JP3346773B2 - 特殊な反応剤を用いる材料の高温かつ超臨界水の酸化の方法 - Google Patents
特殊な反応剤を用いる材料の高温かつ超臨界水の酸化の方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、特殊な反応剤（例えば、炭酸塩または炭酸
水素塩）を用いる高温かつ超臨界水の酸化および廃棄物
のような材料（特に、ハロゲン化有機化合物）の分解の
ための新規の方法に関する。反応速度は加速され、反応
設備の壁の塩析出は排除され、酸性気体の形成は避けら
れ、そして操作条件下での金属反応器およびラインの通
常の腐食は排除されるか、または非常に低減される。
水素塩）を用いる高温かつ超臨界水の酸化および廃棄物
のような材料（特に、ハロゲン化有機化合物）の分解の
ための新規の方法に関する。反応速度は加速され、反応
設備の壁の塩析出は排除され、酸性気体の形成は避けら
れ、そして操作条件下での金属反応器およびラインの通
常の腐食は排除されるか、または非常に低減される。
課題および関連技術の説明 過去において、焼却に対する多数の代替方法が使用さ
れ、有害または毒性のある材料を、無害または環境的に
やさしい生成物に、または二次的な材料処理方法の存在
を用いてさらに崩壊されられ得る中間体に転化させてき
た。使用されるいくつかの代替方法の実現として、例え
ば、超臨界水の酸化（SCWO）、含湿空気酸化、溶融塩酸
化、プラズマアーク処理、水熱液体酸化、溶融金属熱分
解などが挙げられる。その見込みをどれもが達成してい
ないが、SCWOは望ましい程度まで開発されている。
れ、有害または毒性のある材料を、無害または環境的に
やさしい生成物に、または二次的な材料処理方法の存在
を用いてさらに崩壊されられ得る中間体に転化させてき
た。使用されるいくつかの代替方法の実現として、例え
ば、超臨界水の酸化（SCWO）、含湿空気酸化、溶融塩酸
化、プラズマアーク処理、水熱液体酸化、溶融金属熱分
解などが挙げられる。その見込みをどれもが達成してい
ないが、SCWOは望ましい程度まで開発されている。
適切な焼却代替方法はなお探求されつつある。米国の
化学産業は、年間に約15億トン（弱）の有害廃棄物を産
出している。これは、50の最大容量の化学製品の生産量
３億6500万トンの合計に比較され、すなわち、実際の生
成物のトン当たり４トンの有害廃棄物である。この廃棄
物排出物の大部分は有機的性質があり、そしてその処理
の適切な焼却なしの方法は技術社会への重大な課題を残
している。この問題は、年間に600,000トンの塩素化廃
棄物を含んであり、これは認定された焼却炉で焼却され
る。これらの焼却ユニットは操作するには高価であり、
そして生成された排出ガスの公害という継続的な重大な
問題にさらされている。
化学産業は、年間に約15億トン（弱）の有害廃棄物を産
出している。これは、50の最大容量の化学製品の生産量
３億6500万トンの合計に比較され、すなわち、実際の生
成物のトン当たり４トンの有害廃棄物である。この廃棄
物排出物の大部分は有機的性質があり、そしてその処理
の適切な焼却なしの方法は技術社会への重大な課題を残
している。この問題は、年間に600,000トンの塩素化廃
棄物を含んであり、これは認定された焼却炉で焼却され
る。これらの焼却ユニットは操作するには高価であり、
そして生成された排出ガスの公害という継続的な重大な
問題にさらされている。
軍用地域において、化学兵器の破壊のための焼却の安
全性および公的な受容性の長期的問題は、厳重に監視さ
れている。この問題の程度は、多大なものである。31,0
00トンのマスタードガス薬剤および神経ガス薬剤が米国
周辺のいくつかの米軍施設において貯蔵されていると見
積もられる。ユタ州に焼却炉が存在することおよびオレ
ゴン州で１つが建設中であることは、多数の市民団体に
よって反対されている。
全性および公的な受容性の長期的問題は、厳重に監視さ
れている。この問題の程度は、多大なものである。31,0
00トンのマスタードガス薬剤および神経ガス薬剤が米国
周辺のいくつかの米軍施設において貯蔵されていると見
積もられる。ユタ州に焼却炉が存在することおよびオレ
ゴン州で１つが建設中であることは、多数の市民団体に
よって反対されている。
世界的な範囲では、日本政府は、50年以上前に日本人
によって投棄された莫大な量の中国の兵器ガスを除去す
ることをゆだねられている。約200万の毒ガスの缶が種
々の崩壊段階で中国周辺に散乱していると見積もられ
る。焼却の使用は、日本当局によって重大に疑問視され
ている。
によって投棄された莫大な量の中国の兵器ガスを除去す
ることをゆだねられている。約200万の毒ガスの缶が種
々の崩壊段階で中国周辺に散乱していると見積もられ
る。焼却の使用は、日本当局によって重大に疑問視され
ている。
ハロゲン化有機化合物およびそれらの廃棄物は、特定
の有害、毒性および／または環境的脅威を抱えている。
それらは通常、自然分解に対して安定であり、そしてそ
れらの毒性の範囲は近年広がりつつあり内分泌破壊を含
む。ポリ塩化ビフェニルは一旦多量に使用されると環境
的な力による分解に対して抵抗性であり、残存性があ
り、そして食物連鎖に入りそして濃縮され、悲惨な結果
をもたらし得る。同様に、長年、プラスチックおよびポ
リマーに難燃剤として特に使用されたポリブロム化ビフ
ェニルは、深刻な廃棄問題をもたらしている。焼却によ
るハロゲン化化合物の破壊は米国によって高く規制およ
び制限されている。なぜならば、焼却の生成物は、厳密
に除去しなければ、酸性雨を引き起こし、そして高い毒
性のあるクロロダイオキシンを含むからである。
の有害、毒性および／または環境的脅威を抱えている。
それらは通常、自然分解に対して安定であり、そしてそ
れらの毒性の範囲は近年広がりつつあり内分泌破壊を含
む。ポリ塩化ビフェニルは一旦多量に使用されると環境
的な力による分解に対して抵抗性であり、残存性があ
り、そして食物連鎖に入りそして濃縮され、悲惨な結果
をもたらし得る。同様に、長年、プラスチックおよびポ
リマーに難燃剤として特に使用されたポリブロム化ビフ
ェニルは、深刻な廃棄問題をもたらしている。焼却によ
るハロゲン化化合物の破壊は米国によって高く規制およ
び制限されている。なぜならば、焼却の生成物は、厳密
に除去しなければ、酸性雨を引き起こし、そして高い毒
性のあるクロロダイオキシンを含むからである。
SCWOは、比較的認められている焼却代替の１つであ
り、そして広範に適用可能で環境的に受容可能なハロゲ
ン化廃棄物を含む有毒廃棄物の破壊の方法として広く促
進されている。しかし、これは酸性気体およびブライン
による激しい腐食を含む科学技術に関する重大な問題、
高温および高圧の必要性、ならびに重要な反応器部材上
の塩析出は克服されていない（Broido,J.,National Def
ense.1996年３月）。これらの問題の重症度および影響
は、問題を回避するためのSCWOを設計する時間の長さに
反映される。腐食障害を最小化するための試みはプラチ
ナ被覆反応器、ダイヤモンドコーティング反応器、セラ
ミックコーティング反応器、および複合的な構造的特徴
および他の可動部分を有する反応器によって始められて
いる。関連研究および開発の15年以上後に、SCWOが取り
扱い得る廃棄物の範囲、および商業的サイズにスケール
アップし得るレベルの顕著な制限が残る。SCWOは未だ焼
却の主要な代替方法としては認められていない。
り、そして広範に適用可能で環境的に受容可能なハロゲ
ン化廃棄物を含む有毒廃棄物の破壊の方法として広く促
進されている。しかし、これは酸性気体およびブライン
による激しい腐食を含む科学技術に関する重大な問題、
高温および高圧の必要性、ならびに重要な反応器部材上
の塩析出は克服されていない（Broido,J.,National Def
ense.1996年３月）。これらの問題の重症度および影響
は、問題を回避するためのSCWOを設計する時間の長さに
反映される。腐食障害を最小化するための試みはプラチ
ナ被覆反応器、ダイヤモンドコーティング反応器、セラ
ミックコーティング反応器、および複合的な構造的特徴
および他の可動部分を有する反応器によって始められて
いる。関連研究および開発の15年以上後に、SCWOが取り
扱い得る廃棄物の範囲、および商業的サイズにスケール
アップし得るレベルの顕著な制限が残る。SCWOは未だ焼
却の主要な代替方法としては認められていない。
いくつかの具体的な文献を以下に挙げる： S.V.Hossainら（米国特許第5,075,071号）は、超臨界
または超臨界近傍の条件下で製紙工場汚泥からポリ塩化
ベンゾジオキサンおよびポリ塩化ジベンゾフランを除去
するための方法を開示している。
または超臨界近傍の条件下で製紙工場汚泥からポリ塩化
ベンゾジオキサンおよびポリ塩化ジベンゾフランを除去
するための方法を開示している。
G.T.Hongら（米国特許第5,492,634号）は、水性アル
カリを用いて水熱酸化の前にハロゲン化炭化水素を処理
し、生成されたハロゲンを中和する方法を開示してい
る。
カリを用いて水熱酸化の前にハロゲン化炭化水素を処理
し、生成されたハロゲンを中和する方法を開示してい
る。
G.T.Hongら（米国特許第5,358,645号）は、高温水の
酸化環境に曝露された表面のための酸化ジルコニウムセ
ラミックスを開示している。
酸化環境に曝露された表面のための酸化ジルコニウムセ
ラミックスを開示している。
M.Modell（米国特許第4,338,199号）は、350℃〜600
℃の温度での廃棄物の超臨界水の酸化を記載している。
℃の温度での廃棄物の超臨界水の酸化を記載している。
M.Modell（米国特許第4,543,190号）は、超臨界水に
よるダイオキシン以外の種々の塩化有機物の処理を開示
しており、そしてこれらの材料の塩化ジベンゾダイオキ
シンへの変化は観察されなかったことを記載している。
よるダイオキシン以外の種々の塩化有機物の処理を開示
しており、そしてこれらの材料の塩化ジベンゾダイオキ
シンへの変化は観察されなかったことを記載している。
N.L.Dickenson（米国特許第4,380,960号）は、アルカ
リおよび水蒸気の添加による超臨界状態を用いる汚染の
ない低温スラリー燃焼プロセスを開示している。
リおよび水蒸気の添加による超臨界状態を用いる汚染の
ない低温スラリー燃焼プロセスを開示している。
W.C.McCarthyら（米国特許第4,115,264号）は、水を
オキシダントおよびアルカリ金属と接触することによっ
て水を精製するための方法を開示している。
オキシダントおよびアルカリ金属と接触することによっ
て水を精製するための方法を開示している。
K.C.Swallowら（米国特許第5,232,604号）は、反応速
度増強剤を利用する超臨界水中の材料の酸化のプロセス
を開示している。
度増強剤を利用する超臨界水中の材料の酸化のプロセス
を開示している。
有機廃棄材料を処理するための超臨界水の酸化条件の
使用は、PCT公報第WO81/00854号、Modell（米国特許第
4,113,466号）、Burleson（米国特許第4,564,458号）、
およびTilmar（米国特許第4,594,164号）に記載されて
いる。
使用は、PCT公報第WO81/00854号、Modell（米国特許第
4,113,466号）、Burleson（米国特許第4,564,458号）、
およびTilmar（米国特許第4,594,164号）に記載されて
いる。
さらなる参考文献を、以下に挙げる:L.Jinら（199
2）、「1,4−ジクロロベンゼンの接触的超臨界水の酸
化」、Chem.Eng.Sci.、第47巻、2659〜2644頁;N.Keevil
（1942）、「高温での水溶液の蒸気圧」、J.Am.Chem.So
c.、第64巻、841〜850頁;J.Meyerら（1995）、「超臨界
水中の酢酸酸化および加水分解」、AlChE Journal、第4
1巻、2108〜2121頁；およびG.Moreyら（1956）、「水お
よび塩を含むいくつかの系における圧力−温度曲線」、
J.Am.Chem.Soc.、第78巻、4249〜4952頁。
2）、「1,4−ジクロロベンゼンの接触的超臨界水の酸
化」、Chem.Eng.Sci.、第47巻、2659〜2644頁;N.Keevil
（1942）、「高温での水溶液の蒸気圧」、J.Am.Chem.So
c.、第64巻、841〜850頁;J.Meyerら（1995）、「超臨界
水中の酢酸酸化および加水分解」、AlChE Journal、第4
1巻、2108〜2121頁；およびG.Moreyら（1956）、「水お
よび塩を含むいくつかの系における圧力−温度曲線」、
J.Am.Chem.Soc.、第78巻、4249〜4952頁。
D.S.Rossら（米国特許第5,409,617号）は、特定の塩
を用いる廃棄物の水熱酸化（ここでは、液体の水が常に
存在する）を開示している。
を用いる廃棄物の水熱酸化（ここでは、液体の水が常に
存在する）を開示している。
P.Savageら（1991）、「超臨界水でのフェノール酸
化：ジベンゾフラン、ジベンゾ−ｐ−ダイオキシン、お
よび関連化合物の形成」、Environ,Sci.Technol.、第25
巻、1507〜1510頁。
化：ジベンゾフラン、ジベンゾ−ｐ−ダイオキシン、お
よび関連化合物の形成」、Environ,Sci.Technol.、第25
巻、1507〜1510頁。
M.Modellら（PCT公報第93/00304号）は、反応混合物
からの固体の沈澱を防止するのに効果的な速度で管式反
応器を通って流れる加圧反応混合物を用いるSCWOプロセ
スを記載している。
からの固体の沈澱を防止するのに効果的な速度で管式反
応器を通って流れる加圧反応混合物を用いるSCWOプロセ
スを記載している。
腐食酸性気体の形成を排除すると同時に、ゆっくりと
した反応時間、材料（特に、ハロゲン化有機化合物）の
分解の厳しい反応条件、ならびに臨界反応部分での腐食
および填塞塩の析出を克服する必要性が存在することは
明らかである。
した反応時間、材料（特に、ハロゲン化有機化合物）の
分解の厳しい反応条件、ならびに臨界反応部分での腐食
および填塞塩の析出を克服する必要性が存在することは
明らかである。
発明の要旨 本発明は、有機化合物、無機化合物、およびそれらの
組み合わせ物からなる群から選択される材料を、環境的
に受容可能である化合物、または従来の処分システムに
よるさらなる分解により環境に受容可能な生成物を生成
し得る化合物に分解するためのプロセスに関し、該プロ
セスは、以下を包含する： （ａ）材料の水溶液または水性スラリーを、その材料の
分解の温度および圧力に耐え得る反応ゾーンに運搬する
工程； （ｂ）上記反応ゾーンにおいて、上記材料を、約300〜6
00℃の間の熱または超臨界水の酸化（hot or supercrit
ical water oxidation）条件、および約10〜400気圧
（約１〜40.5MPa）の圧力下で、0.1〜120分間、この材
料を分解するのに有効な量の反応剤としての特殊な反応
剤（例えば、固体炭酸ナトリウム）と接触させる工程で
あって、上記特殊な反応剤（例えば、炭酸ナトリウム）
は、上記反応条件下で、媒体中で本質的に固体として存
在し、雰囲気条件での溶解度と比較して約10％以下の溶
解度を有し、酸化は不均質な条件下で起こり、上記プロ
セスは、気体状オキシダントの存在下で起こり、このオ
キシダントは、材料（例えば、廃棄物）の約0.1〜50重
量％の間の量で存在し、この材料の炭素原子は各々、反
応を完結するために約２個の酸素を有する； （ｃ）材料の99％以上の分解物を生成するか、あるいは
99％以上の材料を、環境的に受容可能な化合物またはさ
らなる分解に供され得る化合物に転化する工程； （ｄ）必要に応じて、工程（ｃ）で生成した化合物を、
二次的な反応により、環境的に受容可能な生成物にさら
に分解する工程。
組み合わせ物からなる群から選択される材料を、環境的
に受容可能である化合物、または従来の処分システムに
よるさらなる分解により環境に受容可能な生成物を生成
し得る化合物に分解するためのプロセスに関し、該プロ
セスは、以下を包含する： （ａ）材料の水溶液または水性スラリーを、その材料の
分解の温度および圧力に耐え得る反応ゾーンに運搬する
工程； （ｂ）上記反応ゾーンにおいて、上記材料を、約300〜6
00℃の間の熱または超臨界水の酸化（hot or supercrit
ical water oxidation）条件、および約10〜400気圧
（約１〜40.5MPa）の圧力下で、0.1〜120分間、この材
料を分解するのに有効な量の反応剤としての特殊な反応
剤（例えば、固体炭酸ナトリウム）と接触させる工程で
あって、上記特殊な反応剤（例えば、炭酸ナトリウム）
は、上記反応条件下で、媒体中で本質的に固体として存
在し、雰囲気条件での溶解度と比較して約10％以下の溶
解度を有し、酸化は不均質な条件下で起こり、上記プロ
セスは、気体状オキシダントの存在下で起こり、このオ
キシダントは、材料（例えば、廃棄物）の約0.1〜50重
量％の間の量で存在し、この材料の炭素原子は各々、反
応を完結するために約２個の酸素を有する； （ｃ）材料の99％以上の分解物を生成するか、あるいは
99％以上の材料を、環境的に受容可能な化合物またはさ
らなる分解に供され得る化合物に転化する工程； （ｄ）必要に応じて、工程（ｃ）で生成した化合物を、
二次的な反応により、環境的に受容可能な生成物にさら
に分解する工程。
好ましい実施態様では、上記特殊な反応物は無機塩で
あり、これは、水熱酸化条件にて、流体媒体に不溶性で
あり、雰囲気条件でのその塩の溶解性と比較して約10％
以下の溶解度を有し；有機供給物と特殊な反応剤との反
応から形成される塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、お
よび他の塩を分離するための部位として作用し；酸性気
体の形成を防止し；そして酸化速度を実質的に加速す
る。
あり、これは、水熱酸化条件にて、流体媒体に不溶性で
あり、雰囲気条件でのその塩の溶解性と比較して約10％
以下の溶解度を有し；有機供給物と特殊な反応剤との反
応から形成される塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、お
よび他の塩を分離するための部位として作用し；酸性気
体の形成を防止し；そして酸化速度を実質的に加速す
る。
別の実施態様では、上記反応ゾーン、すなわち、反応
器の構成材料は、水熱条件下で、年間、約0.1重量％以
下で、好ましくは約0.01％以下で、より好ましくは約0.
