JP3348994B2 - 高耐食性ジンケ−ト型亜鉛−鉄−リン合金めっき浴及び該めっき浴を用いためっき方法 - Google Patents
高耐食性ジンケ−ト型亜鉛−鉄−リン合金めっき浴及び該めっき浴を用いためっき方法Info
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、亜鉛−鉄−リン合金め
っき皮膜を形成させるのに有効なアルカリめっき浴、及
び該めっき浴を用いためっき方法、さらにその上にクロ
メート皮膜を形成する方法に関するものである。
っき皮膜を形成させるのに有効なアルカリめっき浴、及
び該めっき浴を用いためっき方法、さらにその上にクロ
メート皮膜を形成する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】亜鉛−鉄−リン合金めっきを施した鋼板
の溶接性、化成処理性及び塗装性などの諸性能は、亜鉛
−鉄合金めっき鋼板と同等の優れた性能を有しながら、
リンが加わったことにより、耐食性、塗装後の耐食性に
優れ、特に局部腐食を起こしにくく耐孔あき性に優れる
といった、極めて優れた性能を有するものである。従っ
て、鉄の含有量などを変化させた種々のめっき組成物が
提案されている。例えば、特開昭５９−２１１５９０号
公報には、リンの含有率が0.０００３〜0.５重量％、鉄
の含有率が0.０１〜５重量％で残部が亜鉛であるめっき
組成が開示され、特公昭６３−１４０７１号公報には、
リンの含有率が0.０００３〜0.５重量％、鉄の含有率が
５〜３０重量％で残部が亜鉛であるめっき組成が開示さ
れ、又、特公昭６３−４２７１７号公報には、リンの含
有率が0.０００３〜0.５重量％、鉄の含有率が７〜３５
重量％で残部が亜鉛であるめっき組成が開示されてい
る。これらのめっきは、いずれもｐＨが３又は3.５の酸
性浴から形成されている。しかしながら、これらの酸性
浴からのめっきは、めっき鋼板の高速連続めっきや塗装
下地用に開発されたものであり、光沢性や均一電着性
（特に低電流密度部）の要求される一般部品のめっきに
は適さないといった問題がある。しかも、これらの酸性
めっき浴中には腐蝕性の強い塩化物、例えば、塩化鉄、
塩化亜鉛、塩化アンモニウムや塩化カリウムなどが多量
に含まれるため、これら酸化物あるいは、めっき作業中
に発生する腐食性ガスなどによりめっき設備が腐食しや
すいといった問題もある。
の溶接性、化成処理性及び塗装性などの諸性能は、亜鉛
−鉄合金めっき鋼板と同等の優れた性能を有しながら、
リンが加わったことにより、耐食性、塗装後の耐食性に
優れ、特に局部腐食を起こしにくく耐孔あき性に優れる
といった、極めて優れた性能を有するものである。従っ
て、鉄の含有量などを変化させた種々のめっき組成物が
提案されている。例えば、特開昭５９−２１１５９０号
公報には、リンの含有率が0.０００３〜0.５重量％、鉄
の含有率が0.０１〜５重量％で残部が亜鉛であるめっき
組成が開示され、特公昭６３−１４０７１号公報には、
リンの含有率が0.０００３〜0.５重量％、鉄の含有率が
５〜３０重量％で残部が亜鉛であるめっき組成が開示さ
れ、又、特公昭６３−４２７１７号公報には、リンの含
有率が0.０００３〜0.５重量％、鉄の含有率が７〜３５
重量％で残部が亜鉛であるめっき組成が開示されてい
る。これらのめっきは、いずれもｐＨが３又は3.５の酸
性浴から形成されている。しかしながら、これらの酸性
浴からのめっきは、めっき鋼板の高速連続めっきや塗装
下地用に開発されたものであり、光沢性や均一電着性
（特に低電流密度部）の要求される一般部品のめっきに
は適さないといった問題がある。しかも、これらの酸性
めっき浴中には腐蝕性の強い塩化物、例えば、塩化鉄、
塩化亜鉛、塩化アンモニウムや塩化カリウムなどが多量
に含まれるため、これら酸化物あるいは、めっき作業中
に発生する腐食性ガスなどによりめっき設備が腐食しや
すいといった問題もある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、光沢性、均
一電着性及び耐食性に優れた亜鉛−鉄−リン合金めっき
皮膜を形成でき、かつ設備の腐蝕のないめっき浴を提供
することを目的とする。本発明は、又、光沢性、均一電
着性及び耐食性に優れた亜鉛−鉄−リン合金めっき皮膜
を形成できる方法を提供することを目的とする。
一電着性及び耐食性に優れた亜鉛−鉄−リン合金めっき
皮膜を形成でき、かつ設備の腐蝕のないめっき浴を提供
することを目的とする。本発明は、又、光沢性、均一電
着性及び耐食性に優れた亜鉛−鉄−リン合金めっき皮膜
を形成できる方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、めっき浴のｐ
Ｈを１３以上とした場合、りん供給源として三リン酸ナ
トリウム、二リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム
等リン酸塩を使用しても、めっき皮膜中へのリンの共析
はほとんどみられないが、ここにリン析出助剤を共存さ
せると、めっき皮膜中へリンを含有させることができ、
かつ上記課題を効率よく解決できるとの知見に基づいて
なされたのである。すなわち、本発明は、ｐＨが１３以
上のアルカリ性浴であって、鉄、リン及び亜鉛それぞれ
を、鉄の含有率が0.１〜３０重量％、リンの含有率が0.
