JP3275265B2 - トリフルオロメトキシ化合物および該化合物を含有する液晶組成物 - Google Patents
トリフルオロメトキシ化合物および該化合物を含有する液晶組成物Info
- Publication number
- JP3275265B2 JP3275265B2 JP02968692A JP2968692A JP3275265B2 JP 3275265 B2 JP3275265 B2 JP 3275265B2 JP 02968692 A JP02968692 A JP 02968692A JP 2968692 A JP2968692 A JP 2968692A JP 3275265 B2 JP3275265 B2 JP 3275265B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- trans
- compound
- benzene
- trifluoromethoxy
- liquid crystal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、液晶材料として有用
な、分子内にトリフルオロメトキシ基とアルコキシメチ
ル基を合わせ持つ液晶化合物、およびそれを含有する液
晶組成物に関する。
な、分子内にトリフルオロメトキシ基とアルコキシメチ
ル基を合わせ持つ液晶化合物、およびそれを含有する液
晶組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ネマチック液晶相の電気光学効果を利用
した液晶表示装置は従来より種々の分野で広く用いられ
ており、その表示方法としては動的散乱型（ＤＳ型）、
ゲストーホスト型（ＧーＨ型）、ツイストネマチック型
（ＴＮ型）、スーパーツイストネマチック型（ＳＴＮ
型）などが知られている。また、これらの駆動方式には
スタティック駆動方式、時分割駆動方式（ダイナミック
駆動方式）、アクティブマトリックス駆動方式、２周波
駆動方式などが用いられている。
した液晶表示装置は従来より種々の分野で広く用いられ
ており、その表示方法としては動的散乱型（ＤＳ型）、
ゲストーホスト型（ＧーＨ型）、ツイストネマチック型
（ＴＮ型）、スーパーツイストネマチック型（ＳＴＮ
型）などが知られている。また、これらの駆動方式には
スタティック駆動方式、時分割駆動方式（ダイナミック
駆動方式）、アクティブマトリックス駆動方式、２周波
駆動方式などが用いられている。
【０００３】これらの中で、ＴＮ型アクティブマトリッ
クス駆動の液晶表示装置は、従来のＣＲＴ表示装置に比
べて小型化、薄型化が可能で、しかも消費電力が非常に
小さい、などの優れた特徴を有し、液晶カラーテレビに
応用されている。また、ＣＲＴ表示装置と同等の走査線
の本数を実現することが可能であるため、表示容量の拡
大化が進められており、将来はＣＲＴに代わる表示装置
として注目されている。
クス駆動の液晶表示装置は、従来のＣＲＴ表示装置に比
べて小型化、薄型化が可能で、しかも消費電力が非常に
小さい、などの優れた特徴を有し、液晶カラーテレビに
応用されている。また、ＣＲＴ表示装置と同等の走査線
の本数を実現することが可能であるため、表示容量の拡
大化が進められており、将来はＣＲＴに代わる表示装置
として注目されている。
【０００４】これらの表示装置に用いられる液晶材料に
要求される特性はさまざまであるが、 （１）着色がなく、熱、光、電気的、化学的に安定であ
ること。 （２）ネマチック液晶温度範囲が室温付近で適正な範囲
であること。 （３）電気光学的な応答速度が速いこと。 （４）駆動電圧が低いこと。 （５）電圧ー光学特性の立ち上がりが急峻であること。 などは、各種表示方式に共通して要求される特性であ
る。
要求される特性はさまざまであるが、 （１）着色がなく、熱、光、電気的、化学的に安定であ
ること。 （２）ネマチック液晶温度範囲が室温付近で適正な範囲
であること。 （３）電気光学的な応答速度が速いこと。 （４）駆動電圧が低いこと。 （５）電圧ー光学特性の立ち上がりが急峻であること。 などは、各種表示方式に共通して要求される特性であ
る。
【０００５】しかし、これらの特性を単一成分で満足す
る液晶化合物は、現在のところ知られていないので、こ
れらの特性を得るためには複数のネマチック液晶化合物
またはネマチック液晶類似化合物を混合したネマチック
液晶組成物を用いているのが現状である。本発明の類似
化合物として、公表特許公報 平２−５０１３１１に開
示されている以下のような化合物がある。
