JPH0374472B2

JPH0374472B2 -

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Publication number: JPH0374472B2
Application number: JP58247786A
Authority: JP
Priority date: 1983-12-28
Filing date: 1983-12-28
Publication date: 1991-11-27
Also published as: JPS60140692A

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野】

本発明は電気抵抗が一定温度において急激に変
化する感熱電気抵抗組成物に関するものである。
即ち、この組成物の温度を低温から上昇させた場
合、ある一定温度に至ると抵抗値が急激に増加す
る。また、逆に、上記一定温度以上の高温度から
組成物の温度を低下せしめると、上記一定温度に
おいて抵抗値が激減する。ここで、本発明の組成
物に通電して発熱させると、通電初期には電流が
大であるが、まもなく一定温度に達すると抵抗値
が急増するため電流が微少となる。そして、組成
物の温度が低下すると抵抗値が減少するので電流
が増加し、再び一定温度に回復する。上記の性質
を利用して温度センサー、温度ヒユーズ、自己温
度調節発熱体として使用できる。

【従来の技術と解決すべき課題】

融点が室温±50℃近傍にある有機化合物で高い
熱的安定性や毒性の少ない良好な物性を有し、か
つ、電気の不良導体であるものは、多数にのぼ
る。例えば、パラフイン類、ポリアルキレングリ
コール類、高級アルキルエーテル類、高級アルキ
ルエステル類、高級脂肪酸、高級アルコール等で
ある。そして、これらの有機化合物は外部からの加熱
により融点以上になると融解し、融解の潜熱とし
て物質中に蓄えられるので、蓄熱媒体として知ら
れている。これら蓄熱媒体を利用して風力、水
力、潮力、太陽熱等の不規則自然エネルギーによ
る発電装置からの電熱ヒーターによる発熱を蓄え
る方式を開発して、蓄熱式の電気暖房装置にする
ことを本発明者は特願昭56−111310号（特開昭58
−12929号）で提案した。蓄熱媒体はそれ自身電気の不良導体であり、直
接的な通電加熱が不可能であるので、電熱ヒータ
ーを用いての加熱や温度調節のためのサーモスタ
ツトやサーモプロテクタなどを必要とし、そのた
め設備費がかさむ欠点を否めない。蓄熱媒体中に電導性の良好な炭素粉末を分散混
合させると、極めて特異な電気的挙動を示し、通
電によつて発熱し、かつ一定温度において電気抵
抗が急激に変化する性質のものになることを見出
し、電導性蓄熱媒体として特願昭57−177131号
（特開昭59−66093号）で、感熱電気抵抗組成物と
して特願昭57−220986号（特開昭59−110101号）
でそれぞれ提案したのである。更に、本発明者は、これら組成物を応用して面
状発熱体を作成し、建物の床暖房設備、暖房カー
ペツト、育雛、育仔、育苗等農畜産用暖房マツト
などの基材に好適なものを開発し、特願昭58−
94733号（特開昭59−219886号）として提案した。
その特徴とするところは、温度変化により溶融状
態と固体状態とをとり得る有機化合物からなる蓄
熱媒体と炭素粉末からなる電導性物質との混合物
を表裏２枚の非電導性被覆シートで密封すると共
に前記混合物の電導性蓄熱媒体内に所定間隔をお
いて導線を埋設してなることである。このような電導性蓄熱媒体の好適なものとして
は、融点が20〜70℃の範囲内にある高級炭化水
素、すなわち、パラフイン類のほかポリアルキレ
ングリコール類、高級アルキルエーテル類、高級
アルキルエステル類、高級アルコール、高級脂肪
酸などの化合物と、ある特定比率の範囲の炭素粉
末との混合物である。ワツクスや高分子化合物を導電性粉末の媒体と
した具体例としては、特開昭54−131139号にみら
れる。物質の導電性は物質中のチヤージキヤリアの数
と、そのキヤリアの易動度によつて決定される。
炭素の場合、キヤリアは伝導帯電子であるのでキ
ヤリア数は伝導帯にある電子の数、従つてボルツ
マン則より、Aexp（−Ｗ／kT）に従う。ここで
Ａは定数、Ｗは価電帯と伝導帯とのバンドギヤツ
プ、ｋはボルツマン定数、Ｔは絶対温度を表わ
す。一方、易動度も一般に、Aexp（−ｗ／kT）
で表わされる。ここで、Ａは定数、ｗはホツピン
グの活性化エネルギーである。従つて、電導度
（δ）の温度変化は一般に、δ＝δ₀exp（−△Ｅ／
kT）で表現できる。ところが、一定温度以下で
は上記の式に従うが、一定温度以上では上記の式
で計算されるより抵抗値がはるかに大きな値を示
すような物質がある。この性質を「正特性」と呼
ぶ。従来、無機物質であつて正特性をもつものとし
ては、チタン酸バリウムに微量の希土類元素を添
加したものが使用されている。一方、有機物質に
おいて十分大きな正特性をもつものとして、炭素
−パラフイン−ポリエチレン系が知られているこ
とをその後の調査で発見したが、この組成物は相
溶性がわるく、混合法、特性の経時変化に問題が
ある。この他に、カーボン−ポリマー組成物が使
用されているが、正特性はそれほど大きくない。

