JP3316652B2

JP3316652B2 - 電子写真感光体

Info

Publication number: JP3316652B2
Application number: JP34838893A
Authority: JP
Inventors: 保有賀; 浩安達
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1993-12-27
Filing date: 1993-12-27
Publication date: 2002-08-19
Anticipated expiration: 2017-08-19
Also published as: JPH07191477A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、導電性支持体上に感光
層を設けてなる電子写真感光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真方式において使用される
電子写真感光体の光導電性素材として用いられているも
のにセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機物質
がある。ここにいう電子写真方式とは一般に光導電性の
感光体をまず暗所で、たとえばコロナ放電によって帯電
せしめ、ついで像露光し、露光部のみの電荷を選択的に
逸散せしめて静電潜像を得、この潜像部を染料、顔料な
どの着色材と高分子物質などの結合剤とから構成される
検電微粒子（トナー）で現像し可視化して画像を形成す
るようにした画像形成法の一つである。

【０００３】このような電子写真方式において感光体に
要求される基本的な特性としては、（１）暗所で適当な
電位に帯電できること、（２）暗所において電荷の逸散
が少ないこと、（３）光照射によって速やかに電荷を逸
散せしめうること、などがあげられる。

【０００４】ところで、前記の無機物質はそれぞれが多
くの長所をもっていると同時に、さまざまの欠点をも有
しているのが実状である。例えば現在広く用いられてい
るセレンは、前記（１）〜（３）の条件は十分満足する
が、製造する条件が難しく製造コストが高くなり、可と
う性がなく、ベルト状に加工する事が難しく、熱や機械
的な衝撃に鋭敏なため取扱には注意を要するなどの欠点
もある。硫化カドミウムや酸化亜鉛は、結合剤としての
樹脂に分散させて感光体として用いられるが平滑性、硬
度、引っ張り強度、耐摩擦性などの機械的な欠点がある
ためにそのままでは反復して使用することができない。

【０００５】近年、これらの無機物質の欠点を排除する
ためにいろいろな有機物質を用いた電子写真用感光体が
提案され、実用に供されているものもある。例えば、有
機顔料を主成分とする感光体（特開昭４７−３７５４３
号公報に記載）、ピリリウム型染料と繰り返し単位中に
アルキリデンジアリーレン基を有するカーボネイト重合
体とにより形成される一種のポリマーの共晶錯体を主成
分とする感光体（特開昭４７−１０７３５号公報に記
載）などである。

【０００６】これらの感光体は優れた特性を有しており
実用的にも価値が高いと思われるものであるが、電子写
真法において、感光体に対するいろいろな要求を考慮す
ると、まだこれらの要求を十分に満足するものがえられ
ていないのが現状である。

【０００７】特にコロナ放電の際に発生するオゾン等の
酸性ガスにより感光体の帯電性が低下したり帯電立ち上
がりが遅れる等の劣化が認められる。このようなオゾン
劣化を防止するための数々の添加剤が検討されている
が、このような添加剤を添加すると感度が低下したり残
留電位が増加したりする副作用が現れ易いのも事実であ
る。

【０００８】特公平５−３６７８４号公報には、１，８
−ビス（ジメチルアミノ）ナフタリンとポリビニルピリ
ジンを添加した場合、ＩＢＭテクニカルディスクロージ
ャーブレティンＶｏｌ２７，Ｎｏ．１０Ａ，１９８
５年３月、ｐ．５５９７にはジエチルアミノベンズアル
デヒド、米国特許第４１２３２７０号には、酸性プロト
ン源に対する感光体疲労防止剤として主にアミンを添加
することが検討されている。特開昭６２−１４１５７号
公報には、アミンを添加剤として使用した正帯電用感光
体の例が開示されている。しかし、アミンは比較的ｐＫ
ａが高く顔料と接触すると感度が低下しやすい欠点があ
る。また、残留電位も高くなり画質の劣化（地汚れ）が
発生しやすい。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の電子写真感光体に見られる前記欠点を解消するた
めになされたもので、帯電性、感度、帯電立ち上がりの
それぞれに関して十分な特性を有する電子写真感光体を
提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明によれば、導電性支持体上に少なくとも有機
電荷発生物質および電荷輸送物質を同一または別々の層
に含有する感光層を設けてなる電子写真感光体におい
て、該感光層中にｐＫａが７．０以下のｐＨ緩衝剤を添
加したことを特徴とする電子写真感光体が提供される。
また、本発明によれば、上記構成において、前記ｐＨ緩
衝剤がｐＫａが７．０以下の酸とその共役塩を混有する
したであることを特徴とする電子写真感光体が提供され
る。また、本発明によれば、上記構成において、ｐＨ緩
衝剤がｐＫａが７．０以下の酸の共役塩（ただし酢酸ソ
ーダを除く）であることを特徴とする電子写真感光体が
提供される。また、本発明によれば、上記構成につい
て、前記ｐＨ緩衝剤を電荷発生層塗布液の中に添加して
その塗布液を塗布乾燥することにより電荷発生層を作成
したことを特徴とする電子写真感光体が提供される。ま
た、本発明によれば、上記構成において、前記有機電荷
発生物質がアゾ系化合物であることを特徴とする電子写
真感光体が提供される。また、本発明によれば、上記構
成において、前記電荷発生物質が下記構造のものである
ことを特徴とする電子写真感光体が提供される。