る液晶化合物は、現在のところ知られていないので、こ
れらの特性を得るためには複数のネマチック液晶化合物
またはネマチック液晶類似化合物を混合したネマチック
液晶組成物を用いているのが現状である。本発明の類似
化合物として、公表特許公報 平２−５０１３１１に開
示されている以下のような化合物がある。
【０００６】
【化２】
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、既存
の液晶材料と混合した際に得られるネマチック液晶に、
その液晶相範囲、誘電率異方性、電圧保持率等で好まし
く作用する化合物を提供することにあり、特にＴＮ型ア
クティブマトリックス駆動の液晶表示装置に使用される
液晶材料として、有用な化合物を提供することにある。
の液晶材料と混合した際に得られるネマチック液晶に、
その液晶相範囲、誘電率異方性、電圧保持率等で好まし
く作用する化合物を提供することにあり、特にＴＮ型ア
クティブマトリックス駆動の液晶表示装置に使用される
液晶材料として、有用な化合物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
ような問題を解決すべく検討した結果、一般式（I)で示
される、トリフルオロメトキシ基とアルコキシメチル基
を合わせ持つ新規化合物およびそれらを含有する液晶組
成物が、液晶相範囲、誘電率異方性、電圧保持率等で良
好な特性を有し、特にＴＮ型アクティブマトリックス駆
動の液晶表示装置に使用される液晶材料として有用であ
ることを見いだし、本発明を完成した。本発明化合物お
よびそれらを含有する液晶組成物によって、従来の公知
化合物と比較して、誘電率異方性が大きく低電圧駆動が
でき、低温域での相溶性がよく広い液晶相範囲を有する
等の点で、改良された特性を有する液晶材料を提供する
ことができる。
ような問題を解決すべく検討した結果、一般式（I)で示
される、トリフルオロメトキシ基とアルコキシメチル基
を合わせ持つ新規化合物およびそれらを含有する液晶組
成物が、液晶相範囲、誘電率異方性、電圧保持率等で良
好な特性を有し、特にＴＮ型アクティブマトリックス駆
動の液晶表示装置に使用される液晶材料として有用であ
ることを見いだし、本発明を完成した。本発明化合物お
よびそれらを含有する液晶組成物によって、従来の公知
化合物と比較して、誘電率異方性が大きく低電圧駆動が
でき、低温域での相溶性がよく広い液晶相範囲を有する
等の点で、改良された特性を有する液晶材料を提供する
ことができる。
【０００９】本発明は、一般式
【００１０】
【化３】
【００１１】（式中Ｒは炭素数１〜７の直鎖状のアルキ
ル基、ｎは１を表し、ｍは０または１を表し、Ａはトラ
ンス−１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェ
ニレン基を表す）で表されるトリフルオロメトキシ化合
物、および該化合物を少なくとも１種含有する液晶組成
物である。本発明の代表的な態様は、次の一般式群（ I
−ａ）〜（ I−ｆ）により表される化合物のうち、式
（１−ｂ）、式（１−ｄ）および式（１−ｆ）のそれぞ
れにより表される化合物によって示される。 （ I−ａ） 一般式（I)においてｎ＝ｍ＝０で表される
化合物。 （ I−ｂ） 一般式（I)においてｎ＝１、ｍ＝０で表さ
れる化合物。 （ I−ｃ） 一般式（I)においてｎ＝０、ｍ＝１で表さ
れ、Ａがトランスー１，４ーシクロヘキシレン基である
化合物。 （ I−ｄ） 一般式（I)においてｎ＝１、ｍ＝１で表さ
れ、Ａがトランスー１，４ーシクロヘキシレン基である
化合物。 （ I−ｅ） 一般式（I)においてｎ＝０、ｍ＝１で表さ
れ、Ａが１，４ーフェニレン基である化合物。 （ I−ｆ） 一般式（I)においてｎ＝１、ｍ＝１で表さ
れ、Ａが１，４ーフェニレン基である化合物。
ル基、ｎは１を表し、ｍは０または１を表し、Ａはトラ
ンス−１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェ
ニレン基を表す）で表されるトリフルオロメトキシ化合
物、および該化合物を少なくとも１種含有する液晶組成
物である。本発明の代表的な態様は、次の一般式群（ I
−ａ）〜（ I−ｆ）により表される化合物のうち、式
（１−ｂ）、式（１−ｄ）および式（１−ｆ）のそれぞ
れにより表される化合物によって示される。 （ I−ａ） 一般式（I)においてｎ＝ｍ＝０で表される
化合物。 （ I−ｂ） 一般式（I)においてｎ＝１、ｍ＝０で表さ
れる化合物。 （ I−ｃ） 一般式（I)においてｎ＝０、ｍ＝１で表さ