００１〜1.５重量％及び残部が亜鉛からなる亜鉛−鉄−
リン合金めっき皮膜を電析させるのに必要量で含有し、
かつリンの析出助剤を含有することを特徴とする亜鉛−
鉄−リン合金めっき浴を提供する。
Ｈを１３以上とした場合、りん供給源として三リン酸ナ
トリウム、二リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム
等リン酸塩を使用しても、めっき皮膜中へのリンの共析
はほとんどみられないが、ここにリン析出助剤を共存さ
せると、めっき皮膜中へリンを含有させることができ、
かつ上記課題を効率よく解決できるとの知見に基づいて
なされたのである。すなわち、本発明は、ｐＨが１３以
上のアルカリ性浴であって、鉄、リン及び亜鉛それぞれ
を、鉄の含有率が0.１〜３０重量％、リンの含有率が0.
００１〜1.５重量％及び残部が亜鉛からなる亜鉛−鉄−
リン合金めっき皮膜を電析させるのに必要量で含有し、
かつリンの析出助剤を含有することを特徴とする亜鉛−
鉄−リン合金めっき浴を提供する。
【０００５】本発明は、又、上記めっき浴に、被めっき
物を浸漬し、アノードとして通電して被めっき物上に鉄
の含有率が0.１〜３０重量％、リンの含有率が0.００１
〜1.５重量％及び残部が亜鉛からなる亜鉛−鉄−リン合
金めっき皮膜を電析させることを特徴とするめっき方法
をも提供する。本発明において使用するめっき浴は、公
知のアルカリ性ジンケ−ト亜鉛めっき浴を基本浴とし、
これにリンの析出助剤を添加することにより、鉄・リン
酸イオンを電着可能に溶解した、浴のｐＨが１３以上の
強アルカリ浴である。本発明では、亜鉛供給源として、
ｐＨが１３以上のアルカリ浴に溶解できる限り、任意の
亜鉛化合物を使用することができる。具体的には、亜鉛
華（ＺｎＯ）等を使用するのが好ましく、Ｚｎ濃度が２
〜４０ｇ／ｌ（好ましくは６〜１５ｇ／ｌ）となる量で
使用するのがよい。
物を浸漬し、アノードとして通電して被めっき物上に鉄
の含有率が0.１〜３０重量％、リンの含有率が0.００１
〜1.５重量％及び残部が亜鉛からなる亜鉛−鉄−リン合
金めっき皮膜を電析させることを特徴とするめっき方法
をも提供する。本発明において使用するめっき浴は、公
知のアルカリ性ジンケ−ト亜鉛めっき浴を基本浴とし、
これにリンの析出助剤を添加することにより、鉄・リン
酸イオンを電着可能に溶解した、浴のｐＨが１３以上の
強アルカリ浴である。本発明では、亜鉛供給源として、
ｐＨが１３以上のアルカリ浴に溶解できる限り、任意の
亜鉛化合物を使用することができる。具体的には、亜鉛
華（ＺｎＯ）等を使用するのが好ましく、Ｚｎ濃度が２
〜４０ｇ／ｌ（好ましくは６〜１５ｇ／ｌ）となる量で
使用するのがよい。
【０００６】本発明では、鉄供給源として、ｐＨが１３
以上のアルカリ浴に溶解できる限り、任意の鉄化合物を
使用することができる。具体的には、硫酸鉄、塩化鉄、
水酸化鉄、燐酸鉄、シュウ酸鉄又はクエン酸鉄やこれら
の２種以上の混合物を使用するのがよい。Ｆｅ濃度が0.