【化１】（但し、Ｘはベンゼン環と縮合した芳香族炭化水素環ま
たは芳香族複素環、Ｙは水素原子、ヒドロキシ基、アミ
ノ基、カルバモイルアミノ基、芳香族アミノ基または芳
香族アミノカルボニルアミノ基を表す）さらに、本発明によれば、上記構成において、前記酸及
び酸の共役塩の添加量が有機電荷発生物質１モルに対し
０．０１モルから１モルであることを特徴とする電子写
真感光体が提供される。ここで、前記のｐＫａは酸解離
定数値（日本化学会、化学便覧・基礎編）である。

【００１１】本発明の電子写真感光体が帯電性、感度、
帯電立ち上がりのそれぞれに関し優れた特性を示すのは
以下のためであると推測される。すなわち感光体の電荷
発生部の雰囲気が塩基性雰囲気かあるいは酸性雰囲気で
あるかの違いにより電荷発生剤自身あるいはその集合体
の特性が変化し、塩基性雰囲気では光感度がない状態が
主で、より酸性になると光感度がある状態に変化し、オ
ゾン等によりさらに酸性化すると帯電し難い状態に変わ
ることがオゾン劣化の主要因であると考えられる。オゾ
ンによる帯電低下および帯電立ち上がりの遅れは単にオ
ゾンが電荷発生部の環境を酸性雰囲気に変化させている
にすぎない。このような酸性雰囲気下では光による帯電
低下も非常に大きくなる。もちろんオゾンは電荷搬送剤
の分解をおこすため長期的には回復しない劣化にいたる
が短期的には中性雰囲気に戻すことにより感光体特性の
多くは回復する。以上のことと関連してｐＨ緩衝剤の添
加はオゾン劣化の進行を防止することが可能であること
を見いだした。また、ｐＨ緩衝剤の中でも上記した種類
のものが特に効果がある。その理由は次の通りである。

【００１２】積層感光体における電荷発生剤とホール輸
送材の界面の性質は感度あるいは帯電性に大きな影響を
与える。その際、塩基性雰囲気では顔料は部分的にプロ
トン解離がおこり、表面がマイナス電荷を帯びるためホ
ール輸送材から電子を引き抜き難くなり、コロナ負帯電
の際の感光体帯電性が向上する反面、感度が低下してし
まう。一方、強い酸性雰囲気では逆に顔料にプロトン付
加がおこり、顔料表面はプラスに帯電して電荷搬送層へ
のホール注入が容易になり、感光体の帯電低下が起こる
ものと考える。そのためｐＫａの大きな酸の共役塩基、
すなわち強いアルカリ性を有する化合物は電荷発生材自
身も解離するに至るため、電荷発生材顔料表面をマイナ
スに帯電させてしまい、光照射によるホール輸送剤から
の電子引き抜きを困難にしてしまい、感度低下がおこる
のではないかと考えられる。しかし、この場合オゾン等
酸性物質に対する帯電低下防止効果は大きいであろう。
一方、ｐＫａの特に小さな酸の共役塩基をｐＨ緩衝剤と
して使用した場合、オゾン暴露により酸性物質が発生し
た際の顔料へのプロトン付加を抑制する能力は低下する
であろう。すなわち、感光体感度をそれほど低下するこ
となくオゾン劣化防止に効果を持たせるためには適当な
ｐＫａを有する酸の共役塩基をｐＨ緩衝剤として使用す
るのが有効である。

