JP3350728B2 - 塩化物イオン感応性電極膜 - Google Patents
塩化物イオン感応性電極膜Info
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- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、少なくとも１種の
電気活性成分を含むポリマーマトリックスを有し、その
際ポリマーマトリックスは硬化剤としてのアミン化合物
とともにエポキシ樹脂を含有する塩化物イオン感応性電
極膜に関する。
電気活性成分を含むポリマーマトリックスを有し、その
際ポリマーマトリックスは硬化剤としてのアミン化合物
とともにエポキシ樹脂を含有する塩化物イオン感応性電
極膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】このような膜は、例えば水性媒質中の塩
化物イオン濃度を測定するための塩化物イオン感応性電
極に使用される。
化物イオン濃度を測定するための塩化物イオン感応性電
極に使用される。
【０００３】塩化物イオン感応性電極は、中でも臨床化
学において、特に診断学において重要な役割を果たして
いる。例えば生物学的液体中でルーチン検査によって分
析されるアニオンの中で、塩化物イオンは重要な位置を
占めている。塩化物イオンは、細胞外液中において、及
びそれに伴って血清中においても約０．１ｍｏｌ／ｌの
濃度で最も強度に存在するアニオンである。
学において、特に診断学において重要な役割を果たして
いる。例えば生物学的液体中でルーチン検査によって分
析されるアニオンの中で、塩化物イオンは重要な位置を
占めている。塩化物イオンは、細胞外液中において、及
びそれに伴って血清中においても約０．１ｍｏｌ／ｌの
濃度で最も強度に存在するアニオンである。
【０００４】そのような膜電極の感応性要素については
種々の実施形態が知られている。例えば、ポリピロール
膜（Ａｎａｌｙｓｔ、８８年１０月号／第１１３巻、第
１，５２５頁以降）、又は感応性成分としての金属ポル
フィリン（Ｈｅｌｖ． Ｃｈｉｍ． Ａｃｔａ、第６９
巻、１９８６年、第８４９頁以降）が提案された。だが
実際には、これらの化合物は余り利用されておらず、通
例は塩化物イオン感応性電極として電気化学的センサー
が使用されており、その感知部は実質的にＰＶＣ（ポリ
塩化ビニル）をイオン交換体及び場合によってはその他
の添加剤と混合したものから構成されている。
種々の実施形態が知られている。例えば、ポリピロール
膜（Ａｎａｌｙｓｔ、８８年１０月号／第１１３巻、第
１，５２５頁以降）、又は感応性成分としての金属ポル
フィリン（Ｈｅｌｖ． Ｃｈｉｍ． Ａｃｔａ、第６９
巻、１９８６年、第８４９頁以降）が提案された。だが
実際には、これらの化合物は余り利用されておらず、通
例は塩化物イオン感応性電極として電気化学的センサー
が使用されており、その感知部は実質的にＰＶＣ（ポリ
塩化ビニル）をイオン交換体及び場合によってはその他
の添加剤と混合したものから構成されている。
【０００５】これらすべての電極膜における問題は、干
渉物質に対してできる限り高い選択性を達成することに
ある。これに関して、例えば欧州特許第０，１８９，７
４１Ｂ１号ないしはオーストリア特許第３８０，７４１
Ｂ号からイオン感応性、特に塩化物イオン感応性の膜電
極が知られており、その膜電極においては少なくとも１
つの電気活性成分が軟化剤を含まないポリマーマトリッ
クスに入れられている。膜中に電気活性成分が占める割
合は極めて高く、５０〜９０重量％、好ましくは６０〜
８０重量％の範囲内にある。ポリマーマトリックスは、
本質的にＰＶＣから構成される。電気活性成分として
は、例えばメチルトリドデシルアンモニウムクロリドが
使用される。このような膜電極を用いると、極めて大量
のイオン交換体が使用されているということから極めて
高い塩化物イオン選択性が達成される。これはかなりの
親水性の膜を生じさせ、それによって（ホフマイスター
系列の有効性に基づき）血液中ないしは血清、血漿若し
くは尿中で有効な条件のために高い塩化物イオン選択性
が実現され、その結果臨床使用にとっての抜群の適性が
示されている。もっとも、このような膜電極は本質的な
短所を有している。イオン交換体の高い濃度及びそれに
伴って生じる膜中の高い電荷密度のために、例えばタン
パク質沈積物のような沈積物が急速に膜の表面上に形成
される。このことから、臨床検査作業において約７０〜
１００回の測定毎に膜電極を生物学的沈積物から洗浄し
なければならなくなる。このような処置は、特にサンプ
ル装填量が多い場合には多くの時間と費用を必要とす
る。
渉物質に対してできる限り高い選択性を達成することに
ある。これに関して、例えば欧州特許第０，１８９，７
