KR100517105B1 - 염화이온 선택성 막 조성물 및 이를 이용한 염화이온 선택성 전극 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 염화이온 선택성 막 조성물에 관한 것으로, 구체적으로는 용액 중의 염화이온 활동도 측정을 위한 재래식 전극 및 고체상 전극에 장착되는, 에폭시 수지, 및 아민계 경화제를 포함하는 염화이온 선택성 막 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물로 이루어진 재래식 전극 또는 고체상 전극은 용액내 염화이온 정량 분석시 브롬이온, 요오드이온과 같은 할라이드이온이나 생체시료내 살리실레이트이온과 같은 방해 이온종들과 단백질 등과 같은 거대분자들의 흡착에 의한 영향을 줄여 정확한 염화이온의 측정값을 얻을 수 있으며, 특히 고체상 전극의 경우, 고체상 전극 표면에 대한 접착력과 전기 화학적 성질이 우수하여 재래식 전극과 비교해 염화이온에 대한 감응성의 감소가 방지되고 기존의 고체상 전극과 비교해 수명이 연장되어 염화이온 센서의 소형화 및 대량생산을 촉진시킨다.
Description
본 발명은 염화이온 선택성 막 조성물에 관한 것으로, 구체적으로는 용액 중의 염화이온 활동도 측정을 위한 재래식 전극 및 고체상 전극에 장착되는, 에폭시 수지, 및 아민계 경화제를 포함하는 염화이온 선택성 막 조성물에 관한 것이다.
혈액, 뇨 등의 체액; 생활용수 및 폐수; 및 공업시료의 중간 및 최종 생산물, 부산물 등에서 염화이온을 빠르고 정확하게 측정하는 것은 임상, 수질 및 공업분석 분야에서 매우 중요하다. 특히 혈청, 혈액 등에서의 염화이온은 세포외액의 주된 음이온으로서 나트륨이온과의 상호작용을 통해 혈액의 삼투압을 유지하여 혈액량과 혈압을 조절하는데 도움을 주며, 산-염기 평형에도 영향을 주는 음이온이다. 따라서 혈액중의 염화이온 농도를 정량 분석하는 것은 임상학적으로 많은 정보를 제공한다.
현재 혈액중 염화이온의 농도를 정량하는 방법은 수은법 적정 (mercurimetric titration), 은법적정 전기량법 (argentimetric coulometry)과 분광 광도법 (spectrophotometric method) 등이 보고 되어 왔으나, 값비싼 시약을 사용하고, 단백질에 의해 전극이 오염되며, 미량의 시료를 분석하는 것이 곤란하고, 정량이 부정확하다는 등의 문제점이 있으며, 무엇보다도 혈액에서 혈구 (blood cell)를 분리해야 하는 간접적인 분석방법이므로 임상 실험실에서의 자동화된 분석 또는 다중시료 (multisample)를 분석하는데 사용하기에는 곤란하다.
반면에, 상기 경우들과는 달리 전위차법 (potentiometry)을 이용한 염화이온 측정의 대표적인 예로 이온센서를 들 수 있다. 이온센서의 일종인 이온선택성 막전극 (ion-selective membrane electrode)은 전극에 장착된 이온선택성 막이 특정 이온이나 분자와 결합했을 때 막 표면에 형성되는 전하 분리 (charge separation) 층에 의하여 발생되는 전위차를 측정하여 시료내 함유된 이온을 정량할 수 있다. 특히 이온선택성 막전극은 특정 이온에 대한 선택성 (selectivity)이 우수하고, 분석 시간이 짧고, 분석 비용이 저렴하다는 점 (low cost) 등의 장점을 가지고 있으므로 지난 30 년간 거듭된 발전을 통해 식품 화학, 발효 공정, 환경 분석 그리고 혈액투석 (hemodialysis), 혈종 전해질 연속 자동 측정, 체외 순환 혈액 (extracorporeal blood) 등의 임상 화학 (clinical chemistry)등 여러 분야의 이온 종의 측정에 이용되고 있다.
이러한 이온선택성 막전극은 크게 두 가지 형태로 나누어질 수 있는데, 이온선택성 막과 내부 기준 전극 (inner reference metal electrode) 사이에 내부 기준 용액 (inner reference filling solution)을 가지고 있어야 하는 재래식 이온선택성 막전극 (convention ion-selective membrane electrode)과 내부 기준 용액을 필요로 하지 않는 고체상 이온선택성 막전극 (solid-state ion-selective membrane electrode)이 그것이다 (도 1a 및 도 1b). 고체상 이온선택성 막전극이 갖는 장점은 (1) 내부기준용액을 필요로 하지 않으므로 소형화에 유리하며; (2) 한 개의 소자(chip)에 여러 이온을 동시에 검출할 수 있는 다중센서(multisensor)의 개발이 용이하고; (3) 대량 생산이 가능하므로 가격의 저렴함까지 가져 올 수 있다는 것이다. 또한 이와 같은 소자 자체가 갖는 장점 뿐 아니라 (4) 감응부의 소형화에 따른 시료의 미량 사용이 가능하다는 장점을 갖는다. 재래식 이온 선택성 막 전극의 경우 전극체에서 이온선택성 막(50)을 막 고정체(20)로 고정시켜 이온선택성 막(50)의 이탈을 막아줄 수 있으나, 고체상 전극의 경우 이온선택성 막(50)이 전극 표면에 아무런 고정체도 없이 노출되어 있으므로 이온선택성 막의 전극 표면에 대한 접착력이 전극의 수명 및 전기화학적인 특성을 결정짓는 중요한 요인으로 작용한다.
상기 재래식 이온선택성 막전극은 유기용매-고분자형 막전극이라고 불리기도 하는데, 폴리비닐클로라이드 (poly(vinyl chloride)), 폴리우레탄 (polyurethane), 실리콘 러버 (silicone rubber) 등과 같은 고분자 물질과 금속 포르피린 화합물, 유기 수은화합물 등과 같은 중성 운반체 (neutral carrier) 및 사차암모늄염 (quaternary ammonium salt) 등과 같은 음이온 교환체 (anion exchanger) 등의 이온 선택성 물질, 그리고 첨가된 이온 선택성 물질의 원활한 작용을 위한 가소제 (plasticizer) 등으로 구성되어 있다. 이와 같은 고분자형 염화이온 선택성 전극은 티오시안산 (SCN-)이나 살리실레이트 (salicylate) 이온과 같은 친유성 음이온 (lipophilic anion)에 의한 방해작용이 심각하다는 단점이 있다.
또 다른 유형인 고체상 이온선택성 막전극은 AgCl, HgCl2 등과 같은 난용성 금속염 층을 이온선택성 전극막으로 이용한 것으로, 이온선택성 전극 연구의 초기부터 대표적인 염화이온 선택성 전극으로 사용되어져 왔고, 임상학 응용분야에 이용한 경우도 보고되어 왔다. 이와 같은 고체상 이온선택성 막전극이 재래식 이온선택성 막전극보다 우수한 점은 내부기준용액 (internal reference solution)이 필요 없으므로 전극을 소형화하는데 유리하고 다양한 형태의 전극제작이 용이하며, 변형되거나 오염된 전극표면을 간단히 연마함으로써 새로운 전극표면을 용이하게 얻을 수 있으므로 항상 안정된 전극 전위값을 얻을 수 있다는 장점이 있다.