001％以下で腐食される（または分解される）。
器の構成材料は、水熱条件下で、年間、約0.1重量％以
下で、好ましくは約0.01％以下で、より好ましくは約0.
001％以下で腐食される（または分解される）。
別の実施態様では、上記材料（例えば、廃棄物）は、
全材料の約90重量％以上で存在する少なくとも１種の有
機化合物を含む。
全材料の約90重量％以上で存在する少なくとも１種の有
機化合物を含む。
別の実施態様では、少なくとも１種の有機化合物は、
ハロゲン化有機化合物を含み、そして 上記プロセスでは、１年の操作当たり、反応ゾーンの
構成材料の腐食（または分解）が0.1重量％未満で起こ
る。
ハロゲン化有機化合物を含み、そして 上記プロセスでは、１年の操作当たり、反応ゾーンの
構成材料の腐食（または分解）が0.1重量％未満で起こ
る。
別の実施態様では、工程（ｂ）において、温度は約35
0℃〜450℃の間であり、そして圧力は約10〜400気圧
（約１〜40.5MPa）の間であり、そして反応時間は約0.1
〜120分の間である。
0℃〜450℃の間であり、そして圧力は約10〜400気圧
（約１〜40.5MPa）の間であり、そして反応時間は約0.1
〜120分の間である。
別の実施態様では、好ましい温度は約373℃〜400℃の
間であり、そして圧力は約100〜300気圧（約10.1〜30.4
MPa）の間である。
間であり、そして圧力は約100〜300気圧（約10.1〜30.4
MPa）の間である。
さらに別の実施態様では、上記特殊な反応剤は、炭酸
ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カルシウム、重炭酸マグネシウ
ム、およびそれらの混合物などからなる群から選択され
る。炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、および炭酸マグ
ネシウムが好ましい。炭酸ナトリウムがより好ましい。
ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カルシウム、重炭酸マグネシウ
ム、およびそれらの混合物などからなる群から選択され
る。炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、および炭酸マグ
ネシウムが好ましい。炭酸ナトリウムがより好ましい。
別の実施態様では、上記材料は、ハロゲン化有機化合
物、リン含有有機化合物、硫黄含有有機化合物、窒素含
有化合物、またはそれらの組合わせから選択される。
物、リン含有有機化合物、硫黄含有有機化合物、窒素含
有化合物、またはそれらの組合わせから選択される。
別の実施態様では、本発明は、ハロゲン化有機化合物
から選択される材料から、環境的に受容可能な化合物ま
で、または従来の処分システムによりさらに分解されて
環境的に受容可能な生成物を生成し得る化合物まで分解
するためのプロセスに関し、この方法は、以下の工程を
包含する： （ａ）材料の水溶液または水性スラリーを、該材料の分
解の温度および圧力に耐え得る反応ゾーンに運ぶ工程
と； （ｂ）該反応ゾーン中で、該材料を、該材料が約300℃
と400℃の間および約10気圧と400気圧の間（約1MPa〜4
0.5MPa）の圧力で約0.01分と120分との間の期間の水熱
的水の酸化（hydrothermal water oxidation）条件下で
該材料を分解するのに有効な量の、特殊な反応剤（例え
ば、特殊な反応剤としての炭酸ナトリウムまたは重炭酸
ナトリウム）と接触させる工程であって、ここで、反応
条件下における該特殊な反応剤（例えば、炭酸ナトリウ
ム）は、室温での溶解度に比べて約10％以下の溶解度を
有する、媒体中の固体として本質的に存在し、ここで、
該酸化は、不均一条件下で起こり、ここで、該プロセス
は、気体オキシダントの存在下で起こり、ここで、該オ
キシダントは、材料（例えば、廃棄物）の約0.1重量％
と50重量％との間の量で存在し、ここで、該材料の各炭
素原子は、完全な反応のために少なくとも２個の酸素を
有する、工程と； （ｃ）該材料の約99％以上の分解を生じるか、あるいは
該材料の、環境的に受容可能な化合物への、またはさら
なる分解を受け得る化合物への99％以上の転化を生じ
る、工程と； （ｄ）二次的な反応により、工程（ｃ）で生成した該化
合物をさらに必要に応じて環境的に受容可能な化合物に
分解する工程。
から選択される材料から、環境的に受容可能な化合物ま
で、または従来の処分システムによりさらに分解されて
環境的に受容可能な生成物を生成し得る化合物まで分解
するためのプロセスに関し、この方法は、以下の工程を
包含する： （ａ）材料の水溶液または水性スラリーを、該材料の分
解の温度および圧力に耐え得る反応ゾーンに運ぶ工程
と； （ｂ）該反応ゾーン中で、該材料を、該材料が約300℃
と400℃の間および約10気圧と400気圧の間（約1MPa〜4
0.5MPa）の圧力で約0.01分と120分との間の期間の水熱
的水の酸化（hydrothermal water oxidation）条件下で
該材料を分解するのに有効な量の、特殊な反応剤（例え
ば、特殊な反応剤としての炭酸ナトリウムまたは重炭酸
ナトリウム）と接触させる工程であって、ここで、反応
条件下における該特殊な反応剤（例えば、炭酸ナトリウ
ム）は、室温での溶解度に比べて約10％以下の溶解度を
有する、媒体中の固体として本質的に存在し、ここで、
該酸化は、不均一条件下で起こり、ここで、該プロセス
は、気体オキシダントの存在下で起こり、ここで、該オ
キシダントは、材料（例えば、廃棄物）の約0.1重量％
と50重量％との間の量で存在し、ここで、該材料の各炭
素原子は、完全な反応のために少なくとも２個の酸素を
有する、工程と； （ｃ）該材料の約99％以上の分解を生じるか、あるいは
該材料の、環境的に受容可能な化合物への、またはさら
なる分解を受け得る化合物への99％以上の転化を生じ
る、工程と； （ｄ）二次的な反応により、工程（ｃ）で生成した該化
合物をさらに必要に応じて環境的に受容可能な化合物に
分解する工程。
以下の実施態様は、クロロフルオロカーボン、クロロ
ベンゾダイオキシン、ポリクロロビフェニル、ポリブロ
モビフェニル、またはそれらの混合物から選択されるハ
ロゲン化有機化合物に関する。ポリクロロビフェニルが
供給材料として好ましい。
ベンゾダイオキシン、ポリクロロビフェニル、ポリブロ
モビフェニル、またはそれらの混合物から選択されるハ
ロゲン化有機化合物に関する。ポリクロロビフェニルが
供給材料として好ましい。
好ましい実施態様では、特殊な反応剤は、水熱酸化条
件下において流体媒体中に不溶である無機塩であり、約
10％の溶解度または室温での溶解度に比べて低い溶解度
を有し；有機供給物と特殊な反応剤との反応により形成
した塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、および他の塩の
分離のための部位として作用し；酸性気体の形成を防止
し；そして、酸化速度を実質的に加速する。
件下において流体媒体中に不溶である無機塩であり、約
10％の溶解度または室温での溶解度に比べて低い溶解度
を有し；有機供給物と特殊な反応剤との反応により形成
した塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、および他の塩の
分離のための部位として作用し；酸性気体の形成を防止
し；そして、酸化速度を実質的に加速する。
別の実施態様では、反応ゾーン（すなわち、反応器）
を構成する材料は、高温で、水熱酸化条件下において、
１年当たり約0.1重量％以下（好ましくは１年当たり約
0.01重量％以下であり、より好ましくは１年当たり約0.
001重量％以下である）で、反応物（reaction）との接
触点（すなわち表面）において腐食（または分解）す
る。
を構成する材料は、高温で、水熱酸化条件下において、
１年当たり約0.1重量％以下（好ましくは１年当たり約
0.01重量％以下であり、より好ましくは１年当たり約0.