れ、Ａがトランスー１，４ーシクロヘキシレン基である
化合物。 （ I−ｄ） 一般式（I)においてｎ＝１、ｍ＝１で表さ
れ、Ａがトランスー１，４ーシクロヘキシレン基である
化合物。 （ I−ｅ） 一般式（I)においてｎ＝０、ｍ＝１で表さ
れ、Ａが１，４ーフェニレン基である化合物。 （ I−ｆ） 一般式（I)においてｎ＝１、ｍ＝１で表さ
れ、Ａが１，４ーフェニレン基である化合物。
【００１２】
【化４】
【００１３】（これらの式においてＲは炭素数１〜７の
直鎖状のアルキル基である。）式（ I−ａ）で表される
化合物は例えば、次の製造方法にしたがって製造するこ
とができる。
直鎖状のアルキル基である。）式（ I−ａ）で表される
化合物は例えば、次の製造方法にしたがって製造するこ
とができる。
【００１４】
【化５】 （化６）に続く
【００１５】
【化６】
【００１６】１ーブロモー４ー（トリフルオロメトキ
シ）ベンゼン（１）をマグネシウムと反応させ、グリニ
ャール試薬（２）とし、これを４，４ーエチレンジオキ
シシクロヘキサノン（３）と反応させアルコール体
（４）を得る。このアルコール体（４）を酸触媒を用い
て脱水し、シクロヘキセン誘導体（５）とする。続いて
パラジウム炭素等の触媒の存在下に水素添加反応を行な
い、化合物（６）とした後、酸を用いて加水分解し、シ
クロヘキサノン誘導体（７）を得る。
シ）ベンゼン（１）をマグネシウムと反応させ、グリニ
ャール試薬（２）とし、これを４，４ーエチレンジオキ
シシクロヘキサノン（３）と反応させアルコール体
（４）を得る。このアルコール体（４）を酸触媒を用い
て脱水し、シクロヘキセン誘導体（５）とする。続いて
パラジウム炭素等の触媒の存在下に水素添加反応を行な
い、化合物（６）とした後、酸を用いて加水分解し、シ
クロヘキサノン誘導体（７）を得る。
【００１７】このシクロヘキサノン誘導体（７）をメト
キシメチルホスホニウムクロライド（８）の塩基処理に
よって得られるイリド（９）と反応させ、化合物（１
０）を得る。化合物（１０）を酸を用いて加水分解し、
アルデヒド（１１）とした後、還元してアルコール（１
２）とし、さらにピリジン中でｐ−トルエンスルホン酸
クロリドを反応させ、ｐ−トルエンスルホン酸エステル
（１３）を得る。ｐ−トルエンスルホン酸エステル（１
３）は、再結晶によって精製することが望ましい。
キシメチルホスホニウムクロライド（８）の塩基処理に
よって得られるイリド（９）と反応させ、化合物（１
０）を得る。化合物（１０）を酸を用いて加水分解し、
アルデヒド（１１）とした後、還元してアルコール（１
２）とし、さらにピリジン中でｐ−トルエンスルホン酸
クロリドを反応させ、ｐ−トルエンスルホン酸エステル
（１３）を得る。ｐ−トルエンスルホン酸エステル（１
３）は、再結晶によって精製することが望ましい。
【００１８】このｐ−トルエンスルホン酸エステル（１
３）に、アルカリ金属アルコキシドを反応させ、式（ I
−ａ）で表される化合物を得る。また、本発明の式（ I
−ｂ）で表される化合物は例えば、次の製造方法にした
がって製造することができる。
３）に、アルカリ金属アルコキシドを反応させ、式（ I
−ａ）で表される化合物を得る。また、本発明の式（ I
−ｂ）で表される化合物は例えば、次の製造方法にした
がって製造することができる。
【００１９】
【化７】 （化８）に続く。
【００２０】
【化８】
【００２１】アルキルクロロメチルエーテル（１４）と
トリフェニルホスフィンを反応させアルコキシメチルホ
スホニウムクロライド（８′）を得、続いて塩基処理に
よりイリド（９′）とする。このイリド（９′）を４，
４−エチレンジオキシシクロヘキサノン（３）と反応さ
せ、化合物（１５）を得る。化合物（１５）をパラジウ
ム炭素等の触媒の存在下に水素添加し、化合物（１６）
とし、化合物（１６）を酸を用いて加水分解することに
よってシクロヘキサノン誘導体（１７）とする。
トリフェニルホスフィンを反応させアルコキシメチルホ
スホニウムクロライド（８′）を得、続いて塩基処理に
よりイリド（９′）とする。このイリド（９′）を４，
４−エチレンジオキシシクロヘキサノン（３）と反応さ
せ、化合物（１５）を得る。化合物（１５）をパラジウ
ム炭素等の触媒の存在下に水素添加し、化合物（１６）
とし、化合物（１６）を酸を用いて加水分解することに
よってシクロヘキサノン誘導体（１７）とする。
【００２２】シクロヘキサノン誘導体（１７）をブロモ
アセトアルデヒドーエチレンアセタール（１８）とマグ