그러나, 이와 같은 고체상 이온선택성 막전극은 AgCl, HgCl2 등과 더 난용성인 금속염을 형성할 수 있는 브롬이온 및 요오드이온 등의 음이온들과 보다 강하게 결합함으로써 브롬이온 등이 시료 내에 존재할 경우 심각한 방해작용을 받는다는 단점이 있다. 또한 전극표면에 단백질과 같은 거대 분자가 쉽게 흡착되는 등 혈액 및 생체적합성 (blood and biocompatibility)이 낮아, 임상 분석에서의 응용에 많은 제한을 받아왔다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 종래 재래식 염화이온 선택성 막전극과 고체상 염화이온 선택성 막전극의 단점을 개선하기 위하여 노력하여 오던 중, 에폭시 수지와 아민계 경화제를 포함한 염화이온 선택성 막 조성물을 사용한 이온선택성 막전극이 염화이온에 대한 감응성 및 전기화학적 성질이 우수하고, 긴 수명과 우수한 생체적합성을 나타냄을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 염화이온 선택성 막전극에 구비되는 염화이온 선택성 막조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 염화이온 선택성 막전극에 구비되는 염화이온 선택성 막조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 이온선택성 막과 내부기준전극 사이에 내부기준용액을 가지고 있는 재래식 염화이온선택성 막전극과 난용성 금속염층과 이온선택성 막으로 구성되는 고체상 염화이온 선택성 막 전극에 구비되는, 에폭시 수지, 아민계 경화제를 포함하는 염화이온 선택성 막 조성물을 포함한다.
구체적으로, 상기 에폭시 수지는 상기 막전극에서 경화제와 반응하여 접착력 있는 막조성물의 지지체 역할을 하는 것으로, 본 발명의 에폭시 수지는 에폭시화(epoxidization)되는 정도를 조절하기 위해 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(bisphenol A diglycidyl ether)같은 비스페놀 A(bisphenol A)계; 테트라브로모 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(tetrabromo bisphenol A diglycidyl ether)와 같은 비스페놀 A 브로미네이트 (bisphenol A brominated)계열; 테트라페닐렌 에탄 테트라글리시딜 에테르(tetraphenylene ethane tetraglycidyl ether), 트리히드록시바이페닐 트리글리시딜 에테르(triglycidyl ether of trihydroxybiphenyl)등과 같은 사이클로알리파틱(cycloaliphatic)계; 히드록시폴리페닐 폴리글리시딜 에테르(polyglycidyl ether of hydroxypolyphenyls), 페놀 포름알테히드 노블락 폴리글리시딜 에테르(polyglycidyl ether of phenol formaldehyde novlac), o-크레졸포름알데히드 노블락 폴리글리시딜 에테르(polyglycidyl ether of o-cresolformaldehyde novlac)등과 같은 알리파틱 폴리글리시딜(aliphatic polyglycidyl)계; 4,4-디아미노-디페닐메탄( 4,4-diamino-diphenylmethane)과 같은 글리시딜 아민(glycidyl amines)계; 및 디글리시딜 아이소프탈레이트(diglycidyl isophthalate), 디글리시딜 테레프탈레이트(diglycidyl terephthalate), 디글리시딜 헥사히드로테레프탈레이트(diglycidyl hexahydroterephalate), 디글리시딜 프탈레이트(diglycidyl phalate), 디글리시딜 3,5 디클로로테레프탈레이트(diglycidyl 3,5-dichloroterephthalate), 디글리시딜 디페노에이트(diglycidyl diphenoate), 트리글리시딜 트리메소에이트(triglycidyl trimesoate), 트리글리시딜 트리멜리테이트(triglycidyl trimelliate), 테트라글리시딜 피로멜리테이트(tetraglycidyl pyromellitate)등과 같은 글리시딜 에스터(glycidyl esters)계열에서 글리시딜기(glycidyl groups)를 포함한다. 바람직하게는 글리시딜기를 포함하는 에폭시 수지 계열이며, 더욱 바람직하게는 비스페놀 A 계열의 글리시딜 에폭시 수지 계열이며, 일예로, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(bisphenol A diglycidyl ether)이다. 본 발명에서 상기 에폭시 수지는 전체 조성물에 대하여 50∼94 중량%를 포함하며, 바람직하게는 50∼80 중량%를 포함한다. 상기 범위 미만이거나 상기 범위를 초과하면, 에폭시화(epoxilation)가 되지 않아 막이 형성되지 않거나 막이 형성되더라도 막자체 내 접착력이 떨어지고 막 자체내의 유연성이 떨어지는 단점이 나타난다.
또한, 상기 아민계 경화제는 상기 막전극에서 에폭시 수지와 반응해 3차원의 열경화성 물질로 경화시키는 역할을 하는 것으로, 디에틸렌 트리아민(diethylene triamine), 트리에틸렌 테트라아민(triethylene tetramine), 메탄 디아민(methane diamine), 메타-자일렌 디아민(m-xylene diamine)등과 같은 지방족 폴리아민(aliphatic polyamine)계; 에폭시 폴리아민 부가 생성물(epoxy polyamine adduct), 에틸렌 폴리아민 부가 생성물(ethylene polyamine adduct), 프로필렌 옥사이드 폴리아민 부가 생성물(propylene oxide polyamine adduct), 시아노에틸 폴리아민 부가 생성물(cyanoethyl polyamine adduct), 케톤 봉쇄 폴리아민 부가 생성물(ketimine adduct)등과 같은 변성지방족 폴리아민계; 메타페닐렌 디아민(m-phenylene diamine), 디메틸 아닐린(dimethyl aniline)등과 같은 방향족 아민(aromatic amine)계; 디메틸 아미노메틸 페놀(dimethyl aminomethyl phenol), 벤질 디메틸 아민(benzyl dimethyl amine)과 같은 제 2급 아민류 및 제 3급 아민류이다. 바람직하게는 에틸렌다이아민(ethylenediamine), 트리메틸헥사메틸렌다이아민(trimethylhexamethylenediamine), 다이에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 다이프로필렌트리아민(dipropylenetriamine), 트리에틸렌테트라아민(triethylenetetramine), 테트라에틸렌펜타아민(tetraethylenepentamine), 2-하이드록시에틸다이에틸렌트리아민(2-hydroxyethyldiethylenetriamine), 다이에틸아미노프로필아민(diethylaminopropylamine), N-아미노에틸렌파이퍼라진(n-aminoethylenepiperazine), m-자일렌다이아민(m-xylylenediamine), 벤질다이메틸아민(benzyldimethylamine), n-부틸이미다졸(n-buthylimidazole), 1-메틸이미다졸(1-methylimidazole) 및 보론 트리플루오라이드 모노에틸아민(boron trifluoride monoethylamine)으로 이루어진 아민계열 그룹에서 선택된 것을 사용한다. 본 발명에서 상기 아민계 경화제는 전체 조성물에 대하여 6∼50 중량%를 포함하며, 바람직하게는 20∼50 중량%를 포함한다. 상기 범위 미만이면, 에폭시화(epoxilation)가 되지 않아 막이 형성되지 않거나 막이 형성되더라도 끈적거리고 경화 온도가 높아지거나 경화 시간이 오래 걸리는 단점이 나타나며, 상기 범위를 초과하면, 가사 시간과 경화 시간이 너무 짧아지며 막의 형성시 막 자체 내 접착력이 떨어지고 막이 너무 견고하게 굳어 막 자체내의 유연성이 떨어질 뿐 아니라 수화시간이 길어지고 염화이온에 대한 감응 정도가 떨어지는 단점이 나타난다.
