JP3338336B2 - バイア充填用組成物およびバイア充填方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、印刷配線板（ＰＷ
Ｂ）上のスルーホールまたはバイアを充填するための厚
膜ペーストおよびその充填方法を指向するものである。

【０００２】

【従来の技術】多層印刷配線板工業では、１つの回路層
を別の回路層に接続する方法が絶えず探究されている。
最も普通の方法では、まず、スルーホール（バイア）
を、ＰＷＢまたはラミネート層にあける。次いで、スル
ーホールの側面を活性化してメッキし易くし、スルーホ
ールにメッキする。特に最近では、工業の一つの分野で
は、スルーホールの側面をポリマー厚膜ペーストで被覆
し、次いで乾燥してバイアを通して導電通路を形成する
ことが行われている。スルーホール配線は、簡単で安価
という利点があるが、抵抗率が高く信頼性が低いという
欠点がある。

【０００３】ＰＷＢの回路密度が増加するにつれて、両
面層および中間層を用いて、スルーホールを相互接続す
るという現行技術の代替物に対して関心が高まってい
る。バイアがあるところに空隙(void)が存在することが
あるのが、穴あけ／メッキ方法(drill/plate process)
の欠点である。この方法は「テント状の」フォトレジス
トを用い、後続のエッチング工程においてスルーホール
内の銅メッキを剥奪しないようにするというものであ
る。スルーホールが空隙を含んでいると、多量の熱を取
り除かなければならない回路に過熱点が生じる。取り込
まれた空気は、はんだ付け等の高温プロセス中に起こる
ふくれ(blister) の潜在的原因となる。スルーホールの
側面を被覆する、通常用いられるポリマー厚膜フィルム
ペーストは抵抗率が高く信頼性が低いことが、低コスト
代替物を求める原因である。

【０００４】従って、印刷／硬化されるポリマー厚膜フ
ィルムペーストの固形の導電性バイアプラグで、スルー
ホールを充填することに大いに関心がもたれている。材
料を追加すると、スルーホールを被覆する現行のポリマ
ー厚膜フィルムペーストより優れた抵抗率が得られる可
能性がある。固形の導電性バイアプラグは、また、厚膜
フィルムペーストとメッキされるＰＷＢトレースとの間
に、印刷されるスルーホールより潜在的に信頼できる界
面も与える。この発明は、現行の工業実務の低コスト代
替物を提供する、材料および方法を包含する。

【０００５】固形分プラグのポリマー厚膜フィルムペー
ストをスルーホールに充填するという、信頼できるプロ
セスと組成物の探索について、多くのアプローチが試み
られてきた。我々の発明に類似の参考資料には、以下の
ものがある。

【０００６】カワキタ、ツカモト、ホリオ、ナカタニ、
およびハタケヤマの日本特許出願第６−１０４５４５号
には、直径がボード厚(board thickness) より大きい粒
子をスルーホールの中に挿入して、熱と圧力で銅箔(cop
per foil) に接着させる方法が開示されている。Ｊ．コ
ジマの日本特許出願第４−１９６２９０号には、多層Ｐ
ＷＢボードに用いられる固形分バイアプラグが開示され
ている。しかし、この技術は、接触を確実にするため
に、バイアを覆う厚い銅パネルメッキ（２０〜３０ミク
ロン）を使用しており、ペーストは乾燥／硬化中にボー
ド表面下で縮合を起こす。この方法で、おそらく活性化
工程を使い、その後無電解メッキ工程および最終的には
電気メッキ工程をパネル全体に用いる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決すべくなされたものであり、本発明の目的は信頼
性と相まって、しっかりして、安価な、固形分プラグ方
法を提供することにある。さらに本発明の目的は、固形
分プラグとして用いられる新規なペーストを提供する。
このペーストは、導電性が高く、適用のしやすさ、乾燥
および硬化中の縮合が少なく、かつ機械的強度に優れて
いる。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のひとつの形態
は、有機ビヒクル中に分散したトリモード導電性混合物
を含むバイア充填用組成物であって、トリモード導電性
混合物が、球状銀、フレーク銀および銀被覆銅の粒子か
らなることを特徴とする。

【０００９】ここで、銀被覆銅の粒子の代わりに銀粒子
を含むことができる。

【００１０】さらに、バイア充填用組成物は、全組成物
を基準にして、約８５〜９３重量％または約８９〜９２
重量％のトリモード導電性混合物を含むことができる。

【００１１】本発明の他の形態は、誘電層によって分離
された電気的機能層間に電気的導電性バイアを充填する
ための方法であって、電気的機能層を分離する銅張り基
板にバイアホールを形成する工程と、バイア充填用組成
物をバイアホールに充填する工程、との連続工程を具備
することを特徴とする。