４１Ｂ１号ないしはオーストリア特許第３８０，７４１
Ｂ号からイオン感応性、特に塩化物イオン感応性の膜電
極が知られており、その膜電極においては少なくとも１
つの電気活性成分が軟化剤を含まないポリマーマトリッ
クスに入れられている。膜中に電気活性成分が占める割
合は極めて高く、５０〜９０重量％、好ましくは６０〜
８０重量％の範囲内にある。ポリマーマトリックスは、
本質的にＰＶＣから構成される。電気活性成分として
は、例えばメチルトリドデシルアンモニウムクロリドが
使用される。このような膜電極を用いると、極めて大量
のイオン交換体が使用されているということから極めて
高い塩化物イオン選択性が達成される。これはかなりの
親水性の膜を生じさせ、それによって（ホフマイスター
系列の有効性に基づき）血液中ないしは血清、血漿若し
くは尿中で有効な条件のために高い塩化物イオン選択性
が実現され、その結果臨床使用にとっての抜群の適性が
示されている。もっとも、このような膜電極は本質的な
短所を有している。イオン交換体の高い濃度及びそれに
伴って生じる膜中の高い電荷密度のために、例えばタン
パク質沈積物のような沈積物が急速に膜の表面上に形成
される。このことから、臨床検査作業において約７０〜
１００回の測定毎に膜電極を生物学的沈積物から洗浄し
なければならなくなる。このような処置は、特にサンプ
ル装填量が多い場合には多くの時間と費用を必要とす
る。
【０００６】この関連において、その製造方法が米国特
許第４，６２９，７４４号に記載されている電極膜が参
照される。この膜のポリマーマトリックスはエポキシ樹
脂とＰＶＣとの８：１〜１：２の比率の混合物から構成
されている。この混合物はさらに１種以上の溶媒、選択
性成分としての３０重量％までの第四級アンモニウム塩
類、並びにエポキシ樹脂のための硬化剤を含有してい
る。この混合物は平らな皿に入れられ、そこで溶媒が蒸
発させられ、引続き膜を形成させるために４５℃の温度
で２０日間以上硬化させられる。
許第４，６２９，７４４号に記載されている電極膜が参
照される。この膜のポリマーマトリックスはエポキシ樹
脂とＰＶＣとの８：１〜１：２の比率の混合物から構成
されている。この混合物はさらに１種以上の溶媒、選択
性成分としての３０重量％までの第四級アンモニウム塩
類、並びにエポキシ樹脂のための硬化剤を含有してい
る。この混合物は平らな皿に入れられ、そこで溶媒が蒸
発させられ、引続き膜を形成させるために４５℃の温度
で２０日間以上硬化させられる。
【０００７】同様に塩化物イオン感応性電極膜を記載し
ており、米国特許第４，６２９，７４４号にによる従来
技術を出発点としている欧州特許第０，２８９，７５３
Ａ２号においては、膜特性を改良するために溶媒の使用
をやめて、ＰＶＣ及び第四級アンモニウム塩の相対比率
を上昇させることを提案している。硬化剤としてトリエ
チレンテトラミンを含む３０〜５０重量％までのエポキ
シ樹脂、ポリ塩化ビニル及び３０重量％までの第四級ア
ンモニウム塩を使用している新規の膜組成物によって、
米国特許第４，６２９，７４４号から知られている膜の
短所、特にその費用のかかる製造方法及び限定された寿
命といった問題が解消されていると言われている。
ており、米国特許第４，６２９，７４４号にによる従来
技術を出発点としている欧州特許第０，２８９，７５３
Ａ２号においては、膜特性を改良するために溶媒の使用
をやめて、ＰＶＣ及び第四級アンモニウム塩の相対比率
を上昇させることを提案している。硬化剤としてトリエ
チレンテトラミンを含む３０〜５０重量％までのエポキ
シ樹脂、ポリ塩化ビニル及び３０重量％までの第四級ア
ンモニウム塩を使用している新規の膜組成物によって、
米国特許第４，６２９，７４４号から知られている膜の
短所、特にその費用のかかる製造方法及び限定された寿
命といった問題が解消されていると言われている。
【０００８】このことは、部分的には欧州特許第０，２
８９，７５３号に記載のセンサー膜にもいえることであ
り、この膜では、４ヶ月間まで耐用期間が改善されてい
るが、もっともその期間内にセンサーの特性勾配は初期
値の７０％まで低下する。さらにその上、記載された膜
組成においては、測定のために要望される低い膜抵抗を
得ようとするためには明らかに電極膜において一定割合
（実施例によると３２重量％）のＰＶＣが絶対に必要と
なる。
８９，７５３号に記載のセンサー膜にもいえることであ
り、この膜では、４ヶ月間まで耐用期間が改善されてい
るが、もっともその期間内にセンサーの特性勾配は初期
値の７０％まで低下する。さらにその上、記載された膜
組成においては、測定のために要望される低い膜抵抗を
得ようとするためには明らかに電極膜において一定割合
（実施例によると３２重量％）のＰＶＣが絶対に必要と