ネシウムより得られるグリニャール試薬（１９）に反応
させ、アルコール（２０）とし、続いて酸触媒を用いて
脱水し不飽和化合物（２１−ａ、ｂ）を得る。不飽和化
合物（２１−ａ、ｂ）をラネー・ニッケル等の触媒の存
在下に水素添加反応を行ない、化合物（２２）を得る。
化合物（２２）は、再結晶によって精製することが望ま
しい。化合物（２２）を酸を用いて加水分解することに
よってアルデヒド（２３）とする。
アセトアルデヒドーエチレンアセタール（１８）とマグ
ネシウムより得られるグリニャール試薬（１９）に反応
させ、アルコール（２０）とし、続いて酸触媒を用いて
脱水し不飽和化合物（２１−ａ、ｂ）を得る。不飽和化
合物（２１−ａ、ｂ）をラネー・ニッケル等の触媒の存
在下に水素添加反応を行ない、化合物（２２）を得る。
化合物（２２）は、再結晶によって精製することが望ま
しい。化合物（２２）を酸を用いて加水分解することに
よってアルデヒド（２３）とする。
【００２３】アルデヒド（２３）にグリニャール試薬
（２）を反応させアルコール（２４）を得る。アルコー
ル（２４）を酸触媒を用いて脱水し、化合物（２５）と
した後、パラジウム炭素等の触媒の存在下に水素添加
し、式（ I−ｂ）で表される化合物を得る。また、式
（ I−ｃ）で表される化合物は例えば、次の製造方法に
したがって製造することができる。
（２）を反応させアルコール（２４）を得る。アルコー
ル（２４）を酸触媒を用いて脱水し、化合物（２５）と
した後、パラジウム炭素等の触媒の存在下に水素添加
し、式（ I−ｂ）で表される化合物を得る。また、式
（ I−ｃ）で表される化合物は例えば、次の製造方法に
したがって製造することができる。
【００２４】
【化９】
【００２５】４，４′−ビシクロヘキシルジオン（２
６）を酸触媒を用いて当量のエチレングリコールと反応
させ、４−（４′，４′−エチレンジオキシシクロヘキ
シル）シクロヘキサノン（２７）を得、これをグリニャ
ール試薬（２）と反応させアルコール体（２８）を得
る。このアルコール体（２８）を酸触媒を用いて脱水
し、シクロヘキセン誘導体（２９）とする。続いてラネ
ー・ニッケル等の触媒の存在下に水素添加反応を行な
い、化合物（３０）とした後、酸を用いて加水分解し、
シクロヘキサノン誘導体（３１）を得る。シクロヘキサ
ノン誘導体（３１）は、再結晶によって精製することが
望ましい。
６）を酸触媒を用いて当量のエチレングリコールと反応
させ、４−（４′，４′−エチレンジオキシシクロヘキ
シル）シクロヘキサノン（２７）を得、これをグリニャ
ール試薬（２）と反応させアルコール体（２８）を得
る。このアルコール体（２８）を酸触媒を用いて脱水
し、シクロヘキセン誘導体（２９）とする。続いてラネ
ー・ニッケル等の触媒の存在下に水素添加反応を行な
い、化合物（３０）とした後、酸を用いて加水分解し、
シクロヘキサノン誘導体（３１）を得る。シクロヘキサ
ノン誘導体（３１）は、再結晶によって精製することが
望ましい。
【００２６】このシクロヘキサノン誘導体（３１）をア
ルコキシメチルーホスホニウムクロライド（８′）の塩
基処理によって得られるイリド（９′）と反応させ、化
合物（３２）を得る。化合物（３２）をラネー・ニッケ
ル等の触媒の存在下に水素添加すると、式（I−ｃ）で
表される化合物が得られる。
ルコキシメチルーホスホニウムクロライド（８′）の塩
基処理によって得られるイリド（９′）と反応させ、化
合物（３２）を得る。化合物（３２）をラネー・ニッケ
ル等の触媒の存在下に水素添加すると、式（I−ｃ）で
表される化合物が得られる。
【００２７】また、本発明の式（ I−ｄ）で表される化
合物は例えば、次の製造方法にしたがって製造すること
ができる。
合物は例えば、次の製造方法にしたがって製造すること
ができる。
【００２８】
【化１０】
【００２９】シクロヘキサノン誘導体（１７）をメトキ
シメチルーホスホニウムクロライド（８）の塩基処理に
よって得られるイリド（９）と反応させ、化合物（３
３）を得る。化合物（３３）は、酸を用いて加水分解す
ることによってアルデヒド（３４）となる。一方、ｐ−
トルエンスルホン酸エステル（１３）は、アセトン中ヨ
ウ化カリウムと反応させるとヨウ素化合物（３５）とな
る。ヨウ素化合物（３５）をトリフェニルホスフィンと
反応させることにより、ホスホニウム塩（３６）を得
る。
シメチルーホスホニウムクロライド（８）の塩基処理に
よって得られるイリド（９）と反応させ、化合物（３
３）を得る。化合物（３３）は、酸を用いて加水分解す
ることによってアルデヒド（３４）となる。一方、ｐ−