【００１２】

【００１３】ここで、バイアホールに充填する工程にお
いて、バイアホールを充填するのに適用される方法は、
スクリーン印刷法、ステンシリング、ドクターブレード
法、シリンジ印刷法、およびブラダー印刷法からなる群
から選ぶことができる。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明は、まず、乾燥／硬化中の
収縮がほどんどなく、導電性が高く、かつ、孔あけや機
械加工中の強度に優れている材料を指向する。組成物の
導電性粒子は最適な充填粒子を考慮して選択される。従
って、導電相の一要素として粒子は大きな粒子であるこ
とが、バイア中での高抵抗やオープン回路の原因となる
小さなクラックを避けるために望ましい。バイアが大き
くなればなるほど、大きな粒子（以下「大粒」という）
が重要な要素になることがわかった。この発明にはフレ
ーク状銀および大粒の銀被覆銅(large silver copper)
の２モード導電性混合物が含まれていてもよいが、好ま
しいモードでは、組成物には大粒の銀被覆銅と結合し
た、球状およびフレーク状銀のトリモード導電混合物が
含まれる。ここで用いられている、「トリモード(trimo
dal)」とは、３相の導電性粒子を意味する。また、大粒
の銀被覆銅を大粒の純銀粒子で置き換えてもよいが、こ
れではかなりコストが高くなる。銀被覆銅の粒子を約２
〜３μｍの銀で被覆すると、粒子の平均粒径は約１５〜
５０μｍとなる（好ましいモードでは、平均直径は４５
μｍになる）。フレーク径が約３〜１０μｍ（好ましい
モードでは約５μｍ）であり、好ましい球状径は約２〜
５μｍ（好ましいモードでは約３μｍ）である。固形分
レベルでは、約１５〜７重量％の有機ビヒクルに対し
て、おおよそ全組成物の８５〜９３重量％である。好ま
しい固形分レベルは、約１１〜８重量％の有機ビヒクル
に対して、おおよそ全組成物の約８９〜９２重量％であ
る。導電相の固形分レベルが高いほど、導電率は高くな
り約９２重量％に達することが分かった。トリモード混
合物は、ペースト中で金属粉末の沈降を妨げる。導電性
粒子を機械的混合（例えばロールミル）で有機ビヒクル
と混合して、スクリーン印刷用の適当なコンシステンシ
ーとレオロジーを有するペースト様の組成物を形成す
る。ビヒクルの主な目的は、導電性粒子を分散させるた
めの媒体として役立つことである。このようにビヒクル
は、まず第１に、固形分を十分な安定度をもって分散で
きるものでなければならない。２番目に、ビヒクルの流
動学的性質は、この組成物に良好な適用特性（例えば良
好な塗布性）を与えるようなものでなければならない。

【００１５】好ましい態様において、銀被覆銅は、導電
相の約１５〜２５重量％を、好ましくは導電相の約２０
重量％を構成し、残りの導電相は、球状銀とフレーク状
銀にほぼ等分に割り当てられる。３０ミル深より浅いバ
イアにおいて、導電性を維持しつつクラッキングを防ぐ
には、大粒の銀被覆銅は必ずしも必要ではない。様々の
重合材料をビヒクルの主要素として用いることができ
る。硬化中金属粉を圧縮し、かつ、硬化中縮合を少なく
するために、可能性のある樹脂系は高いガラス転移温度
（Ｔｇ）、低いヤング率を有するべきである。はんだ付
け操作中の高温での短時間露光に、ポリマーは耐えられ
るとよい。ポリマーは硬化中に架橋され、未硬化ビヒク
ルは低粘度、すなわち、未硬化形態で低いＭｗを有する
ことが好ましい。これは印刷に適した比較的低い粘度を
維持しつつ、導電相を大量に配合することが可能にな
る。ポリマーは銀のマイグレーションに対して抵抗性が
あり金属を大量に配合できるにもかかわらず、容易に薄
められて粘度を調節できる。また、適合する可塑剤は、
もろい架橋構造に対して大きな柔軟性を導入できる必要
がある。好ましい態様は、ビスフェノールＡまたはビス
フェノールＦ、と粒状のジシアナミド架橋剤と硬化促進
剤からなるが、エポキシ樹脂およびアクリレートはこの
発明に有用である。硬化される導体中で適当な樹脂配合
を実現するために、好ましいジエチレングリコールジブ
チルエーテルでビヒクルを希釈する。

【００１６】溶媒はバイア充填形成において蒸発するの
で、溶媒が蒸発するにつれて系は体積を減らす。これに
より、バイア充填の本体中やバイアの端部で空隙(void)
やクラックが生じやすくなる。従って、溶媒の使用は最
小限にすべきである。これは、標準スクリーン印刷導電
体の場合とは全く異なっている。溶媒使用の代替策の一
つに、一部の樹脂や溶媒の代わりに、配合物に可塑剤、
モノマー若しくはオリゴマーを添加することがある。ビ
ヒクルを熱硬化させると架橋構造の一部を形成するよう
な比較的粘度の低い材料で、高粘度組成物のビヒクルの
一部を置き換えるので粘度が小さくなる。

【００１７】ペーストから溶媒を蒸発させるときに体積
の減少が生じるが、本発明は体積の減少を起こすような
別の手段を利用することができる。配合中のフレーク状
銀は、剪断応力未満の場合、系の体積を最小にするよう
に配向する。材料を高温で乾燥させる時、無作為のフレ
ークが生じ、効果としてその体積を減じる。これによ
り、溶媒の蒸発による縮合を部分的に相殺する。

【００１８】さらにこの発明は、導体ペーストを利用す
る新規な方法を指向する。この方法では、高い導電性を
有し、信頼できる２面または多層印刷配線板（ＰＷＢ）
が得られる。ここで用いられているように、導電性ペー
ストは「導電性バイアプラグ」として適用される。電気
的機能中間層（バリヤーされたバイア）、多層ＰＷＢボ
ード中間層の反対側のトレース、およびＰＷＢボードの
両面をつなぐための建築用ブロックとしても導電性バイ
アプラグを用いる。この方法は、剛性基板および柔軟基
板の両方に適用される。

【００１９】本組成物は、ポリマー厚膜フィルム（ＰＴ
Ｆ）導電体中に従来のペーストよりも多量の固形分を用
いて、次いで粒子間接触の密度を増加させている。本発
明はまたなるだけ大きい粒状物を用いて個々の粒子によ
り電流が運ばれる距離を増加し、それにより粒子−粒子
接触の数を減らしている。これらの大粒の導電性粒子
は、比較的低い配合量の有機固形分相中に導電相を高い
配合量で配合することも可能である。これらのアプロー
チ(approach)は、相互連結を確立するために回路層間の
距離が短いことが要求されることとバイアの固形分の断
面積が大きいことと組み合わされて、バイア相互連結用
の適当な低い抵抗をもつ相互連結を生み出した。従っ
て、この発明は、ＰＷＢおよびＰＴＦ材料とプロセス技
術とを組み合わせてなるハイブリッドアプローチであ
り、厚膜セラミックの利点とＰＷＢ相互連結技術の利点
とを新規な方法で結び付けて印刷配線板の相互連結を生
じるようにしたものである。