０２〜１０ｇ／ｌ（好ましくは0.２〜１ｇ／ｌ）となる
量で使用するのがよい。本発明では、リン供給源とし
て、ｐＨが１３以上のアルカリ浴に溶解できる限り、任
意のリン化合物を使用することができるが、次亜リン酸
又はその塩、亜リン酸又はその塩を用いるのが好まし
い。ここで、塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩な
どが好ましい。その濃度はリンとして1.０〜６０ｇ／ｌ
であり、好ましくは５〜３０ｇ／ｌである。
以上のアルカリ浴に溶解できる限り、任意の鉄化合物を
使用することができる。具体的には、硫酸鉄、塩化鉄、
水酸化鉄、燐酸鉄、シュウ酸鉄又はクエン酸鉄やこれら
の２種以上の混合物を使用するのがよい。Ｆｅ濃度が0.
０２〜１０ｇ／ｌ（好ましくは0.２〜１ｇ／ｌ）となる
量で使用するのがよい。本発明では、リン供給源とし
て、ｐＨが１３以上のアルカリ浴に溶解できる限り、任
意のリン化合物を使用することができるが、次亜リン酸
又はその塩、亜リン酸又はその塩を用いるのが好まし
い。ここで、塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩な
どが好ましい。その濃度はリンとして1.０〜６０ｇ／ｌ
であり、好ましくは５〜３０ｇ／ｌである。
【０００７】本発明では、上記化合物を加えて、アルカ
リ浴にリン析出助剤を含有させる。ここで、リン析出助
剤としては、ジエチレントリアミンやトリエチレンテト
ラミンなどの炭素数が４〜１２のアルキレンポリアミ
ン、炭素数が４〜１２のアルキレンアミンと炭素数が２
〜３のアルキレンオキサイドとの反応物、炭素数が４〜
１２のアルキレンアミンとエピハロヒドリンとの反応
物、トリエタノ−ルアミンなどの炭素数が２〜６のアル
カノールアミン、エチレンジアミン四酢酸などの炭素数
が６〜１４のアミノポリカルボン酸またはその塩、酒石
酸塩、グルコン酸塩、グリコ−ル酸塩などの炭素数が２
〜８のオキシカルボン酸塩の１種または２種以上の混合
物があげられる。これらのうち、トリエタノールアミ
ン、アルキレンアミンとアルキレンオキサイドとの反応
物が好ましい。これらリン析出助剤の濃度は任意である
が、１０〜２００ｇ／ｌが好ましく、より好ましくは１
０〜５０ｇ／ｌである。尚、１０ｇ／ｌ未満では浴安定
性が悪く、２００ｇ／ｌを越えると排水処理性に欠け、
また不経済である。
リ浴にリン析出助剤を含有させる。ここで、リン析出助
剤としては、ジエチレントリアミンやトリエチレンテト
ラミンなどの炭素数が４〜１２のアルキレンポリアミ
ン、炭素数が４〜１２のアルキレンアミンと炭素数が２
〜３のアルキレンオキサイドとの反応物、炭素数が４〜
１２のアルキレンアミンとエピハロヒドリンとの反応
物、トリエタノ−ルアミンなどの炭素数が２〜６のアル
カノールアミン、エチレンジアミン四酢酸などの炭素数
が６〜１４のアミノポリカルボン酸またはその塩、酒石
酸塩、グルコン酸塩、グリコ−ル酸塩などの炭素数が２
〜８のオキシカルボン酸塩の１種または２種以上の混合
物があげられる。これらのうち、トリエタノールアミ
ン、アルキレンアミンとアルキレンオキサイドとの反応
物が好ましい。これらリン析出助剤の濃度は任意である
が、１０〜２００ｇ／ｌが好ましく、より好ましくは１
０〜５０ｇ／ｌである。尚、１０ｇ／ｌ未満では浴安定
性が悪く、２００ｇ／ｌを越えると排水処理性に欠け、
また不経済である。
【０００８】本発明のめっき浴は、上記成分を必須とし
て含有し、残部が水であるｐＨが１３以上のアルカリ性
浴である。このような強アルカリ性は、ＮａＯＨやＫＯ