トルエンスルホン酸エステル（１３）は、アセトン中ヨ
ウ化カリウムと反応させるとヨウ素化合物（３５）とな
る。ヨウ素化合物（３５）をトリフェニルホスフィンと
反応させることにより、ホスホニウム塩（３６）を得
る。
【００３０】ホスホニウム塩（３６）を塩基処理によっ
てイリド（３７）とし、このイリド（３７）とアルデヒ
ド（３４）を反応させることにより、エチレン誘導体
（３８）を得、さらにエチレン誘導体（３８）をパラジ
ウム炭素などを触媒に用いて水素添加すると、式（ I−
ｄ）で表される化合物が得られる。本発明によるこれら
の液晶組成物は、式（I)で示される化合物の少なくとも
１種を包含する２〜２５種、好ましくは３〜１５種の成
分からなる。その他の構成成分は、ネマチック物質、特
にアゾキシベンゼン化合物、ベンジリデンアニリン化合
物、ビフェニル化合物、ターフェニル化合物、フェニル
またはシクロヘキシルシクロヘキサンカルボキシレート
化合物、フェニルシクロヘキサン化合物、シクロヘキシ
ルシクロヘキサン化合物、シクロヘキシルナフタレン化
合物、１，４−ビスシクロヘキシルベンゼン化合物、
４，４′−ビスシクロヘキシルビフェニル化合物、フェ
ニルピリミジン化合物、またはシクロヘキシルピリミジ
ン化合物、フェニルピリダジン化合物、またはシクロヘ
キシルピリダジン化合物およびそのＮ−オキシド化合
物、フェニルジオキサン化合物またはシクロヘキシルジ
オキサン化合物、フェニル−１，３−ジチアン化合物ま
たはシクロヘキシル−１，３−ジチアン化合物、１，２
−ジフェニルエタン化合物、１−フェニル−２−シクロ
ヘキシルエタン化合物、１，２−ジシクロヘキシルエタ
ン化合物、場合によりハロゲン化されているスチルベン
化合物、ベンジルフェニルエーテル化合物、トラン化合
物および置換されているケイ皮酸化合物の群に属する既
知物質から選択するのが好ましい。
てイリド（３７）とし、このイリド（３７）とアルデヒ
ド（３４）を反応させることにより、エチレン誘導体
（３８）を得、さらにエチレン誘導体（３８）をパラジ
ウム炭素などを触媒に用いて水素添加すると、式（ I−
ｄ）で表される化合物が得られる。本発明によるこれら
の液晶組成物は、式（I)で示される化合物の少なくとも
１種を包含する２〜２５種、好ましくは３〜１５種の成
分からなる。その他の構成成分は、ネマチック物質、特
にアゾキシベンゼン化合物、ベンジリデンアニリン化合
物、ビフェニル化合物、ターフェニル化合物、フェニル
またはシクロヘキシルシクロヘキサンカルボキシレート
化合物、フェニルシクロヘキサン化合物、シクロヘキシ
ルシクロヘキサン化合物、シクロヘキシルナフタレン化
合物、１，４−ビスシクロヘキシルベンゼン化合物、
４，４′−ビスシクロヘキシルビフェニル化合物、フェ
ニルピリミジン化合物、またはシクロヘキシルピリミジ
ン化合物、フェニルピリダジン化合物、またはシクロヘ
キシルピリダジン化合物およびそのＮ−オキシド化合
物、フェニルジオキサン化合物またはシクロヘキシルジ
オキサン化合物、フェニル−１，３−ジチアン化合物ま
たはシクロヘキシル−１，３−ジチアン化合物、１，２
−ジフェニルエタン化合物、１−フェニル−２−シクロ
ヘキシルエタン化合物、１，２−ジシクロヘキシルエタ
ン化合物、場合によりハロゲン化されているスチルベン
化合物、ベンジルフェニルエーテル化合物、トラン化合
物および置換されているケイ皮酸化合物の群に属する既
知物質から選択するのが好ましい。
【００３１】本発明によるこれらの液晶組成物は、特に
好ましくは、式（I)で示される化合物の少なくとも１種
を含む成分（Ａ）に加えて、Δε≧５である高誘電率異
方性の化合物を一つ以上含む成分（Ｂ）、｜Δε｜＜５
である低誘電率異方性の化合物を一つ以上含む成分
（Ｃ）、そして８０℃を超える透明点を有する化合物を
一つ以上含む成分（Ｄ）、さらに必要に応じてその他の
成分（Ｅ）からなる液晶誘電体である。
好ましくは、式（I)で示される化合物の少なくとも１種
を含む成分（Ａ）に加えて、Δε≧５である高誘電率異
方性の化合物を一つ以上含む成分（Ｂ）、｜Δε｜＜５
である低誘電率異方性の化合物を一つ以上含む成分
（Ｃ）、そして８０℃を超える透明点を有する化合物を
一つ以上含む成分（Ｄ）、さらに必要に応じてその他の
成分（Ｅ）からなる液晶誘電体である。
【００３２】さらに、成分（Ｂ）として特に好ましい化
合物を以下に示す。
合物を以下に示す。
【００３３】
【化１１】
【００３４】ここで、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基
