JP2003332102A - 高分子ptc組成物及び高分子ptc素子 - Google Patents

高分子ptc組成物及び高分子ptc素子

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JP2003332102A
JP2003332102A JP2002135206A JP2002135206A JP2003332102A JP 2003332102 A JP2003332102 A JP 2003332102A JP 2002135206 A JP2002135206 A JP 2002135206A JP 2002135206 A JP2002135206 A JP 2002135206A JP 2003332102 A JP2003332102 A JP 2003332102A
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polymer ptc
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ptc composition
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Shinichi Sakamoto
晋一 坂本
Katsumi Sawada
勝実 澤田
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Tokin Corp
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NEC Tokin Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 結晶性高分子化合物を含む結合材に導電性粉
末を溶媒に混合、分散した高分子PTC組成物のペース
トを、電極板に塗付して高分子PTC素子を製造する、
湿式工程に適した高分子PTC組成物を提供すること。 【解決手段】 結晶性高分子として、結晶化度が40%
以下のポリフッ化ビニリデンを用いることで、汎用溶媒
への室温における溶解性を確保し、高分子PTC素子と
しての特性を調整するために、結晶化度が40以上の結
晶性高分子化合物を適宜混合する。これによって、湿式
工程で容易に製造可能で、しかも所要の特性を発現する
高分子PTC素子を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定の温度領域に
達した際に、急激に抵抗が上昇する正温度特性、いわゆ
るPTC(Positive Temperature Coefficient)特性
を有するPTC素子に関し、特に結晶性高分子に導電性
粉末を充填したPTC組成物からなる成形体に、電極を
設けた構造の高分子PTC素子に関するものである。
【0002】
【従来の技術】特定の温度領域において、電気抵抗が急
激に増大する正の温度特性を示すPTC素子は、自動的
に温度を制御するヒータや、自己復帰型の過電流保護素
子などとして多用されている。そして、PTC素子に用
いる組成物としては、酸化イットリウム(Y)を
微量添加したチタン酸バリウム(BaTiO)などの
セラミックス系PTC組成物、カーボンブラックなどの
導電性粒子を結晶性高分子中に分散した高分子PTC組
成物が知られている。
【0003】セラミックス系PTC組成物を用いたPT
C 素子では、キュリー点での急激な抵抗値上昇を利用
しているが、定常状態における抵抗率が、約〜100Ω
・cmと高いために、数A程度の比較的大きな電流を流
すことができない。このことは、セラミック系PTC組
成物を用いたPTC素子が、過電流保護素子として利用
するのが困難であることを意味している。また、セラミ
ック系PTC組成物は、所望の形状に成形、加工するの
に多くの工程を要し、耐衝撃性に劣るという問題があ
る。
【0004】これに対し、高分子PTC組成物を用いた
高分子PTC素子では、室温における抵抗率が低いため
に、過電流保護素子に適していて、耐衝撃性が優れ、成
形、加工が容易である。
【0005】高分子PTC素子の動作原理は、結晶性高
分子の結晶融点での大きな熱膨張を利用して、室温でネ
ットワークを形成している導電性粒子を切り離すことに
よるものである。このために、規定値以上の電流により
過度に発熱した際に、結晶融点近傍の温度で、抵抗率が
急激に上昇し、室温に戻ると、導電性粒子のネットワー
クが再形成され、抵抗率も低下する。
【0006】そして、高分子PTC素子の一般的な製造
方法には、ロールなどを用いて結晶性高分子に導電性粒
子を分散させて高分子PTC組成物を得、これを加熱プ
レスやロールなどでシート成形し、金属箔などからなる
電極を圧着した後、所要の形状に打ち抜くという、乾式
法がある。
【0007】また、高分子PTC組成物のシートを得る
方法として、結晶性高分子の溶液に導電性フィラーを分
散させたペーストを用いて成膜する湿式法もあり、この
場合は、電極を構成する金属箔の上に成膜して、成膜し
た側を対向させて一体化するという方法もある。
【0008】そして、近年の二次電池を始めとする、電
気電子機器やそれらに用いられる部品の小型が進むに従
い、高分子PTC素子についても、抵抗値の低減が要求
され、用いる導電性粉末として、カーボン系に替えて、
金属や金属炭化物が用いられていて、その中でもチタン
カーバイドのような金属炭化物が、導電性が高いことや
凝集が生じ難いことなどから多用される傾向にある。
【0009】一方で、前記のように、高分子PTC組成
物には、結晶性高分子が用いられ、その代表的なもの
に、高密度ポリエチレン(以下、HDPE)がある。H
DPEは価格や成形性の面で優れていて、高分子PTC
組成物にも多用されている。しかし、HDPEは、80