또한, 본 발명은 추가로 산무수물(acid anhydrides)에 제 3급 아민과 이미다졸(imidazol)류 등의 아민계 경화촉진제를 첨가한다. 여기서 경화제로 아민계 경화제를 혼합하지 않고 산무수물만을 사용하면 제조된 막이 염화이온에 대한 감응을 보이지 않게 된다. 이는 글리시딜기(glycidyl groups)를 포함하는 에폭시 수지(epoxide resins)와 아민계 경화제를 혼합해 제조된 막의 감응이 막 내부의 2차 또는 3차 아민기를 형성한 질소원자와 염화이온사이의 수소결합에 기인하거나 또는 4차 암모늄염의 양전하에 의한 비공유결합에 기인하는 것이다.
본 발명은 추가로 희석제(diluent)를 포함한다. 상기 희석제는 상기 에폭시 수지와 아민계 경화제로 전극막 제작시 용이함을 주기 위하여 점도를 저하시키며, 물성의 저하를 막고, 사용시 흐름성, 탈포성을 개선시키기 위한 것으로, 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran, 이하 "THF"로 약칭함), 아세톤, 메탄올, 사이클로헥산온(cyclohexanone), 디클로로메탄(dichloromethane), 자일렌(xylene)과 같은 유·무기 용매류 또는 부틸 글리시딜 에테르(butyl glycidyl ether), 페닐 글리시딜 에테르(phenyl glycidyl ether), 2-에틸헥실 글리시딜 에테르(2-ethylhexthyl glycidyl ether)를 사용하며, 또한 비스(2-에틸헥실)아디페이트(DOA), 디아이소옥틸 프탈레이트(DOP), 2-에틸헥실 에폭시탈레이트(EHE), 2-니트로페닐옥틸 에테르(NPOE)와 같은 에테르나 에폭시 계열의 화합물로 이루어진 가소제도 희석제로 선택되어 사용한다. 상기 희석제의 함량은 막 조성물 100 중량부에 대해 13∼65 중량부이며, 상기 범위를 벗어날 경우 에폭시화(epoxilation)가 되지 않아 막이 형성되지 않거나 막이 형성되더라도 끈적거리고 경화온도가 높아진다. 또한 가사 시간과 경화 시간이 너무 짧아지거나 길어지며, 막의 형성시 막 자체 내 접착력이 떨어지고 막 자체내의 유연성이 떨어질 뿐 아니라 수화시간이 길어지고 염화이온에 대한 감응 정도가 떨어지는 단점이 나타난다.
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본 발명의 염화이온 선택성 막 조성물은 염화이온 센서의 고체상 전극 및 재래식 전극에 장착할 수 있다.
구체적으로, 제조된 염화이온 선택성 막 조성물은 재래식 전극의 이온선택성 막으로 제조하기 위하여 희석제와 혼합한 후에 테플론 위의 유리 링에 부어 25∼100℃에서 하루에서 이틀 정도 건조하여 성형하고, 5.5 ㎜의 원형으로 잘라 재래식 이온선택성 전극체에 장착한다.
본 발명의 고체상 염화이온 선택성 전극에서, 상기 난용성 금속염 층으로는 AgCl, HgCl2 등과 같은 금속 염화물과 이들의 혼합물 또는 이들 각각과 황화은 (Ag2S)의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
염화 이온선택성 막전극은 희석제에 분산된 조성물의 혼합용액을 공기 압출형 디스펜서 (pneumatic dispenser) 등을 이용하여 고체상 전극 표면에 얇게 도포함으로써 제작된다.
본 발명의 막 조성물로 이루어진 재래식 전극 또는 고체상 전극은 용액내 염화이온 정량 분석시 브롬이온, 요오드이온과 같은 할라이드이온이나 생체시료내 살리실레이트이온과 같은 방해 이온종들과 단백질 등과 같은 거대분자들의 흡착에 의한 영향을 줄여 정확한 염화이온의 측정값을 얻을 수 있으며, 특히 고체상 전극의 경우, 고체상 전극 표면에 대한 접착력과 전기 화학적 성질이 우수하여 염화이온에 대한 감응성의 감소가 방지되고 수명이 연장되며 전기화학적 성질이 우수하여 염화이온 센서의 소형화 및 대량생산을 촉진시킨다.
이하 실시예에 의하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
단 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 본 발명의 염화이온선택성 막을 이용한 염화이온 선택성 막전극의 제조
(1) 재래식 염화이온 선택성 막전극에 구비되는 이온선택성 막의 제조
재래식 염화이온 선택성 막전극에 구비되는 이온선택성 막을 제조하기 위하여, 상기 표 1의 조성물을 테트라하이드로퓨란 용매에 희석시킨 후 이를 테프론 위의 유리링(glass ring) 위에 부어 실온에서 약 2일 동안 건조시키거나, 45℃로 조절된 오븐에서 1 일 동안 건조시켜 성형하였다. 상기 제조된 이온선택성 막을 펀치를 사용해 잘라낸 후 재래식 전극에 장착하여 염화이온 선택성 막전극을 제조하였다(도 1a 참조).