001重量％以下である）で、反応物（reaction）との接
触点（すなわち表面）において腐食（または分解）す
る。
別の実施態様では、材料（例えば、廃棄物）は、全供
給材料の約90重量％以上で存在する、少なくとも１つの
ハロゲン化有機化合物を含む。
給材料の約90重量％以上で存在する、少なくとも１つの
ハロゲン化有機化合物を含む。
別の実施態様では、少なくとも１つのハロゲン化有機
化合物は、芳香族ハロゲン化有機化合物を含み、そして 該プロセスでは、反応ゾーンを構成する材料の腐食
（または分解）が、１年当たり0.1重量％未満で起こ
る。
化合物は、芳香族ハロゲン化有機化合物を含み、そして 該プロセスでは、反応ゾーンを構成する材料の腐食
（または分解）が、１年当たり0.1重量％未満で起こ
る。
別の実施態様では、工程（ｂ）において、温度が約35
0℃と400℃との間であり、圧力が約10気圧と400気圧と
の間（約1MPa〜40.5MPa）であり、そして反応時間が約
0.01分と120分との間（好ましくは、約0.01分と20分と
の間であり、より好ましくは、約0.1分と20分との間）
である。
0℃と400℃との間であり、圧力が約10気圧と400気圧と
の間（約1MPa〜40.5MPa）であり、そして反応時間が約
0.01分と120分との間（好ましくは、約0.01分と20分と
の間であり、より好ましくは、約0.1分と20分との間）
である。
別の実施態様では、好ましい温度は、約373℃と400℃
との間であり、圧力は、約100気圧と300気圧との間（1
0.1MPa〜30.4MPa）である。
との間であり、圧力は、約100気圧と300気圧との間（1
0.1MPa〜30.4MPa）である。
別の実施態様では、ハロゲン化有機化合物は、ポリ塩
化ビフェニル、ポリ臭素化ビフェニル、またはそれらの
混合物から選択される。ポリ塩化ビフェニルが好まし
い。
化ビフェニル、ポリ臭素化ビフェニル、またはそれらの
混合物から選択される。ポリ塩化ビフェニルが好まし
い。
図面の簡単な説明 図1Aは、圧力および温度の関数としての水中でのNaCl
の溶解性を図示したものであり、従来のSCWO操作領域お
よび本発明の操作領域を示している。
の溶解性を図示したものであり、従来のSCWO操作領域お
よび本発明の操作領域を示している。
図1Bは、温度が上昇するときの水中での塩化ナトリウ
ム（可溶）および特殊な反応剤（例えば、炭酸ナトリウ
ム）の溶解挙動を記載したグラフであり、炭酸ナトリウ
ムは、300で約90％が不溶であり、そして水の臨界温度
（373℃）以上で本質的に不溶であることを示してい
る。
ム（可溶）および特殊な反応剤（例えば、炭酸ナトリウ
ム）の溶解挙動を記載したグラフであり、炭酸ナトリウ
ムは、300で約90％が不溶であり、そして水の臨界温度
（373℃）以上で本質的に不溶であることを示してい
る。
図２は、本発明の熱水の酸化およびSCWO酸化の１つの
実施態様を概略的に示したものである。
実施態様を概略的に示したものである。
図３は、その左側では、374℃におけるジクロロベン
ゼンの従来のSCWO（0.12モルのｐ−ジクロロベンゼンお
よび0.72モルの酸素を有する）の間におけるパイプの腐
食および劣化を示し、そしてその右側では、同様の条件
下でｐ−ジクロロベンゼンの、炭酸ナトリウム（3g、3m
L中に0.5Mまたは1.4×10-3モル）で補助された水熱酸化
を受けたパイプ中において腐食がないことを示す図であ
る。
ゼンの従来のSCWO（0.12モルのｐ−ジクロロベンゼンお
よび0.72モルの酸素を有する）の間におけるパイプの腐
食および劣化を示し、そしてその右側では、同様の条件
下でｐ−ジクロロベンゼンの、炭酸ナトリウム（3g、3m
L中に0.5Mまたは1.4×10-3モル）で補助された水熱酸化
を受けたパイプ中において腐食がないことを示す図であ
る。
図４は、本発明の熱水およびSCWO酸化の別の実施態様
を概略的に示したものである。
を概略的に示したものである。
図５は、特定の反応時間、380℃において、超臨界水
の酸化条件下で破壊されたジクロロベンゼンのパーセン
トをグラフで示す。
の酸化条件下で破壊されたジクロロベンゼンのパーセン
トをグラフで示す。
図６は、炭酸ナトリウムを用いて、水の存在下および
非存在下で、380℃においての、ヘキサクロロベンゼン
の分解をグラフで示したものである。
非存在下で、380℃においての、ヘキサクロロベンゼン
の分解をグラフで示したものである。
図７は、380℃における、ポリ塩化ビフェニルモデル
化合物の分解（380℃において、4.20cm3のチューブ反応
器を用いる）についての温度対加熱時間プロフィールの
グラフであり、５分、15分、および45分の反応を示す。
化合物の分解（380℃において、4.20cm3のチューブ反応
器を用いる）についての温度対加熱時間プロフィールの
グラフであり、５分、15分、および45分の反応を示す。
図8A、8B、8C、8D、および8Eは、それぞれ25.0μg/
L、12.5μg/L、5.0μg/L、2.5μg/L、および1.0μg/Lの
PCBレベルを有するサンプルのガスクロマトフラフィー
のトレースを示す。
L、12.5μg/L、5.0μg/L、2.5μg/L、および1.0μg/Lの
PCBレベルを有するサンプルのガスクロマトフラフィー
のトレースを示す。
図9A、9B、9C、および9Dは、以下に示すように、種々
の反応生成物についてのガスクロマトグラフィーのトレ
ースを示す： 図9Aは、汚染物質を示すブランクの方法の結果であ
る。
の反応生成物についてのガスクロマトグラフィーのトレ
ースを示す： 図9Aは、汚染物質を示すブランクの方法の結果であ
る。
図9Bは、200μg/Lの初期PCBレベルを有する水のみ
の、380℃における５分間の反応の実験結果を示す。
の、380℃における５分間の反応の実験結果を示す。
図9Cは、200μg/Lの初期PCBレベルを有する水および
炭酸ナトリウム（500mg）の、380℃における５分間の反
応の結果を示す。
炭酸ナトリウム（500mg）の、380℃における５分間の反
応の結果を示す。
図9Dは、20,000μg/Lの初期PCBレベルを有する水およ
び炭酸ナトリウム（500mg）の、380℃における５分間の
反応の結果を示す。
び炭酸ナトリウム（500mg）の、380℃における５分間の
反応の結果を示す。
図10は、残存PCBレベルが約１μg/L以下であることを
示す、図9Dの部分の拡大図である。
示す、図9Dの部分の拡大図である。
図11は、L.Jinら、Chem.Eng.Sci,第47巻、2659（199
2）に記載されるジクロロベンゼンの分解をグラフで示
したものである。
2）に記載されるジクロロベンゼンの分解をグラフで示
したものである。
図12は、R.Liら、AlChE Journal,第39巻、第178頁（1
993）に記載の380℃におけるクロロフェノールの超臨界
水の酸化と、本発明とを比較したデータをグラフで示し
たものである。
993）に記載の380℃におけるクロロフェノールの超臨界
水の酸化と、本発明とを比較したデータをグラフで示し
たものである。
図13は、Abrahamら、Chem.Eng.Sci,第47巻、2659（19
92）からのデータと、本発明のデータとを比較してグラ
フで示したものである。
92）からのデータと、本発明のデータとを比較してグラ
フで示したものである。
図14は、Savageら、Eng.Sci.and Technol.,第29巻、2
16（1995）による研究と、本発明とを比較した、380℃
における酢酸超臨界水の酸化のデータをグラフで示した
ものである。
16（1995）による研究と、本発明とを比較した、380℃
における酢酸超臨界水の酸化のデータをグラフで示した
ものである。
図15は、ハロゲン化物の回収により補助された水熱酸
化の１つの実施態様を概略的に示すものである。
化の１つの実施態様を概略的に示すものである。
図16は、酢酸、メチルリン酸、ジクロロベンゼン、お
よびPCBの380℃における破壊をグラフで示したものであ
り、残存画分対時間（秒）を示す。
よびPCBの380℃における破壊をグラフで示したものであ
り、残存画分対時間（秒）を示す。
発明の詳細な説明および好ましい実施態様 定義 本明細書中で用いられるように： “CFC"は、クロロフルオロカーボンを意味する。好ま
しくは、これらのCFCは、冷蔵庫または空調（家庭、オ
フィス、プラント／製造設備、または自動車）に用いら
れるものである。市販のCFCには、揮発性置換メタンま
たはエタン（例えば、ジクロロジフルオロメタン、クロ
ロジフルオロメタン、sym−ジクロロテトラフルオロエ
タンなど）が挙げられるが、これらに限定されない。
しくは、これらのCFCは、冷蔵庫または空調（家庭、オ
フィス、プラント／製造設備、または自動車）に用いら
れるものである。市販のCFCには、揮発性置換メタンま
たはエタン（例えば、ジクロロジフルオロメタン、クロ
ロジフルオロメタン、sym−ジクロロテトラフルオロエ
タンなど）が挙げられるが、これらに限定されない。
“クロロダイオキシン”は、モノまたはポリ塩化ベン
ゾダイオキシン構造を意味する。
ゾダイオキシン構造を意味する。
“腐食”は、高温で反応混合物と接触している、反応
器またはチューブの内部表面の反応を意味する。
器またはチューブの内部表面の反応を意味する。
“DCB"は、ジクロロベンゼンを意味する。
“ハロゲン化有機化合物”は、フッ素、塩素、臭素、
またはヨウ素から選択されるハロゲン原子を有する、脂
肪族および芳香族および芳香族−脂肪族有機化合物を意
味する。通常、有機化合物は、１個以上の塩素原子を含
有する。ハロゲン化有機化合物には、CFC（上記を参
照）メチルクロロホルム、1,1,2−トリクロロエチレン
などの洗浄溶媒;PCB;PBB（殺虫剤、除草剤などを含有す
る）が挙げられるが、これらに限定されない。
またはヨウ素から選択されるハロゲン原子を有する、脂
肪族および芳香族および芳香族−脂肪族有機化合物を意
味する。通常、有機化合物は、１個以上の塩素原子を含
有する。ハロゲン化有機化合物には、CFC（上記を参
照）メチルクロロホルム、1,1,2−トリクロロエチレン
などの洗浄溶媒;PCB;PBB（殺虫剤、除草剤などを含有す
る）が挙げられるが、これらに限定されない。
“HG"は、マスタード戦争ガス（war gas）を意味す
る。
る。
“熱水”は、約300℃以上、好ましくは約330℃以上、
より好ましくは約350℃以上で、400℃までの温度の水を
意味する。
より好ましくは約350℃以上で、400℃までの温度の水を
意味する。
分解される“材料”は、有機化合物、無機化合物、有
機金属化合物、およびそれらの組み合わせを意味する。
通常、材料は、廃棄物または反応副生成物である。有機
化合物が好ましい。“材料”には、１つ以上の窒素、イ
オウ、リン、酸素、およびそれらの組み合わせを有する
有機化合物が挙げられる。材料としての有機窒素化合物
には、アニリン、ニトロベンゼン、ニトロトルエン、ジ
ニトロトルエン、トリニトロトルエン、ニトログリセリ
ン、ペンタエリスリトール、四硝酸塩、ピクリン酸、ま
たはそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定
されない。有機リン酸化合物には、リン酸、アルキルホ
スホネート、アリールホスホネート、またはそれらの組
み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。有機
イオウ化合物には、有機スルホン酸、アルキルメルカプ
タン、H2S、アルキルスルフェート、アリールスルフェ
ート、またはそれらの混合物が挙げられるが、これらに
限定されない。
機金属化合物、およびそれらの組み合わせを意味する。
通常、材料は、廃棄物または反応副生成物である。有機
化合物が好ましい。“材料”には、１つ以上の窒素、イ
オウ、リン、酸素、およびそれらの組み合わせを有する
有機化合物が挙げられる。材料としての有機窒素化合物
には、アニリン、ニトロベンゼン、ニトロトルエン、ジ
ニトロトルエン、トリニトロトルエン、ニトログリセリ
ン、ペンタエリスリトール、四硝酸塩、ピクリン酸、ま
たはそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定
されない。有機リン酸化合物には、リン酸、アルキルホ
スホネート、アリールホスホネート、またはそれらの組
み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。有機
イオウ化合物には、有機スルホン酸、アルキルメルカプ
タン、H2S、アルキルスルフェート、アリールスルフェ
ート、またはそれらの混合物が挙げられるが、これらに
限定されない。
“オキシダント”には、反応条件下で気体である酸化
剤を意味する。オキシダントには、空気、酸素、オゾ
ン、過酸化水素、それらの組み合わせなどが挙げられ
る。活性なオキシダントは、存在する材料の約0.1重量
％と200重量％との間で、好ましくは約0.1重量％と100
重量％との間で、そしてより好ましくは約0.1％重量％
と50重量％との間で存在する。分解される材料のそれぞ
れの炭素原子は、完全に反応してCO2にするためには少
なくとも１つの酸素原子を必要とする。
剤を意味する。オキシダントには、空気、酸素、オゾ
ン、過酸化水素、それらの組み合わせなどが挙げられ
る。活性なオキシダントは、存在する材料の約0.1重量
％と200重量％との間で、好ましくは約0.1重量％と100
重量％との間で、そしてより好ましくは約0.1％重量％
と50重量％との間で存在する。分解される材料のそれぞ
れの炭素原子は、完全に反応してCO2にするためには少
なくとも１つの酸素原子を必要とする。
「2,2′,4,5,5′−ペンタクロロビフェニル」は以下
の構造を指す： 「ポリハロゲン化ビフェニル」は以下の構造を指す： ここでR1〜R10は独立して水素、ClおよびBrから選ばれ
る（但しR1〜R10の少なくとも１つは−Clまたは−Brで
ある）。好ましくは、R1〜R10の少なくとも２つは−Cl
または−Brである。各芳香環が少なくとも１つの−Clを
有するポリ塩化ビフェニルが好ましい。
の構造を指す： 「ポリハロゲン化ビフェニル」は以下の構造を指す： ここでR1〜R10は独立して水素、ClおよびBrから選ばれ
る（但しR1〜R10の少なくとも１つは−Clまたは−Brで
ある）。好ましくは、R1〜R10の少なくとも２つは−Cl
または−Brである。各芳香環が少なくとも１つの−Clを
有するポリ塩化ビフェニルが好ましい。
「SARIN」はリン含有戦争ガス兵器を指す。
「特殊な反応剤（Specific reactant）」は反応の間
に消費される化合物を指す。特殊な反応剤は超臨界条件
で流体媒体中に本質的に不溶であるものであり、有機供
給物と特殊な反応剤との反応から生成される塩化ナトリ
ウム、硫酸ナトリウム、および他の塩の分離のための部
位として機能し、酸性ガスの生成を防ぎ、そして実質的
に酸化速度を加速する。本明細書で記載される反応は、
基本的に不均質の条件下、固体として存在する特殊な反
応剤、ならびに液体および／またはガスとして、好まし
くはガスとして存在する供給物を伴って、進行するもの
である。好ましい特殊な試薬は、例えば、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、重炭酸ナトリ
ウム、重炭酸カルシウム、重炭酸マグネシウム、および
それらの組み合わせを含む。炭酸化合物が好ましく、炭
酸ナトリウムがより好ましい。
に消費される化合物を指す。特殊な反応剤は超臨界条件
で流体媒体中に本質的に不溶であるものであり、有機供
給物と特殊な反応剤との反応から生成される塩化ナトリ
ウム、硫酸ナトリウム、および他の塩の分離のための部
位として機能し、酸性ガスの生成を防ぎ、そして実質的
に酸化速度を加速する。本明細書で記載される反応は、
基本的に不均質の条件下、固体として存在する特殊な反
応剤、ならびに液体および／またはガスとして、好まし
くはガスとして存在する供給物を伴って、進行するもの
である。好ましい特殊な試薬は、例えば、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、重炭酸ナトリ
ウム、重炭酸カルシウム、重炭酸マグネシウム、および
それらの組み合わせを含む。炭酸化合物が好ましく、炭
酸ナトリウムがより好ましい。
「2,2′,4,4′−テトラクロロビフェニル」は以下の
構造を指す： 好ましい操作範囲 図１に示したものは、Bischoffのデータ（Bischoff,
J.L.,（1991），“Densities of Liquids and Vapors i