【課題を解決するための手段】

本発明者は、従来から種々検討提案してきた有
機化合物のうち、ポリエチレングリコールが良好
であることに特に注目し、更に優れた正特性を示
す物質について鋭意研究を進めた結果、アルキレ
ンオキシドを単位構造としてその複数個が直鎖状
又は環状に連続してなるものが、他の有機化合物
に比し格段に優れた特性を示すことを見出し、こ
こに本発明の完成に至つたのである。すなわち、アルキレンオキシドを単位構造とし
てその複数個が直鎖状又は環状に連続してなる有
機化合物と粉末、繊維、ウイスカー等の形態をな
す炭素微細片からなり、温度変化に対して電気抵
抗が急変する性質を有する感熱電気抵抗組成物で
ある。アルキレンオキシドを単位構造としてその複数
個が直鎖状又は環状に連続してなる有機化合物
は、直鎖状、環状を問わず優れた正特性を示す。
その具体的化合物を列挙すれば、次のようであ
る。直鎖状化合物としては、ポリオキシアルキレン
類、例えば、ポリエチレングリコール及びそれの
高分子量のポリエチレンオキシド、ポリオキシエ
チレンとポリオキシプロピレンのブロツク共重合
体（いわゆるプルロニツク、テトロニツクと称さ
れるもの）、及びこれらに別の末端基が付加され
たもの、例えばポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリ
オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチ
レンソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられ
る。環状化合物としては、トリオキサンのほか、各
種クラウンエーテル類、例えば、ジベンゾ−14−
クラウン−４、15−クラウン−５、ベンゾ−15−
クラウン−５、18−クラウン−６、ジベンゾ−18
−クラウン−６、ジシクロヘキシル−18−クラウ
ン−６、ジベンゾ−21−クラウン−７、ジベンゾ
−24−クラウン−８、ジシクロヘキシル−24−ク
ラウン−８、テトラベンゾ−24−クラウン−８、
ジベンゾ−60−クラウン−20など多くのものが挙
げられる。これらの正特性については、実施例に
よつて具体的に後述する。以上例示したアルキレンオキシドを単位構造と
してその複数個が直鎖状又は環状に連続してなる
有機化合物に対して混合する炭素は、黒鉛、活性
炭、無定形炭素等の粉末状、繊維状や単結晶から
なるウイスカー等の形態をなす炭素微細片であ
り、上記直鎖状又は環状ポリエーテル中に混合可
能な微細なものを云う。両者の混合物は、いかなる組成比でも極めて安
定でミクロ的にも均一に混合されており、相分離
しないことを最大の特徴とする。そして、炭素微
細片の混合割合によつて正特性のあらわれる領域
があり、通常有機物100に対して10〜80の範囲で
ある。10より少ない場合は10kΩ以上の高抵抗で
通電性がなく、80より多くなると逆に通電性が大
となつて温度変化により正特性を示さないものと
なる。しかし、有機化合物の種類や炭素微細片の
種類によつて正特性のあらわれる範囲は大きく変
動するから、上記範囲に限定されるものではな
い。有機化合物は、その分子中に複数個連続して存
在するアルキレンオキシドの繰返し構造が炭素微
細片の分散に重要な役割を果しているのであつ
て、それが、極めて安定かつ大きな正特性を示す
要因と考えられる。アルキレンオキシドは直鎖状、環状を問わず、
そして、たつた３組のアルキレンオキシドのある
トリオキサンでも、クラウンエーテル中のベンゼ
ン核、シクロヘキサンの六員環などにより、アル
キレンオキシド同士の結合が中断されても、分子
中に複数個のアルキレンオキシド基が存在すれ
ば、正特性を示すことが後述する実施例で立証さ
れている。ポリエチレングリコールは、これまでの開発過
程においても最も好ましい性質を示し、これにポ
リオキシプロピレンの鎖がつながつても、また、
末端基が水酸基からメトキシ基などアルコキシ
基、あるいはアルキルエステルやアルキルアミン
に置換されても、正特性を示すことが立証でき
た。