(2) 고체상 염화이온 선택성막에 구비되는 이온선택성 막의 제조
고체상 염화이온 선택성 막에 구비되는 염화이온선택성 막을 형성하기 위하여, 하기 표 1의 조성물을 테트라하이드로퓨란 용매에 희석시킨 후 상기 용액을 마이크로실린지(microsyringe)를 이용하여 고체상 전극의 염화은층 위에 얇게 도포한 후 상기 재래식 전극막과 동일한 방법으로 건조시켜 염화이온 선택성 전극을 제조하였다(도 1b 참조). 고체상 전극은 알루미나(alumina) 또는 폴리에스터(polyester), 폴리카보네이트(polycarbonate) 기판 위에 은 금속 전극을 은 페이스트(silver paste)의 스크린 프린트법(sreen printing method)에 의해 형성시키고, 은 전극 위의 난용성 염화은 층을 0.1 M 염화철(FeCl3) 용액에 약 10분 동안 침지시켜 형성시켰다.
| 조성 1 | 조성 2 | 조성 3 | 조성 4 | 조성 5 | 조성 6 | 조성 7 | 조성 8 | |
| 에폭시 수지 | a50 | a40.5 | a40.1 | a30 | a50 | b50 | b40.5 | a50 |
| 경화제 | c50 | c40.5 | c40.1 | c30 | d50 | e50 | e40.5 | f50 |
| DOAg | - | 19 | 18.6 | - | - | - | 19 | |
| TDMAClh | - | - | 1.2 | - | - | - | - | |
| 희석제i | - | - | - | 40 | - | - | - | |
| a: 비스페놀 A 디글리시딜에테르 > 60%,b: 비스페놀 A 프록실레이트디글리시딜에테르,c: 2,4,6-트리(다이메틸아미노메틸)페놀10-20%/멀캅토아민80-90%혼합물,d: 테트라에틸렌펜타아민, e: 메타-페닐렌 디아민, f: 메틸 나딕 무수물,g: 비스(2-에틸헥실)아디페이트, h: 트리도데실메틸암모늄 클로라이드i: 부틸 글리시딜 에테르 | ||||||||
<실험예 1> 에폭시 수지와 아민계 경화제로 형성된 염화이온선택성 막의 감응특성
(1) 표 1의 조성 1에 제시된 조성물을 사용하여 제조된 막을 재래식 전극체에 장착하여 N-[2-하이드록시에틸]파이퍼라진-N'-[3-프로판설폰산]을 수산화나트륨용액으로 적정하여 pH 7.4로 조절한 완충용액에서 염화이온, 브롬이온, 살리실레이트이온에 대한 감응특성을 조사하였다. 그 결과를 도 2a에 나타내었으며, 또한 본 발명의 염화이온에 대한 감응에 대한 검정곡선을 도 2b에 나타내었다.
도 2a에서 보는 바와 같이, a는 염화이온에 대한 감응을, b는 브롬화이온에 대한 감응을, c는 살리실레이트이온에 대한 감응을 나타낸 것이다.
일반적으로, 염화이온선택성 막전극의 경우 염화이온보다 브롬이온과 같은 할라이드이온(halide ion)의 감응이 크고, 살리실레이트와 같은 친유성 음이온에 대한 방해작용도 크다. 따라서 이런 방해이온종들이 시료 안에 낮은 농도로 존재하더라도 염화이온의 정확한 정량에 영향을 준다. 또한 4차 암모늄염이나 망간, 인듐 포피린(Indium porphyrin)계열의 염화이온선택성 물질을 사용한 염화이온 센서에서는 염화이온에 대하여 브롬이온의 선택계수는 대략 0.6∼1.2정도이며, 살리실레이트이온의 선택계수는 1.5∼3.8 정도로 그 방해작용이 크다. 또한 염화은(AgCl)이나 염화수은(HgCl2)등과 같은 난용성 금속염층을 이온선택성 전극막으로 사용한 센서의 경우는 살리실레이트이온에 대한 방해영향은 없는데 반해 브롬이나 요오드이온등과 같은 할라이드이온에 의한 치환작용으로 시료내 미량만 존재해도 심한 방해작용을 받는 단점이 있다.
이에 반해, 본 발명의 에폭시수지와 아민계 경화제를 사용하여 제작한 염화이온 선택성 막은 염화이온에 대하여 브롬이온의 선택계수는 0.45로, 살리실레이트이온의 선택계수는 0.62로 일반적인 염화이온선택성 전극보다 그 선택성이 크게 향상되었다.
또한 도 2b에서 보는 바와 같이, 염화이온 10-4M에서 10-1M까지 구간에서의 기울기가 -57.7mV/decade로 낮은 농도 구간에서도 좋은 감응특성을 나타내었다.
(2) 하기 표 1의 조성 5의 조성물을 사용하여 제조된 막을 고체상 전극에 올려서 N-[2-하이드록시에틸]파이퍼라진-N'-[3-프로판설폰산]을 수산화나트륨용액으로 적정해 pH를 7.4로 조절한 완충용액에서 염화이온, 브롬화이온, 살리실레이트이온에 대한 감응특성을 비교해 보았다.
그 결과 조성 1의 막과 비교해 감응 기울기는 -51mV/decade로 작지만 염화이온에 대하여 살리실레이트이온에 대한 선택계수가 -0.69로 뛰어난 선택성을 나타내 임상분석에 적합함을 알 수 있다.
<비교예 1> 에폭시 수지와 비아민계 경화제로 형성한 염화이온선택성 막의 감응특성
상기 표 1의 조성 8에 제시된 조성물을 사용하여 제조된 막을 고체상 전극에 올려서 N-[2-하이드록시에틸]파이퍼라진-N'-[3-프로판설폰산]을 수산화나트륨 용액으로 적정해 pH를 7.4로 조절한 완충용액에서 염화이온, 살리실레이트이온에 대한 감응특성을 비교해 보았다. 그 결과는 도 3에 나타내었다.
도 3에서 보는 바와 같이, a는 염화이온, b는 살리실레이트이온의 감응을 나타낸 것이다. 아민계 경화제를 사용한 조성 1의 도 2와 비교하여 도 3에서는 방해이온종인 살리실레이트이온에 대한 감응은 보이나 주이온인 염화이온에 대해서는 감응을 보이지 않는 것을 볼 수 있다. 이는 아민계 경화제가 염화이온선택성 전극막의 조성물에서 염화이온선택성의 성질을 나타내는 주요 요소가 됨을 알 수 있게 한다.
<실험예 2> 가소제를 첨가한 염화이온선택성 막의 감응특성 비교
상기 표 1의 조성 1, 2, 3, 6, 7의 조성물을 사용하여 제조된 막들을 재래식 전극체에 장착하거나 고체상 전극에 올려서 N-[2-하이드록시에틸]파이퍼라진-N'-[3-프로판설산]을 수산화나트륨 용액으로 적정해 pH를 7.4로 조절한 완충용액에서 염화이온, 브롬화이온, 살리실레이트이온에 대한 감응성을 비교해 보았다.
조성 6과 7의 조성물을 사용하여 제조된 막들의 결과를 도 4a와 4b를 통해 나타내었다. 각 이온들에 대한 감응정도, 감응속도 등의 감응경향이 도 4a의 DOA를 사용한 막과 도 4b의 사용하지 않은 막이 비슷하게 나타났으며, 감응 기울기를 살펴보면 DOA를 사용한 막이 기울기 -55mV/decade로 DOA를 사용하지 않은 막의 기울기 -54mV/decade보다 약간 우수하게 나타난다.
<실험예 3> 희석제를 첨가한 염화이온선택성 막의 감응특성 비교
표 1의 조성 1, 4에 제시된 조성물을 사용하여 제조된 막을 재래식 전극체에 장착하거나 고체상 전극에 올려서 N-[2-하이드록시에틸]파이퍼라진-N'-[3-프로판설폰산]을 수산화나트륨 용액으로 적정해 pH를 7.4로 조절한 완충용액에서 염화이온, 브롬화이온에 대한 감응성을 비교해 보았다.