n Boiling NaCl−H2O Solutions:A PVTX Summary from
300℃〜500℃",American Journal of Science,第291巻,
309〜338頁およびKeevil（1942））から引いた溶解性デ
ータである。図１は塩化ナトリウムの水への溶解性を、
温度および圧力の関数として示し、そして可溶および不
溶のドメインを定義する。図１はまた、従来のSCWOの典
型的な温度／圧力領域の表示を示す。温度は500℃を超
えることが可能でそして圧力は5000psi（約34.5MPa）を
越え得ることが解る。最も重要なことは、図１は従来の
SCWOが主に溶解NaClドメインで働くことを示す。ここで
開発されたブラインは、40〜60wt％の程度のNaClに基づ
く。そのようなブラインは腐蝕性が大変高く、そしてそ
れらは容易に反応器の壁を被覆し、そして種々の重要な
アセンブリの構成部品まで自由に流動できるので、それ
らは装置に大きな損傷を与え、そしてSCWOプロセスの信
頼性を著しく制限する。
構造を指す： 好ましい操作範囲 図１に示したものは、Bischoffのデータ（Bischoff,
J.L.,（1991），“Densities of Liquids and Vapors i
n Boiling NaCl−H2O Solutions:A PVTX Summary from
300℃〜500℃",American Journal of Science,第291巻,
309〜338頁およびKeevil（1942））から引いた溶解性デ
ータである。図１は塩化ナトリウムの水への溶解性を、
温度および圧力の関数として示し、そして可溶および不
溶のドメインを定義する。図１はまた、従来のSCWOの典
型的な温度／圧力領域の表示を示す。温度は500℃を超
えることが可能でそして圧力は5000psi（約34.5MPa）を
越え得ることが解る。最も重要なことは、図１は従来の
SCWOが主に溶解NaClドメインで働くことを示す。ここで
開発されたブラインは、40〜60wt％の程度のNaClに基づ
く。そのようなブラインは腐蝕性が大変高く、そしてそ
れらは容易に反応器の壁を被覆し、そして種々の重要な
アセンブリの構成部品まで自由に流動できるので、それ
らは装置に大きな損傷を与え、そしてSCWOプロセスの信
頼性を著しく制限する。
図１はまた、不溶領域中でのブラインドメインの外側
の操作領域を示す。この領域（より低温およびより低
圧）は、本発明の操作に好ましい領域である。なぜなら
その中では反応生成物塩化ナトリウムは固体であり、そ
して従って移動しないからである。従って、塩化ナトリ
ウムと壁および他の重要なアセンブリの構成部品の接触
を最小にしまたは排除することが望ましいので、本明細
書に記載されるプロセスは、アセンブリの壁および他の
表面よりもむしろ特殊な反応剤（例えば、炭酸ナトリウ
ム）の表面を生成塩（例えば、NaCl、最も一般的な塩お
よび他の類似の生成塩を含む）の主な堆積部位として使
用することを強調する。
の操作領域を示す。この領域（より低温およびより低
圧）は、本発明の操作に好ましい領域である。なぜなら
その中では反応生成物塩化ナトリウムは固体であり、そ
して従って移動しないからである。従って、塩化ナトリ
ウムと壁および他の重要なアセンブリの構成部品の接触
を最小にしまたは排除することが望ましいので、本明細
書に記載されるプロセスは、アセンブリの壁および他の
表面よりもむしろ特殊な反応剤（例えば、炭酸ナトリウ
ム）の表面を生成塩（例えば、NaCl、最も一般的な塩お
よび他の類似の生成塩を含む）の主な堆積部位として使
用することを強調する。
さらに、図１から、好ましい領域（従来のSCWOで現在
用いられれているものよりもかなり低い温度）での操作
は、酸化速度の実質的上昇が有効であることを必要とす
ることが理解される。本明細書の以下で記載のように、
特殊な反応剤（例えば炭酸ナトリウムおよび類似の不溶
性アルカリ材料）は必要な加速を与える。
用いられれているものよりもかなり低い温度）での操作
は、酸化速度の実質的上昇が有効であることを必要とす
ることが理解される。本明細書の以下で記載のように、
特殊な反応剤（例えば炭酸ナトリウムおよび類似の不溶
性アルカリ材料）は必要な加速を与える。
提案された機構 これらの問題を説明するために、従来のSCWOにおける
操作化学と本発明で期待されるそれとを比較することに
興味が持たれる。
操作化学と本発明で期待されるそれとを比較することに
興味が持たれる。
オキシダント（例えば酸素）の存在下では、危険なハ
ロゲン化有機化合物（例えば、テトラクロロベンゾダイ
オキシンまたはクロロベンゼン）の分解についてのSCWO
文献では、反応は遅く、そして酸、塩化水素を生成し、
これは反応容器の構造材料を腐蝕する。
ロゲン化有機化合物（例えば、テトラクロロベンゾダイ
オキシンまたはクロロベンゼン）の分解についてのSCWO
文献では、反応は遅く、そして酸、塩化水素を生成し、
これは反応容器の構造材料を腐蝕する。
下記および図３の左側を参照。
SCWOでのHClの形成に関して、米国特許第5,492,634号
でHongらは特に、塩化炭化水素（CHC）の破壊および下
式（１）を経るプロセス中で形成されるHClの中和の両
方のための前処理剤として機能させるための開始水流に
添加された溶質としてのNaOHによる塩化炭化水素（CH
C）のSCWOを開示している。
でHongらは特に、塩化炭化水素（CHC）の破壊および下
式（１）を経るプロセス中で形成されるHClの中和の両
方のための前処理剤として機能させるための開始水流に
添加された溶質としてのNaOHによる塩化炭化水素（CH
C）のSCWOを開示している。
しかしながら、水熱流体を扱う該文献で報告されてい
るように、平衡（１）は比較的低い温度では、断然右方
向のみである。平衡の位置は、水の臨界温度（374℃）
付近で劇的にシフトする（X.Chenら（1994），“Determ
ination of Enthalpy of Ionization of Water from 25
0 to 350℃",J.Sol.Chemistry,23巻,747−768頁によ
る）。従ってSCWO条件では、平衡（１）は大きく左方向
であり得て、そして酸性ガス、HClは中和されない。
るように、平衡（１）は比較的低い温度では、断然右方
向のみである。平衡の位置は、水の臨界温度（374℃）
付近で劇的にシフトする（X.Chenら（1994），“Determ
ination of Enthalpy of Ionization of Water from 25
0 to 350℃",J.Sol.Chemistry,23巻,747−768頁によ
る）。従ってSCWO条件では、平衡（１）は大きく左方向
であり得て、そして酸性ガス、HClは中和されない。
本発明の新規性は、SCWOにおいての弱点を扱い、そし
てアルカリ材料の特定のファミリーが水性酸化の間にHC
lおよび他の酸性ガスの形成を克服するのに使用されね
ばならないという本発明者らの認識を含む。好ましい材
料のファミリーは、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸
カルシウム、重炭酸マグネシウムなどおよびそれらの組
み合わせの炭酸塩を含む、。このアルカリ材料のファミ
リーは、図1A（これはKeevil（1942）およびMoreyら（1
956）によるデータから導かれる）に示されるようにSCW
O温度で水に不溶である。図1Aは、炭酸ナトリウムなど
の溶解性挙動と塩化ナトリウムのそれ（その水溶性は、
多くの塩のそれと同様に、温度の上昇と共に向上する）
とを比較する。炭酸塩は従って本発明の反応条件におい
て不溶の特殊な反応剤である。
てアルカリ材料の特定のファミリーが水性酸化の間にHC
lおよび他の酸性ガスの形成を克服するのに使用されね
ばならないという本発明者らの認識を含む。好ましい材
料のファミリーは、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸
カルシウム、重炭酸マグネシウムなどおよびそれらの組
み合わせの炭酸塩を含む、。このアルカリ材料のファミ
リーは、図1A（これはKeevil（1942）およびMoreyら（1
956）によるデータから導かれる）に示されるようにSCW
O温度で水に不溶である。図1Aは、炭酸ナトリウムなど
の溶解性挙動と塩化ナトリウムのそれ（その水溶性は、
多くの塩のそれと同様に、温度の上昇と共に向上する）
とを比較する。炭酸塩は従って本発明の反応条件におい
て不溶の特殊な反応剤である。
従って、本発明は、式（２）に示すように、固体アル
カリの表面上でのハロゲン化有機材料の直接反応が直
接、NaClを生成し、これは、図１の関係に基づき、特殊
な反応剤の表面上に固定化されて残りそして自由に移動
しないという新規の概念を含む。従って、本発明に、本
質的に酸性ガス中間生成物はない。
カリの表面上でのハロゲン化有機材料の直接反応が直
接、NaClを生成し、これは、図１の関係に基づき、特殊
な反応剤の表面上に固定化されて残りそして自由に移動
しないという新規の概念を含む。従って、本発明に、本
質的に酸性ガス中間生成物はない。
このように生成されるNaClは、望まれない式１の逆反
応に関与しそしてHClを生成するかも知れない。しかし
ながら、本発明のさらなる驚くべき新規性は、酸性ガス
が炭酸ナトリウムおよび類似材料と反応する中和式
（３）は、水熱条件下でさえ、矢印の大きさによって示
されるように完全に右方向であるということが認められ
ることである。反応は、右方向に進行され、そして従っ
て、大変安定なガス（二酸化炭素）の生成により本質的
に非可逆である。以上の結果、酸性ガスを完全に回避し
て、塩化廃棄物が破壊できる。添加された特殊な反応剤
表面上で生成物NaClまたは他の生成塩が直接形成され、
不溶であり、可動性がなく、そして反応器の壁と接触し
ない。NaClは炭酸塩と共に残り、そしてそれと一緒に除
去される。
応に関与しそしてHClを生成するかも知れない。しかし
ながら、本発明のさらなる驚くべき新規性は、酸性ガス
が炭酸ナトリウムおよび類似材料と反応する中和式
（３）は、水熱条件下でさえ、矢印の大きさによって示
されるように完全に右方向であるということが認められ
ることである。反応は、右方向に進行され、そして従っ
て、大変安定なガス（二酸化炭素）の生成により本質的
に非可逆である。以上の結果、酸性ガスを完全に回避し
て、塩化廃棄物が破壊できる。添加された特殊な反応剤
表面上で生成物NaClまたは他の生成塩が直接形成され、
不溶であり、可動性がなく、そして反応器の壁と接触し
ない。NaClは炭酸塩と共に残り、そしてそれと一緒に除
去される。
プロセス構成 本発明のプロセスの１つの実施態様を示す図２におい
て、設備構成（10）が示され、ここで水熱的な水の酸化
は、本質的に、特殊な反応剤の流動床を用いて行われ
る。固体、溶液、またはスラリーとしての廃棄物（1
2）、添加される固体またはスラリーとしての特殊な反
応剤（13）（例えば、炭酸ナトリウム）、および水（1
4）の、入ってくる供給流（11）は、反応ゾーン15で、
約10atmと400atmの間（約１〜40.5MPa）で、約300〜600
℃に加熱され（例えば、380℃/220atm（22.3MPa））、
または水の臨界点を越えて加熱される。特殊な反応剤、
例えば、炭酸ナトリウムは、流体中に不溶性であり、そ
して効果的に反応性の流動床（16）であり、ユニット15
の底部から入る水およびオキシダント（oxidant）（空
気または酸素）の混合物（流れ17として）により流動化
される。反応剤（例えば、炭酸ナトリウム）の表面積
は、約180cm2/g以上である。これらの条件（すなわち、
その溶解性が本質的にゼロに落ちる温度において液体濃
度において超臨界水媒体中に懸濁している）における特
殊な反応剤の表面活性は、十分（substantial）であ
り、そして廃棄物を容易かつ急速に単純な酸化物（oxyg
enate）に転化する。これらの酸化物は、開口部（19）
において反応ゾーン（15）を出て、次いで、存在する酸
素により、急速に二酸化炭素（20）に酸化される。好ま
しい実施態様において、生成物塩は、固体として形成さ
れ、そして特殊な反応剤表面に堆積する。いくらかの反
応条件下において、特殊な反応剤および生成した固体塩
（例えば、NaCl、NaNO3など）（18）の濃い生成物は、
反応ゾーン（15）の底部を出る。水は、分離され、そし
て必要に応じて、入って来る流れ17にリサイクルされ
る。特殊な反応剤、例えば炭酸ナトリウムは、市販され
ており、安価であり、そしてそれゆえに適切な消費可能
な反応剤である。特殊な反応剤としての炭酸ナトリウム
およびオキシダントとしての酸素を用いる本発明のプロ
セスのコストは、毎分300ガロン（gpm）の速度において
１ガロンにつき約＄0.08であると見積もられる。
て、設備構成（10）が示され、ここで水熱的な水の酸化
は、本質的に、特殊な反応剤の流動床を用いて行われ
る。固体、溶液、またはスラリーとしての廃棄物（1
2）、添加される固体またはスラリーとしての特殊な反
応剤（13）（例えば、炭酸ナトリウム）、および水（1
4）の、入ってくる供給流（11）は、反応ゾーン15で、
約10atmと400atmの間（約１〜40.5MPa）で、約300〜600
℃に加熱され（例えば、380℃/220atm（22.3MPa））、
または水の臨界点を越えて加熱される。特殊な反応剤、
例えば、炭酸ナトリウムは、流体中に不溶性であり、そ
して効果的に反応性の流動床（16）であり、ユニット15
の底部から入る水およびオキシダント（oxidant）（空
気または酸素）の混合物（流れ17として）により流動化
される。反応剤（例えば、炭酸ナトリウム）の表面積
は、約180cm2/g以上である。これらの条件（すなわち、
その溶解性が本質的にゼロに落ちる温度において液体濃
度において超臨界水媒体中に懸濁している）における特
殊な反応剤の表面活性は、十分（substantial）であ
り、そして廃棄物を容易かつ急速に単純な酸化物（oxyg
enate）に転化する。これらの酸化物は、開口部（19）
において反応ゾーン（15）を出て、次いで、存在する酸
素により、急速に二酸化炭素（20）に酸化される。好ま
しい実施態様において、生成物塩は、固体として形成さ
れ、そして特殊な反応剤表面に堆積する。いくらかの反
応条件下において、特殊な反応剤および生成した固体塩
（例えば、NaCl、NaNO3など）（18）の濃い生成物は、
反応ゾーン（15）の底部を出る。水は、分離され、そし
て必要に応じて、入って来る流れ17にリサイクルされ
る。特殊な反応剤、例えば炭酸ナトリウムは、市販され
ており、安価であり、そしてそれゆえに適切な消費可能
な反応剤である。特殊な反応剤としての炭酸ナトリウム
およびオキシダントとしての酸素を用いる本発明のプロ
セスのコストは、毎分300ガロン（gpm）の速度において
１ガロンにつき約＄0.08であると見積もられる。
必要に応じた最終工程において、生成物流20は、任意
の微量の、受容不可能な、流動床において除去されない
揮発性ガスの転化を完了させる、空気入り口23を有する
二次的な分解（decomposition）プロセス22（例えば、
市販の酸化剤（例えば、San Jose、CaliforniaのTherma
trix、Inc.から市販のThermatrix Flameless Oxidize
r））を通り、そのことによって、受容可能な排出流24
を確実にする。
の微量の、受容不可能な、流動床において除去されない
揮発性ガスの転化を完了させる、空気入り口23を有する
二次的な分解（decomposition）プロセス22（例えば、
市販の酸化剤（例えば、San Jose、CaliforniaのTherma
trix、Inc.から市販のThermatrix Flameless Oxidize
r））を通り、そのことによって、受容可能な排出流24
を確実にする。
図４は、設備構成（50）を有する本発明のプロセスの
別の実施態様である。供給容器51に、固体または水性の
特殊な反応剤52（例えば、炭酸ナトリウム）、および分
解されるべき材料53（通常は水溶液）が添加される。容
器51中の混合物は、ライン53Aを介して節約装置54に運
ばれ、ここで混合物は、約10〜400atm（約１〜40.5MP
a）において約300〜600℃に加熱される。水の一部は、
反応混合物から高温で取り出され、そしてライン55を介
して運ばれ、バルブ57を通ってセパレーター56に添加さ
れ、そしてライン58を通って冷却容器59に運ばれる。必