【作用】本発明による組成物は大きな正特性をもち、カ
ーボンが本発明で特定されたアルキレンオキシド
を単位構造としてその複数個が直鎖状又は環状に
連続してなる有機化合物に対して非常に容易に分
散して、極めて大きな正特性が安定して得られ
る。この理由は、いまだ十分明らかではないが、
これらの化合物がカーボン粉末等を非常に均一分
散させやすい性質を有しているからと考えられ
る。この理由を以下に述べる。まず、エーテル結
合の酸素の不対電子に対してプロトン、金属イオ
ンが配位することはよく知られている。一方、炭
素微細片はグラフアイト構造を持ち、π電子が共
役系内を移動することができ、これが電導性を与
えることもよく知られている。今、カーボンのπ
電子が結晶内で局在すると、結晶内の他の場所が
局在的にプラスになり、この部分がアルキレンオ
キシドの酸素の不対電子に配位すると考えると、
炭素微細片の良好な分散性が説明できる。有機化合物と炭素微細片の混合系の導電機構と
しては、カーボン粒子が相互に完全接触している
領域ではオーミツクな導電機構で説明できるが、
粒子間に極く微小な間隔がある領域ではトンネル
効果による導電機構で説明できる。後の実施例によつて説明するが、正特性は有機
化合物媒体の融点以下の温度で通電時電気抵抗値
の急上昇がみられる。これを第１表に示した、ま
た、本発明各組成物の温度−電気抵抗値の関係は
第４図及び第７図に示すところである。

【表】

【実施例】

以下実施例によつて、本発明の感熱電気抵抗組
成物の効果を具体的に説明する。実施例１グラフアイトカーボン（米山薬品工業株式会社
製）25wt％、トリオキサン（半井化学薬品株式
会社製試薬一級）75wt％の混合物からなる感熱
電気抵抗組成物１10ｇを第１図に示す外径10mmの
試験管２に入れ、加熱溶融し、素早く撹拌し、ス
テンレス電極３、温度センサ４（テフロン膜で被
覆）付シリコンゴム栓５で試験管の口を封じ、空
気恒温槽内で12℃付近から徐々に昇温（約２℃／
min）しながら温度の抵抗値を宝工業デジマルチ
D611及びタケダ理研デジタルマルチメータ
TR6841で測定した。測定結果を第４図の曲線に示した。第４図に
みられるように、感熱電気抵抗組成物１の温度が
40℃を越えると抵抗値の変化が大きくなりはじ
め、50℃を越えると急激に抵抗値が増加し、正特
性がはつきり現われた。抵抗値の変曲点はほぼ47
℃でトリオキサンの融点64℃より低温である。実施例２実施例１で用いたグラフアイトカーボン28wt
％、18−クラウン−６（西ドイツ、メルク社製）
72wt％の混合物を実施例１と同様に溶融撹拌後、
第１図のように温度センサ４、シテンレス電極
３、シリコンゴム栓５を取付け、温度−抵抗曲線
を求め、それを第４図の曲線に示した。39℃に
おいて抵抗値が急激に増加し、明確な正特性が得
られた。実施例３グラフアイトカーボン28wt％と、ベンゾ−15
−クラウン−５（半井化学株式会社製）72wt％を
実施例１と同じく溶融撹拌後、第１図のように温
度センサ４、ステンレス電極３、シリコンゴム栓
５をとりつけ、各温度における抵抗値を測定し、
結果を第４図の曲線に示した。この場合、60℃
を越えると抵抗値が急増し、はつきりした正特性
がみられた。実施例４グラフアイトカーボン28wt％とジシクロヘキ
シル−18−クラウン−６（半井化学株式会社製）
72wt％を溶融混合し、これを第２図に示したよ
うにガラス板６上の銅箔７に塗布し、その上へ更
に銅箔７を張りつけ、温度センサ４を設け、各温
度における抵抗値を測定し、第４図グラフに示
した。24℃を越えると抵抗値が急激に上昇し、高
い正特性が現われた。実施例５グラフアイトカーボン28wt％とジベンゾ−24
−クラウン−８（半井化学株式会社製）72wt％を
実施例１と同じ試験管内で加熱溶融して各温度に
おける抵抗値を測定し、その結果を第４図の曲線
に示した。温度が102〜103℃を越えると抵抗値
が急増しはじめ、高温においても高い正特性が得
られた。実施例６ポリエチレングリコール（第一工業製薬株式会
社製、＃6000）に対してグラフアイトカーボンを
20、40、60、80wt％混合した組成物をそれぞれ
直径12cm、深さ2.5cmのガラス製シヤーレに入れ、
両端に0.4mmの銅板で表面積10cm²のものを電極と
して２枚、９cm離して浸漬配置した。上記混合物
を常温まで冷却固化後、100V交流電源に接続し
て通電をはじめ、通電時間と温度変化、電流の変
化及び通電初期と通電終期の抵抗値を測定した。
通電初期５分間の時間と温度の関係を第５図に、
温度と電流量との関係を第６図に示した。第５図に示されたように、カーボン20wt％で
は通電後温度上昇がみられない。カーボン80wt
％では通電後急激に温度が上昇する。カーボン濃
度40、60wt％においては通電後温度が上昇し、
その後一定温度を維持する。これが感熱電気抵抗
組成物１の正特性によることは第６図からも明ら
かである。温度上昇につれて、抵抗値がある温度
を越えると急激に増加するので、電流が小さくな
る。温度が一定値になると電流も第６図のように
わずかになる。実施例７ポリエチレングリコール（第一工業製薬株式会
社製＃6000）、ポリエチレングリコール（同
＃2000）、グラフアイトカーボン５：５：４重量
比の混合物を加熱溶融し撹拌後、第３図ａ，ｂに
示すように、繊維層８が内側についているポリエ
ステルシート９（300×80×0.16mm）２枚の間に
流し込んで、両側に銅箔テープ電極１０をとりつ
けた。全体の厚みは0.25mmであつた。この表面に
温度センサ４をつけ、各温度における抵抗値を測
定し、第７図の曲線の結果を得た。40℃におい
て勾配の屈曲点がみられ、正特性がはつきりと認
められた。実施例８ポリオキシプロピレンの直鎖分子の両端にポリ
オキシエチレンの直鎖のつながつたプルロニツク
（旭電化工業株式会社製F68、平均分子量8000）
に28wt％のグラフアイトカーボンを混合し、加
熱溶融後実施例７と同じ第３図に示すシート状に
し、各温度における抵抗値を測定し、第７図の曲
線の結果を得た。46℃を過ぎると抵抗値が急激
に増加し、明瞭な正特性がみられた。実施例９実施例８と同じであるが、平均分子量が少し高
いプルロニツクF88（平均分子量11800）に対して
グラフアイトカーボン28wt％を混入し、実施例
８と同様の測定をし、その結果を第７図の曲線
に示した。実施例８と同様に高い正特性が確認で
きた。実施例 10 ポリエチレングリコール＃5000の末端をメトキ
シ化したもの（第一工業製薬株式会社製）に
28wt％のグラフアイトカーボンを混ぜ、実施例
７と同じく第３図のシート状にし、各温度におけ
る抵抗値を測定した。第７図の曲線にその結果
を示した。45℃あたりから抵抗値が急上昇し、高
い生特性が現われた。実施例 11 ポリエチレングリコール＃6000、ポリエチレン
グリコール＃2000が１：１重量比の混合物に対し
て、カーボン繊維微細片（呉羽化学工業株式会社
製Ｍ−201s、径15μ、長さ130μ）を40wt％混合
し、実施例７と同じく第３図に示すシート状に
し、各温度における抵抗値を測定し、第７図の曲
線の結果を得た。44℃あたりから抵抗値が急激
に増加し、顕著な生特性がみられた。