Ｈ等の水酸化アルカリを添加することよにり容易に調製
することができる。水酸化アルカリの添加量としては、
３０〜２００ｇ／ｌが好ましい。本発明のめっき浴に
は、さらに光沢剤を含有させることができる。このよう
な光沢剤としては、ＺｎあるいはＺｎ合金めっきに使用
される光沢剤（例えば、ディップソール株式会社製：商
品名ＮＺ−７１ＳあるいはＮＺ−６５Ｓ）を使用するこ
とができる。本発明では、上記めっき浴に、鉄鋼板、銅
または銅合金などの被めっき物を浸漬し、これをカソー
ドとし、又アノードとして鉄板、亜鉛板などを用い、電
圧３〜２０Ｖ、陰極電流密度0.４〜１０Ａ／ｄｍ2 、温
度２０〜３５℃、５〜３０分間通電することにより、３
〜２０μ厚の鉄の含有率が0.１〜３０重量％（以下、％
と略称する）、好ましくは1.５〜１５％、リンの含有率
が0.００１〜1.５％、好ましくは0.００１〜0.２％及び
残部が亜鉛からなる亜鉛−鉄−リン合金めっき皮膜を電
析させることができる。
て含有し、残部が水であるｐＨが１３以上のアルカリ性
浴である。このような強アルカリ性は、ＮａＯＨやＫＯ
Ｈ等の水酸化アルカリを添加することよにり容易に調製
することができる。水酸化アルカリの添加量としては、
３０〜２００ｇ／ｌが好ましい。本発明のめっき浴に
は、さらに光沢剤を含有させることができる。このよう
な光沢剤としては、ＺｎあるいはＺｎ合金めっきに使用
される光沢剤（例えば、ディップソール株式会社製：商
品名ＮＺ−７１ＳあるいはＮＺ−６５Ｓ）を使用するこ
とができる。本発明では、上記めっき浴に、鉄鋼板、銅
または銅合金などの被めっき物を浸漬し、これをカソー
ドとし、又アノードとして鉄板、亜鉛板などを用い、電
圧３〜２０Ｖ、陰極電流密度0.４〜１０Ａ／ｄｍ2 、温
度２０〜３５℃、５〜３０分間通電することにより、３
〜２０μ厚の鉄の含有率が0.１〜３０重量％（以下、％
と略称する）、好ましくは1.５〜１５％、リンの含有率
が0.００１〜1.５％、好ましくは0.００１〜0.２％及び
残部が亜鉛からなる亜鉛−鉄−リン合金めっき皮膜を電
析させることができる。
【０００９】本発明では、上記亜鉛−鉄−リン合金めっ
き皮膜上に、さらにクロメート皮膜を形成すると、従来
の亜鉛および亜鉛−鉄合金めっきにクロメ−ト処理した
ものに比較して高耐食性・高耐熱耐食性を得ることがで
きる。クロメート皮膜は、特公昭３８−１１１０号公報
などに記載された方法により常法により形成することが
できる。尚、クロメート皮膜の厚みは任意とすることが
できるが、0.１〜２μ程度とするのがよい。
き皮膜上に、さらにクロメート皮膜を形成すると、従来
の亜鉛および亜鉛−鉄合金めっきにクロメ−ト処理した
ものに比較して高耐食性・高耐熱耐食性を得ることがで
きる。クロメート皮膜は、特公昭３８−１１１０号公報
などに記載された方法により常法により形成することが
できる。尚、クロメート皮膜の厚みは任意とすることが
できるが、0.１〜２μ程度とするのがよい。
【００１０】
【発明の効果】本発明のアルカリ性めっき浴を用いる
と、光沢性、均一電着性及び耐食性に優れた亜鉛−鉄−
リン合金めっき皮膜を形成でき、かつ設備の腐蝕を低減
できる。また塗装下地用皮膜として密着性に優れた特徴
を有するめっき皮膜を形成することができる。従って、
より高度な耐熱耐食性が要求される、自動車工業等の分
野での表面処理技術として極めて好適に使用できる。次
に実施例により本発明を説明する。
と、光沢性、均一電着性及び耐食性に優れた亜鉛−鉄−
リン合金めっき皮膜を形成でき、かつ設備の腐蝕を低減
できる。また塗装下地用皮膜として密着性に優れた特徴