【００１３】なお、このようなｐＨ緩衝剤はＣＧＭコー
ティング液作成時に液の中にまぜてもよいし、他の層例
えば電荷搬送層の中にまぜても効果はある。また、感光
体作成後、これらのｐＨ緩衝剤を吹き付けたり、蒸着し
てもよい。添加量は感光体静電特性あるいは機械特性を
妨害しない程度、好ましくは電荷発生材の１モルに対し
０．０１モルから１モル程度がよい。

【００１４】つぎに、本発明を添付の図面を参照にしな
がらさらに詳細に説明する。図１は本発明に係わる電子
写真感光体の代表例の断面図であり、１は導電性支持
体、２は感光層、３は電荷搬送、４は電荷発生層であ
る。この電荷発生層３及び／又は、あるいは電荷搬送層
４中に特定のｐＨ緩衝剤が添加される。図２は導電性支
持体（１）上に電荷発生物質を主体として分散せしめた
感光層２が設けられたものである。この感光層２中に特
定のｐＨ緩衝剤が添加される。以上、感光体構成の代表
例を示したがこれ以外にも帯電性安定、あるいは耐摩耗
性向上のため各種中間層を設けることも可能であり、そ
の中にｐＨ緩衝性を有する化合物を添加しても効果は期
待できる。

【００１５】図１における電荷搬送層３の膜厚は５〜５
０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍであり、感光層２に
占める電荷搬送物質の量は１０〜９５重量％、好ましく
は３０〜９０重量％が適当である。また、電荷発生層４
の膜厚は５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下であり、電
荷発生物質の量は１０〜１００重量％、好ましくは５０
〜９０重量％である。図２における感光層２の膜厚は５
〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍである。

【００１６】なお、これらのいずれの感光体を製造する
場合においても、導電性支持体１には、アルミニウムな
どの金属板または金属箔、アルミニウムなどの金属を蒸
着したプラスチックフィルム、あるいは導電処理をした
紙などが用いられる。

【００１７】また、結合剤としては、ポリアミド、ポリ
ウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケトン、
ポリカーボネートなどの縮合樹脂や、ポリビニルケト
ン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポ
リアクリルアミドのようなビニル重合体などが用いられ
るが、絶縁性でかつ接着性のある樹脂はすべて使用でき
る。必要により可塑剤が結合剤に加えられるが、そうし
た可塑剤としては、ハロゲン化パラフィン、ポリ塩化ビ
フェニル、ジメチルナフタリン、ジブチルフタレートな
どが例示できる。

【００１８】更に、以上のようにして得られる感光体に
は導電性支持体１と感光層２の間に必要に応じて接着層
またはバリヤ層を設けることができる。これらの層に用
いられる材料としては、ポリアミド、ニトロセルロー
ス、酸化アルミニウムなどがあり、また膜厚は１μｍ以
下が好ましい。

【００１９】本発明の電子写真感光体を用いて複写を行
なうためには、感光体に帯電、露光をしたのち、現像を
行い、必要によって紙などへ転写を行なう。本発明の電
子写真感光体は感度が高く、帯電性、帯電立ち上がり性
が充分で、また可とう性を持つなど優れた利点を有して
いる。

【００２０】本発明でのｐＨ緩衝剤とは溶液中において
ｐＨ緩衝作用を有する物質であり、外から水素イオンが
加えられた場合に水素イオンと反応した全体の水素イオ
ン濃度を一定に保つ作用を有するものである。例えば、
有機酸のアルカり金属塩、アルカリ土類金属塩、あるい
は４級アンモニウム塩等が挙げられる。ｐＫａ７以下の
有機酸としては、アクリル酸、アジピン酸、アスパラギ
ン酸、アミノ安息香酸、アミノ酪酸、安息香酸、イソニ
コチン酸、グアノシン酸、グルタミン酸、トリクロロ酢
酸、ピコリン酸、フルオロ安息香酸、マレイン酸、リン
ゴ酸、クロロフェノールレッド、ブロムクレゾールグリ
ーン等が挙げられる。ｐＨ緩衝剤のｐＫａは４以下がよ
り好ましく、３以下が特に好ましい。