なる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】上記実状に鑑み、本発
明の課題は、選択性が高いのに生物学的沈積物、特にタ
ンパク質沈積物が生じる傾向が極めて低く、通常の測定
作業で使用した場合には特性（曲線の）勾配を変化しな
い限りでの長い耐用期間を有する、製造方法が単純な塩
化物イオン感応性電極膜を提供することである。
明の課題は、選択性が高いのに生物学的沈積物、特にタ
ンパク質沈積物が生じる傾向が極めて低く、通常の測定
作業で使用した場合には特性（曲線の）勾配を変化しな
い限りでの長い耐用期間を有する、製造方法が単純な塩
化物イオン感応性電極膜を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明によると、この課
題は、少なくとも電極活性成分を含むポリマーマトリッ
クスを有し、その際ポリマーマトリックスは硬化剤とし
てアミン化合物を含むエポキシ樹脂を含有している塩化
物イオン感応性電極膜において、エポキシ樹脂が少なく
とも１種のエポキシ樹脂適合性可塑剤を有すること、並
びに電極膜での可塑剤を含めたエポキシ樹脂の割合が６
０重量％を超えており、さらに電気活性成分の割合が最
大３５重量％であることによって解決される。さらに好
適な実施形態としてこの電気活性成分の割合は最大３０
重量％である。
題は、少なくとも電極活性成分を含むポリマーマトリッ
クスを有し、その際ポリマーマトリックスは硬化剤とし
てアミン化合物を含むエポキシ樹脂を含有している塩化
物イオン感応性電極膜において、エポキシ樹脂が少なく
とも１種のエポキシ樹脂適合性可塑剤を有すること、並
びに電極膜での可塑剤を含めたエポキシ樹脂の割合が６
０重量％を超えており、さらに電気活性成分の割合が最
大３５重量％であることによって解決される。さらに好
適な実施形態としてこの電気活性成分の割合は最大３０
重量％である。
【００１１】欧州特許第０，１８９，７４１Ｂ１号と比
較して電気活性成分の割合が最大３０〜３５重量％へ大
きく低下していることは、まず第一に電荷密度の明白な
低下を引き起こし、これは汚染し易さ、特にタンパク質
沈積の傾向に決定的な影響を及ぼす。もっともこの措置
だけでは、従来型ＰＶＣ−電極における選択性がプラス
の影響を受けない可能性がある（図１参照）。そこで、
電気活性成分の濃度を極めて低下させるとともに、ＰＶ
Ｃマトリックスの少なくとも大部分が、電気活性成分と
して作用する硬化剤としてアミン化合物を含むエポキシ
樹脂に取り替えられる。
較して電気活性成分の割合が最大３０〜３５重量％へ大
きく低下していることは、まず第一に電荷密度の明白な
低下を引き起こし、これは汚染し易さ、特にタンパク質
沈積の傾向に決定的な影響を及ぼす。もっともこの措置
だけでは、従来型ＰＶＣ−電極における選択性がプラス
の影響を受けない可能性がある（図１参照）。そこで、
電気活性成分の濃度を極めて低下させるとともに、ＰＶ
Ｃマトリックスの少なくとも大部分が、電気活性成分と
して作用する硬化剤としてアミン化合物を含むエポキシ
樹脂に取り替えられる。
【００１２】もっとも欧州特許第０，２８９，７５３Ａ
２号とは違って、この場合には可塑剤を含むエポキシ樹
脂が使用され、本質的にＰＶＣを含まない、ないしは極
めて低い割合のＰＶＣ（＜５〜１０重量％）を含有する
電極膜が使用される。可塑剤は抵抗値を低下させるため
に必要であると指摘されており、これは測定に使用され
た膜の耐用期間ないしは寿命にプラスの影響を及ぼす。
２号とは違って、この場合には可塑剤を含むエポキシ樹
脂が使用され、本質的にＰＶＣを含まない、ないしは極
めて低い割合のＰＶＣ（＜５〜１０重量％）を含有する
電極膜が使用される。可塑剤は抵抗値を低下させるため
に必要であると指摘されており、これは測定に使用され
た膜の耐用期間ないしは寿命にプラスの影響を及ぼす。
【００１３】このとき硬化剤としてのアミン化合物は、
電極膜においてイオン交換体に似た機能を引き受ける。
驚くべきことに、このようなエポキシ樹脂は、他のイオ
ン感応性電極についての通例の経験には反して、塩化物
イオンに対して最も適しており、さらにその上極めて有
益に使用できることが証明されている。これに伴って驚
くべきことに、その選択性は従来型センサーに完全に匹
敵しており、さらに汚染、耐用期間ないしは特性（曲
線）の安定性に関して明白な改善を示す塩化物イオン感
応性膜電極を実現することができる。
電極膜においてイオン交換体に似た機能を引き受ける。
驚くべきことに、このようなエポキシ樹脂は、他のイオ
ン感応性電極についての通例の経験には反して、塩化物
イオンに対して最も適しており、さらにその上極めて有
益に使用できることが証明されている。これに伴って驚
くべきことに、その選択性は従来型センサーに完全に匹