を有するめっき皮膜を形成することができる。従って、
より高度な耐熱耐食性が要求される、自動車工業等の分
野での表面処理技術として極めて好適に使用できる。次
に実施例により本発明を説明する。
【００１１】
実施例１ 次に示す浴組成からなり、残部が水であってｐＨが１３
以上のアルカリ性めっき浴を調製した。 Ｚｎ １０ ｇ／ｌ 鉄 0.０〜3.３ ｇ／ｌ （表−１に示す：塩化第２鉄を使用） ＮａＯＨ １３０ ｇ／ｌ 亜リン酸ナトリウム ３０ ｇ／ｌ グルコン酸ナトリウム １０ ｇ／ｌ リン析出助剤 ６０ ｇ／ｌ 光沢剤 ６ ｍｌ／ｌ ここで、リン析出助剤は、ジエチレントリアミンとエピ
クロロヒドリンの反応物（以下、ＲＰと略記する。）で
あり、光沢剤は、ディップソ−ル株式会社製：商品名Ｎ
Ｚ−７１Ｓである。上記めっき浴に、銅板をカソードと
して浸漬し、アノードとして鉄板を用い、電圧７Ｖ、電
流密度３Ａ／ｄｍ2 、温度２７℃で３０分間通電した。
銅板上に析出しためっき皮膜中のＺｎ及びＦｅを原子吸
光光度計にて、又Ｐを吸光光度計にて分析した。結果を
表−１に示す。
以上のアルカリ性めっき浴を調製した。 Ｚｎ １０ ｇ／ｌ 鉄 0.０〜3.３ ｇ／ｌ （表−１に示す：塩化第２鉄を使用） ＮａＯＨ １３０ ｇ／ｌ 亜リン酸ナトリウム ３０ ｇ／ｌ グルコン酸ナトリウム １０ ｇ／ｌ リン析出助剤 ６０ ｇ／ｌ 光沢剤 ６ ｍｌ／ｌ ここで、リン析出助剤は、ジエチレントリアミンとエピ
クロロヒドリンの反応物（以下、ＲＰと略記する。）で
あり、光沢剤は、ディップソ−ル株式会社製：商品名Ｎ
Ｚ−７１Ｓである。上記めっき浴に、銅板をカソードと
して浸漬し、アノードとして鉄板を用い、電圧７Ｖ、電
流密度３Ａ／ｄｍ2 、温度２７℃で３０分間通電した。
銅板上に析出しためっき皮膜中のＺｎ及びＦｅを原子吸
光光度計にて、又Ｐを吸光光度計にて分析した。結果を
表−１に示す。
【００１２】
【表１】 表−１ 浴中Ｆｅ濃度 Ｆｅ％ Ｐ％ Ｚｎ％ ０．０ ０．０ ０．０ １００ ０．４ ｇ／ｌ ４．２ ０．３ 残部 １．２ ｇ／ｌ １１．６ ０．３ 残部 ３．３ ｇ／ｌ ２８．５ ０．３ 残部
【００１３】実施例２ 次に示す浴組成からなり、残部が水であってｐＨが１３
以上のアルカリ性めっき浴を調製した。 Ｚｎ １０ ｇ／ｌ Ｆｅ ３．３ ｇ／ｌ ＮａＯＨ １３０ ｇ／ｌ 次亜リン酸ナトリウム ３０ ｇ／ｌ グルコン酸ナトリウム １０ ｇ／ｌ リン析出助剤（ＲＰ） ２３〜１９０ ｇ／ｌ （表−２に示す） 上記浴中のリン析出助剤濃度を変化させた以外は、実施
例１と同様にして銅板上にめっき皮膜を析出させ、実施
例１と同じ方法によりめっき被膜組成を分析した。結果
を表−２に示す。
以上のアルカリ性めっき浴を調製した。 Ｚｎ １０ ｇ／ｌ Ｆｅ ３．３ ｇ／ｌ ＮａＯＨ １３０ ｇ／ｌ 次亜リン酸ナトリウム ３０ ｇ／ｌ グルコン酸ナトリウム １０ ｇ／ｌ リン析出助剤（ＲＰ） ２３〜１９０ ｇ／ｌ （表−２に示す） 上記浴中のリン析出助剤濃度を変化させた以外は、実施
例１と同様にして銅板上にめっき皮膜を析出させ、実施
例１と同じ方法によりめっき被膜組成を分析した。結果
を表−２に示す。
【００１４】
【表２】 表−２ 浴中ＲＰ濃度 Ｆｅ％ Ｐ％ Ｚｎ％ ２３ ｇ／ｌ ３０ ０．１ 残部 ６０ ｇ／ｌ ２９ ０．３ 残部 １１５ ｇ／ｌ ２７ ０．５ 残部 １９０ ｇ／ｌ ２３ ０．９ 残部 この結果から、Ｐ共析率はリン析出助剤の濃度に比例し
て増加することがわかる。
て増加することがわかる。
【００１５】実施例３ 次に示す浴組成からなり、残部が水であってｐＨが１３