要であれば、高沸点液体の一部は、ライン60を通って二
次的な分解反応器61に運ばれる。必要に応じて、フラッ
シュ容器59の液体の一部はライン62を介してブライン冷
却器63に運ばれ、これは、ライン64を介して環境へ出
る。節約装置54の反応混合物の主な部分は、ライン65を
介してプレヒーター66に運ばれる。反応混合物は、ライ
ン67を介してプレヒーター66を出、そして分かれて、ラ
イン68に入ってスタートアップヒーター70に導かれ、そ
してライン69を介して、ライン71を介して、水熱反応器
72に導かれる。反応器72において、反応混合物は、圧力
下、ライン73を介して反応器72に入るオキシダントの存
在下で、約300〜600℃に加熱される。反応生成物の一部
は、ライン74を介して節約装置54にリサイクルされる。
流出ガスは、ライン75を介して反応器72を出て、二次的
なユニット61に、必要に応じて運ばれる。受容可能なガ
スが生産され、そしてライン76を介して環境へ排気され
る。
別の実施態様である。供給容器51に、固体または水性の
特殊な反応剤52（例えば、炭酸ナトリウム）、および分
解されるべき材料53（通常は水溶液）が添加される。容
器51中の混合物は、ライン53Aを介して節約装置54に運
ばれ、ここで混合物は、約10〜400atm（約１〜40.5MP
a）において約300〜600℃に加熱される。水の一部は、
反応混合物から高温で取り出され、そしてライン55を介
して運ばれ、バルブ57を通ってセパレーター56に添加さ
れ、そしてライン58を通って冷却容器59に運ばれる。必
要であれば、高沸点液体の一部は、ライン60を通って二
次的な分解反応器61に運ばれる。必要に応じて、フラッ
シュ容器59の液体の一部はライン62を介してブライン冷
却器63に運ばれ、これは、ライン64を介して環境へ出
る。節約装置54の反応混合物の主な部分は、ライン65を
介してプレヒーター66に運ばれる。反応混合物は、ライ
ン67を介してプレヒーター66を出、そして分かれて、ラ
イン68に入ってスタートアップヒーター70に導かれ、そ
してライン69を介して、ライン71を介して、水熱反応器
72に導かれる。反応器72において、反応混合物は、圧力
下、ライン73を介して反応器72に入るオキシダントの存
在下で、約300〜600℃に加熱される。反応生成物の一部
は、ライン74を介して節約装置54にリサイクルされる。
流出ガスは、ライン75を介して反応器72を出て、二次的
なユニット61に、必要に応じて運ばれる。受容可能なガ
スが生産され、そしてライン76を介して環境へ排気され
る。
図15は、本発明のプロセスの別の実施態様である。こ
こで、図４の水熱反応器72は、105として示される反応
セクションで置き換えられ、これは、水熱反応器72A、
固体セパレーター80、ブラインセパレーター88、フィル
ター83、スチーム発生器97、ならびに２つのフラッシュ
セパレーター93および102からなる。予熱された反応混
合物は、ライン73Aを介して水熱反応器72Aに運ばれる。
反応器72Aにおいて、反応混合物は、圧力下、固体とし
ての炭酸ナトリウムの存在下、およびライン73Aを介し
て反応器72Aに入るガス状オキシダントの存在下で約300
〜600℃の間に加熱される。反応混合物は、ライン81を
介して固体セパレーター80にリサイクルされる。固体セ
パレーター80は、反応混合物を２つの部分、比較的固体
がない流体流82、および反応器72Aから取り出された固
体を含む流体流85に分離する。このポイントにおいて固
体は、炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、および供給物
（feed）に存在した任意の金属、硫黄またはリンの不溶
性形態からなる。流れ85は、冷却器86に運ばれ、ここ
で、塩化ナトリウムが約40％の濃度を有するブラインを
形成するが、炭酸ナトリウムおよび金属、硫黄、および
リン種が流体中に不溶性であるポイントまで温度が調整
される。３相混合物（固体、ブライン、および流体）
は、ライン87を介して冷却器86を出、そしてブラインセ
パレーター88に運ばれる。セパレーター88から離れるブ
ラインは、ライン90によりバルブ92およびフラッシュセ
パレーター93に運ばれる。フラッシュセパレーター93を
離れるガスは、ライン95、次いで、75Aにより、二次的
な分解ユニット61に運ばれる。フラッシュセパレーター
93を離れるブラインは、ライン94を介して、標準的な塩
素回収オペレーション（operation）に配置され得、ま
たは送られ得る。ブラインセパレーター88を離れる流体
および固体は、ライン89を介して運ばれて反応器72Aに
戻る。固体の一部は、ライン91を介して系からパージさ
れ、系中の金属、硫黄、およびリンの蓄積（buildup）
を防ぐ。ライン71Aにて添加される炭酸ナトリウムは、
ライン91を介して除去される炭酸ナトリウムを補償す
る。固体セパレーター80を離れる流体流82は、フィルタ
ー83を通過する。固体のない流体は、ライン84を介して
フィルターを出る。固体のない流体の一部は、ライン99
を介してスチーム発生器97に運ばれる。スチーム発生器
において、流体中の微妙な（sensible）そして潜在性の
熱がボイラー供給水96をスチーム98に転化する。スチー
ム発生器を離れる部分的に冷却された流体は、ライン74
Aを介して節約装置54に運ばれる。固体のない流体の別
の部分は、ライン100によりバルブ101およびフラッシュ
セパレーター102に運ばれる。セパレーター102を離れる
ガスは、必要に応じて、ライン104、次いで75Aを介して
二次的な分解ユニット61に運ばれる。セパレーター102
を離れる液体は、ライン103を介してブライン冷却器63
に運ばれる。
こで、図４の水熱反応器72は、105として示される反応
セクションで置き換えられ、これは、水熱反応器72A、
固体セパレーター80、ブラインセパレーター88、フィル
ター83、スチーム発生器97、ならびに２つのフラッシュ
セパレーター93および102からなる。予熱された反応混
合物は、ライン73Aを介して水熱反応器72Aに運ばれる。
反応器72Aにおいて、反応混合物は、圧力下、固体とし
ての炭酸ナトリウムの存在下、およびライン73Aを介し
て反応器72Aに入るガス状オキシダントの存在下で約300
〜600℃の間に加熱される。反応混合物は、ライン81を
介して固体セパレーター80にリサイクルされる。固体セ
パレーター80は、反応混合物を２つの部分、比較的固体
がない流体流82、および反応器72Aから取り出された固
体を含む流体流85に分離する。このポイントにおいて固
体は、炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、および供給物
（feed）に存在した任意の金属、硫黄またはリンの不溶
性形態からなる。流れ85は、冷却器86に運ばれ、ここ
で、塩化ナトリウムが約40％の濃度を有するブラインを
形成するが、炭酸ナトリウムおよび金属、硫黄、および
リン種が流体中に不溶性であるポイントまで温度が調整
される。３相混合物（固体、ブライン、および流体）
は、ライン87を介して冷却器86を出、そしてブラインセ
パレーター88に運ばれる。セパレーター88から離れるブ
ラインは、ライン90によりバルブ92およびフラッシュセ
パレーター93に運ばれる。フラッシュセパレーター93を
離れるガスは、ライン95、次いで、75Aにより、二次的
な分解ユニット61に運ばれる。フラッシュセパレーター
93を離れるブラインは、ライン94を介して、標準的な塩
素回収オペレーション（operation）に配置され得、ま
たは送られ得る。ブラインセパレーター88を離れる流体
および固体は、ライン89を介して運ばれて反応器72Aに
戻る。固体の一部は、ライン91を介して系からパージさ
れ、系中の金属、硫黄、およびリンの蓄積（buildup）
を防ぐ。ライン71Aにて添加される炭酸ナトリウムは、
ライン91を介して除去される炭酸ナトリウムを補償す
る。固体セパレーター80を離れる流体流82は、フィルタ
ー83を通過する。固体のない流体は、ライン84を介して
フィルターを出る。固体のない流体の一部は、ライン99
を介してスチーム発生器97に運ばれる。スチーム発生器
において、流体中の微妙な（sensible）そして潜在性の
熱がボイラー供給水96をスチーム98に転化する。スチー
ム発生器を離れる部分的に冷却された流体は、ライン74
Aを介して節約装置54に運ばれる。固体のない流体の別
の部分は、ライン100によりバルブ101およびフラッシュ
セパレーター102に運ばれる。セパレーター102を離れる
ガスは、必要に応じて、ライン104、次いで75Aを介して
二次的な分解ユニット61に運ばれる。セパレーター102
を離れる液体は、ライン103を介してブライン冷却器63
に運ばれる。
膨大な範囲の材料（廃棄物、軍需品、化学戦争剤（ch
emical warfare agent）、エネルギー材料、爆薬、ペイ
ントスラグ（paint slug）、クロロフルオロカーボン、
様々なポリマー廃棄物、リン有機化合物、窒素−有機化
合物、硫黄有機化合物、ハロゲン化廃棄物（例えば、ク
リーニング溶媒、日用品廃棄物）、薬学的廃棄物、食料
品廃棄物（米国特許第5,409,617号に記載されている）
などを含むが、これらに限定されない）が、この技術で
処理され得る。
emical warfare agent）、エネルギー材料、爆薬、ペイ
ントスラグ（paint slug）、クロロフルオロカーボン、
様々なポリマー廃棄物、リン有機化合物、窒素−有機化
合物、硫黄有機化合物、ハロゲン化廃棄物（例えば、ク
リーニング溶媒、日用品廃棄物）、薬学的廃棄物、食料
品廃棄物（米国特許第5,409,617号に記載されている）
などを含むが、これらに限定されない）が、この技術で
処理され得る。
本発明の利点 他の者は、生成酸性気体を中和するため、および酸化
速度を加速するための別々の適用におけるアルカリの使
用を報告している。しかし、塩素化廃棄物の場合には、
特に、NaClが形成される場合、本発明者らは、中和が十
分ではないことを強調する。従って、SCWO操作（operat
ion）の一般的領域は、生成物NaClが50〜60wt％ブライ
ンで存在するものである。従って、塩は、非常に可動性
であり、そして容易に反応器表面および関連する配管の
広い領域と接触する。NaClは、この形態では非常に腐食
性であり、そして最終的には、溶液の様々なラインおよ
びバルブから出てくる場合があり、プロセス設備を塞
ぐ。従って、中和剤の添加さえ、従来のSCWO操作は、最
高でも、限定され、そしてハロゲン化廃棄物の場合には
特に、非常に問題である。
速度を加速するための別々の適用におけるアルカリの使
用を報告している。しかし、塩素化廃棄物の場合には、
特に、NaClが形成される場合、本発明者らは、中和が十
分ではないことを強調する。従って、SCWO操作（operat
ion）の一般的領域は、生成物NaClが50〜60wt％ブライ
ンで存在するものである。従って、塩は、非常に可動性
であり、そして容易に反応器表面および関連する配管の
広い領域と接触する。NaClは、この形態では非常に腐食
性であり、そして最終的には、溶液の様々なラインおよ
びバルブから出てくる場合があり、プロセス設備を塞
ぐ。従って、中和剤の添加さえ、従来のSCWO操作は、最
高でも、限定され、そしてハロゲン化廃棄物の場合には
特に、非常に問題である。
ハロゲン化廃棄物などに適用されるのに重要なSCWOを
可能にする本発明の新規性の核心は、単一の材料（炭酸
ナトリウムなどの材料）を、同時に、 1.HClのような酸性気体の形成を排除し； 2.システムをNaCl/水相図の不溶性ドメイン（domain）
にもたらす、より低い圧力および温度条件における操作
を可能にするのに必要な速度の加速をもたらし；そして 3.その条件の変化の結果として、生成NaClを炭酸塩表面
に固定された固体として固体化し、それにより反応器壁
および他の重要な表面上のその堆積を避け、そしてその
系からの除去を容易にする、 ための使用である。
可能にする本発明の新規性の核心は、単一の材料（炭酸
ナトリウムなどの材料）を、同時に、 1.HClのような酸性気体の形成を排除し； 2.システムをNaCl/水相図の不溶性ドメイン（domain）
にもたらす、より低い圧力および温度条件における操作
を可能にするのに必要な速度の加速をもたらし；そして 3.その条件の変化の結果として、生成NaClを炭酸塩表面
に固定された固体として固体化し、それにより反応器壁
および他の重要な表面上のその堆積を避け、そしてその
系からの除去を容易にする、 ための使用である。
上記のように、本発明の新規性は、加速された酸化の
速度を含む。加速は、プロセスが、図１の不溶性ドメイ
ンの、より控えめな温度／圧力領域において操作され、
それにより、生成NaClが炭酸塩表面に固定化されるのを
確実にすることを可能とするために必要である。
速度を含む。加速は、プロセスが、図１の不溶性ドメイ
ンの、より控えめな温度／圧力領域において操作され、
それにより、生成NaClが炭酸塩表面に固定化されるのを
確実にすることを可能とするために必要である。
図16に、速度論的（kinetic）なデータが示され、こ
れは、380℃における酢酸、メチルホスホン酸、ｐ−ジ
クロロベンゼン、およびPCBの酸化のデータを提供す
る。図16はまた、ジクロロベンゼンの従来のSCWO（412
℃、Jinら、1992年）、および、酢酸の従来のSCWOの速
度（Savageら、1995年）を示す線の比較のためのデータ
を示す。その酸化耐性Ｃ−Ｐ結合を有するメチルホスホ
ン酸のSCWOについての速度は、酢酸についてのそれと同
様の範囲に入る。
れは、380℃における酢酸、メチルホスホン酸、ｐ−ジ
クロロベンゼン、およびPCBの酸化のデータを提供す
る。図16はまた、ジクロロベンゼンの従来のSCWO（412
℃、Jinら、1992年）、および、酢酸の従来のSCWOの速
度（Savageら、1995年）を示す線の比較のためのデータ
を示す。その酸化耐性Ｃ−Ｐ結合を有するメチルホスホ
ン酸のSCWOについての速度は、酢酸についてのそれと同
様の範囲に入る。
本発明の条件下での速度は、従来のSCWOの速度より
も、２〜３けた以上大きい大きさである。従って、412
℃で300秒後、従来のSCWOは、約50％のジクロロベンゼ
ン流を破壊するが、本発明の技術は、380℃で材料の約9
9.9＋％を破壊する。酢酸およびメチルホスホン酸につ
いての結果の相違は、さらになお劇的である。本発明の
場合では本質的にすべての破壊が起こっているのとは対
照的に、従来のSCWOの場合では、400秒後において実質
的に破壊がない。
も、２〜３けた以上大きい大きさである。従って、412
℃で300秒後、従来のSCWOは、約50％のジクロロベンゼ
ン流を破壊するが、本発明の技術は、380℃で材料の約9
9.9＋％を破壊する。酢酸およびメチルホスホン酸につ
いての結果の相違は、さらになお劇的である。本発明の
場合では本質的にすべての破壊が起こっているのとは対
照的に、従来のSCWOの場合では、400秒後において実質
的に破壊がない。
酢酸およびメチルホスホン酸についての結果は、明確
に顕著である。なぜなら、これらの２つの化合物は、そ
れぞれ、通常の有機廃棄物の従来のSCWO（Savageら、19
95年）およびVXのような化学戦争剤の酸化的破壊（J.Ca
rdito、1996年）では、分解することが、特別に困難で
あると考えられるからである。
に顕著である。なぜなら、これらの２つの化合物は、そ
れぞれ、通常の有機廃棄物の従来のSCWO（Savageら、19
95年）およびVXのような化学戦争剤の酸化的破壊（J.Ca
rdito、1996年）では、分解することが、特別に困難で
あると考えられるからである。
本発明の場合における各化合物についての破壊速度
は、本質的には同じであるようである。従って、PCBは
さらに、より急速に破壊されることが分かるが、酸化の
ための速度制御工程は、出発供給物（feed）に依存しな
いようである。本プロセスのメカニズムの詳細はまだ評
価中であるが、炭酸塩（carbonate）の場合における新
しい酸化的なレジメ（regime）が明らかにされている。
は、本質的には同じであるようである。従って、PCBは
さらに、より急速に破壊されることが分かるが、酸化の
ための速度制御工程は、出発供給物（feed）に依存しな
いようである。本プロセスのメカニズムの詳細はまだ評
価中であるが、炭酸塩（carbonate）の場合における新
しい酸化的なレジメ（regime）が明らかにされている。