敵しており、さらに汚染、耐用期間ないしは特性（曲
線）の安定性に関して明白な改善を示す塩化物イオン感
応性膜電極を実現することができる。
【００１４】本発明によると、例えばエポキシ樹脂が可
塑剤として≦５０％プロピレングリコールジグリシジル
エーテル又は≦５０％クレシルグリシジルエーテルを含
有することが提案される。
塑剤として≦５０％プロピレングリコールジグリシジル
エーテル又は≦５０％クレシルグリシジルエーテルを含
有することが提案される。
【００１５】さらに発展させると、本発明では、硬化プ
ロセスにとって必要な濃度を最大１５０％上回るよう
に、エポキシ樹脂にアミン化合物を過剰に含ませること
を提案することもできる。この場合、エポキシ樹脂が硬
化後にもある程度の機械的柔軟性を保持することに注目
しなければならない。この柔軟性は、主として電位差計
センサーでの測定過程に関与する分子ないしはイオンの
運動性に役立つ。
ロセスにとって必要な濃度を最大１５０％上回るよう
に、エポキシ樹脂にアミン化合物を過剰に含ませること
を提案することもできる。この場合、エポキシ樹脂が硬
化後にもある程度の機械的柔軟性を保持することに注目
しなければならない。この柔軟性は、主として電位差計
センサーでの測定過程に関与する分子ないしはイオンの
運動性に役立つ。
【００１６】電極膜の選択性をさらに改善させるため
に、電気活性成分の少なくとも一部をイオン交換体から
構成することができるが、その結果選択性成分として硬
化剤もイオン交換体も利用することができる。だが両方
の物質の濃度の合計は、いかなる場合においても実質的
に欧州特許第０，１８９，７４１Ｂ１号から知られてい
るＰＶＣ膜電極におけるイオン交換体濃度より低くして
おかなければならない。基本的には、可塑剤を含むエポ
キシ樹脂に硬化剤成分としてのアミン化合物を加えたも
のだけから塩化物イオン感応性電極を製造することが可
能である。追加してイオン交換体を使用することは、既
知のＰＶＣ−膜電極と同様な選択性又は部分的に改善さ
れた選択性が達成されなければならない場合に必要であ
る。
に、電気活性成分の少なくとも一部をイオン交換体から
構成することができるが、その結果選択性成分として硬
化剤もイオン交換体も利用することができる。だが両方
の物質の濃度の合計は、いかなる場合においても実質的
に欧州特許第０，１８９，７４１Ｂ１号から知られてい
るＰＶＣ膜電極におけるイオン交換体濃度より低くして
おかなければならない。基本的には、可塑剤を含むエポ
キシ樹脂に硬化剤成分としてのアミン化合物を加えたも
のだけから塩化物イオン感応性電極を製造することが可
能である。追加してイオン交換体を使用することは、既
知のＰＶＣ−膜電極と同様な選択性又は部分的に改善さ
れた選択性が達成されなければならない場合に必要であ
る。
【００１７】ある範囲内では、硬化剤の濃度を用いて膜
電極の選択性に影響を及ぼすことができる。もっとも硬
化剤の濃度は、膜の脆弱化若しくは外被ないしは担体マ
トリックスの剥離が発生するために自由に大きくするこ
とはできない。従って、純粋の硬化プロセスにとって必
要である濃度より１５０％高い硬化剤濃度を使用するこ
とが好ましいことが証明されている。
電極の選択性に影響を及ぼすことができる。もっとも硬
化剤の濃度は、膜の脆弱化若しくは外被ないしは担体マ
トリックスの剥離が発生するために自由に大きくするこ
とはできない。従って、純粋の硬化プロセスにとって必
要である濃度より１５０％高い硬化剤濃度を使用するこ
とが好ましいことが証明されている。
【００１８】好ましくは、イオン交換体としては脂肪族
第四級アンモニウム化合物が使用される。さらに好まし
くは、そのようなイオン交換体としてメチルトリドデシ
ルアンモニウムクロリド又はメチルトリオクチルアンモ
ニウムクロリドが使用される。
第四級アンモニウム化合物が使用される。さらに好まし
くは、そのようなイオン交換体としてメチルトリドデシ
ルアンモニウムクロリド又はメチルトリオクチルアンモ
ニウムクロリドが使用される。
【００１９】本発明によれば、電極膜が例えば可塑剤を
含めて約８０重量％のエポキシ樹脂、約１０±２重量％
の硬化剤及び約１０±３重量％のメチルトリドデシルア
ンモニウムクロリドから構成されることも提案されてい
る。
含めて約８０重量％のエポキシ樹脂、約１０±２重量％
の硬化剤及び約１０±３重量％のメチルトリドデシルア
ンモニウムクロリドから構成されることも提案されてい
る。
【００２０】本発明による１つの実施形態では、電極膜
は可塑剤を含めて約７０重量％のエポキシ樹脂、約１０
±２重量％の硬化剤及び約２０±３重量％のメチルトリ
ドデシルアンモニウムクロリド（例えばスイスのブック
スに所在のＦａ．ＦＬＵＫＡ社製Ａｌｉｑｕａｔ（登録
商標）３３６に含有されている；発注番号９１０４２）
