JPS60140692A - 感熱電気抵抗組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気抵抗が一定温度において急激に変化する感
熱電気抵抗組成物に関するものである。

即ち、この組成物の温度を低温から上昇させた場合、あ
る一定温度に至ると抵抗値が急激に増加する。また、逆
に、上記一定温度以上の高温度から組成物の温度を低下
せしめると、上記一定温度において抵抗値が激減する。

ここで、本発明の組成物に通電して発熱させると、通゛
酸初期には電流が大であるが、まもなく一定温度に達す
ると抵抗値が急増するため電流が微少となる。そして、
組成物の温度が低下すると抵抗値が減少するので電流が
増加し、再び一定温度に回復する。上記の性質を利用し
て温度センサー、温度ヒユーズ、自己温度調節発熱体と
して使用できる。

融点が室温±５０℃近傍にある有機化合物で高い熱的安
定性や毒性の少ない良好な物性を有し、かつ、電気の不
良導体であるものは、多数にのぼる。

例えば、パラフィン類、ポリアルキレングリコール類、
高級アルキルエーテル類、高級アルキルエステル類、高
級脂肪酸、高級アルコールなどである。

そして、これらの有機化合物は外部からの加熱により融
点共」二になると融解し、融解の潜熱として物質中に蓄
えられるので、蓄熱媒体として知られている。これら蓄
熱媒体を利用して風力、水力、潮力、太陽熱等の不規則
自然エネルギーによる発電装置からの電熱ヒーターによ
る発熱を蓄える方式を開発して、蓄熱式の電気暖房装置
にすることを本発明者は特願昭５６−１１１．３１０号
で提案した。

蓄熱媒体はそれ自身電気の不良導体であり、直接的な通
電加熱が不可能であるので、電熱ヒーターを用いての加
熱や温度調節のためのサーモスタッ１〜やサーモプロテ
クタなどを必要とし、そのため設備費がかさむ欠点は否
めない。

この点の改良を目的に更に検討を加えた結果、蓄熱媒体
中に電導性の良好な炭素粉末を分散混合させると、極め
て特異な電気的挙動を示し、通電によって発熱し、かつ
一定湿度において電気抵抗が急激に変化する性質のもの
になることを見出し、電導性蓄熱媒体として特願昭５７
−１７７１３１号で、感熱電気抵抗組成物として特願昭
５７−２２０９８６号でそれぞれ提案したのである。

更に、本発明者は、これら組成物を応用して面状発熱体
を作成し、建物の床暖房設備、暖房カーペット、育雛、
育仔、育苗等農畜産用暖房マットなどの基材に好適なも
のを開発し、特願昭５８−９４７３３号として提案した
。その特徴とするところは、温度変化により溶融状態と
固体状態とをとり得る有機化合物からなる蓄熱媒体と炭
素粉末からなる電導性物質との混合物を表裏２枚の非電
導性被覆シートで密封すると共に前記混合物の電導性蓄
熱媒体内に所定間隔をおいて導線を埋設してなることで
ある。

電導性蓄熱媒体の詳細は前述の特願昭５７−１．７７１
３１号に詳述するところであるが、好適なものとしては
、融点が２０〜７０℃の範囲内にある高級炭化水素、す
なわち、パラフィン類のほかポリアルキレンクリコール
類、高級アルキルエーテル類、高級アルキルエステル類
、高級アルコール、高級脂肪酸などの化合物と、ある特
定比率の範囲の炭素粉末との混合物である。

上記有機化合物のなかでも、ポリエチレングリコールを
主成分とするものが特に良好であり、難燃性で引火性も
弱いから蓄熱媒体として優れていることも既に提案した
ところである。

本発明者は、従来種々検討提案した有機化合物のうち、
ポリエチレングリコールが良好であることに特に注目し
、鋭意研究を進めた結果、有機化合物の分子中に複数の
アルキレンオキシドを単位構造として含むものが、他の
有機化合物に比し格段に優れた特性を示すことを見出し
、ここに本発明の完成に至ったのである。

物質の導電性は物質中のチャージキャリアの数と、その
キャリアの易動度によって決定される。

炭素の場合、キャリアは伝導帯電子であるのでキャリア
数は伝導帯にある電子の数、従ってボルツマン則より、
　Ａｅｘｐ（Ｗ／ｋＴ）に従う。ここでＡは定数、Ｗは
価電帯と伝導帯とのバンドギャップ、ｋはボルツマン定
数、　Ｔは絶対温度を表わす。一方、易動度も一般に、
　Ａｃｘｐ（’　ｗ／ｋＴ）で表わされる。ここで、Ａ
は定数、Ｗはホッピングの活性化エネルギーである。従
−って、電導度（δ）の瓢度変化は一般に、δ＝δ、　
ｅｘｐ（−ΔＥ／ｋＴ）で表現できる。ところが、一定
温度以下では上記の式に従うが、一定温度以上では上記
の式で計算されるより抵抗値がはるかに大きな値を示す
ような物質がある。この性質を「正特性」と呼ぶ。