またはアルケニル基を表し、該基の一つまたは隣り合わ
ない二つの炭素原子はＯ原子によって置き換えられてい
てもよい。成分（Ｃ）として特に好ましい化合物を以下
に示す。
またはアルケニル基を表し、該基の一つまたは隣り合わ
ない二つの炭素原子はＯ原子によって置き換えられてい
てもよい。成分（Ｃ）として特に好ましい化合物を以下
に示す。
【００３５】
【化１２】
【００３６】
【化１３】
【００３７】
【化１４】
【００３８】ここで、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基
またはアルケニル基を表し、該基の一つまたは隣り合わ
ない二つの炭素原子はＯ原子によって置き換えられても
よい。成分（Ｄ）として特に好ましい化合物を以下に示
す。
またはアルケニル基を表し、該基の一つまたは隣り合わ
ない二つの炭素原子はＯ原子によって置き換えられても
よい。成分（Ｄ）として特に好ましい化合物を以下に示
す。
【００３９】
【化１５】
【００４０】
【化１６】
【００４１】
【化１７】
【００４２】
【化１８】
【００４３】
【化１９】
【００４４】
【化２０】
【００４５】
【化２１】
【００４６】
【化２２】
【００４７】ここで、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基
またはアルケニル基を表し、該基の一つまたは隣り合わ
ない二つの炭素原子はＯ原子によって置き換えられてい
てもよい。成分（Ｅ）として特に好ましい化合物を以下
に示す。
またはアルケニル基を表し、該基の一つまたは隣り合わ
ない二つの炭素原子はＯ原子によって置き換えられてい
てもよい。成分（Ｅ）として特に好ましい化合物を以下
に示す。
【００４８】
【化２３】
【００４９】
【化２４】
【００５０】
【化２５】
【００５１】ここで、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基
またはアルケニル基を表し、該基の一つまたは隣り合わ
ない二つの炭素原子はＯ原子によって置き換えられてい
てもよい。
またはアルケニル基を表し、該基の一つまたは隣り合わ
ない二つの炭素原子はＯ原子によって置き換えられてい
てもよい。
【００５２】
【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的に説
明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではな
い。参考例 １−ａ １−トリフルオロメトキシ−４−（トランス−４′−メトキシメチルシクロヘ キシル）ベンゼンの製造（一般式（I)においてＲ＝Ｍｅ、ｎ＝０、ｍ＝０の場合 ） （No. １） 乾燥したテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記す
る）８０mlにマグネシウム２４．３ｇを入れ、冷却、攪
拌しながら１−ブロモ−４−（トリフルオロメトキシ）
ベンゼン２４１．７ｇとＴＨＦ５００mlの混合溶液を９
０分かけて滴下し、１時間室温で攪拌した後、４，４−
エチレンジオキシシクロヘキサノン１５１ｇとＴＨＦ５
００mlの混合溶液を９０分かけて滴下し、２時間室温で
攪拌しさらに２時間加熱還流した。この反応液を塩酸を
含む氷水で処理し、トルエンで抽出した。有機層を中和
水洗し乾燥した後、トルエンを溜去し、４，４−エチレ
ンジオキシ−１−（４′−トリフルオロメトキシフェニ
ル）シクロヘキサノール２９２ｇを得た。
明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではな
い。参考例 １−ａ １−トリフルオロメトキシ−４−（トランス−４′−メトキシメチルシクロヘ キシル）ベンゼンの製造（一般式（I)においてＲ＝Ｍｅ、ｎ＝０、ｍ＝０の場合 ） （No. １） 乾燥したテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記す
る）８０mlにマグネシウム２４．３ｇを入れ、冷却、攪
拌しながら１−ブロモ−４−（トリフルオロメトキシ）
ベンゼン２４１．７ｇとＴＨＦ５００mlの混合溶液を９
０分かけて滴下し、１時間室温で攪拌した後、４，４−
エチレンジオキシシクロヘキサノン１５１ｇとＴＨＦ５
００mlの混合溶液を９０分かけて滴下し、２時間室温で
攪拌しさらに２時間加熱還流した。この反応液を塩酸を
含む氷水で処理し、トルエンで抽出した。有機層を中和
水洗し乾燥した後、トルエンを溜去し、４，４−エチレ