から構成される。２つの変形実施形態については、例え
ばエポキシ樹脂ＣＹ２０８（可塑剤として≦５０％の含
量のプロピレングリコールジグリシジルエーテルを含む
改質エポキシ樹脂）並びにＣＩＢＡ ＧＥＩＧＹ社製硬
化剤ＨＹ９５１を使用することができる。
は可塑剤を含めて約７０重量％のエポキシ樹脂、約１０
±２重量％の硬化剤及び約２０±３重量％のメチルトリ
ドデシルアンモニウムクロリド（例えばスイスのブック
スに所在のＦａ．ＦＬＵＫＡ社製Ａｌｉｑｕａｔ（登録
商標）３３６に含有されている；発注番号９１０４２）
から構成される。２つの変形実施形態については、例え
ばエポキシ樹脂ＣＹ２０８（可塑剤として≦５０％の含
量のプロピレングリコールジグリシジルエーテルを含む
改質エポキシ樹脂）並びにＣＩＢＡ ＧＥＩＧＹ社製硬
化剤ＨＹ９５１を使用することができる。
【００２１】本発明によるその他の特徴及び利点は、以
下図面を用いた実施例の説明により明らかになるだろ
う。
下図面を用いた実施例の説明により明らかになるだろ
う。
【００２２】
【発明の実施の形態】図１では、様々な干渉物質（重炭
酸塩、硝酸塩、チオシアン酸塩、臭化物、アジ化物及び
サリチル酸塩）及びそれらが測定結果に及ぼす影響（ｍ
ｍｏｌ／ｌにおける信号シフト）がグラフで示されてい
る。括弧内には各干渉物質の添加量がｍｍｏｌ／ｌで記
載されている。測定は、一方では様々なイオン交換体濃
度：ＩＴ、８０重量％、７０重量％及び６０重量％でも
って従来型ＰＶＣ膜電極（例えば欧州特許第０，１８
９，７４１Ｂ１号から知られているもの）を用いて、他
方では本発明よる電極膜（Ｄバージョンを称する）を用
いて実施された。従来型ＰＶＣ電極膜ではイオン交換体
含量が６０重量％に低下すると選択性が重大に悪化する
ことが実証されているが、他方Ｄバージョンではほとん
どの干渉物質において顕著な選択性を表すデータを示し
ている。
酸塩、硝酸塩、チオシアン酸塩、臭化物、アジ化物及び
サリチル酸塩）及びそれらが測定結果に及ぼす影響（ｍ
ｍｏｌ／ｌにおける信号シフト）がグラフで示されてい
る。括弧内には各干渉物質の添加量がｍｍｏｌ／ｌで記
載されている。測定は、一方では様々なイオン交換体濃
度：ＩＴ、８０重量％、７０重量％及び６０重量％でも
って従来型ＰＶＣ膜電極（例えば欧州特許第０，１８
９，７４１Ｂ１号から知られているもの）を用いて、他
方では本発明よる電極膜（Ｄバージョンを称する）を用
いて実施された。従来型ＰＶＣ電極膜ではイオン交換体
含量が６０重量％に低下すると選択性が重大に悪化する
ことが実証されているが、他方Ｄバージョンではほとん
どの干渉物質において顕著な選択性を表すデータを示し
ている。
【００２３】図２では、横座標には従来型ＰＶＣ電極膜
に対する希釈血清での負荷を受けている期間が時間で示
されており、縦座標には膜電極の特性勾配の低下が％で
示されている。一番下の曲線は高いイオン交換体濃度
（ＩＴ＝８０％）を有するセンサーで、特性勾配の急速
な低下を示しており、一番上の曲線は低いイオン交換体
濃度（ＩＴ＝６０％）を有するセンサーを示している。
これにより、イオン交換体濃度が低い場合には汚染し易
さがはるかに小さくなることが明らかである。
に対する希釈血清での負荷を受けている期間が時間で示
されており、縦座標には膜電極の特性勾配の低下が％で
示されている。一番下の曲線は高いイオン交換体濃度
（ＩＴ＝８０％）を有するセンサーで、特性勾配の急速
な低下を示しており、一番上の曲線は低いイオン交換体
濃度（ＩＴ＝６０％）を有するセンサーを示している。
これにより、イオン交換体濃度が低い場合には汚染し易
さがはるかに小さくなることが明らかである。
【００２４】図３では、血清との接触期間（時間）にわ
たっての特性勾配の変動が百分率で示されている。Ｄバ
ージョンの測定曲線は従来型ＰＶＣ電極膜（イオン交換
体濃度：ＩＴ８０％を有する）と比較して本発明による
電極膜の汚染傾向が明らかに小さいことを示している。
たっての特性勾配の変動が百分率で示されている。Ｄバ
ージョンの測定曲線は従来型ＰＶＣ電極膜（イオン交換
体濃度：ＩＴ８０％を有する）と比較して本発明による
電極膜の汚染傾向が明らかに小さいことを示している。
【００２５】図４では、本発明による塩化物イオン感応
性電極膜の安定性が時間（週）毎の電極の特性勾配（ｍ
Ｖ／Ｄｅｃ．）で示されている。１５週間中に、すべて
の測定された電極膜において特性勾配のが非常に安定し
ていたことが実証されたが、このとき測定は４０℃で及
び総計１２０時間にわたって血清と接触させながら実施
された。高い測定温度も血清との接触（血清は水を用い
て１：９に希釈させられた）も極端な測定条件である。
驚くべきことに、膜上への生物学的物質の沈積−即ち膜
の汚染傾向−は、希釈されていないサンプルにおけるよ