【００２０】このプロセスを電解メッキまたは無電解メ
ッキ工程に採用してもよい。詳しくは、誘電層によって
分離された電気的機能層間に電気的導電性バイアを充填
するための方法は、 Ａ．電気的機能層を分離する銅張り基板にバイアホール
を形成する工程と、 Ｂ．請求項１のバイア充填用組成物をバイアホールに充
填する工程とを具備し、さらに、 Ｃ．組成物を乾燥させて溶媒を蒸発させる工程と、 Ｄ．基板表面から残留物を除去する工程と、 Ｅ．充填された基板を熱処理する工程と、 Ｆ．充填された基板表面をメッキ用に調製する工程と、 Ｇ．電解フラッシュで充填された基板をメッキする工程
と、 Ｈ．メッキされた基板の表面を調製する工程と、 Ｉ．調製された基板にフォトレジストを適用する工程
と、 Ｊ．フォトレジストを露光して、パターンを形成する工
程と、 Ｋ．露光されたフォトレジストを現像し、かつ除去する
工程と、 Ｌ．露光した銅をエッチングする工程と、 Ｍ．残っているフォトレジストを銅から剥ぎとる工程、
の連続工程を具備してもよい。または、誘電層によって
分離された電気的機能層間に電気的導電性バイアを充填
するための方法は、 Ａ．電気的機能層を分離する銅張り基板にバイアホール
を形成する工程と、 Ｂ．請求項１のバイア充填用組成物をバイアホールに充
填する工程とを具備し、さらに、 Ｃ．組成物を乾燥させて溶媒を蒸発させる工程と、 Ｄ．充填された基板表面から残留物を除去する工程と、 Ｅ．充填基板に熱処理を施す工程と、 Ｆ．メッキされた基板の表面を調製する工程と、 Ｇ．調製された基板にフォトレジストを適用する工程
と、 Ｈ．フォトレジストに露光して、パターンを形成する工
程と、 Ｉ．露光したフォトレジストを現像し、かつ除去する工
程と、 Ｊ．露光した銅をエッチングする工程と、 Ｋ．残っているフォトレジストを剥ぎ取り残っている銅
を露出させる工程と、 Ｌ．無電解メッキによって露出した銅の表面をメッキす
る工程、の連続工程を具備してもよい。電解プロセスを
図１を参照して説明する。

【００２１】（図１（ａ））出発基板には、銅被覆ＦＲ
−４、ポリイミド、シアン酸エステル、および更に一般
的には、電気的に機能層を分離する、強化若しくは非強
化の誘電基板（１０１）が含まれる。

【００２２】（図１（ｂ））次いで、基板に所望のパタ
ーン（１０２）で孔をあける。

【００２３】（図１（ｃ））例えば、スクリーン印刷(s
creen printing) 、ステンシリング(stenciling)、ドク
ターブレード(doctor blading)、シリンジ(syringe) 、
ブレード印刷から選択される従来の方法によって、また
はスルーホール中および銅表面に直接あるいは他の塗布
方法によって、導電バイアプラグ（１０３）を塗布す
る。乾燥工程の後、続いて揮発性要素を除去し、かつ、
未硬化バイア充填組成物をさらにかたくする。これによ
り組成物はバイア中にとどまることができる。

【００２４】プラグの上で電流を確保するために、およ
びメッキを確実にするために、電気連続性が要求され
る。乾燥後、表面に残された残留物をスクラビング工程
で除去してもよい。スクラビング工程は、プラグ中に見
出される導電性粒子の表面でビヒクルを除去して、電気
的接触を良好にする。このラッピングまたはスクラビン
グ工程は、表面上の余分なプラグ残留物を除去する他に
付加的な目的を有するが、それは、軟銀粒子をスミアリ
ング(smearing)することによって表面を活性化させるこ
とである。スミアリング工程によって、十分なメッキ適
性が得られる。付加的な脱スミアリング工程を用いて、
更に優れたメッキ適性を得てもよい。これによりプラグ
の上に電気メッキがされる。次いで、有機ビヒクルを架
橋させてさらに残留溶媒を除去するために、硬化工程が
必要である。硬化後、導電プラグを薄い銅箔と接触させ
るように縮合をほとんどなくす。

【００２５】（図１（ｄ））次いで、導電性の銅層との
電気的接触を、約２００から５００マイクロインチの電
気メッキフラッシュ（１０４）まで高める。このプロセ
スは、パラジウム活性化工程と更なるＣｕの無電解メッ
キ工程を必要とする、現行の工業実務慣行を排除する。

【００２６】（図１（ｅ））次いで、慣例の印刷および
エッチングプロセス工程が、拡張用回路(expand circui
t)の形成を確立するために要求される。印刷およびエッ
チング工程は典型的にはフォトレジストを受け入れるた
めに表面調製を行って、フォトレジストを適用し、ポジ
ティブまたはネガティブパターンでフォトレジストを露
光し、フォトレジストを現像して基板上に所望のパター
ンのみを残すように余分なレジスト物質を除去し、基板
から銅の暴露面をエッチングして、フォトレジストで保
護された銅の領域のみを後に残し、残っている銅から残
留フォトレジストを剥ぎ取り、これによって銅パターン
の形成中、所望のパターンを後に残す。