以上のアルカリ性めっき浴を調製した。 Ｚｎ １０ ｇ／ｌ ＮａＯＨ １３０ ｇ／ｌ 次亜リン酸ナトリウム ３０ ｇ／ｌ グルコン酸ナトリウム １５ ｇ／ｌ Ｆｅ １．０ ｇ／ｌ リン析出助剤（表−３に種類を示す）６０ ｇ／ｌ 光沢剤ＮＺ−７１Ｓ ６ ｍｌ／ｌ 上記浴中のリン析出助剤の種類を変化させた以外は、実
施例１と同様にして銅板上にめっき皮膜を析出させ、実
施例１と同じ方法によりめっき被膜組成を分析した。結
果を表−３に示す。
以上のアルカリ性めっき浴を調製した。 Ｚｎ １０ ｇ／ｌ ＮａＯＨ １３０ ｇ／ｌ 次亜リン酸ナトリウム ３０ ｇ／ｌ グルコン酸ナトリウム １５ ｇ／ｌ Ｆｅ １．０ ｇ／ｌ リン析出助剤（表−３に種類を示す）６０ ｇ／ｌ 光沢剤ＮＺ−７１Ｓ ６ ｍｌ／ｌ 上記浴中のリン析出助剤の種類を変化させた以外は、実
施例１と同様にして銅板上にめっき皮膜を析出させ、実
施例１と同じ方法によりめっき被膜組成を分析した。結
果を表−３に示す。
【００１６】
【表３】 表−３ 種類 濃度 Ｆｅ％ Ｐ％ ペンタエチレンヘキサミン ６０ ｇ／ｌ ２０ ０．１ トリエタノ−ルアミン ６０ ｇ／ｌ ２０ ０．４ 酒石酸 ６０ ｇ／ｌ ２０ ０．２５ エチレンジアミン四酢酸 ６０ ｇ／ｌ ２０ ０．２０ グルコン酸ナトリウム ６０ ｇ／ｌ ２０ ０．２５ ＲＰ ６０ ｇ／ｌ ２９ ０．３ この結果から、トリエタノ−ルアミン、ジエチレントリ
アミンとエピクロロヒドリンの反応物を添加した浴が、
Ｐの析出量が多く、容易に亜鉛−鉄−リン合金めっき皮
膜が得られることがわかる。
アミンとエピクロロヒドリンの反応物を添加した浴が、
Ｐの析出量が多く、容易に亜鉛−鉄−リン合金めっき皮
膜が得られることがわかる。
【００１７】実施例４ 次に示す浴組成からなり、残部が水であってｐＨが１３
以上のアルカリ性めっき浴を調製した。 Ｚｎ ８ ｇ／ｌ ＮａＯＨ １３０ ｇ／ｌ Ｆｅ ３．３ｇ／ｌ 次亜リン酸濃度 １〜６０ｇ／ｌ （表−４に示す） リン析出助剤 ２００ ｇ／ｌ 光沢剤ＮＺ−７１Ｓ ６ ｍｌ／ｌ 上記浴中の次亜リン酸濃度を変化させた以外は、実施例
１と同様にして銅板上にめっき皮膜を析出させ、実施例
１と同じ方法によりめっき組成を分析した。結果を表−
４に示す。
以上のアルカリ性めっき浴を調製した。 Ｚｎ ８ ｇ／ｌ ＮａＯＨ １３０ ｇ／ｌ Ｆｅ ３．３ｇ／ｌ 次亜リン酸濃度 １〜６０ｇ／ｌ （表−４に示す） リン析出助剤 ２００ ｇ／ｌ 光沢剤ＮＺ−７１Ｓ ６ ｍｌ／ｌ 上記浴中の次亜リン酸濃度を変化させた以外は、実施例
１と同様にして銅板上にめっき皮膜を析出させ、実施例
１と同じ方法によりめっき組成を分析した。結果を表−
４に示す。
【００１８】
【表４】 表−４ 浴中次亜リン酸濃度を Ｆｅ％ Ｐ％ Ｚｎ％ １ ｇ／ｌ ２５ ０．０５ 残部 ５ ｇ／ｌ ２５ ０．２４ 残部 １０ ｇ／ｌ ２４ ０．６３ 残部 ２０ ｇ／ｌ ２４ ０．８５ 残部 ３０ ｇ／ｌ ２３ ０．９ 残部 ６０ ｇ／ｌ ２１ ０．１ 残部 この結果から、めっき皮膜中のリン含有率は次亜リン酸
濃度が増加すれば、上昇する傾向にあるが、鉄含有率や
リン析出助剤の濃度によって0.００１〜1.５％まで変化
することがわかる。
濃度が増加すれば、上昇する傾向にあるが、鉄含有率や
リン析出助剤の濃度によって0.００１〜1.５％まで変化
することがわかる。
【００１９】実施例５ 下記の組成の浴を用い、実施例１と同様にして銅板上に
亜鉛−鉄−リン合金めっき皮膜又は亜鉛−鉄合金めっき
皮膜（それぞれ１０μｍ）を形成させた後、さらに下記
の条件でクロメ−ト処理を行った。得られたクロメート