り例えば１：９に希釈された血清サンプルにおける方が
本質的に大きいことが証明されている。電極膜は１５週
間の測定期間−通常の測定作業のシミュレーション下で
−中に洗浄液を用いて何度もタンパク質沈積物が洗浄さ
れたが、これは明らかに特性勾配の低下と同時に現われ
る膜組成における変化を全く生じさせなかった。
性電極膜の安定性が時間（週）毎の電極の特性勾配（ｍ
Ｖ／Ｄｅｃ．）で示されている。１５週間中に、すべて
の測定された電極膜において特性勾配のが非常に安定し
ていたことが実証されたが、このとき測定は４０℃で及
び総計１２０時間にわたって血清と接触させながら実施
された。高い測定温度も血清との接触（血清は水を用い
て１：９に希釈させられた）も極端な測定条件である。
驚くべきことに、膜上への生物学的物質の沈積−即ち膜
の汚染傾向−は、希釈されていないサンプルにおけるよ
り例えば１：９に希釈された血清サンプルにおける方が
本質的に大きいことが証明されている。電極膜は１５週
間の測定期間−通常の測定作業のシミュレーション下で
−中に洗浄液を用いて何度もタンパク質沈積物が洗浄さ
れたが、これは明らかに特性勾配の低下と同時に現われ
る膜組成における変化を全く生じさせなかった。
【００２６】本発明による電極膜のためのイオン交換体
を選ぶ場合には、イオン交換体とポリマーマトリックス
との適合性に注意を払わなければならない。この場合、
短鎖脂肪族イオン交換体の方が長鎖脂肪族イオン交換体
より好ましいことが証明されている。例えば、所定のエ
ポキシ樹脂（例、ＣＩＢＡ ＧＥＩＧＹ社製のＣＹ２０
８）にはＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）（実質的にはメチ
ルトリオクチルアンモニウムクロリド）を５０重量％以
上混入することができるが、もっともこの場合には膜が
汚染する傾向が上昇する；これに対してメチルトリドデ
シルアンモニウムクロリドを使用した場合は、このエポ
キシ樹脂には１０％を幾らか超えるだけしか混入するこ
とができない。
を選ぶ場合には、イオン交換体とポリマーマトリックス
との適合性に注意を払わなければならない。この場合、
短鎖脂肪族イオン交換体の方が長鎖脂肪族イオン交換体
より好ましいことが証明されている。例えば、所定のエ
ポキシ樹脂（例、ＣＩＢＡ ＧＥＩＧＹ社製のＣＹ２０
８）にはＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）（実質的にはメチ
ルトリオクチルアンモニウムクロリド）を５０重量％以
上混入することができるが、もっともこの場合には膜が
汚染する傾向が上昇する；これに対してメチルトリドデ
シルアンモニウムクロリドを使用した場合は、このエポ
キシ樹脂には１０％を幾らか超えるだけしか混入するこ
とができない。
【００２７】本発明による電極膜は血清及び血液サンプ
ルにおいて良好な測定特性を達成でき、汚染傾向はごく
僅かに抑えられる。さらに、下記の表から明らかである
ように従来型ＰＶＣ膜電極（例、ＡＴ−Ｂ ３８０ ７
４１）と比較して高い選択性も与えられる。
ルにおいて良好な測定特性を達成でき、汚染傾向はごく
僅かに抑えられる。さらに、下記の表から明らかである
ように従来型ＰＶＣ膜電極（例、ＡＴ−Ｂ ３８０ ７
４１）と比較して高い選択性も与えられる。
【００２８】
【表１】
【００２９】だがサンプルから受ける負荷が極めて高い
場合は、場合によっては適切な洗浄剤を用いた洗浄が必
要である。そのような洗浄ステップ後にはサリチル酸へ
の電極膜の感応性の顕著な上昇が発生することが証明さ
れており、これは障害となる可能性がある。この問題
は、本発明に従うと電極膜のサンプルに向けられる側を
被覆層で覆うことによって減少ないしは除去することが
できるが、このとき好ましくは改質ポリウレタン製被覆
層が使用される。
場合は、場合によっては適切な洗浄剤を用いた洗浄が必
要である。そのような洗浄ステップ後にはサリチル酸へ
の電極膜の感応性の顕著な上昇が発生することが証明さ
れており、これは障害となる可能性がある。この問題
は、本発明に従うと電極膜のサンプルに向けられる側を
被覆層で覆うことによって減少ないしは除去することが
できるが、このとき好ましくは改質ポリウレタン製被覆
層が使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】イオン交換体の含量に依存した選択性の変化を
示すグラフ
示すグラフ
【図２】従来型電極膜における時間に依存したタンパク
質の沈積による特性曲線の勾配の変化を示すグラフ
質の沈積による特性曲線の勾配の変化を示すグラフ
【図３】最新技術に従ったセンサーと比較した本発明に
従ったセンサーにおける時間に依存した特性曲線勾配の