従来、無機物質であって正特性をもつものとしては、チ
タン酸バリウムに微量の希土類元素を添加したものが使
用されている。一方、有機物質において十分大きな正特
性をもつものとして、炭素−パラフイン−ポリエチレン
系が知られていることをその後の調査で発見したが、こ
の組成物は相容性がわるく、混合法、特性の経時変化に
問題がある。この他に、カーボン−ポリマー組成物が使
用されているが、正特性はそれほど人きくない。

本発明による組成物は大きな正特性をもち、カーボンが
本発明で特定された分子中に複数のアルキレンオキシド
を単位構造として含有する有機化合物に対して非常に容
易に分散して、極めて大きな正特性が安定して得られる
ことを特徴とする。

分子中に複数のアルキレンオキシドを単位構造として含
有する有機化合物は、直鎖状、環状を問わず優れた正特
性を示す。その具体的化合物を列挙すれば、次のようで
ある。

直鎖状化合物としては、ポリオキシアルキレン類、例え
ば、ポリエチレンクリコール、ポリエチレンオキシド、
ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック
共重合体−（いわゆるプルロニック、テ１−ロニソクと
称されるもの）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンア
ルキルアミン、ポリオキジエチレンジルビタン脂肪酸エ
ステルなどが挙げられる。

環状化合物としては、１〜リオキサンのほか、各種芳香
族クラウンエーテル類、例えば、ジベンゾ−１４−クラ
ウン−４，１５−クラウン−５、ベンゾ−１５−クラウ
ン−５，１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウ
ン−６、ジシクロへキシル−１８−クラウン−６、ジベ
ンゾ−２１−クラウン−７、ジベンゾ−２４−クラウン
−８、ジシクロへキシル−２４−クラウン−８、テトラ
ベンゾ−２４−クラウン−８、ジベンゾ−６０−クラウ
ン−２０など多くのものが挙げられる。これらの正特性
については、実施例に■− よって具体的に後述する。

以上例示した分子中に複数のアルキレンオキシドを単位
構造として含有する有機化合物に対して混合する炭素は
、黒鉛、活性炭、無定形炭素等の粉末状、繊維状や単結
晶からなるウィスカー等の形態をなす炭素微細片であり
、上記直鎖状又は環状ポリエーテル中に混合可能な微細
なものを云う。

両者の混合物は、いかなる組成比でも極めて安定でミク
ロ的にも均一に混合されており、相分離しないことを最
大の特徴とする。そして、炭素微細片の混合割合によっ
て正特性のあられれる領域があり、通常有機物１００に
対して１０〜８０の範囲である。１０より少ない場合は
１０　ｋΩ以上の高抵抗で通電性がなく、８０より多く
なると逆に通電性が大となって温度変化により正特性を
示さないものとなる。しかし、有機化合物の種類や炭素
微細片の種類によって正特性のあられれる範囲は大きく
変動するから、上記範囲に限定されるものではない。

有機化合物は、その分子中に複数存在するアルキレンオ
キシドが炭素微細片の分散に重要な役割を果しているの
であって、それが、極めて安定かつ大きな正特性を示す
要因と考えられる。

アルキレンオキシドは直鎖状、環状を問わず、そして、
たった３組のアルキレンオキシドのある１〜リオキサン
でも、クラウンエーテル中のベンゼン核、シクロヘキサ
ンの六員環などにより、アルキレンオキシド同士の結合
が中断されても、分子、中に複数個のアルキレンオキシ
ド基が存在すれば、正特性を示すことが後述する実施例
で立証されている。

ポリエチレングリコールは、これまでの開発過程におい
ても最も好ましい性質を示し、これにポリオキシプロピ
レンの鎖がつながっても、ま・た、末端基が水酸基から
メトキシ基などアルコキシ基、あるいはアルキルエステ
ルやアルキルアミンに置換されても、正特性を示すこと
が立証できた。