皮膜の耐食性を、ＳＳＴ試験において赤さび発生時間を
比較した。その結果、本発明のリン含有皮膜上にクロメ
ート処理したものは、リンを含有しない皮膜にクロメー
ト処理したものに比べて、明らかに耐食性が向上するこ
とがわかった。 Ｚｎ １０ ｇ／ｌ ＮａＯＨ １３０ ｇ／ｌ 次亜リン酸ナトリウム ３０ ｇ／ｌ グルコン酸ナトリウム ５ ｇ／ｌ トリエタノ−ルアミン ５ ｇ／ｌ Ｆｅ ０．５％の場合 ０．１ ｇ／ｌ ２．０％の場合 ０．３ ｇ／ｌ 光沢剤ＮＺ−７１Ｓ ６ ｍｌ／ｌ クロメ−ト方法 Ｆｅ 0.5％含有皮膜の場合、ＣｒＯ3 １０ g/l及び硫
酸 １ g/lからなる水性クロメート浴をもちいた。Ｆｅ
2.0％含有皮膜の場合、ＣｒＯ3 １０ g/l及びＮａＣ
ｌ ８ g/lからなる水性クロメート浴をもちいた。結果
をまとめて、表−５に示す。
亜鉛−鉄−リン合金めっき皮膜又は亜鉛−鉄合金めっき
皮膜（それぞれ１０μｍ）を形成させた後、さらに下記
の条件でクロメ−ト処理を行った。得られたクロメート
皮膜の耐食性を、ＳＳＴ試験において赤さび発生時間を
比較した。その結果、本発明のリン含有皮膜上にクロメ
ート処理したものは、リンを含有しない皮膜にクロメー
ト処理したものに比べて、明らかに耐食性が向上するこ
とがわかった。 Ｚｎ １０ ｇ／ｌ ＮａＯＨ １３０ ｇ／ｌ 次亜リン酸ナトリウム ３０ ｇ／ｌ グルコン酸ナトリウム ５ ｇ／ｌ トリエタノ−ルアミン ５ ｇ／ｌ Ｆｅ ０．５％の場合 ０．１ ｇ／ｌ ２．０％の場合 ０．３ ｇ／ｌ 光沢剤ＮＺ−７１Ｓ ６ ｍｌ／ｌ クロメ−ト方法 Ｆｅ 0.5％含有皮膜の場合、ＣｒＯ3 １０ g/l及び硫
酸 １ g/lからなる水性クロメート浴をもちいた。Ｆｅ
2.0％含有皮膜の場合、ＣｒＯ3 １０ g/l及びＮａＣ
ｌ ８ g/lからなる水性クロメート浴をもちいた。結果
をまとめて、表−５に示す。
【００２０】
【表５】 表−５ Ｆｅ％ Ｐ％ Ｚｎ％ 一般耐食性 160℃−48Hr加熱 （Ｈｒ） 耐食性（Ｈｒ） 0.５ ０ 残部 １０００ １７０ 0.５ 0.００３ 残部 １８００ ２４０ 2.０ ０ 残部 ２０００ ４００ 2.０ 0.０１ 残部 ３０００ ５３０
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小澤 淳子 東京都葛飾区西新小岩３−８−10 ディ ップソール株式会社 テクニカルセンタ ー内 (56)参考文献 特開 平２−141596（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−80334（ＪＰ，Ａ) 特公 平５−81680（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭62−14232（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭63−65758（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C25D 3/56
Claims (5)
- 【請求項１】 ｐＨが１３以上のアルカリ性浴であっ
て、鉄、リン及び亜鉛それぞれを、鉄の含有率が0.１〜
３０重量％、リンの含有率が0.００１〜1.５重量％及び
残部が亜鉛からなる亜鉛−鉄−リン合金めっき皮膜を電
析させるのに必要量で含有し、かつリンの析出助剤を含
有することを特徴とする亜鉛−鉄−リン合金めっき浴。 - 【請求項２】 リンが、次亜リン酸、亜リン酸およびそ
れらの塩の一種または二種の混合物１〜６０ｇ／ｌで供