変動を示すグラフ
従ったセンサーにおける時間に依存した特性曲線勾配の
変動を示すグラフ
【図４】１５週間に渡る連続的測定作業における本発明
に従った塩化物電極の安定性を示すグラフ
に従った塩化物電極の安定性を示すグラフ
フロントページの続き (72)発明者 ヘルムート・オッフェンバッハー オーストリア アー‐8020 グラーツ プロケシュ‐オステンガッセ ８ (72)発明者 クリストフ・リッター オーストリア アー‐8045 グラーツ メキシコヴェーク 12 (56)参考文献 特開 昭59−52746（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−178654（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−138081（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−60724（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−233541（ＪＰ，Ａ) 実開 昭63−145162（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 27/416 G01N 27/333
Claims (15)
- 【請求項１】 少なくとも電極活性成分を含むポリマー
マトリックスを有する塩化物イオン感応性電極膜であっ
て、その際ポリマーマトリックスは硬化剤としてアミン
化合物を含むエポキシ樹脂を含有しているものにおい
て、エポキシ樹脂が少なくともエポキシ樹脂適合性可塑
剤を含むこと、及び電極膜において可塑剤を含めたエポ
キシ樹脂の割合が６０重量％を超えており、電気活性成
分の割合が最大３５重量％であることを特徴とする塩化
物イオン感応性電極膜。 - 【請求項２】 前記電気活性成分の割合が最大３０重量
％であることを特徴とする請求項１に記載の塩化物イオ
ン感応性電極膜。 - 【請求項３】 前記エポキシ樹脂に含まれる前記アミン
化合物は硬化プロセスにとって必要な濃度を最大１５０
％上回る過剰となっていることを特徴とする請求項１又
は２に記載の塩化物イオン感応性電極膜。 - 【請求項４】 前記電気活性成分が少なくとも部分的に
はイオン交換体から構成されることを特徴とする請求項
１〜３のいずれかに記載の塩化物イオン感応性電極膜。 - 【請求項５】 前記イオン交換体として脂肪族第四級ア
ンモニウム化合物が使用されることを特徴とする請求項
４に記載の塩化物イオン感応性電極膜。 - 【請求項６】 前記イオン交換体がメチルトリドデシル
アンモニウムクロリドであることを特徴とする請求項５
に記載の塩化物イオン感応性電極膜。 - 【請求項７】 前記イオン交換体がメチルトリオクチル
アンモニウムクロリドであることを特徴とする請求項５
に記載の塩化物イオン感応性電極膜。 - 【請求項８】 前記エポキシ樹脂が可塑剤として≦５０
％プロピレングリコールジグリシジルエーテルを含むこ
とを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の塩化物
イオン感応性電極膜。 - 【請求項９】 前記エポキシ樹脂が可塑剤として≦５０
％クレシルグリシジルエーテルを含むことを特徴とする
請求項１〜７のいずれかに記載の塩化物イオン感応性電
極膜。 - 【請求項１０】 前記電極膜が本質的にＰＶＣを含んで
いないことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載
の塩化物イオン感応性電極膜。 - 【請求項１１】 前記電極膜が５〜１０重量％未満のほ
んの僅かな割合のＰＶＣしか含んでいないことを特徴と
する請求項１〜９のいずれかに記載の塩化物イオン感応
性電極膜。 - 【請求項１２】 前記電極膜が可塑剤を含めて８０重量
％のエポキシ樹脂、１０±２重量％の硬化剤及び１０±
３重量％のメチルトリドデシルアンモニウムクロリドか
ら構成されることを特徴とする請求項６に記載の塩化物
イオン感応性電極膜。 - 【請求項１３】 前記電極膜が可塑剤を含む７０重量％
のエポキシ樹脂、１０±２重量％の硬化剤及び２０±３
重量％のメチルトリオクチルアンモニウムクロリドから
構成されることを特徴とする請求項７に記載の塩化物イ
オン感応性電極膜。 - 【請求項１４】 前記電極膜のサンプルの方を向いてい
る側が被覆層で覆われていることを特徴とする請求項１
〜１３のいずれかに記載の塩化物イオン感応性電極膜。 - 【請求項１５】 前記被覆層がポリウレタンから構成さ
れることを特徴とする請求項１４に記載の塩化物イオン
感応性電極膜。
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|---|---|---|---|