【００２７】無電解メッキプロセスを図２（ａ）〜図２
（ｅ）を参照して説明する。

【００２８】（図２（ａ））出発基板には、銅被覆ＦＲ
−４、ポリイミド、シアン酸エステル、および更に一般
的には、強化または非強化の誘電基板（２０１）が含ま
れる。

【００２９】（図２（ｂ））次いで、基板に所望のパタ
ーン（２０２）で孔あけする。

【００３０】（図２（ｃ））例えば、スクリーン印刷(s
creen printing) 、ステンシリング(stenciling)、ドク
ターブレード(doctor blading)、シリンジ(syringe) 、
ブレード印刷から選択される従来の方法によって、また
はスルーホール中および銅表面に直接あるいは他の塗布
方法によって、導電バイアプラグ（１０３）を塗布す
る。乾燥／硬化工程の後、続いて揮発性要素を除去し、
かつ、未硬化バイア充填組成物をさらにかたくする。こ
れにより組成物はバイア中にとどまることができる。

【００３１】プラグの上で電流を確保するために、およ
びメッキを確実にするために、電気連続性が要求され
る。乾燥／硬化後、表面に残された残留物をスクラビン
グ工程で除去してもよい。スクラビング工程は、プラグ
中に見出される導電性粒子の表面でビヒクルを除去し
て、電気的接触を良好にする。このラッピングまたはス
クラビング工程は、表面上の余分なプラグ残留物を除去
する他に付加的な目的を有するが、それは、軟銀粒子を
スミアリング(smearing)することによって表面を活性化
させることである。スミアリング工程によって、十分な
メッキ適性が得られる。付加的な脱スミアリング工程を
用いて、更に優れたメッキ適性を得てもよい。これによ
りプラグの上に電気メッキがされる。次いで、有機ビヒ
クルを架橋させてさらに残留溶媒を除去するために、硬
化工程が必要である。硬化後、導電プラグを薄い銅箔と
接触させるように縮合をほとんどなくす。

【００３２】（図２（ｄ））次いで、慣例のプリントお
よびエッチングプロセス工程（２０４）を上記プロセス
中で述べたように実行する。

【００３３】（図２（ｅ））続いて無電解Ｃｕメッキ工
程が行われる。

【００３４】この発明を今、所定の各態様の実施例で示
す。ただし、すべてのパーセンテージは別の指示がない
限り、重量％である。

【００３５】

【実施例】本発明においては、以下の用語は下記に示す
ものを意味する。

【００３６】登録商標Shell Epson 862 は、シェル石油
社(Shell Oil Company, 1 Shell Plaza, P.O. Box 432
0, Houston, TX)から商業的に入手可能なビスフェノー
ル／エピクロロヒドリン エポキシ樹脂である。

【００３７】登録商標Heloxy 62 は、シェル石油社から
商業的に入手可能なＯ−クレジルグリシジルエーテルで
ある。

【００３８】登録商標Heloxy 505は、シェル石油社から
商業的に入手可能なカストールオイルグリシジルエーテ
ル／エピクロロヒドリンである。

【００３９】登録商標SKW Dyhard RU-100 は、SKW 化学
社(SKW Chemical, Inc., 4651, OldTown Parkway, Suit
e 200, Marietta, GA 30068))から商業的に入手可能な
ジシアンジアミドである。

【００４０】登録商標SKW Dyhard RU-300 は、SKW 化学
社から商業的に入手可能なフェヌロン(Fennuron)であ
る。

【００４１】登録商標SKW Dyhard RU-500 は、SKW 化学
社から商業的に入手可能なユリアＮ′, Ｎ′−（４−メ
チル−Ｍ−フェニレン）ビス［Ｎ′, ＊］である。

【００４２】ジブチルカルビトールはユニオンカーバイ
ド社(Union Carbide) から商業的に入手可能である。

【００４３】P-3032は、デュポン社(E.I. du Pont de N
emours and Company) から商業的に入手可能な洗浄銀フ
レーク粉末である。

【００４４】P-3011は、デュポン社から商業的に入手可
能な均一粒径の球状銀である。

【００４５】K-003Lは、デュポン社から商業的に入手可
能な銀フレーク粉末である。

【００４６】銀被覆Ｃｕは、ポッター工業社(Potter In
dustries Inc., 20 Waterview Blvd., Parsippany NJ)
から商業的に入手可能なＣｕ／Ａｇ（４５ｍ）である。

【００４７】導電−Ｏ−フィルSC32517 は、ポッター工
業社から商業的に入手可能な不規則形状の１７％の銀で
被覆された銅粒子である。

【００４８】Epon 828樹脂は、シェル石油社から商業的
に入手可能なエピクロロヒドリン樹脂である。

【００４９】登録商標VersaClean 45 は、デュポン社か
ら商業的に入手可能である。

【００５０】登録商標SureEtch 550は、デュポン社から
商業的に入手可能である。

【００５１】CopperGleam は、ロナール社(Ronal) から
商業的に入手可能である。

【００５２】登録商標 Riston 9015は、デュポン社から
商業的に入手可能である。

【００５３】また、以下の実施に用いられるビヒクル組
成物（Ａ〜Ｄ）の配合割合と実例１〜６のバイア充填ペ
ースト組成物の配合割合を下記表１および表２に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】 エポキシ銀バイア充填ペースト組成物 実例No. 1 2 3 4 5 6 P-3032（洗浄) 9.2 9.0 -- -- -- -- K-003L -- -- 3.6 10.1 40.9 36.8 P-3011 78.6 79.0 32.0 35.4 40.9 36.8 導電-O-フィル -- -- 53.0 45.5 9.2 18.9 ビヒクル A 7.1 8.0 -- -- -- -- B -- -- 9.1 -- -- -- C -- -- -- 8.0 -- -- D -- -- -- -- 5.9 5.6シ゛メチルフタレート 5.1 4.0 -- -- -- --シ゛エチレンク゛リコールシ゛フ゛チルエーテル -- -- 2.3 1.0 3.1 2.8 硬化 遅い 遅い 遅い 遅い 速い 速い 導電性 貧 貧 低い 低い 良 優秀 クラック あり あり なし なし なし なし 外観 ＊ ＊＊ 印刷性 良好 優秀 ＊：砂のような外観、 ＊＊：砂のような外観が少ない