그 결과를 도 5에 나타내었다. 각 이온들에 대한 감응정도, 감응속도 등 감응경향이 희석제인 부틸 글리시딜 에테르(butyl glycidyl ether: BGE)를 사용하지 않은 막(도 2a)과 비슷함을 알 수 있었다. 감응 기울기는 부틸 글리시딜 에테르(butyl glycidyl ether: BGE)를 사용한 막이 부틸 글리시딜 에테르(butyl glycidyl ether: BGE)를 사용하지 않은 막보다 약간 줄어들어 -52mV/decade를 나타낸다.
<실험예 4> 여러 가지 조성에 따른 염화이온선택성 막들의 수산화이온에 대한 감응특성 비교
(1) 표 1의 조성에 제시된 조성물을 사용해 만든 막을 재래식 전극체에 장착하거나 고체상 전극에 올려서 유니버셜 완충용액(universal buffer : 보릭엑시드(boric acid) 11.4mM, 시트릭엑시드(citric acid) 6.7mM, 이수소인산(sodium phosphate, dibasic) 10mM 혼합용액)에서 수산화이온에 대한 감응특성을 비교하여 그 결과를 도 6에 나타내었다.
그 결과 도 6에서 보는 바와 같이, DOA를 사용하지 않은 막(조성 1,5,6)은 생체 시료의 pH 구간인 pH 7∼8에서 0.4∼1.4 mV의 감응을 보이고, DOA나 TDMACl을 사용한 막(조성 2,3,7)은 같은 구간에서 1.2∼2.1 mV의 감응을 보이며, 희석제를 첨가한 막(조성 4)은 같은 구간에서 1.8∼3 mV의 감응을 보였다. DOA나 TDMACl을 사용한 막(조성 2,3,7)은 pH 8~10의 구간에서 비교적 완만한 기울기를 나타내었다.
(2) 또한 조성 3의 막조성에서 TDMACl의 비율을 5, 10, 15, 20중량%로 증가시켜 형성한 막에서의 수산화이온에 대한 감응특성을 살펴보았다. 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에서 보는 바와 같이, TDMACl의 비율이 증가될수록 pH 8∼10.5의 구간에서 감응이 ±1.5∼2mV로 감소함을 알 수 있다.
<실험예 5> 염화이온과 방해이온이 공존하는 시료에 대한 감응시간 및 감응성 비교
실제로 분석하는 임상시료는 정량하고자 하는 염화이온과 방해이온들이 함께 공존하므로 이에 대한 영향을 조사하였다.
표 1의 조성 1에 제시된 조성물을 사용해 만든 막을 고체상 전극에 올려서 염화이온의 농도는 정상적인 혈청에 존재하는 농도인 100 mM이며, 방해이온은 실제 인체내에 존재하는 농도범위보다 큰 농도인 브롬화이온의 경우 10 mM과 20 mM, 살리실레이트이온은 1,2,3 mM으로 실험하였다.
용이한 비교를 위해 도 8에는 10 mM, 20mM 브롬이온에 대한 방해영향을 살펴보고, 도 9에서는 1,2,3mM 살리실레이트이온에 대한 방해영향을 살펴보았다. 하기 표 2 및 3에서는 실험된 모든 용액에 대한 전위값을 농도로 환산해 전극별로 나타내었다.
| 시료 유형 | 시료의 조성(또는 시약 구입시 첨부된 참고값) | 염화이온의 정량값 (mM) | ||
| 은/염화은(Ag/AgCl) 고체상 막을 사용한 전극 | 에폭시염화이온선택성 막을 사용한 전극 | 용매-고분자형 전극 (상업화된 분석기a) | ||
| 표준 용액 | Cl- 100mM | 100 | 100 | 99 |
| Cl- 100mM + Br- 10mM | - | 102 | 124 | |
| Cl- 100mM + Br- 20mM | - | 98 | - | |
| a Blood analyzer (Nova Stat Profile Ultra M; Waltham, MA, USA). | ||||
브롬이온에 대한 감응성을 보면, 도 8a에서 은/염화은(Ag/AgCl) 고체상 막을 사용한 염화이온 선택성 전극은 100 mM 염화이온만 존재하는 경우보다 10 mM 브롬화이온이 혼합된 용액의 경우 약 30 mV정도 더 큰 감응을 보임으로써 실제 농도 값과 큰 오차를 보이며, 브롬화이온이 포함된 용액을 실험한 후에는 전극의 Ag/AgCl이 Ag/AgBr로 치환되어 전극 자체의 기본 전위값이 많이 흔들리는 것을 볼 수가 있다. 도 8b에서 에폭시 수지와 아민계 경화제를 사용한 염화이온 선택성 전극의 100 mM 염화이온에 대한 감응은 10 mM과 20 mM 브롬화이온의 존재유무에 관계없이 비슷한 감응(1∼1.5 mV 이내)을 보였고, 그 정량값 또한 102mM과 98mM로 오차 범위 안에 들어간다. 또한 용매/고분자형 염화이온 선택성 막전극을 사용한 상업화된 분석기 (예, Nova Stat Profile Plus 5)는 10 mM 브롬화이온 존재 시에는 실제 농도값과 많이 벗어난 124 mM의 값을 나타내었고, 20mM 브롬화이온 존재 시에는 기계의 에러범위로 그 측정이 불가능했다.