以上のように、分子中に複数のアルキレンオキシドをｊ
Ｊｉ位構造として含有する有機化合物と炭素微細片との
混合物が大きな正特性を示す理［１０よ、いまだ十分明
らかではないが、これらの化合物がカーボン粉末等を非
′６１に均一分散させやすい性質を有しているからと考
えられる。この性質は、エーテル結合の酸素のもつ２つ
の不対電子のプロ１〜ンにより生ずるものと考えられる
。

一方、炭素微細片はグラフアイ１〜構造を持ち、π電子
が共役系内を移動することができ、これが電導性を与え
ていることもよく知られてし）る。したがって、グラフ
アイ１−のπ電子が分子中に複数のアルキレンオキシド
を単位構造として含有する有機化合物の結晶内で存在す
ると結晶内の他の場所が局在的にプラスになり、この部
分がアルキレンオキシドの酸素の不対電子対に配位する
と考えると、炭素微細片の良好な分散性が説明できゑ。

有機化合物と炭素微細片の混合系の導電機構としては、
カーボン粒子が相互に完全接触して）する領域ではオー
ミンクな導電機構で説明できるが、粒子間に極く微小な
間隔がある領域では１−ンネル効果による導電機構で説
明できる。

後の実施例によって説明するが、正特性は有機化合物媒
体の融点以下の温度で通電時電気抵抗値の急上昇がみら
れる。これを第１表に示した、また、本発明各組成物の
温度−電気抵抗値の関係番±第４図及び第７図に示すと
ころである。

以下奈白 第１表 有機化合物　ａ焦℃）　炭素微細片　抵抗値が急激に混
合量（讐しＸ％）増力＋ｒする礼Ａ厄駐（°Ｃ）トリオ
キサン　−６４２５４０ １８−クラウン−６３９〜／１０　２８　３８ベンゾ−
１５−クラウン−５７９〜７９．５　２８　６２ジシク
ロへキシル−１１１−３８〜５４　２８　２４クラウン
−６ ジシクロへキシル−１８−１１３〜１１４　２８　１０
２クラウン−８ ポリエチレングリコール１６０００５６〜６１４２〜４
６ポリエチレングリコール３２０００４９〜５３４２〜
４６プルロニツクＦ６８．Ｆ８８　５０　４（ｉ以下実
施例によって、本発明の感熱電気抵抗組成物の効果を具
体的に説明する。

実施例１ クラファイ１−カーボン（米山薬品工業株式会社製）２
５ｗｔ、％、１〜リオキザン（半井化学薬品株式会社製
試薬−級）７５峠％の混合物からなる感熱電気抵抗組成
物（４）１ｏｇ１第１図に示す外径１０　＋ｉｎの試験
管（２）に入れ、加熱溶融し、素〒、く攪拌し、ステン
レス電極（３）、温度センサ（４）（テフロン膜で被覆
）付シリコンゴム栓（５）で試験管の口を封じ、空気恒
温槽内で１２℃付近から徐々に昇温（約２℃／　ｍ　、
ｉ　ｎ　）しながら温度と抵抗値を宝工業デジマルチＤ
６１１及びタケダ理研デジタルマルチメータＴ　Ｒ６８
４］で測定した。

測定結果を第４図の曲線■に示した。第４図にみられる
ように、感熱電気抵抗組成物（１）の温度が４０°Ｃを
越えると抵抗値の変化が大きくなりはじめ、５０℃を越
えると急激に抵抗値が増加し、正特性がはっきり現われ
た。抵抗値の変曲点はほぼ４７℃でトリオキサンの融点
６４°Ｃより低温である。

実施例２ 実施例１て用いたグラフアイ１〜カーボン２８ｗｔ％、
１８−クラウン−６（西ドイツ、メルク社Ｗ）７２警七
％の混合物を実施例１と同様に溶融攪拌後、第１図のよ
うに温度センサ（４）、ステンレス電極（３）、シリコ
ンゴム栓（５）を取付け、温度−抵抗曲線をめ、それを
第４図の曲線■に示した。３９℃において抵抗値が急激
に増加し、明確な正特性が得られた。

実施例３ グラフアイ１−カーボン２８ｗｔ％と、ベンゾ−１５−
クラウン−５（半井化学株式会社製）７２ｗｔ％を実施
例１と同じく溶融攪拌後、第１図のように温度センサ（
４）、ステンレス電極（３）、シリコンゴム栓（５）を
とりつけ、各温度における抵抗値を測定し、結果を第４
図の曲線■に示した。この場合、６０℃を越えると抵抗
値が急増し、はっきりした正特性がみられた。