| AT0157199A ATA157199A (de) | 1999-09-13 | 1999-09-13 | Chloridsensitive elektrodenmembran |
| AT1571/99 | 1999-09-13 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001124735A JP2001124735A (ja) | 2001-05-11 |
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| JP2000277602A Expired - Fee Related JP3350728B2 (ja) | 1999-09-13 | 2000-09-13 | 塩化物イオン感応性電極膜 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6996781B1 (ja) * | 2020-10-05 | 2022-01-17 | 株式会社常光 | 陰イオン選択性電極用応答膜の製造方法及び陰イオン選択性電極用応答膜 |
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| JPS60233541A (ja) * | 1984-03-23 | 1985-11-20 | Horiba Ltd | 塩化物イオン選択性電極用応答膜の製造方法 |
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| JPS63145162U (ja) * | 1987-03-16 | 1988-09-26 | ||
| JPS6423151A (en) * | 1987-07-20 | 1989-01-25 | Hitachi Ltd | Chlorine ion selective electrode |
| US5116481A (en) * | 1989-04-07 | 1992-05-26 | Hitachi, Ltd. | Anion-selective, sensitive film, electrode containing the same and the use thereof |
| JP2578370B2 (ja) * | 1989-07-24 | 1997-02-05 | アンリツ株式会社 | 味覚センサ及びその製造方法 |
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| JPH0711503B2 (ja) * | 1993-07-10 | 1995-02-08 | 株式会社堀場製作所 | 塩素イオン選択性電極用応答膜の製造方法 |
| JP3334282B2 (ja) * | 1993-09-17 | 2002-10-15 | 株式会社スリーボンド | 接着剤組成物 |
| KR100289469B1 (ko) * | 1999-01-13 | 2001-05-02 | 차근식 | 친수성 폴리우레탄을 보호막으로 사용한 염화이온 선택성 전극 |
-
1999
- 1999-09-13 AT AT0157199A patent/ATA157199A/de not_active Application Discontinuation
-
2000
- 2000-09-05 EP EP00890272A patent/EP1085318B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-05 DE DE50004545T patent/DE50004545D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-05 AT AT00890272T patent/ATE255226T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-09-13 US US09/661,381 patent/US6340714B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-13 JP JP2000277602A patent/JP3350728B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6996781B1 (ja) * | 2020-10-05 | 2022-01-17 | 株式会社常光 | 陰イオン選択性電極用応答膜の製造方法及び陰イオン選択性電極用応答膜 |
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