| 시료 유형 | 시료의 조성(또는 시약 구입시 첨부된 참고값) | 염화이온의 정량값 (mM) | ||
| 에폭시염화이온선택성 막을 사용한 전극 | 용매-고분자형 전극 (상용화된 이온선택성 물질a) | 용매-고분자형 전극 (상용화된 이온선택성 물질b) | ||
| 표준 용액 | Cl- 100mM | 100 | 100 | 100 |
| Cl- 100mM + Sal- 1mM | 100 | - | 102 | |
| Cl- 100mM + Sal- 2mM | 99 | - | 115 | |
| Cl- 100mM + Sal- 3mM | 98 | - | 136 | |
| a: Chloride Ionophore Ⅰ (5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-폴핀 망가네이즈(Ⅲ)클로라이드)b: Chloride Ionophore Ⅱ ([4,5-디메틸-3,6-디옥틸-1,2-페닐렌]-비스-(머큐리-트리플루오로아세테이트)) | ||||
살리실레이트이온에 대한 감응성을 보면, 표 3에서 에폭시 수지와 아민계 경화제를 사용하지 않고 상용화된 염화이온선택성 물질로 Fluka사의 염화이온 이온선택성 물질Ⅰ(Chloride Ionophore Ⅰ: 5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-폴핀 망가네이즈(Ⅲ)클로라이드), Chloride Ionophore Ⅱ : [4,5-디메틸-3,6-디옥틸-1,2-페닐렌]-비스-(머큐리-트리플루오로아세테이트))를 다음과 같은 조성- PVC(poly(vinyl chloride) 33중량%, Chloride Ionophore 1중량%, DOA 66중량%, TDMACl 0.5중량% - 으로 용매 고분자형 염화이온전극을 제조하여 에폭시 수지와 아민계 경화제를 사용한 염화이온 선택성 전극과 100 mM 염화이온과 살리실레이트이온에 대한 감응을 비교해 보았다. 염화이온 이온선택성 물질Ⅰ은 표 3과 도 9a을 보면 알 수 있듯이 1mM의 살리실레이트이온에 대해서도 심한 방해작용을 받아 그 전위값에 대한 염화이온 정량값을 나타낼 수가 없었다. 염화이온 이온선택성 물질 Ⅱ 또한 1mM에서는 비슷한 염화이온 정량값을 나타내지만 2, 3mM의 살리실레이트이온에 대해서는 115mM, 136mM로 심각한 방해영향이 있음을 보인다. 도 9b은 에폭시 수지와 아민계 경화제를 사용한 염화이온 선택성 전극으로 도 9a와는 달리 3mM의 살리실레이트이온의 존재시에도 그 전위값의 차이가 없어 실제 염화이온의 정량에 영향을 주지 않는다. 이 실험결과를 통해, 에폭시를 사용한 염화이온 선택성 전극은 다른 전극들과는 달리 브롬이온이나 살리실레이트이온이 염화이온과 공존할 경우에도 그 염화이온의 농도값의 정량에 영향을 받지 않을 것으로 여겨진다.
<실험예 6> 실제 임상시료 분석에의 응용
글리시딜계 에폭시 수지와 아민계 경화제로 형성한 염화이온선택성 막의 사용이 단백질과 같은 거대분자 (macromolecule)의 흡착에 의한 전극표면의 오염에 대한 영향을 줄여줄 수 있는 지의 여부와 임상분석에 사용될 수 있는지에 관한 실험을 수행하였다. 그 결과는 도 10에 나타내었다.
실험된 106 mM과 53 mM의 염화이온은 염화이온의 전위값을 농도로 정량하기 위해 실험한 것이다. 표준용액에서는 세 종류의 염화이온선택성 전극이 비슷한 값을 나타내 단백질이 없는 시료에서 사용가능 하다는 것을 보여준다. 여기서 혈액과 혈청은 단백질에 대한 영향을 알아보기 위해서 사용된 것이다. 시료에 전극들이 노출된 경우에 단백질 흡착으로 인하여 에폭시 막을 사용하지 않은 전극은 에폭시 막을 사용한 막보다 더 큰 감응을 보였는데, 이를 농도값으로 환산해보면 혈청에서는 약 100 mM, 혈액에서는 약 111 mM로 혈청의 경우는 시약구입시 첨부된 참고값인 94.4 (±4) mM보다 큰 값을 나타냈고, 혈액은 실제로 상업화된 분석기 (예, Nova Stat Profile Plus 5)와 비교해 11 mM 정도 큰 값을 보였다. 그러나 글리시딜계 에폭시 수지와 아민계 경화제로 형성한 염화이온선택성 전극은 염화이온에 대해 혈청 중 농도가 98.4 mM, 혈액 중 농도가 101.2 mM로 정확한 정량값을 보였다. 이 정량값들을 하기 표 4에 나타내었다.
| 시료 유형 | 시료의 조성(또는 시약 구입시 첨부된 참고값) | 염화이온의 정량값 (mM) | ||
| 에폭시염화이온선택성 막을 사용하지 않은 전극 | 에폭시염화이온선택성 막을 사용한 전극 | 용매-고분자형 전극 (상업화된 분석기a) | ||
| 표준 용액b | Cl- 80 ±5 mM | 80.0 | 79.0 | 79.0 |
| 혈청c | Cl- 94.4 ±4 mM | 100.0 | 98.4 | 97.0 |
| 혈액d | Cl- 99 ±4 mM | 111.1 | 101.2 | 100 |
| a: Blood analyzer (Nova Stat Profile Ultra M; Waltham, MA, USA).b: ALKO Diagnostic Corporation-Hollistonc: Nissui Pharmaceutical Co. (Tokyo, Japan)d: 혈액원에서 제공받음. | ||||
<실험예 7> 실제 공업시료 분석에의 응용 가능성 연구
글리시딜계 에폭시 수지와 아민계 경화제로 형성한 염화이온선택성 막의 사용이 공업시료내의 황화(Sulfide)이온이나 황산(Sulfate)이온, 아황산(sulfite)이온, 또는 황화이온이 포함된 황화물에 의한 전극표면의 오염에 대한 영향에 관한 실험을 수행하였다. 그 결과는 도 11에 나타내었다.
표 1의 조성 1에 제시된 조성물을 사용해 만든 막을 고체상 전극에 올려서 전극의 성능실험을 위해 염화이온의 농도는 10-5M에서 10-1M까지 살펴보았으며, 방해이온은 임의로 황화이온을 선택해 10mM에서 50mM까지 실험하였다.
도 11a를 살펴보면 은/염화은(Ag/AgCl) 고체상 막을 사용한 염화이온 선택성 전극은 염화이온 10-3M에서 10-1M까지 구간에서의 기울기가 -55mV/decade로 에폭시 수지와 아민계 경화제를 사용한 염화이온 선택성 전극보다 그 기울기가 약간 떨어지는 감응특성을 나타내었다. 10 mM 황화이온이 혼합된 용액을 실험에서 전극의 감응이 음으로 흐르다가 전극이 망가지는 것을 알 수 있다. 황화이온이 포함된 용액을 실험한 후에는 브롬화이온을 실험했을 때와 마찬가지로 전극의 Ag/AgCl이 Ag/Ag2S로 치환되어 N-[2-하이드록시에틸]파이퍼라진-N'-[3-프로판설폰산]을 수산화나트륨 용액으로 적정해 pH를 7.4로 조절한 완충용액에서는 전극 자체의 기본 전위값이 크게 떨어진 것을 볼 수가 있다. 반면 도 11b에서 에폭시 수지와 아민계 경화제를 사용한 염화이온 선택성 전극의 염화이온 10-3M에서 10-1M까지 구간에서의 기울기는 -58mV/decade로 은/염화은(Ag/AgCl) 고체상 막을 사용한 염화이온 선택성 전극보다 그 기울기가 뛰어나며, 10 mM에서 50 mM까지의 황화이온에 대해서 약간의 방해작용이 있을지라도 고농도의 황화이온의 존재에도 관계없이 전극의 성능을 유지하여 N-[2-하이드록시에틸]파이퍼라진-N'-[3-프로판설폰산]을 수산화나트륨 용액으로 적정해 pH를 7.4로 조절한 완충용액에서 전극의 기본 전위값을 살펴보면 일정하게 돌아오게 한다.