実施例４ グラフアイ１〜カーボン２８Ｗシ％とジシクロへキシル
−１８−クラウン−Ｇ　（２１’、井化学株コ（会社Ｉ
Ｑ　）７２ｗ　１；％を溶融ｄｌ今し、　これを第２図
に示したようにガラス板（６）上の＠箔（７）に塗布し
、その−１−へ更し；銅箔（７）を張りつけ、温度セン
サ（４）を設け、各温度における抵抗値を測定し、　第
４図グラフ（抑に示した９、２４°Ｃを越えると抵抗値
が急激に」二１１．シ、高い正特性が現われた。　′ 実施例５ グラフアイ１〜カーボン２８ｗ１；％とジベンゾ−２４
−クラウン−８（半井化学株式会社製）７２１％を実施
例１に同じ試験管内で加熱溶融して各温度における抵抗
値を４１す定し、　その結果を第４図の曲線■に示した
。温度が１０２〜１０３℃を越えると抵抗値が急増しは
じめ、高温においても高い正特性が得られた。

実施例６ ポリエチレングリコール（第−工業製薬株式会社製、＃
　６０００）に対してグラファイトカーボンを２０．４
０．６０．８０警七％混合化た組成物をそれぞれ直径１
．２　ｃｌｌｌ、深さ２　、５０Ｉｎのガラス製シャー
レに入れ、両端に０．４ＤＩの＠板で表面積１．（ｌ　
ｃ＋ｎ　２のものを電極として２枚、９　ｃｍ離して浸
漬配置した。」１記混合物を常温まて冷却固化後、１０
０Ｖ交流電源に接続して通電をはしめ、通電時間と温度
変化、電流の変化及び通電初期と通電終期の抵抗値を測
定した。

通電初期５分間の時間と温度の関係を第５図に、温度と
電流量との関係を第６図に示した。

第５図に示されたように、カーボン２０警七％では通電
後温度上昇がみられない。カーボン８０ｗｊ％では通電
後急激に温度が上昇する。カーボン濃度４０゜６０Ｉｉ
シ％においては通電後温度が上昇し、その後一定温度を
維持する。これが感熱電気抵抗組成物（１）の正特性に
よることは第６図からも明らかである。

温度上昇につれて、抵抗値がある温度を越えると急激に
増加するので、電流が小さくなる。温度が一定値になる
と電流も第６図のようにわずかになる。

実施例７ ポリエチレングリコール（第−工業製薬株式会社製＃　
６０００）、ポリエチレングリコール（同＃　２０００
）、グラファイトカーボン５　：　５　：　４ｉＩ景此
の混合物を加熱溶融し攪拌後、第３図（、）（ｂ）に示
すように、繊維Ｎ（８）が内側についているポリエステ
ルシーｔ−（９）（３００Ｘ８０Ｘ０．１６を冊）２枚
の間に流し込んで、両側に銅箔テープ電極（１０）をと
りつけた。全体の厚みは０　、２５　ｈａ＋であった。

この表面に温度センサ（４）をつけ、各温度における抵
抗値を測定し、第７図の曲線■の結果を得た。４０°Ｃ
において勾配の屈曲点がみられ、正特性がはっきりと認
められた。

実施例８ ポリオキシプロピレンの直鎖分子の両端にポリオキシエ
チレンの直鎖のつながったプルロニック　−（旭電化工
業株式会社製Ｆ６８、平均分子量８０００）に２８ｗｔ
％のグラファイトカーボンを混合し、加熱溶融後実施例
７と同じ第３図に示すシート状にし、各温度に才Ｃける
抵抗値を測定し、第７図の曲線■の結果を得た。４６°
Ｃを過ぎると抵抗値が急激に増加し、明瞭な正特性がみ
られた。

実施例９ 実施例８と同じであるが、平均分子量が少し高いプルロ
ニックＦ８８（平均分子１１１８００）に対してグラフ
ァイトカーボン２８νｔ％を混入し、実施例８と同様の
測定をし、　その結果を第７図の曲線■に示した。実施
例８と同様に高い正特性が確認できた。

実施例１０ ポリエチレングリコール８５０００の末端をエチルエー
テル化したもの（第−工業製薬株式会社製）に２８ｗｔ
％のグラファイトカーボンを混ぜ、実施例７に同じく第
３図のシー１〜状にし、　各温度における抵抗値を測定
した。第７図の曲線（坤にその結果を示した。４５°Ｃ
あたりから抵抗値が急上昇し、高い正特性が現われた。

