JP2852778B2 - 感熱電気抵抗組成物 - Google Patents

感熱電気抵抗組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】
本発明は、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオ
キシド、クラウンエーテルのようなアルキレンオキシド
を単位構造として持つ化合物に、カーボン以外の導電性
粒子を添加して、スイッチング特性を発現せしめる感熱
電気抵抗組成物であって、かつ自己温度調節発熱体とな
るものに関するものである。 ここで、スイッチング特性とは、次のように定義す
る。 該当する系の温度と電気抵抗の関係において、系の温
度を増加せしめて行くとある温度から抵抗値が急増し、
温度がこれより下ると再び抵抗値が低下することをい
う。すなわち、温度−抵抗曲線を描くと変曲点が出るこ
とが重要である。
【従来の技術】
本発明に関連する従来の技術としては、次の2種が知
られている。 チタン酸バリウム・セラミックス系の熱膨張を利用し
た自己温度調節発熱体が公知である。 カーボンとアルキレンオキシドを単位構造にもつ化合
物との組成物による感熱電気抵抗組成物・自己温度調節
発熱体は本発明者が提案(特開昭60-140692号)してい
る。
【発明が解決しようとする課題】
アルキレンオキシドを単位構造として持つ化合物と黒
鉛・カーボンブラック等のカーボン充填系については、
これまでに詳細に検討してきた。これらの系は、電気的
性能は申し分がないが、カーボンを充填しているので、
外観は黒色を呈している。これらの系をヒーターとして
用いる場合、黒色以外のものが望まれる場合がある。時
としては、透明なヒーターが望ましい場合もある。 例えば、窓に付着する雪や氷を溶かすためのヒーター
としては、ヒーター面積を少なくすることは勿論大事で
あるが、出来れば透明なヒーターが望ましい。その他、
装飾をも兼ねるヒーターの場合は、黒色のみでは困るこ
ともある。そこで、黒色から抜け出すことが出来ないカ
ーボンを避けて、他の導電性粒子を用いることを試み、
本発明に至った。金属粒子を充填する場合、用いる金属
によって金色、銀色等の外観を呈するヒーターを得るこ
とが出来る。また、いわゆるITO(インジウムをドープ
したスズの酸化物)を透明な粒子等にコートしたものを
用いれば、透明なヒーターが得られる。
【課題を解決するための手段】
そこで、導電性粒子としての金属粉、金属箔片、金属
繊維、あるいは絶縁物や半導体又は金属酸化物の粒子、
箔、繊維等であってもその表面を金属又は金属酸化物で
コートして導電性としたものと、アルキレンオキシドを
単位構造に持つ化合物との組成物よりなる感熱電気抵抗
組成物を開発したのである。 マトリックスとしてのアルキレンオキシドを単位構造
に持つ化合物とは、分子中に複数のアルキレンオキシド
を単位構造として含有する有機化合物ポリアルキレンオ
キシドであり、とりわけ、ポリエチレングリコールが良
好で、その他、ポリプロピレングリコール、ポリエチレ
ンオキシドとポリプロピレンオキシドとのブロック共重
合体(プルロニック、あるいはテトロニック)、クラウ
ンエーテル類が有用である。 導電性粒子の具体例は次の通りである。 金属粉,金属箔片,金属繊維としての金属は、アンチ
モンをドープした酸化錫又はインジウムをドープした酸
化錫であり、粉の粒子径はおよそ0.1〜50μm程度、金
属箔片は厚さ0.1〜20μm,アスペクト比5〜200程度のも
のがよい。 金属繊維としては、太さ0.05〜50μm,長さ1〜2mm程
度のものが好ましい。 絶縁物としては、アルミナ,ゼオライト,ガラス材な
どがあり、半導体としては、ZnO,Si,GaAs,CdS,ZnSe,Cr2
O3などが、金属酸化物としては、TiO,CrO2,MoO2、CaNiO3
などである。 これらは、上記マトリックスに対して1.5〜70重量
%、好ましくは2〜30重量%である。 混合に際しては、粒子が媒体中に均一に分散するよう
に注意する。
【作用】
充填剤がカーボン以外の場合でも、エーテル結合の酸
素の孤立電子対が、充填剤の分散等に対してやはり重要
な役割を演じていると思われる。マトリックスとしてポ
リエチレングリコール(PEG)を例にとって説明する。 上記のマトリックスに導電性粒子を充填した場合の電
気抵抗は、パーコレーション理論で説明できる。 すなわち、導電性粒子の充填濃度が低い場合は、各粒
子が孤立しているので、系全体の抵抗値はマトリックス
単独の系の抵抗値とほぼ同じである。粒子の濃度が増加
するにつれて、粒子同士の接触が始まり、遂には一方の
電極から他方の電極まで、粒子の連結による伝導性の回
路が形成されるようになる。この回路が電極間でただ一
個のみ形成されただけでは、系全体の抵抗値はそれほど
減少しない。充填濃度を更に増加せしめていくと、形成
される伝導性回路の数が急激に多くなる充填濃度に到達