<실험예 8> 글리시딜계 에폭시 수지와 아민계 경화제로 형성한 염화이온선택성 전극의 전극수명 연구
표 1의 조성 1,2,6,7에 제시된 조성물을 사용해 만든 막들을 고체상 전극에 올려서 N-[2-하이드록시에틸]파이퍼라진-N'-[3-프로판설폰산]을 수산화나트륨 용액으로 적정해 pH를 7.4로 조절한 완충용액에서 염화이온, 브롬화이온, 살리실레이트이온에 대한 감응특성을 비교하였다. 그런 후 N-[2-하이드록시에틸]파이퍼라진-N'-[3-프로판설폰산]을 수산화나트륨 용액으로 적정해 pH를 7.4로 조절한 완충용액에 전극을 담가서 보관하며 날짜간격을 두어 염화이온, 브롬화이온, 살리실레이트이온에 대한 감응을 보았다. 도 12a와 12b는 조성 1과 조성 2의 사용가능기간을 320일 정도까지 살펴본 것이다.
조성 1의 전극막을 사용한 전극의 경우 대략 250일 정도의 기간동안, 조성 2의 전극막을 사용한 전극의 경우는 대략 280일 정도의 평균 감응 기울기는 전자는 -52mV/decade를 후자는 -55mV/decade를 나타내었다. 조성 6와 조성 7의 전극도 마찬가지로 비슷한 기간동안 평균 -55mV/decade의 감응 기울기를 나타내어 전극의 수명이 향상된 것을 확인하였다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 조성물로 형성된 염화이온 선택성 막이 적용되는 재래식 전극 또는 고체상 전극은 이들을 구비한 염화이온 센서를 사용하여 생체물질 중 염화이온의 정량분석시 브롬화이온이나 살리실레이트이온등과 같은 방해 이온종들이나 단백질 등과 같은 거대분자들의 흡착에 의한 영향이 감소되어 정확한 염화이온의 측정값을 얻을 수 있으며, pH 5.5∼10.5 범위의 생체물질에서 수산화이온에 의한 방해작용을 받지 않음으로써 측정의 신뢰도를 한층 더 향상시킬 수 있다는 효과가 있으며, 특히 본 발명에 따른 조성물에 의해 고체상 전극 표면에 형성된 염화이온 선택성 막은 고체상 전극 표면에 대한 접착력과 전기 화학적 성질이 우수하여 염화이온에 대한 감응성의 문제 및 짧은 수명의 문제를 해소하여 염화이온 센서의 소형화를 가능하게 한다.
도 1a는 본 발명의 에폭시 수지와 아민계 경화제를 사용한 염화이온 선택성 막을 도입한 재래식 염화이온 선택성전극의 단면도를 나타낸 것이고,
도 1b는 본 발명의 에폭시 수지와 아민계 경화제를 사용한 염화이온 선택성 막을 도입한 고체상 염화이온 선택성전극의 단면도를 나타낸 것이며,
도 2a는 본 발명의 에폭시 수지와 아민계 경화제를 사용한 염화이온 선택성 막을 사용한 재래식 전극의 이온감응을 비교한 그래프로,
(a)는 염화이온에 다한 감응 그래프이고,
(b)는 브롬화이온에 대한 감응 그래프이며,
(c)는 살리실레이트이온에 대한 감응 그래프로,
도 2b는 본 발명의 에폭시 수지와 아민계 경화제를 사용한 염화이온 선택성 막을 사용한 재래식 전극의 염화이온에 대한 검정곡선을 나타낸 그래프이며,
도 3은 에폭시 수지와 비아민계 경화제를 사용한 염화이온 선택성 막을 사용한 재래식 전극의 이온감응을 비교한 그래프로,
(a)는 염화이온에 대한 감응 그래프이고,
(b)는 살리실레이트이온에 대한 감응 그래프로,
도 4a는 본 발명의 에폭시 수지와 아민계 경화제를 사용한 염화이온 선택성 막을 사용한 재래식 전극의 이온감응을 비교한 그래프로,
(a)는 염화이온에 대한 감응 그래프이고,
(b)는 브롬화이온에 대한 감응 그래프이며,
(c)는 살리실레이트이온에 대한 감응 그래프로,
도 4b는 본 발명의 에폭시 수지와 아민계 경화제에 DOA를 첨가한 염화이온 선택성 막을 사용한 재래식 전극의 이온감응을 나타낸 그래프로,
(a)는 염화이온에 대한 감응 그래프이고,
(b)는 브롬화이온에 대한 감응 그래프이며,
(c)는 살리실레이트이온에 대한 감응 그래프이며,
도 5은 본 발명의 에폭시 수지와 아민계 경화제에 BGE를 첨가한 염화이온 선택성 막의 이온감응을 나타낸 그래프로,
(a)는 염화이온에 대한 감응 그래프이고,
(b)는 브롬화이온에 대한 감응 그래프이며,
도 6은 본 발명의 에폭시 수지와 아민계 경화제를 사용한 염화이온 선택성 막이 구비된 고체상 전극의 유니버셜 완충용액(universal buffer)에서 수산화이온에 대한 감응 그래프로,
(a)는 에폭시 수지와 아민계 경화제를 사용한 염화이온 선택성 막의 수산화이온에 대한 감응 그래프이고,
(b)는 에폭시 수지와 아민계 경화제에 DOA를 첨가한 염화이온 선택성 막의 수산화이온에 대한 감응 그래프이며,
(c)는 에폭시 수지와 아민계 경화제에 BGE를 첨가한 염화이온 선택성 막의 수산화이온에 대한 감응 그래프이며,
도 7는 본 발명의 에폭시 수지와 아민계 경화제에 DOA를 첨가한 염화이온 선택성 막에 TDMACl의 양을 변화시킨 막들의 수산화이온에 대한 감응 그래프이며,
(a)는 TDMACl 1.2 중량%를 첨가한 막의 감응 그래프이고,
(b)는 TDMACl 20 중량%를 첨가한 막의 감응 그래프이며,
도 8a는 은/염화은(Ag/AgCl) 고체상 막을 사용한 염화이온 선택성 전극의 표준용액에서의 염화이온에 대한 감응 그래프로,
(a)는 표준용액 염화이온 100mM에서의 염화이온에 대한 감응을,
(b)는 표준용액 염화이온 100mM + 브롬이온 10mM에서의 염화이온에 대한 감응을,
(c)는 표준용액 염화이온 100mM + 브롬이온 20mM에서의 염화이온에 대한 감응을 나타내며,
도 8b는 본 발명의 에폭시 수지와 아민계 경화제를 사용한 염화이온 선택성 전극의 표준용액에서의 염화이온에 대한 감응 그래프로,
(a)는 표준용액 염화이온 100mM에서의 염화이온에 대한 감응을,
(b)는 표준용액 염화이온 100mM + 브롬이온 10mM에서의 염화이온에 대한 감응을,
(c)는 표준용액 염화이온 100mM + 브롬이온 20mM에서의 염화이온에 대한 감응을 나타내며,
도 9a는 상용화된 염화이온 선택성 물질을 사용한 전극의 표준용액에서의 염화이온에 대한 감응 그래프로,
(a)는 표준용액 염화이온 100mM에서의 염화이온에 대한 감응을,
(b)는 표준용액 염화이온 100mM + 살리실레이트이온 1mM에서의 염화이온에 대한 감응을,
(c)는 표준용액 염화이온 100mM + 살리실레이트이온 2mM에서의 염화이온에 대한 감응을,