【００５６】実例１（比較） 導電性バイア充填プラグ組成物を、貯蔵中に球状銀を沈
降させないように保持するのに十分なフレーク状銀を含
む８７．８％の銀で調製した。ビヒクルは５％の溶媒に
対して７．１％である。それは比較的ゆっくりした硬化
活性を利用する。それは多少揮発性の連鎖停止剤も使用
する。これらの材料は揮発性であるので、高温硬化工程
中、特に蒸気を逃がす。これらの材料は皮膚刺激物を生
じることが知られているので、これは望ましくない。導
電相含量は比較的低く、粘度は比較的高い。

【００５７】この材料を、３０ミルおよび３５ミルのバ
イアを持つ、４７ミルおよび６２ミル厚のＰＷＢの導電
性バイアプラグ材料として試験した。試験回路は、１２
１（１１×１１）本の３０または３５ミルのバイアのア
レイを含む２インチ平方のグリッドをもつボード(boar
d) であった。バイアを「デイジーチェーン」式の１０
ミルの導電トレースで結合した。全導体長は、２６イン
チまたは２６００スクエア(square)であった。ペースト
を４ミル厚のブラスステンシルを通して、またバイアの
９０〜１００％がペーストで充填されるように、スキー
ジー速度および圧力を操作して、印刷した。次いで、１
００℃、１５分の乾燥工程を経て、二番目の印刷を他方
の側に施した場合に、バイア中のペーストが強制的に排
除されないように保持した。部品を２００℃で５分間硬
化した。バイアの抵抗をフルークオームメーター(Fluke
ohmmeter)を用いて測定した。抵抗は、典型的には１０
００オームを超えていた。この硬化サイクルで良好な硬
さを実現した。硬さを、先端(tip) 直径が１２ミルにな
るまで研削された針先を用いて測定した。針に１ｋｇ荷
重をかけている間、硬化エポキシ銀組成物の表面で先端
が支えられていた。窪みが生じないならば、硬さは「良
好」であることを示す。この材料は非常にゆっくり硬化
する。

【００５８】実例２（比較） この実例は、ビヒクル固形分が実例１よりわずかに高い
以外は、実例１中の形態と同様の組成物を使用する。有
機含量は８％、銀含量は８８％である。部品を実例１と
同様に印刷して評価した。硬化が遅く、クラック、およ
び導電性が乏しいという問題が残る。このように、クラ
ッキングの問題は、硬化フィルム中の有機含量に対して
非常に敏感に反応するわけではないことがわかる。

【００５９】実例３ 導電性バイア充填プラグ組成物を、貯蔵中に球状の銀が
沈降するのを妨げるのに十分なフレーク状の銀を含む、
９１％の導電相で調製した。ポッター工業のＣｕ／Ａｇ
（Ａｇ被覆Ｃｕ粒子）は、有効平均直径粉４５μｍであ
り、実用形は全く不規則であるが、フレーク状の銀のよ
うに、一軸に沿って平らなものではない。それは５３．
５％の組成物で存在する。ビヒクルは２．３％の溶媒に
対して９．１％である。それは、比較的遅い硬化促進剤
を利用する。それは、どこか揮発性の連鎖停止剤を使用
する。しかし、最も揮発性の高い化学種には、ビヒクル
の５％だけとして存在し、高分子量材料（ＳＫＷ工業か
ら入手可能なＨｅｌｏｘｙ＃５０５）に対して１５％の
量で存在する。このように、高温硬化工程で蒸気がほと
んど逃げないという傾向がある。導電性相およびビヒク
ル相は、共に、溶媒含量を犠牲にして比較的高い含量を
得、かつ、粘度は比較的高い。硬化後の高いビヒクル固
形分は導電性が減じられる。

【００６０】この材料を、３０又は３５ミルのバイアを
持つ４７ミルおよび６２ミル厚のＰＷＢにおけるバイア
プラグ材料として試験した。試験回路は、１２１（１１
×１１）本の３０または３５ミルのバイアのアレイを含
む２インチ平方のグリッドを持つボードであった。バイ
アを「デイジーチェーン」式で、１０ミル導電性トレー
スで一緒に接続した。導体の全長は２４インチまたは２
４００スクエアであった。ペーストを４ミル厚のブラス
ステンシルを通して印刷したので、バイアはペーストで
９０〜１００％充填された。次いで、１００℃、１５分
の乾燥工程を経て、二番目の印刷を他方の側に施した場
合に、バイア中のペーストが強制的に排除されないよう
に保持した。部品を２００℃で５分間硬化した。バイア
の抵抗をフルークオームメーター(Fluke ohmmeter)を用
いて測定した。抵抗は典型的に１０００オームを超えて
いた。

【００６１】この材料は、非常にゆっくり硬化する。ポ
ッター工業社の４５ミクロン粉末の大粒子は、バイアプ
ラグ本体へのクラッキングを防いだ。しかし、有機固形
物含量が高いと、十分な粒子間接触が可能ではなかった
ので、導電率を十分に出させることができなかった。