する。パーコレーション理論によれば、この濃度は大体
30容量%とのことである。 しかし、この伝導性回路の数が急激に増加し始める濃
度は、充填粒子の形状に大きく依存することは、よく知
られている。一般にアスペクト比が大きいほど、低い充
填濃度で、目的とする抵抗値に到達できる。すなわち、
球形よりも箔片状、針状の方が、低い充填濃度で、目的
の抵抗値が得られる。 したがって、充填濃度の実用上の下限は、この充填粒
子の形状に依存する。また、たとえ抵抗値が高い状態に
留まっていても、電極間距離、電流に対する断面積を適
当に調節して、実用に供することができる発熱体の作製
が可能である。よって導電性粒子の実用濃度の下限とし
ては、2wt%程度である。 導電性粒子として、箔状の銀の粒子(平均粒径:0.22
μm)をPEG#6000に充填した場合の、体積抵抗と充填
濃度との関係を第1図に示す。濃度が10wt%までの抵抗
値の減少は穏やかであるが、12wt%あたりから減少が急
激となり、前述の電極の一方から他方への伝導性の回路
の形成が進んでいることを示す。このPEGと銀粒子の組
成物の外観はもちろん銀色を呈している。 次に、前述の銀粒子21wt%を、PEG#6000に充填した
組成物で面状発熱体を作製し、その温度抵抗−特性を測
定して第2図に示した。この図から分かるように、温度
が50℃より低い領域では、抵抗値は殆ど変化しないが、
50℃を越えると抵抗値の急激な上昇が見られ、この系が
スイッチング特性を有することが確認できる。このよう
な系に電力を供給すると、温度が50℃以下では低抵抗の
ため系の温度が速やかに上昇し、系の温度が50℃を越え
ると、抵抗値が急増するために系に流入する電力が低下
し、一定温度を維持するようになる。温度抵抗曲線のシ
ャープな折れ曲がりのため、定常恒温度に短時間で到達
する。定常温度で通電中の発熱体に対して外部から冷却
することを試みると、冷却により発熱体温度が低下すれ
ば、系の抵抗値も減少するので、供給される電力がそれ
に追従して増加し、その結果やはり一定温度が持続され
る。もちろん、電力の最大供給量は発熱体の抵抗値に依
存するので、この電力最大供給量を上回る冷却速度で冷
やした場合は恒温は維持できない。しかしながら冷却速
度に見合った電力供給量の発熱体に設計しておけば、問
題は解決する。 導電性金属酸化物粒子の一例として、少量のアンチモ
ンをドープした酸化錫粒子(粒径:0.1μm)をPEG#600
0充填した系の温度と体積抵抗の関係を第3図に示し
た。この充填物そのものの固有抵抗が金属、グラファイ
トと比較すると高抵抗であり、粒子の形状も球形に近い
ため、抵抗値が低下し始める充填濃度は第1図と比べる
と高濃度である。すなわち20wt%から抵抗値が減少し始
め、30wt%で減少は飽和に近づく。また、この飽和に達
した抵抗値も第1図より高い。これも酸化物自身の抵抗
と粒子の形状に起因すると考えられる。 上記のアンチモンドープ酸化錫粒子40wt%をPEG#600
0に充填した系より面状発熱体を作製し、その温度−抵
抗特性を測定して第4図に示した。この図から分かるよ
うに、20から54℃の温度領域では抵抗値の温度変化は少
ないが、56℃を越えると抵抗値が急増し、この系におい
てもスイッチング特性が発現することが確認できた。 金属酸化物導電体は、一般に金属よりも高抵抗であ
る。この抵抗値の高さは、充填粒子の形状、発熱体にし
たときの電極間距離等の適切な設計で補うことができ
る。この金属酸化物導電体の物質は、上で述べたよう
に、透明な充填物が得られることである。また、マトリ
ックスに対して、電気的性質を損なうことのない範囲
で、着色剤を求めることもできる。その結果、カラフル
なヒーターを作製することも可能である。
【実施例】
参考例1 ポリエチレングリコール(#6000:分子量=8200)を
加熱溶融し、これに箔状の銀の粒子(平均粒径:0.22μ
m)を混合し、均一分散するように撹拌した。これを直
径20mm、厚さ2mmのディスク状に成形し、上下の円の面
を導電性銀ペイントで塗布して電極とした。所定量の銀
粒子の充填濃度の試料を作製し、これらの体積抵抗を20
℃で測定したのが前述した第1図である。電気抵抗の測
定は、デジタルマルチメーター(タケダリケンTR684
1)、またはピコアンペアメーター(タケダリケンTR684
1)と直流電流(菊水電気PAB250)の組合せを用いて行
なった。なお、測定は全て空気恒温槽(コマツ・ヤマト
−クールニクスCTG,CTR-520)内で温度制御のもとに行
なった。 実施例1 ポリエチレングリコール#6000に対して少量のアンチ
モンをドープした酸化錫の粒子(粒径:0.1μm)を実施
例1と同様な方法で、直径20mm、厚さ2mmのディスク状
に成形し、銀ペイント電極を付け、各充填濃度の試料に
対して20℃における体積抵抗を測定し、この結果を前述
した第3図に示した。測定方法は参考例1と同様であ
る。 参考例2 ポリエチレングリコール(#6000)79重量部を加熱溶