ンジオキシ−１−（４′−トリフルオロメトキシフェニ
ル）シクロヘキサノール２９２ｇを得た。
【００５３】上記の４，４−エチレンジオキシ−１−
（４′−トリフルオロメトキシフェニル）シクロヘキサ
ノール２９２ｇにトルエン５００mlとｐ−トルエンスル
ホン酸２．０ｇを加え、攪拌しながらＤｅａｎ−Ｓｔａ
ｒｋトラップを用いて４時間加熱還流し脱水反応を行な
った。反応液を中和水洗し乾燥した後、トルエンを溜去
し、１−（４′−トリフルオロメトキシフェニル）−
４，４−エチレンジオキシシクロヘキセン２６０ｇを得
た。
（４′−トリフルオロメトキシフェニル）シクロヘキサ
ノール２９２ｇにトルエン５００mlとｐ−トルエンスル
ホン酸２．０ｇを加え、攪拌しながらＤｅａｎ−Ｓｔａ
ｒｋトラップを用いて４時間加熱還流し脱水反応を行な
った。反応液を中和水洗し乾燥した後、トルエンを溜去
し、１−（４′−トリフルオロメトキシフェニル）−
４，４−エチレンジオキシシクロヘキセン２６０ｇを得
た。
【００５４】上記の１−（４′−トリフルオロメトキシ
フェニル）−４，４−エチレンジオキシシクロヘキセン
２６０ｇに、エタノール５００mlと５％パラジウム炭素
１０ｇを加え、攪拌しながら常圧下水素添加反応を５時
間行なった。セライトカラムで触媒を除去しエタノール
を溜去し、１，１−エチレンジオキシ−４−（４′−ト
リフルオロメトキシフェニル）シクロヘキサン２５９ｇ
を得た。
フェニル）−４，４−エチレンジオキシシクロヘキセン
２６０ｇに、エタノール５００mlと５％パラジウム炭素
１０ｇを加え、攪拌しながら常圧下水素添加反応を５時
間行なった。セライトカラムで触媒を除去しエタノール
を溜去し、１，１−エチレンジオキシ−４−（４′−ト
リフルオロメトキシフェニル）シクロヘキサン２５９ｇ
を得た。
【００５５】上記の１，１−エチレンジオキシ−４−
（４′−トリフルオロメトキシフェニル）シクロヘキサ
ン２５９ｇに、ＴＨＦ３００ml、水１００ml、６Ｎ−Ｈ
Ｃｌを２０ml加え、攪拌しながら３時間加熱還流させ、
重曹水を加えて中和した後、トルエンで抽出した。有機
層を水洗し乾燥した後、トルエンを溜去した。油状の残
留物を減圧蒸留し４−（４′−トリフルオロメトキシフ
ェニル）シクロヘキサノン１３４ｇを得た（ｂｐ：１１
０〜１１５℃／３mmHg）。
（４′−トリフルオロメトキシフェニル）シクロヘキサ
ン２５９ｇに、ＴＨＦ３００ml、水１００ml、６Ｎ−Ｈ
Ｃｌを２０ml加え、攪拌しながら３時間加熱還流させ、
重曹水を加えて中和した後、トルエンで抽出した。有機
層を水洗し乾燥した後、トルエンを溜去した。油状の残
留物を減圧蒸留し４−（４′−トリフルオロメトキシフ
ェニル）シクロヘキサノン１３４ｇを得た（ｂｐ：１１
０〜１１５℃／３mmHg）。
【００５６】メトキシメチル−トリフェニルホスホニウ
ムクロリド５１．４ｇをＴＨＦ２００mlに懸濁させ、−
２０℃にてカリウム−ｔ−ブトキシド１８．０ｇを加え
た。この混合物を室温で１時間攪拌した後、−２０℃に
冷却し、上記の４−（４′−トリフルオロメトキシフェ
ニル）シクロヘキサノン２６．２ｇをＴＨＦ１５０mlに
溶かした溶液を１時間かけて滴下し、さらに室温で１時
間攪拌した。この反応液を水で処理し、酢酸エチルで３
回抽出した。有機層を水洗し乾燥した後濃縮し、ヘキサ
ンを加えた。析出した不溶物を濾別し、濾液をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで処理し、１−メトキシメ
チレン−４−（４′−トリフルオロメトキシフェニル）
シクロヘキサン２９．１ｇを分取した。
ムクロリド５１．４ｇをＴＨＦ２００mlに懸濁させ、−
２０℃にてカリウム−ｔ−ブトキシド１８．０ｇを加え
た。この混合物を室温で１時間攪拌した後、−２０℃に
冷却し、上記の４−（４′−トリフルオロメトキシフェ
ニル）シクロヘキサノン２６．２ｇをＴＨＦ１５０mlに
溶かした溶液を１時間かけて滴下し、さらに室温で１時
間攪拌した。この反応液を水で処理し、酢酸エチルで３
回抽出した。有機層を水洗し乾燥した後濃縮し、ヘキサ
ンを加えた。析出した不溶物を濾別し、濾液をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで処理し、１−メトキシメ
チレン−４−（４′−トリフルオロメトキシフェニル）
シクロヘキサン２９．１ｇを分取した。
【００５７】上記の１−メトキシメチレン−４−（４′
−トリフルオロメトキシフェニル）シクロヘキサン２
７．６ｇに酢酸６０ml、水３０mlを加え、攪拌しながら