【発明の効果】

本発明の感熱電気抵抗組成物は極めて鋭敏な正
特性を示し、かつ安定生が高いので、温度センサ
ー、温度ヒユーズとして優れるばかりか、自己温
度調節面状発熱体として床パネル、融雪パネル、
保温パネルなどに広く利用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は３種類の電気抵抗測定器具を
示す図で、第１図は側面図、第２図ａは斜視図、
ｂは同Ａ−Ａ断面図、第３図ａは平面図、ｂは同
Ｂ−Ｂ拡大断面図である。第４図は実施例１〜５
の環状ポリエーテル類の温度と電気抵抗の関係を
示すグラフである。第５図は実施例６のポリエチ
レングリコールのグラフアイト組成と通電時間と
温度の関係、第６図は同通電時間と温度及び電流
との関係を示すグラフである。第７図は直鎖状ポ
リエーテル類の温度と電気抵抗との関係を示すグ
ラフである。１……感熱電気抵抗組成物、２……試験管、３
……ステンレス電極、４……温度センサ、５……
シリコンゴム栓、６……ガラス板、７……銅箔、
８……繊維層、９……ポリエステルシート、１０
……銅箔テープ電極。

Claims

【特許請求の範囲】

１アルキレンオキシドを単位構造としてその複
数個が直鎖状又は環状に連続してなる有機化合物
と粉末、繊維、ウイスカー等の形態をなす炭素微
細片の混合物からなり、温度変化に対して電気抵
抗が急変する性質を有する組成比に調製された正
特性を有する感熱電気抵抗組成物。