【００６２】実例４ この実例は、球状銀（３５．４％）が貯蔵中に沈降する
のを妨げるのに十分なフレーク銀（１０．１％）を含
む、９１％の導電相を有する。ペーストは、またポッタ
ー工業社のＣｕ／Ａｇ（Ａｇ被覆Ｃｕ粒子）、４５ミク
ロンの有効平均粒径の粉末も４５．５％含む。実用形状
は、全く不規則であるが、フレーク状銀のように一軸に
沿って扁平なものではない。有機固形分は２．３％の溶
媒に関して９．１％である。それは、ＳＫＷから入手可
能な比較的遅い硬化促進剤ＵＲー３００をさらに利用す
る。それは非常にわずかしか揮発しない連鎖停止剤を用
いる。すなわち、１７％の有機不揮発分で、比較的高い
分子量の材料（ＳＫＷ社から入手可能なHeloxy#505）で
ある。このように、高温硬化工程中、蒸気をほとんど逃
がさない傾向にある。導電相およびビヒクル相は共に、
溶媒の含有量を犠牲にして、比較的に高含量であるの
で、粘度は比較的高い。硬化後、この高いビヒクル固形
分は導電率が小さくなる。

【００６３】この材料を３０ミルおよび３５ミルのバイ
アを持つ、４７ミルおよび６２ミル厚のＰＷＢ中のバイ
アプラグ材料において試験した。試験回路は、１２１
（１１×１１）本の３０若しくは３５ミルのバイアのア
レイを含む２インチ四方のグリッドをもつボードであっ
た。バイアを「デイジーチェーン」式の１０ミルの導体
トレースで一緒に接続した。全導体長は２４インチ、ま
たは２４００スクエアーであった。ペーストを４ミル厚
のブラスステンシルを通して印刷したので、バイアはペ
ーストで９０〜１００％まで充填された。次いで、１０
０℃、１５分の乾燥工程を行使して、二番目の印刷を他
方の側に施した場合に、バイア中のペーストを強制的に
排除しないように保持した。ペーストを２００℃で５分
間硬化した。バイアの抵抗をフルークオームメーター(F
luke ohmmeter)を用いて測定した。抵抗は典型的に１０
００オームを超えていた。

【００６４】この材料は、非常にゆっくり硬化する（先
のパラグラフ参照）。ポッター工業社(Potter Industri
es Inc.,) の４５ミクロン粉末の大粒子は、バイアプラ
グ本体へのクラッキングを防いだ。しかし、有機固形物
含量が高いと、導電率を十分に出させるために十分な粒
子間接触が得られなかった。

【００６５】実例５ この実例は、等量のフレーク銀（４０．９％）と球状銀
（４０．９％）を含む、９１％の導電相を有する。ペー
ストは、また、ポッター工業社のＣｕ／Ａｇ（Ａｇ被覆
Ｃｕ粒子、実例３の記載参照）も９．２％含む。ビヒク
ルは溶媒３．１％に対して５．９％である。それは、Ｓ
ＫＷから入手可能な比較的遅い硬化促進剤ＵＲー３００
を利用する。前述の実例で用いられる連鎖停止剤を排除
した。ビヒクル不揮発性相は実質的に減じられ、かつ、
粘度はかなり低い。硬化後、ビヒクルの固形分が低い
と、導電率を大きく改良できる。前述の材料においては
数百または数千オームであるのに対して、下記のバイア
パターンにおいては２０オームの導電性が実現された。
バイアの本体にはクラッキングは観察されなかった。低
濃度の４５ミクロン粒子はペーストの「砂のような(gri
tty)」外観をなくした。

【００６６】この材料を３０ミルから３５ミルまでのバ
イアを持つ、４７ミルおよび６２ミル厚のＰＷＢ中のバ
イアプラグ材料として試験した。試験回路は１２１（１
１×１１）のアレイ、３０若しくは３５ミルのバイアを
含む２インチ平方のグリッドをもつボードであった。バ
イアを「デイジーチェーン」ファッション中の１０ミル
の導体トレースで一緒に接続した。全導体長は２４イン
チ、または２４００スクエアーであった。ペーストを４
ミル厚のブラスステンシルを通して印刷したので、バイ
アはペーストで約９０％充填された。次いで、１００
℃、１５分の乾燥工程を行使して、二番目のプリントを
他方の側に施した場合に、バイア中のペーストを強制的
に排除させないよう保持した。

【００６７】部品を１３５℃で３０分間硬化した。ＰＷ
Ｂそれ自体が高温でグレードを下げるので、これは大き
な利点である。典型的な硬化サイクルは、１５０℃で１
５分間および１７５℃で１０分間であった。良好な硬さ
は、１３５℃のような低温で３０分間硬化することによ
り明らかにされる。直径１２ミルまで研削された先端を
有する針で力を加えることによって、硬さを試験した。
１キログラム重をかけている間、硬化エポキシ銀組成物
の表面で先端が支えられていた。くぼみが生じなけれ
ば、この組成物の場合のように、硬さが「良好」である
ことを示す。典型的な硬化条件は、１７５℃で１０分、
または１５０℃で１５分間である。ポッター工業社の４
５ミクロン粉末の大きな粒子は、バイアプラグ本体でク
ラッキングを排除した。すなわち、有機固形分含量が低
いと、粒子間接触を高めさせて優れた導電性を得た。有
機固形分含量が低くても、バイア充填用に適当な粘度で
高い固形分負荷を可能にした。

【００６８】バイアの抵抗をフルークオームメーターを
用いて測定した。抵抗は典型的には約２０オームであっ
た。ポッター工業社の４５ミクロン粉末の大粒子は、バ
イアプラグ本体へのクラッキングを排除した。すなわ
ち、有機固形物含量が高いと、十分な粒子間接触が可能
ではなかったので、導電率を十分に得ることができなか
った。