実施例１１ ポリエチレングリコール＃　６０００、ポリエチレング
リコール＃　２０００が１＝１重量比の混合物に対して
、カーボンファイバー（呉羽化学工業株式会社製Ｍ−２
０１ｓ、径１５μ、長さ１３０　μ）　を４０ｗｔ、％
混合し、実施例７と同じく第３図に示すシー１〜状にし
、各温度における抵抗値を測定し、第７図の曲線■の結
果を得た。７Ｉ４°Ｃあたりから抵抗値が急激に増加し
、顕著な正特性がみられた。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は３種類の電気抵抗ｉ１＋！ｌ定器具を
示す図で、第１図は側面図、第２図（ａ）拝斜視図、（
ｂ）は同Ａ−Ａ断面図、第３１Ｍ（ａ）は平面図、（１
，）は同Ｂ−Ｂ拡大断面図である。第４図は実施例１〜
５の環状ポリエーテル類の温度と電気抵抗の関係を示す
グラフである。第５図は実施例６のポリエチレングリコ
ールのグラファイト組成と通電時間と温度の関係１．第
６図は同通電時間と温度及び電流との関係を示すグラフ
である。第７図は直鎖状ポリエーテル類の温度と電気抵
抗との関係を示すグラフである。 （１）感熱電気抵抗組成物 （２）試験管　（３）ステンレス電極 （４）温度センサ　（５）シリコンゴム栓（６）ガラス
板　（７）銅箔 （８）繊維層　（９）ポリエステルシート（１０）銅箔
テープ電極 以上 出願人　安　１）繁　之 代理人　弁理士　森　廣三部 第１０　男２図 ％３既 （ａ） （ｂ） 第４図 組成物風屋（ＯＣ） 第５図 魚ｔ　Ｉｌｔ　Ｊ’、’ｌ　（分） ％６図 止電時Ｍ（今） 手続術■正書翰発） １事件の表示 昭和５８年特許願第２４７７８６号 ２発明の名称 感熱電気抵抗組成物 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 チクサイマイケ 住　所　名古屋市千種区今池−丁目５番１１号４　代　
理　人　〒７１０ 住　所　倉敷型大島５０５番地の１４ （１）明細書の発明の詳細な説明の欄 別紙 １）明細書節６頁１７行目。 「ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド」を
、 「ポリエチレングリコール及びそれの高分子量のポリエ
チレンオキシド」に訂正する。 ２）同第７頁７行目、 「芳香族」を削除する。 ３）同第９頁１７〜第１０頁８行目、 「この性質は、・・・・・・・・が説明できる。」を次
の文と差しかえる。 「この理由を以下に述べる。　まず、エーテル結合の酸
素の不対電子に対してプロトン、金属イオンが配位する
ことはよく知られている。一方、炭素微細片はグラファ
イト構造を持ち、π電子が共役系内を移動することがで
き、これが電導性を与えることもよく知られている。今
、カーボンのπ電子が結晶内で局在すると、結晶内の他
の場所が局在的にプラスになり、この部分がアルキレン
オキシドの酸素の不対電子に配位すると考えると、炭素
微細片の良好な分散性が説明できる。ｊ４）同第１１頁
、第１表を下記の表に訂正する。 「　第１表 有機化合物　融、−厖’ｃ）　炭素類４■片　掴几値が
急激に混合量（ｗｔ；％＋）増加する温度（℃：１、リ
オキサン　６４　２５　４７ １８−クラウン−６；３９〜４０　２８　３９ベンゾ−
１５−クラウン−５７９〜７！１．５　２８　６２ジシ
クロへキシル−１８−３８〜５４　２８　２／ｉクラウ
ン−６ ジベンゾー２４−クラウン−８１１３〜１１４　２８　
１０２プルロニックＥ’６Ｒ，Ｆ１ａ　５０　２８　４
６ｒＪ　Ｆ１ａ　５０　２８　’４６　Ｊ５）同第１６
頁１７〜１８行目、 「エチルエーテル」を「メトキシ」に訂正する。 ６）同第１７７頁７行目 「カーボンファイバー」を「カーボン繊維微細片」に訂
正する。 ７）図面の「第６図」を別紙添付のものと差し替える。 ８、添付書類の目録 １）図面（第６図）　１通 以上 第６図 通電時間（分） 第７図 組成゛勿温農（°Ｃ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　分子中に複数のアルキレンオキシドを単位構造とし
   て含有する有機化合物と粉末、繊維、ウィスカー等の形
   態をなす炭素微細片からなり、温度変化に対して電気抵
   抗が急変する性質を有する感熱電気抵抗組成物。