融し、これに対して箔状の銀の粒子(平均粒径:0.22μ
m)21重量部を混合し、これが均一に分散するまで混合
して感熱電気抵抗組成物(1)とした。これを2枚のポ
リエステルの不織布(2)の付いたポリエステルフィル
ム(3)(一方のフィルムに予め電極(4)(4)をセ
ットしてある)の間にはさんで面状発熱体とした。この
面状発熱体の構成は第5図に示してある。この面状発熱
体の温度−抵抗特性を測定し、図示したのが第2図であ
る。 この面状発熱体を2枚の厚さ50mmの発泡ポリウレタン
断熱材の間にはさんだ状態でAC100Vを印加し、印加後各
時間における発熱温度を測定し、第6図(a)に示し
た。電圧印加後温度が速やかに上昇して短時間内で一定
の恒温に到達し、その後この温度を持続して、自己温度
調節機能を有していることが確認できた。 実施例2 ポリエチレングリコール(#6000:分子量=8200)60
重量部を加熱溶融し、これに実施例1で述べたアンチモ
ンドープの酸化錫粒子40重量部を混合し、参考例2と同
様な方法で面状発熱体とした。ただし、この場合は電極
間距離を5mm、面状発熱体の厚みを2mmとした。この面状
発熱体の温度−抵抗特性を測定し、第4図に示した。測
定方法は参考例1と同様である。 参考例2と同様に、この面状発熱体を2枚の厚さ50mm
の発泡ポリウレタン断熱材の間にはさんだ状態でAC100V
を印加し、印加後各時間における発熱温度を測定し、第
6図(b)に示した。この場合も同様に、電圧印加後温
度が速やかに上昇して短時間内で一定の恒温に到達し、
その後この温度を持続して、自己温度調節機能を有して
いることが確認できた。 参考例3 75重量部のベンゾ−15−クラウン−5を加熱溶融し、
これに25重量部の箔状銀粒子(平均粒径:0.22μm)を
混合し、均一分散するように撹拌した。これを直径20m
m、厚さ2mmのディスク状に成形し、上下の円の面を導電
性銀ペイントで塗布して電極として試料を作製した。こ
の試料の温度変化に伴う抵抗値を測定し、第7図に示し
た。測定方法は参考例1と同様である。 参考例4 75重量部のベンゾ−15−クラウン−5を加熱溶融し、
これに対して25重量部の箔状銀粒子(平均粒径:0.22μ
m)を混合し、これが均一に分散するまで混合して、2
枚のポリエステルの不織布の付いたポリエステルフィル
ム(一方のフィルムに予め電極をセットしてある)の間
に挟んで面状発熱体とした。 この面状発熱体を2枚の厚さ50mmの発泡ポリウレタン
断熱材の間にはさんだ状態でAC100Vを印加し、印加後各
時間における発熱温度を測定し、第8図にその結果を示
した。この図から明らかなように、電圧印加後に温度が
速やかに上昇して短時間内で一定の恒温に到達し、その
後この温度を持続して、自己温度調節機能を有している
ことが確認できた。
【発明の効果】
本発明の感熱電気抵抗組成物は、これを面状発熱体と
することによりスイッチング特性を持つ、自己温度調節
機能を有し、センサーのいらない暖房用のマット,パネ
ルテープ等各種用途に応じた形状の製品とすることがで
き、しかも、従来のカーボングラファイト系では得られ
ない透明あるいは半透明でかつカラフルな面状発熱体を
得ることができる有用なものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は、参考例1の組成物系の体積抵抗と粒子の充填
濃度との関係を示すグラフである。 第2図は、参考例1の組成物より作成した面状発熱体
の、温度と抵抗値の関係を示すグラフである。 第3図は、実施例1の組成物系の体積抵抗と充填濃度と
の関係を示すグラフである。 第4図は、実施例1の組成物より作成した面状発熱体
の、温度と抵抗値の関係を示すグラフである。 第5図は、面状発熱体の基本構成を示す斜視図である。 第6図は、参考例2及び実施例2の面状発熱体の通電時
間と発熱温度の関係を示すグラフである。 第7図は、参考例3の面状発熱体の温度と抵抗値の関係
を示すグラフである。 第8図は、参考例4の面状発熱体の通電時間と発熱温度
の関係を示すグラフである。 (1)感熱電気抵抗組成物、(2)不織布 (3)ポリエステル、(4)電極

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】導電性粒子としての、アンチモンをドープ
    した酸化錫粒子又はインジウムをドープした酸化錫粒子
    と、アルキレンオキシドを単位構造に持つ化合物とから
    なることを特徴とする、透明の感熱電気抵抗組成物。
  2. 【請求項2】導電性粒子としての、アンチモンをドープ
    した酸化錫粒子又はインジウムをドープした酸化錫粒子
    と、アルキレンオキシドを単位構造に持つ化合物と、着
    色剤とからなることを特徴とする、着色された感熱電気
    抵抗組成物。
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