【００６９】実例６ この実例は、等量のフレーク銀（３６．８％）と球状銀
（３６．８％）を含む、９２．６％の導電相を有する。
ペーストは、また、ポッター工業社のＣｕ／Ａｇ（Ａｇ
被覆Ｃｕ粒子、実例３の記載参照）を１８．９％含む。
有機固形分含量は溶媒２．８％に対して５．６％であ
る。それは、ＳＫＷから入手可能な速い硬化促進剤ＵＲ
−５００を利用する。実例５のように、実例１〜４で用
いられる連鎖停止剤を排除する。このように、ビヒクル
不揮発性相は実質的に減少した。溶媒は連鎖停止剤を置
き換えた。これは粘度をかなり低くした。この実例はポ
ッター工業社の４５ミクロン粉末を多量含んでいた。こ
れは実例５の実施のどこかで、導電性を改良した。

【００７０】この材料を３０ミルおよび３５ミルのバイ
アを持つ、４７ミルおよび６２ミル厚のＰＷＢ中のバイ
アプラグ材料として試験した。試験回路は１２１（１１
×１１）のアレイ、３０若しくは３５ミルのバイアを含
む２インチ平方のグリッドをもつボードであった。バイ
アを「デイジーチェーン」ファッション中の１０ミルの
導体トレースで一緒に接続した。全導体長は２４イン
チ、または２４００スクエアーであった。ペーストを４
ミル厚のブラスステンシルを通して印刷したので、バイ
アはペーストで９０％以上充填された。次いで、１００
℃、１５分の乾燥工程を行使して、二番目の印刷を他方
の側に施した場合に、バイア中のペーストを強制的に排
除しないように保持した。

【００７１】硬化後の低ビヒクル固形分は、導電性を大
きく改良した。下記バイアパターンにおいては、前述の
材料より優れた６オームのような低い抵抗が実現した。
実例４に対する４５ミクロン粒子の低い濃度は、ペース
トの「砂のような」外観を解消した。

【００７２】この材料を２００℃より十分低い温度で連
続して硬化した。３０分硬化後、良好な硬さが１３５℃
のような低い温度で実現した。直径１２ミルまで研削さ
れた先端を有する針で力を加えて、硬さを試験した。圧
力をかけている間、硬化エポキシ銀組成物の表面に先端
が支えられていた。もし、くぼみが生じなければ、硬さ
が「良好」であることを示す。典型的な硬化条件は、１
７５℃で１０分、すなわち１５０℃で１５分間で用いら
れる。ポッター工業社の４５μｍ粉末の大きな粒子は、
バイアプラグ本体でクラッキングを排除した。すなわ
ち、有機固形分含量が低いと、優れた導電性を得るため
粒子間接触を高めさせる。有機固形分が低くても、バイ
ア充填用に適当な粘度で高い固形分負荷を可能にした。

【００７３】実例７ この実例は、各面に１オンス（Ｏｚ）の銅をもつ８ミル
厚の銅被覆ＦＲ−４を用いた。１２×１８インチの基板
に直径１０ミルの孔をあけた。用いられるパターンは、
１０ミル幅の導体トレースで連結された１２１ホール
（１１×１１のアレイ）を持つ「デイジーチェーン」で
あった。全導体長は約２４００スクエアの長さであっ
た。実例５の実験用導電性バイアプラグ組成物を用い
た。このプロセスを以下に概略説明する。

【００７４】−ラバースキイージー（８０デュロメータ
ー）を持つ表面に直接ペーストを塗布する。

【００７５】−１３０℃で５〜１０分間硬化する。

【００７６】−ナイロンブラシを持つコンベヤー付きス
クラバーの助けで印刷部品を洗浄して活性化する。

【００７７】−１７５℃で１０分、最終硬化する。

【００７８】パネルは、２００〜３００マイクロインチ
の銅フラッシュでバイアプラグをシールするため、およ
びシグナル層との電気的接触を最大にするため、ボード
に電気メッキを行う。以下の条件で実施する。

【００７９】−登録商標VersaClean 425（リン酸）に浸
す。

【００８０】−カスケードリンス（ＤＩ水） −約１５マイクロインチのマイクローエッチング工程
（登録商標 SureEtch ５５０、硫酸中の一過硫酸カリウ
ム） −カスケードリンス（ＤＩ水） −レアローナル(Lea Ronal) から入手可能な浴（銅輝き
ＰＣＭ浴）で電解メッキを行う。

【００８１】−１０〜１５Ａｍｐ／ｆｔ² でセットし
て、約２００〜３００マイクロインチの銅を得る。

【００８２】ボードの印刷とエッチングを行い回路を形
成する。すなわち、−パネルをマイクロエッチングす
る。

【００８３】−フォトレジスト（登録商標Riston 9015
）をラミネートする −パターン（バイアを接合するデイジーチェーン）を露
光する −フォトレジストを現像する。

【００８４】−銅をエッチングする。

【００８５】−フォトレジストを剥ぎ取る。

【００８６】全デイジーチェーンは３．２±０．２オー
ム（６試料を測定）を与えた。実際のプラグ抵抗率を引
き出すために、導体を考慮して、銅トレースは１．５ミ
ル厚および２４００スクエア長（全体で約２オーム）で
ある。１２１バイアプラグの全寄与率は、ほぼ１オーム
であり、１プラグにとって１０オーム未満の抵抗率を得
る。

【００８７】銅シールは２８８℃で１０秒間のはんだフ
ロー試験に十分耐える強さがあることを証明し、また、
１０％未満の導電変動で、−６５℃から１２５℃の１０
０サイクルの熱サイクル試験にも十分耐えるものである
ことが分かった。