【００２１】これらの共役塩基が酸性物質の進入に対し
てｐＨ緩衝性を有する。また、共役塩基の他に酸を同時
に添加すると感度も含めて総合特性は向上する。

【００２２】本発明における電荷輸送物質としては従来
公知のものがいずれも使用でき、特定のものに限定され
るものではない。このような電荷輸送物質としては、例
えばトリフェニルアミン系、ヒドラゾン系、スチルベン
系等が挙げられる。より詳しく説明すると、特公昭５８
−３２３７２号公報等に記載のベンジジン化合物、特開
平２−１７８６６９号公報等のビフェニリルアミン系化
合物、特開平３−２８５９６０号公報等のトリアリール
アミン系化合物、特公昭６４−５６６号公報等のエチレ
ン系化合物、特開昭６４−２５７４８号、特開昭５６−
２９２４５号公報等のジスチリルベンゼン系化合物、特
願平３−９９４９６号等のスチリルピレン化合物、特開
昭５２−１３９０６６号、特開昭５２−１３９０６５号
公報等のオキサジアゾール系化合物、特開昭５５−１５
４９５５号、特開昭５５−１５６９５４号、特開昭５５
−５２０６３号、特開昭５６−８１８５０号公報等のヒ
ドラゾン系化合物、特開昭５２−１２８３７３号公報の
アリーリデンフルオレン化合物、特開昭５８−１９８４
２５号、特開昭５７−７３０７５号公報等のスチルベン
系化合物、特開昭５５−８８０６４号、特開昭４９−１
０５５３７号公報等のピラゾリン系化合物、特公昭４５
−５５５号、特公昭５１−１０９８３号、特開昭５５−
１０８６６７号公報等のポリアリールアルカン化合物、
特開昭５１−９４８２９号、特開昭５１−９８２６０号
公報等のスチリルアントラセン系化合物、特開昭５８−
５８５５２号公報のスチリルカルバゾール化合物等が例
示される。

【００２３】本発明で使用される電荷発生物質として
は、従来公知の各種アゾ顔料、等多くの有機物が挙げら
れる。

【００２４】

【実施例】以下本発明を実施例によりさらに具体的に説
明する。なお、以下において部は重量基準である。

【００２５】実施例１電荷発生物質として下記構造（化２）の顔料（分子量１
４６４）０．２５部、ｐＨ緩衝剤としてトリクロロ酢酸
のナトリウム塩（分子量１８５）を０．０３１部（顔料
に等モル）、シクロヘキサノン５．９部を４日間ボール
ミリングし、さらにシクロヘキサノン６．２５部を加え
て４日間、さらにシクロヘキサノンを２２部加えて１日
ボールミリングを行った。得られた分散液をアルミニウ
ム蒸着したポリエステルベースよりなる導電性支持体上
にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥して厚さ約
０．５μｍの電荷発生層を形成した。さらにその上に下
記構造（化３）の電荷搬送物質２部、ポリカーボネイト
樹脂（パンライトＫ１３００、（（株）帝人製））２部
およびテトラヒドロフラン１６部を混合溶解した後、こ
れを前記電荷発生層上にドクターブレードを用いて塗布
し８０℃で２分間、次いで１４０℃で１５分間乾燥して
厚さ約２０μｍの電荷搬送層を形成し、本発明による感
光体を得た。

