分较多的聚合物，所以，作为PTC特性的对应于室温时电阻的极大电阻比仅为数倍。因此，对于既含有作为PTC特性不可缺要素的结晶性聚乙烯部分又兼含有作为印刷油墨化不可缺要素的无定形聚乙酸乙烯酯部分的EVA，只要选定兼有PTC特性以及油墨化·印刷特性的乙酸乙烯酯的含量，就能够制成具有高性能PTC特性的印刷放热器用油墨。

历来，对于印刷放热器膜厚的控制除了利用控制粘度的方法之外没有其他的方法。这需要在工艺管理上严格控制条件。但是，添加了控制膜厚用的经过分粒处理的粉碎碳粒后，就能够很容易地控制膜厚。这不仅不需要严格控制油墨的粘度，而且还可以±1μm为单位来自由选择膜的厚度。

使用选定了乙酸乙烯酯含量的EVA，能够制造具有良好PTC特性的印刷放热器，而且，通过添加控制膜厚用的经过分粒处理的粉碎碳粒，使印刷膜厚度的控制变得容易而可以选择任意厚度的膜。但是，EVA膜本质上是一种膜强度较弱的膜。关于这一点，添加了酚醛变性萜烯树脂后就能够成功地使其膜强度得到充分提高。

Claims (4)

1.一种自身调温放热器用印刷油墨，其特征在于，以乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物为基础聚合物，所述共聚物中的乙酸乙烯酯含量在12重量％以上，35重量％以下。

2.一种自身调温放热器用印刷油墨，其特征在于，以乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物中乙酸乙烯酯含量在12重量％以上，35重量％以下的聚合物为基础聚合物；对应于所述的基础聚合物，通过化学气相沉积、物理蒸气沉积或化学电镀的方法在作为碳微粒子的石墨、炭黑、碳晶须、碳纤维，作为金属微粒子的金属粉、金属箔，或钛酸钾、云母微片的表面形成碳或金属薄膜，赋予油墨导电性，这样的1种或2种以上作为导电性粒子的赋予导电性的表面处理微粒子的含量在3-70重量％的范围内。

3.如权利要求2所述的自身调温放热器用印刷油墨，其特征还在于，对应于油墨中的导电性粒子，包含5-70重量％经过分粒处理的粉碎碳粒。

4.如权利要求2或3所述的自身调温放热器用印刷油墨，其特征还在于，对应于油墨中的乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物，含有5-40重量％的酚醛变性萜烯树脂。

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