モデル化合物の研究 クロロダイオキシン（例えば、テトラクロロベンゾダ
イオキシンまたはポリ塩化ビフェニル）の酸化および分
解を研究するのに有用なモデル化合物は、ｐ−ジクロロ
ベンゼン（DCB）である。
イオキシンまたはポリ塩化ビフェニル）の酸化および分
解を研究するのに有用なモデル化合物は、ｐ−ジクロロ
ベンゼン（DCB）である。
研究は、小さいステンレス鋼の反応器中で行われた。
結果を図５に示す。図５は、この速度を、Jinら（1992
年）による従来のDCBの超臨界水の酸化について報告さ
れた反応速度論に基づいて、本発明者らの条件に投影さ
せた速度プロフィールと比較する。このアプローチで
は、実質的に加速された分解速度が得られ、そして本プ
ロセスは、徹底的であるようであり、27分の炭酸ナトリ
ウム反応から単離された生成混合物は、＜0.04％の総有
機炭素（TOC）含量を示す。有機塩素の塩化物イオンへ
の総転化もまた達成される。
結果を図５に示す。図５は、この速度を、Jinら（1992
年）による従来のDCBの超臨界水の酸化について報告さ
れた反応速度論に基づいて、本発明者らの条件に投影さ
せた速度プロフィールと比較する。このアプローチで
は、実質的に加速された分解速度が得られ、そして本プ
ロセスは、徹底的であるようであり、27分の炭酸ナトリ
ウム反応から単離された生成混合物は、＜0.04％の総有
機炭素（TOC）含量を示す。有機塩素の塩化物イオンへ
の総転化もまた達成される。
特殊な反応剤の存在下における塩化水素除去は、大量
の現実的なレベルのDCBを用いるJinら（1992年）の結果
と重複する反応で実証された。２つの別々のSCWO反応で
は、反応中に大量のHClが生産され、これは内部の反応
器表面を腐食させて、故障（破断）させた（図３の左を
参照）。一方、特殊な反応剤の存在下において、本発明
の条件において使用された反応器は、数回の反応後にお
いて影響されなかった（図３の右を参照）。
の現実的なレベルのDCBを用いるJinら（1992年）の結果
と重複する反応で実証された。２つの別々のSCWO反応で
は、反応中に大量のHClが生産され、これは内部の反応
器表面を腐食させて、故障（破断）させた（図３の左を
参照）。一方、特殊な反応剤の存在下において、本発明
の条件において使用された反応器は、数回の反応後にお
いて影響されなかった（図３の右を参照）。
２つのPCBコージェネ（cogeners）（モデル化合物Ｉ
およびII、上記の定義を参照）の分解の結果は、図9A〜
図9Dに提供される。図9A（ブランクの方法）は、すべて
抽出および分析工程が行われたが、そのサンプルは添加
PCBを含まなかった、コントロール反応の結果を示す
（ガスクロマトグラフ条件、カラムJNW DB−5MS、初期
温度65℃、温度は、10℃／分で150℃まで上昇し、次い
で、３℃／分で275℃まで上昇した）。図9Aは、展開さ
れた汚染のレベルを示す。しかし、不運なことに、汚染
物質のピークがPCBのピークに干渉した。清浄なPCB検出
は、図9Bに示される。これは、炭酸塩が添加されずに行
われたコントロール反応であった。この反応において、
60％を越える出発PCBが回収された。
およびII、上記の定義を参照）の分解の結果は、図9A〜
図9Dに提供される。図9A（ブランクの方法）は、すべて
抽出および分析工程が行われたが、そのサンプルは添加
PCBを含まなかった、コントロール反応の結果を示す
（ガスクロマトグラフ条件、カラムJNW DB−5MS、初期
温度65℃、温度は、10℃／分で150℃まで上昇し、次い
で、３℃／分で275℃まで上昇した）。図9Aは、展開さ
れた汚染のレベルを示す。しかし、不運なことに、汚染
物質のピークがPCBのピークに干渉した。清浄なPCB検出
は、図9Bに示される。これは、炭酸塩が添加されずに行
われたコントロール反応であった。この反応において、
60％を越える出発PCBが回収された。
PCB量の減少は、図9Cおよび9D中に２つの異なる負荷
レベルについて示される。痕跡の精密な検査は、１μg/
L未満の、かろうじて検出可能なPCB量を示した。この結
果は、この図ではわかりにくいかも知れないが、図9Dの
拡大図が、図10として提供され、そしてこの発見は、驚
くべきことである。PCBについての応答は、１μg/L未満
でも良好であり、それについてのレベルが、中にスケッ
チされている。
レベルについて示される。痕跡の精密な検査は、１μg/
L未満の、かろうじて検出可能なPCB量を示した。この結
果は、この図ではわかりにくいかも知れないが、図9Dの
拡大図が、図10として提供され、そしてこの発見は、驚
くべきことである。PCBについての応答は、１μg/L未満
でも良好であり、それについてのレベルが、中にスケッ
チされている。
ポリハロゲン化ビフェニル化合物、好ましくはポリ塩
化ビフェニルの水熱的酸化および分解は、300℃と400℃
との間で、好ましくは、350℃と400℃との間で、そして
より好ましくは、375℃と400℃との間で、起こる。この
分解のために、特殊な反応剤（好ましくは炭酸ナトリウ
ム）は、廃棄物流に対して少なくとも化学量論的な量で
存在する。ハロゲン化芳香族有機化合物については、ひ
とたびハロゲンがヒドロキシル基に転化すると、「フェ
ノール」の酸化は、そのオキシダントの存在下で急速に
起こる。反応条件を達成する量の水が存在して、そして
当業者により決定され得る。オキシダント（好ましくは
空気または酸素）の量は、有機化合物を二酸化炭素、
水、または二次的な処分方法により容易に崩壊させられ
る中間体に酸化する量で存在する。オキシダントのレベ
ルは、当業者が、達成されるべき結果を知ることにより
決定される。
化ビフェニルの水熱的酸化および分解は、300℃と400℃
との間で、好ましくは、350℃と400℃との間で、そして
より好ましくは、375℃と400℃との間で、起こる。この
分解のために、特殊な反応剤（好ましくは炭酸ナトリウ
ム）は、廃棄物流に対して少なくとも化学量論的な量で
存在する。ハロゲン化芳香族有機化合物については、ひ
とたびハロゲンがヒドロキシル基に転化すると、「フェ
ノール」の酸化は、そのオキシダントの存在下で急速に
起こる。反応条件を達成する量の水が存在して、そして
当業者により決定され得る。オキシダント（好ましくは
空気または酸素）の量は、有機化合物を二酸化炭素、
水、または二次的な処分方法により容易に崩壊させられ
る中間体に酸化する量で存在する。オキシダントのレベ
ルは、当業者が、達成されるべき結果を知ることにより
決定される。
水の非存在下における特殊な反応剤による分解もま
た、ヘキサクロロベンゼンを基質として用いて研究され
た。ヘキサクロロベンゼンは、一般的な殺真菌剤であ
る。380℃（乾燥、および水有り）におけるデータは、
図６に提供され、水の存在が必要であることを実証す
る。このように、水の非存在下では、破壊はゆっくりで
あり、しかし、水が存在すると、反応の速度は極めて速
い。
た、ヘキサクロロベンゼンを基質として用いて研究され
た。ヘキサクロロベンゼンは、一般的な殺真菌剤であ
る。380℃（乾燥、および水有り）におけるデータは、
図６に提供され、水の存在が必要であることを実証す
る。このように、水の非存在下では、破壊はゆっくりで
あり、しかし、水が存在すると、反応の速度は極めて速
い。
比較研究および議論 解決されるべき技術的および環境的課題は、毎年発生
する何トンもの危険な廃棄物の処分の課題である。上記
のように、環境的に効果的な分解および有機塩素化合物
の処分および現在の廃用軍需品物質は、特に困難であ
る。
する何トンもの危険な廃棄物の処分の課題である。上記
のように、環境的に効果的な分解および有機塩素化合物
の処分および現在の廃用軍需品物質は、特に困難であ
る。
本発明は、記載したように、毒性の、および／または
危険な化合物（特に有機塩素化合物）を、現在可能な条
件よりも穏やかな反応条件下で分解する新たな経路を提
供する。本発明は、熱水および／または超熱水（SCWO）
の存在下、圧力下で特殊な反応剤を使用して、現在使用
されているよりも低い温度および圧力で有機化合物を急
速に分解する。本発明は、残留性の環境汚染物質であ
る、テトラクロロベンゾダイオキシンおよびポリ塩素化
ビフェニルを分解するのに特に有用である。
危険な化合物（特に有機塩素化合物）を、現在可能な条
件よりも穏やかな反応条件下で分解する新たな経路を提
供する。本発明は、熱水および／または超熱水（SCWO）
の存在下、圧力下で特殊な反応剤を使用して、現在使用
されているよりも低い温度および圧力で有機化合物を急
速に分解する。本発明は、残留性の環境汚染物質であ
る、テトラクロロベンゾダイオキシンおよびポリ塩素化
ビフェニルを分解するのに特に有用である。
Hongら、米国特許第5,492,634号は、CHCを破壊するこ
とおよびプロセス中に形成されるHClを中和することの
両方のための前処理として機能するための出発水流中の
溶質として添加されたNaOHによる塩素化炭化水素（CH
C）の超臨界水の酸化（SCWO）を具体的に開示する。
とおよびプロセス中に形成されるHClを中和することの
両方のための前処理として機能するための出発水流中の
溶質として添加されたNaOHによる塩素化炭化水素（CH
C）の超臨界水の酸化（SCWO）を具体的に開示する。
具体的には、本発明者らは、反応条件を最適化するこ
とも酸性気体を中和することも試みていない。出願人
は、むしろ、形式的に新しい概念、発明およびアプロー
チを確立することを探求し、そしてその利益は、不均質
な反応系を意図的に用いて、実質的に増加した反応速度
および酸性気体の排除を含むがこれらに限定されない。
とも酸性気体を中和することも試みていない。出願人
は、むしろ、形式的に新しい概念、発明およびアプロー
チを確立することを探求し、そしてその利益は、不均質
な反応系を意図的に用いて、実質的に増加した反応速度
および酸性気体の排除を含むがこれらに限定されない。
理論に拘束されることは望まないが、本プロセスの核
心は、転化をサポートし、そして加速するために、独特
でかつ意図的な、固体炭酸ナトリウムにより提供される
もののような、広範で反応性でかつ反応する表面を使用
することを含む。従って、本発明において本発明者ら
は、前処理を提供しない。本発明者らのプロセスは、直
接、意図的に、そのような固体表面を、本質的かつ絶対
必要な反応器系の部分として用いる。Hongらの教示の任
意の要素が、どのようにして当業者を本発明に導くか
は、不明である。
心は、転化をサポートし、そして加速するために、独特
でかつ意図的な、固体炭酸ナトリウムにより提供される
もののような、広範で反応性でかつ反応する表面を使用
することを含む。従って、本発明において本発明者ら
は、前処理を提供しない。本発明者らのプロセスは、直
接、意図的に、そのような固体表面を、本質的かつ絶対
必要な反応器系の部分として用いる。Hongらの教示の任
意の要素が、どのようにして当業者を本発明に導くか
は、不明である。
可溶性塩基（例えば、水酸化ナトリウム）により提供
される、単純でかつ自明なHClの中和とは対照的に、本
発明は、広範かつ反応性のプロセス容易化表面の利用可
能性（availability）である。この表面は、炭酸ナトリ
ウムおよび他の塩の小さい群により供給される。従っ
て、反応系における非通常的な炭酸ナトリウムの溶解挙
動が、高温で使用される。この非定型的な挙動は、Hong
ら、または参考文献、Modellら、米国特許第4,543,190
号には教示されてなく、そして溶解性水酸化ナトリウム
またはほとんどの他の電解質によっては決定的に示され
ていない質である。図１を参照すると、以下のことが分
かる：様々な無機塩の溶解性挙動とは直接対照的に、特
殊な反応剤（例えば、炭酸ナトリウム）の溶解性は、水
媒体中では、より高い温度で、特に、約300℃以上、そ
して水の臨界温度（374℃）までの温度、および臨界温
度を越える温度において急速に減少する。いくつかの他
の塩（酸化カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸ナトリ
ウム、フッ化ナトリウム、およびトリリン酸ナトリウム
を含む）は、同様に挙動する。
される、単純でかつ自明なHClの中和とは対照的に、本
発明は、広範かつ反応性のプロセス容易化表面の利用可
能性（availability）である。この表面は、炭酸ナトリ
ウムおよび他の塩の小さい群により供給される。従っ
て、反応系における非通常的な炭酸ナトリウムの溶解挙
動が、高温で使用される。この非定型的な挙動は、Hong
ら、または参考文献、Modellら、米国特許第4,543,190
号には教示されてなく、そして溶解性水酸化ナトリウム
またはほとんどの他の電解質によっては決定的に示され
ていない質である。図１を参照すると、以下のことが分
かる：様々な無機塩の溶解性挙動とは直接対照的に、特
殊な反応剤（例えば、炭酸ナトリウム）の溶解性は、水
媒体中では、より高い温度で、特に、約300℃以上、そ
して水の臨界温度（374℃）までの温度、および臨界温
度を越える温度において急速に減少する。いくつかの他
の塩（酸化カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸ナトリ
ウム、フッ化ナトリウム、およびトリリン酸ナトリウム
を含む）は、同様に挙動する。
しかしながら、この溶解性挙動は、通常の塩（臭化ナ
トリウム、ヨウ化ナトリウム、硝酸ナトリウム、ならび
に炭酸カリウムを含むほとんどのカリウム塩を含む）の
大部分（これらの溶解性は、温度が上昇するにつれて連
続的に上昇する）に、完全に対照的である。さらに、非
通常的な塩の小さな群とは違って、それらのそれぞれの
飽和溶液には、臨界的挙動がない。
トリウム、ヨウ化ナトリウム、硝酸ナトリウム、ならび
に炭酸カリウムを含むほとんどのカリウム塩を含む）の
大部分（これらの溶解性は、温度が上昇するにつれて連
続的に上昇する）に、完全に対照的である。さらに、非
通常的な塩の小さな群とは違って、それらのそれぞれの
飽和溶液には、臨界的挙動がない。
反応性表面を意図的に用いる本発明とは対照的に、Ho
ngら、およびModellの両方においては、それらのそれぞ
れの系において反応が完全に蒸気相において起こること
が、明らかに認められ、そして開示される。
ngら、およびModellの両方においては、それらのそれぞ
れの系において反応が完全に蒸気相において起こること
が、明らかに認められ、そして開示される。
本発明において、炭酸塩表面が触媒として作用すると
いう証拠はない；すなわち、炭酸塩は、プロセス中にお
いて反応剤の１つとして消費される。本発明者らの発明
のこの特徴は、YangおよびEckert（Ind.Eng.Chem.Res.2
009−2014（1988））の発見と比較される。彼らは、従
来の超臨界水の酸化（SCWO）において添加された反応器
表面の効果を研究して、ほんのわずかしか効果を発見で
きなかった。説明したように、本発明者らの系に見られ
る、加速する効果は、主要な効果である。
いう証拠はない；すなわち、炭酸塩は、プロセス中にお
いて反応剤の１つとして消費される。本発明者らの発明
のこの特徴は、YangおよびEckert（Ind.Eng.Chem.Res.2
009−2014（1988））の発見と比較される。彼らは、従
来の超臨界水の酸化（SCWO）において添加された反応器
表面の効果を研究して、ほんのわずかしか効果を発見で
きなかった。説明したように、本発明者らの系に見られ
る、加速する効果は、主要な効果である。
SCWO触媒に関して、本発明の新規な局面は、本発明者
らの結果と、L.Jinら（Chem.Eng.Sci.第47巻、2659（19
92年））ならびにH.YangおよびC.Eckert、前述、の結果
との比較においてきわだっている。彼らは、超臨界水の
酸化のための不均一な触媒の開発を探求した。彼らの結
果は、図11に示されるように、従来の触媒からの加速
が、地味であることを示す。図11は、Jinら、前述のデ
ータを示す。彼らは、一般的な酸化触媒V2O5を、ジクロ
ロベンゼンについての研究に用いた。奇妙なことに、図
11は、水の不存在下で（すなわち、触媒された気相酸化
の条件下で）、転化がやや速めであることを示す。
らの結果と、L.Jinら（Chem.Eng.Sci.第47巻、2659（19
92年））ならびにH.YangおよびC.Eckert、前述、の結果
との比較においてきわだっている。彼らは、超臨界水の
酸化のための不均一な触媒の開発を探求した。彼らの結
果は、図11に示されるように、従来の触媒からの加速
が、地味であることを示す。図11は、Jinら、前述のデ
ータを示す。彼らは、一般的な酸化触媒V2O5を、ジクロ