【００８８】実例８ 実例５の導電性ペースト材料をこの実例に用いた。用い
られたプロセスは、４ミル厚のステンシル（ステンレス
スチール）をスキーズとパネルとの間に用いてペースト
残留物を最小にした以外は実例７と実質同一に実行し
た。ステンシル上のホールは、基板の幅より広い８ミル
幅であった。ペーストを１５０℃で４分間乾燥させて
（ビヒクルはｂ−ステージであるので、それはまだ比較
的柔らかい）、コンベヤー付きスクラバーで１径路のみ
を通して残留物を除去した。ボードを１５０℃で２０分
間硬化した。後続の、メッキおよび印刷とエッチングプ
ロセスの工程は、既に実例７で述べたものと同一であっ
た。

【００８９】得られた結果は、本質的に実例７で得られ
たものと同一である。

【００９０】実例９ １／２オンス（Ｏｚ）の銅および１８×２４インチ幅を
もつ１０ミル厚の銅被覆ＦＲ−４を用いた。ボードに直
径１０ミルの孔（１０、０００個の孔）をあけて、アス
ペクト比が１：１を得た。実例６のペーストを表面に直
接塗布してホールをふさいだ。次いで、ペーストを実例
２より低温の１００℃で、１０分間乾燥した。これによ
りクラッキングとふくれ(blistering)のリスクを解消し
た。低い温度（１３５℃未満）で、ビヒクルを硬化させ
ることなく溶媒を除去したので、低粘度であり、十分な
時間をかければ材料はほとんど体積変化なく適合する。

【００９１】コンベヤー付きスクラバーに搭載された圧
縮パッドで、残留物をこすり取った。ペーストを１５分
間１５０℃で硬化して、実例７に記載された手順に従っ
て、ボードにパネル電解メッキした。プリントとエッチ
ングのため、「デイジーチェーン」パターンを５０ミル
幅のトレースで行った。加工される５パネルに関して、
一定した抵抗を「デイジーチェーン」全体幅のほぼ１７
０Ω＋／−２０Ωで測定して、銅トレースの寄与度を差
し引いた後で、プラグ当たり１０ｍΩ未満の値であっ
た。

【００９２】実例１０ 実例５のペーストとして実例７および８と同一の試験ビ
ヒクルを試験した。用いられたプロセスは、本質的に実
例８と同一であった。すなわち、穿孔、プラグ、乾燥、
激しい洗浄(scrub) および熱硬化である。試験パネル
を、実例７に記載されたのと同一のプロトコールに従っ
て、実例７及び８のように印刷してエッチングした。電
気的接触を確立するために、Shipley から入手可能な無
電解メッキ浴（フルビルド(full build)無電解ＣＰ−７
１浴）を標準アルカリ洗浄剤(Shipley 3320)、カスケー
ドＤＩ水リンス、マイクロ−エッチング（登録商標Sure
Etch５５０）、およびＤＩリンス予洗浄工程で用いた。
パネルをメッキ浴中で２時間（１００マイクロインチメ
ッキ速度）留まらせてから、リンスした。

【００９３】熱ショックとはんだ付けフロートについて
は、得られた結果が実例７および８のものと同様であっ
た。

【００９４】

【発明の効果】本発明の方法は、抵抗率が低く、信頼性
があり、しっかりしていて、安価な固形分プラグの充填
方法を得ることができた。また、固形分プラグとして用
いられる、新規なペーストを得ることができた。ペース
トは、導電性が高く、塗布し易く、乾燥および硬化中の
縮合が少なく、かつ機械的強度に優れていた。

【図面の簡単な説明】

【図１】電解パネルメッキ工程における導電性バイアプ
ラグの使用を示すプロセスの概略図である。

【図２】無電解パターンメッキ工程における導電性バイ
アプラグの使用を示すプロセスの概略図である。図１に
示すパネル電気メッキの代わりに、ボードに印刷および
エッチングを施してから、プラグ（２０５）に沿った回
路に選択的に無電解メッキを施す工程を示している。

【符号の説明】

１０１ 誘電基板 １０２ パターン １０３ 導電性バイアプラグ １０４ 電気メッキフラッシュ ２０１ 誘電基板 ２０２ パターン ２０３ 導電性バイアプラグ ２０４ エッチング後のパターン ２０５ プラグ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ステファン パドレウスキ アメリカ合衆国 27613 ノース カロ ライナ州 ローリー パイク ロード 4429 (56)参考文献 特開 平６−162820（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−100804（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−303937（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−302510（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−295616（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−280494（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H05K 1/09 H05K 1/11 H05K 3/40 H05K 3/46 H01B 1/00 - 1/24

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機ビヒクル中に分散したトリモード導
   電性混合物を含むバイア充填用組成物であって、前記ト
   リモード導電性混合物が、球状銀、フレーク銀および銀
   被覆銅の粒子からなることを特徴とするバイア充填用組
   成物。
2. 【請求項２】 前記銀被覆銅の粒子の代わりに、銀粒子
   を含むことを特徴とする請求項１に記載のバイア充填用
   組成物。
3. 【請求項３】 全組成物を基準にして、約８５〜９３重
   量％のトリモード導電性混合物を含むことを特徴とする
   請求項１に記載のバイア充填用組成物。
4. 【請求項４】 全組成物を基準にして、約８９〜９２重
   量％の導電性混合物を含むことを特徴とする請求項１に
   記載のバイア充填用組成物。
5. 【請求項５】 Ａ．電気的機能層を分離する銅張り基板
   にバイアホールを形成する工程と、 Ｂ．請求項１のバイア充填用組成物をバイアホールに充
   填する工程と、 の連続工程を具備することを特徴とする、誘電層によっ
   て分離された電気的機能層間に電気的導電性バイアを充
   填するための方法。
6. 【請求項６】 請求項５に記載のバイアホールに充填す
   る工程で、バイアホールを充填するのに適用される方法
   が、スクリーン印刷法、ステンシリング、ドクターブレ
   ード法、シリンジ印刷法、およびブラダー印刷法からな
   る群から選ばれることを特徴とする請求項５に記載のバ
   イアを充填するための方法。