給される請求項１記載のめっき浴。 - 【請求項３】 リンの析出助剤が、オキシカルボン酸及
びその塩、アミノカルボン酸及びその塩、アルカノール
アミン、アルキレンポリアミン、及びアルキレンポリア
ミンとエポキシドあるいはエピハロヒドリンの反応物か
らなる群から選ばれる少なくとも一種であり、１０〜２
００ｇ／ｌの量で含有する請求項１記載のめっき浴。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項記載の浴
に、被めっき物を浸漬し、カソードとして通電して被め
っき物上に鉄の含有率が0.１〜３０重量％、リンの含有
率が0.００１〜1.５重量％及び残部が亜鉛からなる亜鉛
−鉄−リン合金めっき皮膜を電析させることを特徴とす
るめっき方法。 - 【請求項５】 請求項４の方法により得られためっき上
に、さらにクロメート皮膜を形成するめっき方法。
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|---|---|---|---|
| JP25030594A JP3348994B2 (ja) | 1994-10-17 | 1994-10-17 | 高耐食性ジンケ−ト型亜鉛−鉄−リン合金めっき浴及び該めっき浴を用いためっき方法 |
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| JP3332373B1 (ja) * | 2001-11-30 | 2002-10-07 | ディップソール株式会社 | 亜鉛及び亜鉛合金めっき上に六価クロムフリー防錆皮膜を形成するための処理溶液、六価クロムフリー防錆皮膜及びその形成方法。 |
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| JPS6096790A (ja) * | 1983-10-29 | 1985-05-30 | Kawasaki Steel Corp | 塗装後の耐食性および耐水塗膜二次密着性にすぐれた表面処理鋼板の製造方法 |
| JPS60121293A (ja) * | 1983-12-03 | 1985-06-28 | Kawasaki Steel Corp | Ζｎ−Ｆｅ合金を主体とするΖｎ−Ｆｅ系合金電気めっき鋼板の製造方法 |
| JPS6314071A (ja) * | 1986-06-27 | 1988-01-21 | ダイエ−食品工業株式会社 | 冷蔵装置 |
| JPS6342717A (ja) * | 1986-08-07 | 1988-02-23 | Nippon Sanso Kk | 窒素分離方法 |
| US5395510A (en) * | 1993-09-22 | 1995-03-07 | Kawasaki Steel Corporation | Efficient preparation of blackened steel strip |
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1994
- 1994-10-17 JP JP25030594A patent/JP3348994B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-05-26 US US08/451,166 patent/US5630929A/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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