ロベンゼンについての研究に用いた。奇妙なことに、図
11は、水の不存在下で（すなわち、触媒された気相酸化
の条件下で）、転化がやや速めであることを示す。
一方、本発明の技術の操作に見いだされる反応速度の
加速は、十分に、従来の触媒に見られまたは報告された
ものを越えるものである。本データは、速度の加速（10
〜100倍〜1000倍速い）を示し、なおさらに驚くべき加
速が、本発明者らのプロセスの新規な局面を強調する。
クロロフェノールの破壊の研究において、図12に示すよ
うに、R.Liら、AlChE Journal、第39巻、178〜187（199
3年）のデータは、炭酸塩表面の非存在下において密接
に重複している。しかし、図12が示すように、同じ条件
において炭酸塩表面が存在する場合、10倍を越える速い
破壊が観察される。図11および図12の比較は、図11の効
果が非常に小さいことを示す。
加速は、十分に、従来の触媒に見られまたは報告された
ものを越えるものである。本データは、速度の加速（10
〜100倍〜1000倍速い）を示し、なおさらに驚くべき加
速が、本発明者らのプロセスの新規な局面を強調する。
クロロフェノールの破壊の研究において、図12に示すよ
うに、R.Liら、AlChE Journal、第39巻、178〜187（199
3年）のデータは、炭酸塩表面の非存在下において密接
に重複している。しかし、図12が示すように、同じ条件
において炭酸塩表面が存在する場合、10倍を越える速い
破壊が観察される。図11および図12の比較は、図11の効
果が非常に小さいことを示す。
このような顕著な加速は、一般的なSCWO触媒では前例
のないものであり、従って、従来の触媒表面上で作用
（operate）するもの以外の因子に起因するに違いな
い。速度加速は、酸化条件の単なる最適化ではない。実
際、再び図11および図12を参照すると、これらの図にお
ける小さい温度差を無視して、そして横軸スケールの相
違を認識すると、この比較は、本発明者らの炭酸塩表面
に基づく転化について観察された速度加速が、同様に、
従来の酸化触媒を用いる触媒された気相酸化よりも、顕
著に優れることを示す。
のないものであり、従って、従来の触媒表面上で作用
（operate）するもの以外の因子に起因するに違いな
い。速度加速は、酸化条件の単なる最適化ではない。実
際、再び図11および図12を参照すると、これらの図にお
ける小さい温度差を無視して、そして横軸スケールの相
違を認識すると、この比較は、本発明者らの炭酸塩表面
に基づく転化について観察された速度加速が、同様に、
従来の酸化触媒を用いる触媒された気相酸化よりも、顕
著に優れることを示す。
最近、図13のデータが、明らかになった。図13は、ジ
クロロベンゼン（DCB）について、およびテトラクロロ
ビフェニル（PCB）についての実験において、残存して
いる反応剤のフラクション対時間（秒）のプロットを示
す。Abrahamら（Chem.Eng.Sci.第47巻、2659−2664、19
92年）のDCBについての374℃での従来の超臨界水の酸化
からのデータが示され、そして90％反応のための反応時
間が、何千秒であることを実証する。温度を412℃（超
臨界温度より高い）まで上昇させることにより、反応速
度はいくぶん加速される。
クロロベンゼン（DCB）について、およびテトラクロロ
ビフェニル（PCB）についての実験において、残存して
いる反応剤のフラクション対時間（秒）のプロットを示
す。Abrahamら（Chem.Eng.Sci.第47巻、2659−2664、19
92年）のDCBについての374℃での従来の超臨界水の酸化
からのデータが示され、そして90％反応のための反応時
間が、何千秒であることを実証する。温度を412℃（超
臨界温度より高い）まで上昇させることにより、反応速
度はいくぶん加速される。
図13のプロットは、本発明者らのDCBが、本発明の炭
酸塩に基づく系において380℃で作用（work）し、それ
らの速度を十分に越える値にまで、374℃および412℃の
両方において、反応速度の上昇をもたらすことを示す。
塩素化炭化水素の99+％範囲の転化は、100秒未満の時間
で達成される。プロットは、同様にPCBについてのデー
タを含み、PCBがその水溶性限界（約0.5ppm）にある均
一な場合と、不均一な場合との両方を考慮して、スラリ
ーについての転化可能性を示した。この驚くべき反応速
度の上昇のレベルは、厳密に、不溶性炭酸塩の存在によ
る。その表面上では、本発明の非常に活性な化学反応
（chemistry）が発生する。
酸塩に基づく系において380℃で作用（work）し、それ
らの速度を十分に越える値にまで、374℃および412℃の
両方において、反応速度の上昇をもたらすことを示す。
塩素化炭化水素の99+％範囲の転化は、100秒未満の時間
で達成される。プロットは、同様にPCBについてのデー
タを含み、PCBがその水溶性限界（約0.5ppm）にある均
一な場合と、不均一な場合との両方を考慮して、スラリ
ーについての転化可能性を示した。この驚くべき反応速
度の上昇のレベルは、厳密に、不溶性炭酸塩の存在によ
る。その表面上では、本発明の非常に活性な化学反応
（chemistry）が発生する。
これらのデータは、新規な表面により促進（surface
−promoted）された処分プロセスをサポートすることを
推定しそして確認する最も確実な証拠を提供する。図14
は、供給物としての酢酸において得られたデータを示
す。酢酸は、多くの種類の有機廃棄物の水性酸化から
の、一般的な、所望でない、不応性の生成物として認識
されるので、使用される（Savageら、Env.Sci.およびTe
chnol.第29巻、216−221（1995年）を参照のこと）。研
究を行うための目的は、以下の考慮を含んだ:i）酢酸の
ような困難な生成物は、塩素化有機物および他の廃棄物
に関するこの研究から予想され、そしてその全体の性能
を限定する要素であり得る、そしてii）酢酸の非常に安
定な性質により、酢酸は、本発明者らの系の性能を引き
起こす良好な候補になる。得られた結果は、予想されな
かった。
−promoted）された処分プロセスをサポートすることを
推定しそして確認する最も確実な証拠を提供する。図14
は、供給物としての酢酸において得られたデータを示
す。酢酸は、多くの種類の有機廃棄物の水性酸化から
の、一般的な、所望でない、不応性の生成物として認識
されるので、使用される（Savageら、Env.Sci.およびTe
chnol.第29巻、216−221（1995年）を参照のこと）。研
究を行うための目的は、以下の考慮を含んだ:i）酢酸の
ような困難な生成物は、塩素化有機物および他の廃棄物
に関するこの研究から予想され、そしてその全体の性能
を限定する要素であり得る、そしてii）酢酸の非常に安
定な性質により、酢酸は、本発明者らの系の性能を引き
起こす良好な候補になる。得られた結果は、予想されな
かった。
図14は、380℃における、酢酸破壊についてのSavage
ら、前述、および本発明の結果のデータを示す。図が示
すように、本プロセスによる酢酸破壊の速度は、同じ温
度におけるSCWO破壊について得られた速度の500倍より
も速い。500倍の上昇は、純粋に気相中の酸化において
予想され得たものを十分に越えている。言い換えれば、
この増加は、条件の単純な最適化により可能な改良の範
囲を越えている。この実験結果は、酢酸が塩基性固体炭
酸塩表面に結合し、次いで得られる酢酸塩が酸化性熱分
解を受ける反応スキームによってのみ説明される。
ら、前述、および本発明の結果のデータを示す。図が示
すように、本プロセスによる酢酸破壊の速度は、同じ温
度におけるSCWO破壊について得られた速度の500倍より
も速い。500倍の上昇は、純粋に気相中の酸化において
予想され得たものを十分に越えている。言い換えれば、
この増加は、条件の単純な最適化により可能な改良の範
囲を越えている。この実験結果は、酢酸が塩基性固体炭
酸塩表面に結合し、次いで得られる酢酸塩が酸化性熱分
解を受ける反応スキームによってのみ説明される。
この結果は、従来のSCWO範囲（realm）の外に、本発
明を明確に移動させるものである。本発明は、反応性
（すなわち、触媒性ではない）表面に固定された物質の
酸化性熱分解に基づく。これは、本発明者らの知識の最
善において、これまで知られていなかった条件および結
果のセットである。
明を明確に移動させるものである。本発明は、反応性
（すなわち、触媒性ではない）表面に固定された物質の
酸化性熱分解に基づく。これは、本発明者らの知識の最
善において、これまで知られていなかった条件および結
果のセットである。
これらの説明から、本発明者らの炭酸塩に基づいたプ
ロセスが有機転化を改善しそして単なる最適化および中
和を越えるレベルにまで反応速度を上昇させるというこ
とが明らかである。さらに、これらは、均一な熱反応の
生成物ではない。改良は、豊富かつ反応性の表面の意図
的な使用によりなされ、次いでこれは、炭酸塩（例え
ば、炭酸ナトリウム）により374℃およびその付近で示
される新規な低溶解特性により提供される。
ロセスが有機転化を改善しそして単なる最適化および中
和を越えるレベルにまで反応速度を上昇させるというこ
とが明らかである。さらに、これらは、均一な熱反応の
生成物ではない。改良は、豊富かつ反応性の表面の意図
的な使用によりなされ、次いでこれは、炭酸塩（例え
ば、炭酸ナトリウム）により374℃およびその付近で示
される新規な低溶解特性により提供される。
実施例 以下の実施例は、例示および説明のみのために提供さ
れ、そしてどのようにも限定するものと解釈されるべき
ではない。
れ、そしてどのようにも限定するものと解釈されるべき
ではない。
実施例1:p−ジクロロベンゼンの炭酸ナトリウム分解 （ａ） ｐ−ジクロロベンゼン（0.108g、0.735mmol）
を、水（2g）、炭酸ナトリウム（0.150g、1.4mmol）お
よび酸素（13.2mmol）とともに、金属反応器（6mL）中
に入れる。この反応混合物を373℃、250気圧（25.3MP
a）で27分間加熱し、次いで常温に冷却する。反応混合
物は、ほとんど水のような透明であり、そして0.04wt％
未満の総有機炭素（TOC）を示す。
を、水（2g）、炭酸ナトリウム（0.150g、1.4mmol）お
よび酸素（13.2mmol）とともに、金属反応器（6mL）中
に入れる。この反応混合物を373℃、250気圧（25.3MP
a）で27分間加熱し、次いで常温に冷却する。反応混合
物は、ほとんど水のような透明であり、そして0.04wt％
未満の総有機炭素（TOC）を示す。
（ｂ） 炭酸ナトリウムが化学量論的に等価な量の酸化
カルシウムにより置き換えられることの他は同様に
（ａ）における分解が繰り返される場合、有機化合物の
分解の量は実質的に同じである。
カルシウムにより置き換えられることの他は同様に
（ａ）における分解が繰り返される場合、有機化合物の
分解の量は実質的に同じである。
（ｃ） 炭酸ナトリウムが化学量論的に等価な量の水酸
化カルシウムにより置き換えられることの他は同様に
（ａ）における分解が繰り返される場合、有機化合物の
分解量は実質的に同じである。
化カルシウムにより置き換えられることの他は同様に
（ａ）における分解が繰り返される場合、有機化合物の
分解量は実質的に同じである。
（ｄ） ｐ−ジクロロベンゼンが化学量論的に等価な量
のテトラクロロベンゾダイオキシン、１種またはそれ以
上のポリクロロビフェニル、１種またはそれ以上のポリ
ブロモビフェニル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素、メチルクロロホルム、1,2−ジクロロエタン、
1,1,2,2−テトラクロロエタン、ジクロロフルオロメタ
ン、1,2−ジクロロ−1,1,2,2−テトラフルオロエタン、
リンデン、ヘキサクロロベンゼン、クロロフルオロカー
ボン、またはそれらの組合せにより置き換えられること
の他は同様に（ａ）における分解が繰り返される場合、
有機化合物の分解の量は実質的に同じである。
のテトラクロロベンゾダイオキシン、１種またはそれ以
上のポリクロロビフェニル、１種またはそれ以上のポリ
ブロモビフェニル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素、メチルクロロホルム、1,2−ジクロロエタン、
1,1,2,2−テトラクロロエタン、ジクロロフルオロメタ
ン、1,2−ジクロロ−1,1,2,2−テトラフルオロエタン、
リンデン、ヘキサクロロベンゼン、クロロフルオロカー
ボン、またはそれらの組合せにより置き換えられること
の他は同様に（ａ）における分解が繰り返される場合、
有機化合物の分解の量は実質的に同じである。
（ｅ） 酸素が化学量論的に等価な量の空気（酸素と化
学量論的に等価な量を有する）、オゾン、過酸化水素、
またはそれらの組合せにより置き換えられることの他は
同様に（ａ）における分解が繰り返される場合、有機化
合物の分解の量は実質的に同じである。
学量論的に等価な量を有する）、オゾン、過酸化水素、
またはそれらの組合せにより置き換えられることの他は
同様に（ａ）における分解が繰り返される場合、有機化
合物の分解の量は実質的に同じである。
実施例2:ヘキサクロロベンゼンの炭酸ナトリウム分解 （ａ） ヘキサクロロベンゼンを、実施例１（ａ）に記
載された様式で分解する。ヘキサクロロベンゼン（0.73
5mmol）を、水（2g）、炭酸ナトリウム（0.45g、4.2mmo
l）および酸素（20mmol）とともに、金属反応器（6mL）
中に入れる。ヘキサクロロベンゼンは、３倍の分解され
るべき有機塩素を有する。この反応混合物を373℃、250
気圧で27分間加熱し、次いで常温に冷却する。反応混合
物は、ほとんど水のような透明であり、そして0.04wt％
未満の総有機炭素（TOC）を示す。
載された様式で分解する。ヘキサクロロベンゼン（0.73
5mmol）を、水（2g）、炭酸ナトリウム（0.45g、4.2mmo
l）および酸素（20mmol）とともに、金属反応器（6mL）
中に入れる。ヘキサクロロベンゼンは、３倍の分解され
るべき有機塩素を有する。この反応混合物を373℃、250
気圧で27分間加熱し、次いで常温に冷却する。反応混合
物は、ほとんど水のような透明であり、そして0.04wt％
未満の総有機炭素（TOC）を示す。
（ｂ） 炭酸ナトリウムが化学量論的に等価な量の酸化
カルシウムにより置き換えられることの他は同様に
（ａ）における分解が繰り返される場合、有機化合物の
分解の量は実質的に同じである。
カルシウムにより置き換えられることの他は同様に
（ａ）における分解が繰り返される場合、有機化合物の
分解の量は実質的に同じである。
（ｃ） 炭酸ナトリウムが化学量論的に等価な量の水酸
化カルシウムにより置き換えられることの他は同様に
（ａ）における分解が繰り返される場合、有機化合物の
分解の量は実質的に同じである。
化カルシウムにより置き換えられることの他は同様に
（ａ）における分解が繰り返される場合、有機化合物の
分解の量は実質的に同じである。
（ｄ） ヘキサクロロベンゼンが化学量論的に等価な量
のテトラクロロベンゾダイオキシン、１種またはそれ以
上のポリクロロビフェニル、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、メチルクロロホルム、1,2−ジクロロ
エタン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、1,2,2−トリク
ロロエチリン、ジクロロフルオロメタン、1,2−ジクロ
ロ−1,1,2,2−テトラフルオロエタン、テトラクロロエ
チレン、リンデン、ヘキサクロロベンゼン、またはそれ
らの組合せにより置き換えられることの他は同様に
（ａ）における分解が繰り返される場合、有機化合物の
分解の量は実質的に同じである。
のテトラクロロベンゾダイオキシン、１種またはそれ以
上のポリクロロビフェニル、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、メチルクロロホルム、1,2−ジクロロ
エタン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、1,2,2−トリク
ロロエチリン、ジクロロフルオロメタン、1,2−ジクロ
ロ−1,1,2,2−テトラフルオロエタン、テトラクロロエ
チレン、リンデン、ヘキサクロロベンゼン、またはそれ
らの組合せにより置き換えられることの他は同様に
（ａ）における分解が繰り返される場合、有機化合物の
分解の量は実質的に同じである。