(d)는 표준용액 염화이온 100mM + 살리실레이트이온 3mM에서의 염화이온에 대한 감응을 나타내며,
도 9b는 본 발명의 에폭시 수지와 아민계 경화제를 사용한 염화이온 선택성 전극의 표준용액에서의 염화이온에 대한 감응 그래프로,
(a)는 표준용액 염화이온 100mM에서의 염화이온에 대한 감응을,
(b)는 표준용액 염화이온 100mM + 살리실레이트이온 1mM에서의 염화이온에 대한 감응을,
(c)는 표준용액 염화이온 100mM + 살리실레이트이온 2mM에서의 염화이온에 대한 감응을,
(d)는 표준용액 염화이온 100mM + 살리실레이트이온 3mM에서의 염화이온에 대한 감응을 나타내며,
도 10은 본 발명의 에폭시 수지와 아민계 경화제를 사용한 염화이온 선택성 전극의 표준용액과 혈청, 혈액 속에서 염화이온에 대한 감응 그래프로,(실험된 106 mM과 53 mM의 염화이온은 염화이온의 전위값을 농도로 정량하기 위해 실험)
(a)는 표준용액에서의 염화이온에 대한 감응을,
(b)는 혈청 속에서의 염화이온에 대한 감응을,
(c)는 혈액 속에서의 염화이온에 대한 감응을 나타내며,
도 11a는 은/염화은(Ag/AgCl) 고체상 막을 사용한 염화이온 선택성 전극의 황화이온용액에서의 감응 그래프로,
(a)는 황화이온 10mM에서의 감응을,
(b)는 완충용액에서의 전극 자체내 기본 전위를 나타내며,
도 11b는 본 발명의 에폭시 수지와 아민계 경화제를 사용한 염화이온 선택성 전극의 황화이온용액에서의 감응 그래프로,
(a)는 황화이온 10mM에서의 감응을,
(b)는 황화이온 20mM에서의 감응을,
(c)는 황화이온 30mM에서의 감응을,
(d)는 황화이온 40mM에서의 감응을,
(e)는 황화이온 50mM에서의 감응을,
(f)는 완충용액에서의 전극 자체내 기본 전위를 나타내며,
도 12a는 본 발명의 에폭시 수지와 아민계 경화제를 사용한 고체상 염화이온선택성 전극의 염화이온에 대한 감응 기울기를 오랜 기간 살펴본 그래프이고,
도 12b는 본 발명의 에폭시 수지와 아민계 경화제를 사용한 염화이온 선택성 막에 DOA를 첨가한 고체상 염화이온선택성 전극의 염화이온에 대한 감응 기울기를 오랜 기간 살펴본 그래프이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
10: 플라스틱 전극 몸체 20: 막 고정체
30: 은/염화은 와이어 40: 내부 용액
50: 염화이온선택성 막 60: 은 층
70: 알루미나 판 80: 절연막
90: 염화은 층
Claims (9)
- 이온선택성 막과 내부기준전극 사이에 내부기준용액을 가지고 있는 재래식 염화이온 선택성 막전극과 난용성 금속염층과 이온선택성 막으로 구성되는 고체상 이온선택성 막전극에 구비되는 염화이온 선택성 막 조성물로서,에폭시 수지 및 아민성 경화제를 포함하고,상기 에폭시 수지는 글리시딜기(glycidyl groups)를 포함하는, 비스페놀 A 계; 비스페놀 A 브로미네이트계; 사이클로알리파틱계; 알리파틱 폴리글리시딜계; 글리시딜 아민계; 및 글리시딜 에스터(glycidyl esters)계 에폭지 수지로 이루어진 군에서 선택되고,상기 아민성 경화제는 지방족 폴리아민; 변성지방족 폴리아민; 제 2급 아민, 제 3급 아민으로 이루어진 군에서 선택되거나, 산무수물에 3급 아민과 이미다졸 그룹의 아민계 경화촉진제를 첨가한 혼합물로부터 선택되고,상기 에폭시 수지 및 아민성 경화제는 50∼94:6~50 중량%로 혼합되는,염화이온 선택성 막 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 에폭시 수지가 비스페놀 A 디글리시딜 에테르; 테트라브로모 비스페놀 A 디글리시딜 에테르; 테트라페닐렌 에탄 테트라글리시딜 에테르, 트리히드록시바이페닐 트리글리시딜 에테르; 히드록시폴리페닐 폴리글리시딜 에테르, 페놀 포름알테히드 노블락 폴리글리시딜 에테르, o-크레졸포름알데히드 노블락 폴리글리시딜 에테르; 4,4-디아미노-디페닐메탄; 및 디글리시딜 아이소프탈레이트, 디글리시딜 테레프탈레이트, 디글리시딜 헥사히드로테레프탈레이트, 디글리시딜 프탈레이트, 디글리시딜 3,5 디클로로테레프탈레이트, 디글리시딜 디페노에이트, 트리글리시딜 트리메소에이트, 트리글리시딜 트리멜리테이트, 테트라글리시딜 피로멜리테이트로 이루어진 군에서 선택되는 글리시딜기(glycidyl groups)를 포함하는 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 염화이온 선택성 막조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 아민계 경화제가 에틸렌다이아민, 트리메틸헥사메틸렌다이아민, 다이에틸렌트리아민, 다이프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 2-하이드록시에틸다이에틸렌트리아민, 다이에틸아미노프로필아민, N-아미노에틸렌파이퍼라진, m-자일렌다이아민, 벤질다이메틸아민, n-부틸이미다졸, 1-메틸이미다졸 및 보론 트리플루오라이드 모노에틸아민으로 이루어진 아민계열 그룹에서 선택된 것이거나;산무수물에 3급 아민과 이미다졸 그룹의 아민계 경화촉진제를 첨가한 혼합물인 것을 특징으로 하는 염화이온 선택성 막조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 에폭시 수지와 아민계 경화제가 50∼80:20∼50 중량%로 혼합되는 것을 특징으로 하는 염화이온 선택성 막조성물.
- 제 1항에 있어서, 추가로 희석제를 상기 막조성물 100 중량부에 대해 13∼65 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 염화이온 선택성 막조성물.
- 제 5항에 있어서, 상기 희석제가 테트라히드로퓨란, 아세톤, 메탄올, 사이클로헥산온, 디클로로메탄, 자일렌; 부틸 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 염화이온 선택성 막조성물.
- 삭제
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- 제 1항의 염화이온 선택성 막조성물로 이루어진 염화이온 선택성 막전극.
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