℃以上に加熱したデカリン、キシレンなどの高沸点有機
溶媒には溶解するものの、室温付近では、ほとんどの有
機溶媒に不溶である。
【0010】つまり、前記の高分子PTC素子の製造方
法で、湿式法にHDPEを用いるのは、実質的に不可能
である。なお、HDPEを溶媒に膨潤させて塗料化し、
金属箔上に塗付するという方法も考えられるが、量産性
に乏しいものとなる。
【0011】このため、従来湿式法に用いられる高分子
PTC組成物に用いられる高分子化合物としては、たと
えばポリアミド、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンな
どの、室温付近でこれらを溶解し得る溶媒が存在するも
のが挙げられる。しかし、これらの高分子化合物は、結
晶性が低いため、熱膨張が小さく、高分子PTC組成物
としては不適である。
【0012】そして、結晶性の高いものを用いると汎用
の溶媒に対して、特に室温付近では溶解しないものが多
い。これらの高分子化合物でも、動作温度が100℃付
近のもの、即ち融点が110〜160℃であり、かつ比
較的結晶化度に依存しない溶解性を示す高分子化合物と
して、ポリフッ化ビニリデンが挙げられるが、結晶化度
により融点の範囲が140℃〜180℃となっていて、
結晶化度の増加に伴い融点が上昇する。
【0013】結晶化度が低いポリフッ化ビニリデンを用
いた高分子PTC組成物では、100℃付近の動作温度
が得られ、十分な可撓性を具備する反面、熱膨張が小さ
いため、動作点以上の温度における抵抗値が高いという
問題がある。一方、結晶化度が高いポリフッ化ビニリデ
ンを用いた高分子PTC組成物では、熱膨張が大きいた
め、動作点以上の温度における抵抗値が高いという長所
がある反面、動作点が140〜160℃と高く、可撓性
が不十分で、加工が困難であるという欠点があった。
【0014】なお、一般に、高分子化合物においては、
分子鎖の枝分かれの程度などの分子の微細構造や分子量
分布などが同一で、まったく同一の条件で結晶化を行な
った場合、結晶化度に差は生じないので、前記ポリフッ
化ビニリデンの結晶化度の相異は、これらの諸特性の相
異に起因するものと推定される。
【0015】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の技術
的な課題は、湿式で高分子PTC素子を製造するのに用
いられる、高分子PTC組成物であって、所要の温度特
性と、加工を容易とするための可撓性を具備したものを
提供することにある。
【0016】
【課題を解決するための手段】本発明は、前記の問題点
解決のため、高分子PTC組成物に用いる高分子化合物
の結晶化度を検討した結果なされたものである。
【0017】即ち、本発明は、結晶性高分子を含む結合
材と導電性粉末とを混合混練してなる高分子PTC組成
物において、前記結晶性高分子は結晶化度が40%以下
のポリフッ化ビニリデンが含まれてなることを特徴とす
る高分子PTC組成物である。
【0018】また、本発明は、前記の高分子PTC組成
物において、前記結晶性高分子には、前記ポリフッ化ビ
ニリデンよりも結晶化度の高い高分子が少なくとも1種
含まれてなることを特徴とする高分子PTC組成物であ
る。
【0019】また、本発明は、前記の高分子PTC組成
物からなるシートの両面に、電極板を圧着してなること
を特徴とする高分子PTC素子である。
【0020】
【作用】本発明による高分子PTC組成物においては、
結合材として、少なくとも1種以上の結晶化度が40%
以上のポリフッ化ビニリデンを用いていて、さらに必要
に応じて、前記ポリフッ化ビニリデンよりも結晶化度の
高い1種以上の高分子化合物を結合材に混合するので、
所要の温度特性を発現し、かつ、可撓性を有し、加工の
容易な高分子PTC組成物、及びそれを用いた高分子P
TC素子が得られる。
【0021】本発明において、たとえば、銅箔などの金
属電極の表面に、高分子PTC組成物を適当な溶媒に分
散したペーストを塗付して、高分子PTC素子を作製す
る場合は、結合材として汎用の溶媒に溶解する高分子化
合物を選定することが望ましく、本発明においては、結
合材の主成分として、ポリフッ化ビニリデンを用いる。
従って、溶媒には、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサ
ノン、N−メチルピロリドンなどを用いる必要がある。
【0022】また、結晶化度が40%以下のポリフッ化
ビニリデンと、結晶化が40%以上の結晶性高分子材料
を適宜混合することによって、十分な可撓性を維持した
まま、所要の温度特性を具備した高分子PTC組成物を
得ることができる。結晶化度が40%以上の高分子材料
に関しては、特にポリフッ化ビニリデンに限定されるこ
とはなく、汎用溶媒に一定以上の溶解性を示すものであ
れば、使用可能である。一方で、結晶化度を40%以下
に限定した理由は、結晶化度が40%以上であると、一
般的に溶媒への室温における溶解性が小さくなり、可撓
性も減少するからである。
【0023】また、本発明には、導電性粉末として、ニ
ッケルなどの金属粉末、カーボンブラックなどの導電性
炭素材料、TiC、WC、WC、ZrC、VC、Nb
C、TaC、MoCなどの金属炭化物が挙げられ、これ
らは単独、2種以上の混合物として用いることができ
る。特に、導電性粉末粒子の凝集抑制や、高分子PTC
素子の耐電圧特性向上のためには、主成分としてTiC
を用いるのが望ましい。
【0024】また、本発明の高分子PTC組成物におけ
る導電性粉末/結合材との比率は、重量比で70/30
〜98/2の範囲とする必要がある。この領域よりも導
電性粉末が少ないと、高分子PTC素子の抵抗値が所要
値よりも高くなり、この領域よりも結合材が少ないと、