（ｅ） 酸素が化学量論的に等価な量の空気（酸素と化
学量論的に等価な量を有する）、オゾン、過酸化水素、
またはそれらの組合せにより置き換えられることの他は
同様に（ａ）における分解が繰り返される場合、有機化
合物の分解の量は実質的に同じである。
学量論的に等価な量を有する）、オゾン、過酸化水素、
またはそれらの組合せにより置き換えられることの他は
同様に（ａ）における分解が繰り返される場合、有機化
合物の分解の量は実質的に同じである。
実施例3:PCBの炭酸ナトリウム分解 容量4.2cm3のステンレス鋼（316）反応器チューブボ
ンベを使用した。並行反応ボンベに、2.0gの水、0.5gの
Na2CO3、および２種のポリ塩化ビフェニル（PCB）化合
物（ＩおよびII、定義を参照のこと）のそれぞれの0.20
μｇもしくは2.00μｇのいずれかを充填した。
ンベを使用した。並行反応ボンベに、2.0gの水、0.5gの
Na2CO3、および２種のポリ塩化ビフェニル（PCB）化合
物（ＩおよびII、定義を参照のこと）のそれぞれの0.20
μｇもしくは2.00μｇのいずれかを充填した。
従って、総PCB充填量は、水1L中200および2000μｇで
あった。（構造ＩおよびIIの水溶性は、それぞれ25℃に
おいて90μg/Lおよび10μg/Lであり、したがって、これ
らは、最初は、それらの溶解性を越えるレベルで存在し
た。）炭酸塩を添加せずに、そしてPCBを添加せずに、
コントロール実験を行った。反応器は、アルゴンガス下
で密封された。
あった。（構造ＩおよびIIの水溶性は、それぞれ25℃に
おいて90μg/Lおよび10μg/Lであり、したがって、これ
らは、最初は、それらの溶解性を越えるレベルで存在し
た。）炭酸塩を添加せずに、そしてPCBを添加せずに、
コントロール実験を行った。反応器は、アルゴンガス下
で密封された。
反応器を、流動化砂浴中で380℃に加熱し、そして内
部の熱電対を用いて温度をモニターした。加熱時間は、
５、10、および15分間であった。図７に提供される加熱
プロフィールは、ヒートアップ時間が十分に急速であっ
たことを示す。５分間の分析の後、データは分解に十分
であり、そして報告される。
部の熱電対を用いて温度をモニターした。加熱時間は、
５、10、および15分間であった。図７に提供される加熱
プロフィールは、ヒートアップ時間が十分に急速であっ
たことを示す。５分間の分析の後、データは分解に十分
であり、そして報告される。
冷却後、反応器および反応生成物をジクロロメタン、
少なくとも５×2mlで抽出した。次いで、ジクロロメタ
ンフラクションをヘキサン（60ml）で置換し、内部標準
（オクタクロロナフタレン）を添加し、そして有機抽出
物の最終容量を調整した。次いで、電子捕獲検出器（EC
D）を備えたガスクロマトグラム（GC）により、分析を
行った。相対的応答係数を用いてPCBを定量した。図8A
〜図8Eに、較正データを提供する。含有量が１μg/Lに
下がっていることについての応答は明らかである。しか
しながら、1.0μg/L未満のシグナルの定量的な解析に
は、問題があり得る。
少なくとも５×2mlで抽出した。次いで、ジクロロメタ
ンフラクションをヘキサン（60ml）で置換し、内部標準
（オクタクロロナフタレン）を添加し、そして有機抽出
物の最終容量を調整した。次いで、電子捕獲検出器（EC
D）を備えたガスクロマトグラム（GC）により、分析を
行った。相対的応答係数を用いてPCBを定量した。図8A
〜図8Eに、較正データを提供する。含有量が１μg/Lに
下がっていることについての応答は明らかである。しか
しながら、1.0μg/L未満のシグナルの定量的な解析に
は、問題があり得る。
実施例4:有機リン化合物の炭酸ナトリウム分解 懸濁した炭酸ナトリウムを含む連続的流動反応器にお
いて、380℃、3500psi（24.1MPa）で実験を行った。こ
の手順は、出発雰囲気温度において可溶であるような炭
酸ナトリウムの初期の量の利用を含んだ。次いで、炭酸
ナトリウムは、流れが反応器の加熱ゾーンに入るにつれ
て、溶液から出て来て、必要な固相を提供した。
いて、380℃、3500psi（24.1MPa）で実験を行った。こ
の手順は、出発雰囲気温度において可溶であるような炭
酸ナトリウムの初期の量の利用を含んだ。次いで、炭酸
ナトリウムは、流れが反応器の加熱ゾーンに入るにつれ
て、溶液から出て来て、必要な固相を提供した。
試薬メチルホスホネート、炭酸ナトリウム、過酸化水
素の初期濃度は、それぞれ、200ppm（2mM）、0.2wt％
（19mM）および36mMであった。表Ａに示された結果は、
メチルホスホネートが、2.5×10-2S-1の一次的速度定数
を有する一次的な様式で破壊されるのを示す。
素の初期濃度は、それぞれ、200ppm（2mM）、0.2wt％
（19mM）および36mMであった。表Ａに示された結果は、
メチルホスホネートが、2.5×10-2S-1の一次的速度定数
を有する一次的な様式で破壊されるのを示す。
処理されたメチルホスホネートのサンプルの生成物の
分析および定量は、Dionex 2000iイオンクロマトグラフ
を用いて行われた。補助水熱的酸化条件下でのメチルホ
スホネートの酸化の主要な生成物は、ホスフェートであ
ると同定された。
分析および定量は、Dionex 2000iイオンクロマトグラフ
を用いて行われた。補助水熱的酸化条件下でのメチルホ
スホネートの酸化の主要な生成物は、ホスフェートであ
ると同定された。
本明細書中に本発明のほんのいくつかの実施態様を示
してそして記載したが、特殊な反応剤（例えば炭酸ナト
リウム）およびオキシダントを用いる水熱的酸化の改良
された方法に対して、本発明の精神および範囲から離れ
ることなく、様々な改変および変形が本発明においてな
され得ることが、当業者には、明らかになる。
してそして記載したが、特殊な反応剤（例えば炭酸ナト
リウム）およびオキシダントを用いる水熱的酸化の改良
された方法に対して、本発明の精神および範囲から離れ
ることなく、様々な改変および変形が本発明においてな
され得ることが、当業者には、明らかになる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ボンバーガー，デビッド シー. アメリカ合衆国 カリフォルニア 94002，ベルモント，アーボー アベニ ュー 2021 (72)発明者 リーフ，ロアルド エヌ. アメリカ合衆国 カリフォルニア 94122，サンフランシスコ，５ティーエ イチ アベニュー ナンバー102 1545 (56)参考文献 特開 平９−117735（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−212389（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−206714（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−274269（ＪＰ，Ａ) 特公 昭57−33320（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平１−38532（ＪＰ，Ｂ２) 特表 平６−511190（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−504093（ＪＰ，Ａ) 米国特許5409617（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) A62D 3/00 B01J 3/00 B09B 3/00 C02F 11/08
Claims (15)
- 【請求項１】有機化合物、無機化合物、およびそれらの
組み合わせ物からなる群から選択される材料を、環境的
に受容可能である化合物、または従来の処分システムに
よるさらなる分解により環境に受容可能な生成物を生成
し得る化合物に分解するためのプロセスであって、以下
の工程（ａ）および（ｂ）を包含するプロセス： （ａ）分解されるべき該材料の水溶液または水性スラリ
ーを、分解の温度および圧力に耐え得る反応ゾーンに運
搬する工程；および （ｂ）水の存在下で、該材料を、熱または超臨界水の酸
化条件下で、該材料を分解するのに有効な量の固体とし
ての特殊な反応剤と接触させる工程であって、該条件
が、300〜450℃の間の反応温度および10〜400気圧（１
〜40.5MPa）の反応圧力を含む、工程 ここで、該特殊な反応剤は、該熱または超臨界水の酸化
条件にて、少なくとも90％が水性媒体に不溶性であり、
かつ分解時に生成されるいかなる酸性気体をも中和する
ように反応され、 該接触工程は、気体状オキシダントの存在下にて、該材
料の99％以上を、環境的に受容可能である化合物に転化
するか、またはさらなる分解に供され得る化合物に転化
するのに十分な時間で行われ、ただし、該特殊な反応剤
は、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、シリカ、な
らびにアルカリ族またはアルカリ土類族のシリケート、
ボラート、ホスフェート、ビホスフェート、およびトリ
ホスフェートからは選択されない。 - 【請求項２】工程（ｂ）において、前記温度が373℃〜4
00℃の間であり、そして前記圧力が100〜300気圧（10〜
30.5MPa）の間である、請求項１に記載のプロセス。 - 【請求項３】前記特殊な反応剤が、炭酸ナトリウム、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、重炭酸ナトリウム、
重炭酸カルシウム、重炭酸マグネシウム、およびそれら
の組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記
載のプロセス。 - 【請求項４】前記特殊な反応剤が炭酸ナトリウムであ
る、請求項３に記載のプロセス。 - 【請求項５】前記気体状オキシダントが、空気、酸素、
過酸化水素、オゾンおよびそれらの組み合わせから選択
される、請求項１に記載のプロセス。 - 【請求項６】前記気体状オキシダントが酸素または空気
である、請求項５に記載のプロセス。 - 【請求項７】前記オキシダントが酸素である、請求項６
に記載のプロセス。 - 【請求項８】前記オキシダントが、前記材料の0.1〜50
重量％の間の量で存在する、請求項１に記載のプロセ
ス。 - 【請求項９】前記材料がハロゲン化有機化合物から選択
され、そして前記条件が300〜400℃の間の反応温度を含
む、請求項１に記載のプロセス。 - 【請求項１０】前記ハロゲン化有機化合物が、クロロベ
ンゾダイオキシン類、ポリブロモビフェニル類、ポリク
ロロビフェニル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四
塩化炭素、ジクロロエチレン、メチルクロロホルム、ク
ロロフルオロカーボン、およびそれらの組み合わせから
なる群から選択される、請求項９に記載のプロセス。 - 【請求項１１】前記材料が、ポリクロロビフェニル類か
ら選択される、請求項10に記載のプロセス。 - 【請求項１２】工程（ｂ）において、前記特殊な反応剤
が炭酸ナトリウムであり、前記反応温度が375℃〜400℃
の間であり、そして前記気体状オキシダントが酸素また
は空気である、請求項９に記載のプロセス。 - 【請求項１３】工程（ｂ）において、前記圧力が20〜17
0気圧（２〜17MPa）の間である、請求項９に記載のプロ
セス。 - 【請求項１４】工程（ｂ）において、前記特殊な反応剤
が、前記材料に対して少なくとも化学量論的量で存在す
る、請求項９に記載のプロセス。 - 【請求項１５】請求項１に記載のプロセスであって、 （ｃ）工程（ｂ）で生成した化合物を、引き続く反応に
より、環境的に受容可能な生成物にさらに分解する工
程、 をさらに包含する、プロセス。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/621,746 US5837149A (en) | 1996-03-22 | 1996-03-22 | Method for hot and supercritical water oxidation of material with addition of specific reactants |
| US08/621,746 | 1996-04-15 | ||
| US08/632,604 | 1996-04-15 | ||
| US08/632,604 US5746926A (en) | 1996-03-22 | 1996-04-15 | Method for hydrothermal oxidation of halogenated organic compounds with addition of specific reactants |
| PCT/US1997/004443 WO1997034660A1 (en) | 1996-03-22 | 1997-03-19 | Method for hot and supercritical water oxidation of material using specific reactants |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11513913A JPH11513913A (ja) | 1999-11-30 |
| JP3346773B2 true JP3346773B2 (ja) | 2002-11-18 |
Family
ID=27089042
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53368797A Expired - Fee Related JP3346773B2 (ja) | 1996-03-22 | 1997-03-19 | 特殊な反応剤を用いる材料の高温かつ超臨界水の酸化の方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5746926A (ja) |
| EP (1) | EP0888153B1 (ja) |
| JP (1) | JP3346773B2 (ja) |
| AT (1) | ATE194503T1 (ja) |
| CA (1) | CA2249404A1 (ja) |
| DE (1) | DE69702503T2 (ja) |
| WO (1) | WO1997034660A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11780753B2 (en) * | 2019-06-28 | 2023-10-10 | Revive Environmental Technology, Llc | Destruction of PFAS via an oxidation process and apparatus suitable for transportation to contaminated sites |
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|---|---|---|---|---|
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| DE19747696C2 (de) * | 1997-10-29 | 1999-09-23 | Karlsruhe Forschzent | Verfahren zur Durchführung von chemischen Reaktionen in überkritischen wäßrigen Systemen |
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| JP3664867B2 (ja) * | 1998-03-13 | 2005-06-29 | 三菱重工業株式会社 | Ｐｃｂ分解反応容器 |
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| US6533499B2 (en) * | 2001-03-13 | 2003-03-18 | Boyd Breeding | Soil and groundwater remediation system |
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| JP6445836B2 (ja) * | 2014-10-27 | 2018-12-26 | 原嶋 文子 | 有機塩素化合物の分解方法 |
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