【化２】

【化３】

【００２６】実施例２〜４実施例１において、ｐＨ緩衝剤として表１に示すｐＨ緩
衝剤を用いた以外は同様にして本発明による感光体を得
た。

【表１】

【００２８】比較例１実施例１において、ｐＨ緩衝剤を用いない以外は同様に
して比較用の感光体を得た。

【００２９】比較例２実施例１において、ｐＨ緩衝剤として表１に示すｐＨ緩
衝剤を用いた以外は同様にして比較用の感光体を得た。

【００３０】実施例５電荷発生物質として実施例１と同様の顔料（分子量１４
６４）０．２５部、ｐＨ緩衝剤として安息香酸のカリウ
ム塩（分子量１６０）を０．０１３７部（顔料に１／２
モル）、共役酸として安息香酸０．０１０４部（顔料に
１／２部）、シクロヘキサノン５．９部を４日間ボール
ミリングし、さらにシクロヘキサノン６．２５部を加え
て４日間、さらにシクロヘキサノンを２２部加えて１日
ボールミリングを行った。得られた分散塩を、アルミニ
ウム蒸着したポリエステルベースよりなる導電性支持体
上にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥して厚さ約
０．５μｍの電荷発生層を形成した。さらにその上に実
施例１と同様の電荷搬送物質２部、ポリカーボネイト樹
脂（パンライトＫ１３００、（（株）帝人製））２部お
よびテトラヒドロフラン１６部を混合溶解した後、これ
を前記電荷発生層上にドクターブレードを用いて塗布し
８０℃で２分間、次いで１４０℃で１５分間乾燥して厚
さ約２０μｍの電荷搬送層を形成し、本発明による感光
体を得た。

【００３１】実施例６実施例５において、ｐＨ調整剤としてトリクロロ酢酸／
トリクロロ酢酸ナトリウム／顔料（＝１／２／３（モル
／モル））を用いた以外は同様にして本発明による感光
体を得た。

【００３２】次に、こうして得られた積層型電子写真感
光体の可視域での感度を調べるため、これらの感光体に
静電複写紙試験装置（（株）川口電気製作所製ＳＰ４２
８型）を用いて暗所で−６ｋＶのコロナ放電を２０秒間
行って帯電させた後、さらに２０秒間暗所にて放電した
のち表面電位Ｖ₀（Ｖ）を測定した。ついで７２０ｎｍ
の単色光を感光体表面で５μＷ／ｃｍ²となる光量で照
射し−８００ボルトからの電位が１／２になるまでの露
光量Ｅ1/2（ルクス秒）を算出した。さらに光照射後３
０秒経過後の電位（Ｖ₃₀）も測定した。さらに（株）ダ
イレック社製オゾン暴露装置内で５ｐｐｍ、３５℃の条
件で７日間オゾン暴露を行い、オゾン暴露後の特性を調
べた。結果を表２に示す。

【００３３】

【表２】

【００３４】表２より、本発明の実施例はオゾン暴露後
の劣化が小さいが比較例１のようにｐＨ調整剤を入れな
いと劣化が大きく、また、本発明の実施例は初期感度が
良好であるが、比較例２のようなｐＫａの大きなものは
初期感度が悪いことがわかる。

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、感光層中にｐＫａが
７．０以下のｐＨ緩衝剤を添加したので、帯電性、感
度、帯電立ち上がりのそれぞれに関して十分な特性を有
する電子写真感光体を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による電子写真感光体の代表的な一例の
層構成を模式的に示す断面図である。

【図２】本発明による電子写真感光体の代表的な別例の
層構成を模式的に示す断面図である。

【符号の説明】

１導電性支持体２感光層３電荷輸送層４電荷発生層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 5/00 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に少なくとも有機電荷発
生物質および電荷輸送物質を同一または別々の層に含有
する感光層を設けてなる電子写真感光体において、該感
光層中にｐＫａが７．０以下のｐＨ緩衝剤を添加したこ
とを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】前記ｐＨ緩衝剤がｐＫａが７．０以下の
酸とその共役塩を混有したものであることを特徴とする
請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】前記ｐＨ緩衝剤がｐＫａが７．０以下の
酸の共役塩（ただし酢酸ソーダを除く）であることを特
徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項４】前記ｐＨ緩衝剤を電荷発生層塗布液の中
に添加してその塗布液を塗布乾燥することにより電荷発
生層を作成したことを特徴とする請求項１〜３のいずれ
かに記載の電子写真感光体。
【請求項５】前記有機電荷発生物質がアゾ系化合物で
あることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の
電子写真感光体。
【請求項６】前記有機電荷発生物質が下記構造のもの
であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載
の電子写真感光体。【化１】（但し、Ｘはベンゼン環と縮合した芳香族炭化水素環ま
たは芳香族複素環、Ｙは水素原子、ヒドロキシ基、アミ
ノ基、カルバモイルアミノ基、芳香族アミノ基または芳
香族アミノカルボニルアミノ基を表す）
【請求項７】前記酸及び酸の共役塩の添加量が有機電
荷発生物質１モルに対し０．０１モルから１モルである
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電子
写真感光体。