高分子PTC組成物の電極への接着性が低下し、電極と
の界面の抵抗が上昇するなどにより、高分子PTC素子
として必要な特性を発現できなくなるからである。
【0025】
【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態につい
て、具体的な例を挙げ、詳しく説明する。
【0026】実施例として、結晶化度の異なる2種のポ
リフッ化ビニリデンを混合して結合材とした試料を調製
した。また、比較のため1種のみのポリフッ化ビニリデ
ンを結合材とした試料も調整した。表1は、これらの試
料調製に用いた高分子PTC組成物の原材料の混合比を
示したものである。
【0027】
【表1】
【0028】ここでは、ポリフッ化ビニリデンをN−メ
チルピロリドン溶液として、導電性粉末と混合して用い
た。表1に示した比率は、固形分の比率を示したもので
ある。なお、結晶化度25%のものは、15%溶液、結
晶化度50%のものは、10%溶液として用いた。
【0029】これらの原材料はピンミルを用いて均一に
なるまで、混合、分散し、塗布用の高分子PTC組成物
ペーストとした。これらの各ペーストを厚さが50μm
の銅箔上に塗布し、150℃×1分間の乾燥処理を行
い、所定の大きさのシートに切断した。なお、各シート
はいずれも乾燥後の高分子PTC組成物も厚さが250
μmとなるようにした。
【0030】次に、前記のシートを200℃の温度、2
0kPaの圧力で15分間熱プレスを行い、1辺が4m
mの正方形で、厚さが300μmの大きさに加工して、
高分子PTC素子の試料とした。
【0031】これらの試料について、室温、即ち、25
℃、相対湿度40%の条件における抵抗値:R1、温度
上昇によって急激に抵抗値が増加するスッチング動作後
の抵抗値:R2、室温に復帰した際の抵抗値:R3を測定
した。また、温度上昇に伴う抵抗値の変化、即ち抵抗値
の温度依存性も求めた。
【0032】表2には、前記R1、R2、R3の測定結果
を、また、図1には、抵抗値の温度依存性を示した。図
1において、1は実施例1、2は実施例2、3は実施例
3、4は比較例1、5は比較例2を示す。なお、表2に
示した数値の単位はΩである。
【0033】
【表2】
【0034】表1及び図1から明らかなように、実施例
1、実施例2、実施例3は、いずれも室温における抵抗
値が0.2Ω付近で、スイッチング動作後の抵抗値が1
Ω以上で、スイッチング動作を起こす温度が120
℃付近であり、高分子PTC素子として十分な特性を示
している。これに対し、比較例1では、スッチング動作
後の抵抗値が低く、比較例2では、スッチング動作を起
こす温度が150℃付近と高過ぎる結果となっている。
【0035】従って、実施例1、実施例2、実施例3
は、高分子PTC素子として優れているのに対し、比較
例1、比較例2は、高分子PTC素子として使用可能な
特性を備えていないことが明らかである。また、ここで
は、特に具体的な数値を示さないが、結晶化度が50%
のポリフッ化ビニリデンの代替として、結晶化度が45
%のポリアミドを用いた場合においても、同様の結果が
得られた。
【0036】
【発明の効果】以上に詳しく説明したように、本発明に
よれば、湿式法での製造に対応した高分子PTC組成
物、及びそれを用いた高分子PTC素子で、PTC特性
及び加工性に優れたものを容易に得ることができる。ま
た、実施例には、湿式法による製造工程のみを示した
が、本発明による高分子PTC組成物は、乾式の製造工
程にも対応し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】抵抗値の温度依存性を示ず図。
【符号の説明】
1 実施例1 2 実施例2 3 実施例3 4 比較例1 5 比較例2

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 結晶性高分子を含む結合材と導電性粉末
    とを混合混練してなる高分子PTC組成物において、前
    記結晶性高分子は結晶化度が40%以下のポリフッ化ビ
    ニリデンが含まれてなることを特徴とする高分子PTC
    組成物。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載の高分子PTC組成物に
    おいて、前記結晶性高分子には、前記ポリフッ化ビニリ
    デンよりも結晶化度の高い高分子が少なくとも1種含ま
    れてなることを特徴とする高分子PTC組成物。
  3. 【請求項3】 請求項1もしくは請求項2のいずれかに
    記載の高分子PTC組成物からなるシートの両面に、電
    極板を圧着してなることを特徴とする高分子PTC素
    子。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109755466A (zh) * 2017-11-08 2019-05-14 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极极片、电化学装置及安全涂层
CN109755670A (zh) * 2017-11-08 2019-05-14 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电极极片、电化学装置及安全涂层

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CN109755466B (zh) * 2017-11-08 2020-11-17 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极极片、电化学装置及安全涂层
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