４時間加熱還流させた。この反応液を水酸化ナトリウム
水溶液で中和し、トルエンで抽出した。有機層を水洗し
乾燥した後、トルエンを溜去して１−ホルミル−４−
（４′−トリフルオロメトキシフェニル）シクロヘキサ
ン２６．４ｇを得た。
−トリフルオロメトキシフェニル）シクロヘキサン２
７．６ｇに酢酸６０ml、水３０mlを加え、攪拌しながら
４時間加熱還流させた。この反応液を水酸化ナトリウム
水溶液で中和し、トルエンで抽出した。有機層を水洗し
乾燥した後、トルエンを溜去して１−ホルミル−４−
（４′−トリフルオロメトキシフェニル）シクロヘキサ
ン２６．４ｇを得た。
【００５８】水素化アルミニウムリチウム２．５ｇを冷
却しながら十分乾燥したＴＨＦ３０mlに懸濁させ、攪拌
しながら上記の１−ホルミル−４−（４′−トリフルオ
ロメトキシフェニル）シクロヘキサン２６．４ｇをＴＨ
Ｆ６０mlに溶かした溶液を２０℃を超えないように滴下
し、さらに室温で１時間攪拌した。この反応液を過剰の
酢酸エチルで処理し、続いて塩酸を含む氷水で処理した
後、酢酸エチルで抽出した。有機層を中和水洗し乾燥し
た後、溶媒を溜去し、４−（４′−トリフルオロメトキ
シフェニル）シクロヘキシルメタノール２６．７ｇを得
た。
却しながら十分乾燥したＴＨＦ３０mlに懸濁させ、攪拌
しながら上記の１−ホルミル−４−（４′−トリフルオ
ロメトキシフェニル）シクロヘキサン２６．４ｇをＴＨ
Ｆ６０mlに溶かした溶液を２０℃を超えないように滴下
し、さらに室温で１時間攪拌した。この反応液を過剰の
酢酸エチルで処理し、続いて塩酸を含む氷水で処理した
後、酢酸エチルで抽出した。有機層を中和水洗し乾燥し
た後、溶媒を溜去し、４−（４′−トリフルオロメトキ
シフェニル）シクロヘキシルメタノール２６．７ｇを得
た。
【００５９】ｐ−トルエンスルホン酸クロリド２１．０
ｇをピリジン７０mlに溶解し、冷却攪拌しながら上記の
４−（４′−トリフルオロメトキシフェニル）シクロヘ
キシルメタノール２６．７ｇのトルエン５０ml溶液を１
０℃を超えないように滴下し、さらに室温で２時間攪拌
した。この反応液にトルエンを加え２Ｎ塩酸で３回洗浄
した後、水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに水洗
した。有機層を乾燥した後、溶媒を溜去し、残留物を酢
酸エチルーヘキサンで再結晶しトランス−４−（４′−
トリフルオロメトキシフェニル）シクロヘキシルメタノ
ール−ｐ−トルエンスルホン酸エステル１８．２ｇを得
た（ｍｐ：８８．３℃）。
ｇをピリジン７０mlに溶解し、冷却攪拌しながら上記の
４−（４′−トリフルオロメトキシフェニル）シクロヘ
キシルメタノール２６．７ｇのトルエン５０ml溶液を１
０℃を超えないように滴下し、さらに室温で２時間攪拌
した。この反応液にトルエンを加え２Ｎ塩酸で３回洗浄
した後、水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに水洗
した。有機層を乾燥した後、溶媒を溜去し、残留物を酢
酸エチルーヘキサンで再結晶しトランス−４−（４′−
トリフルオロメトキシフェニル）シクロヘキシルメタノ
ール−ｐ−トルエンスルホン酸エステル１８．２ｇを得
た（ｍｐ：８８．３℃）。
【００６０】メタノール５０mlに金属ナトリウム０．８
ｇを溶解し、続いて上記のトランス−４−（４′−トリ
フルオロメトキシフェニル）シクロヘキシルメタノール
−ｐ−トルエンスルホン酸エステル５．０４ｇを溶解
し、攪拌しながら４時間加熱還流させた。反応液にヘキ
サンを加え、水洗した後乾燥し、溶媒を溜去した。残留
物を減圧蒸留し、１−トリフルオロメトキシ−４−（ト
ランス−４′−メトキシメチルシクロヘキシル）ベンゼ
ン２．８８ｇを得た（ｂｐ：８７〜８９℃／２mmHg）。参考例 １−ｂ １−トリフルオロメトキシ−４−（トランス−４′−エトキシメチルシクロヘ キシル）ベンゼンの製造（一般式（I)においてＲ＝Ｅｔ、ｎ＝０、ｍ＝０の場合 ） （No. ２） エタノール５０mlに金属ナトリウム０．８ｇを溶解し、
続いてトランス−４−（４′−トリフルオロメトキシフ
ェニル）シクロヘキシルメタノール−ｐ−トルエンスル
ホン酸エステル５．０２ｇを溶解し、攪拌しながら４時
間加熱還流させた。反応液にヘキサンを加え、水洗した
後乾燥し、溶媒を溜去した。残留物をエタノールで再結
晶し、１−トリフルオロメトキシ−４−（トランス−
４′−エトキシメチルシクロヘキシル）ベンゼン２．４
３ｇを得た（ｍｐ：３３．７℃）上記の操作に準じて以
下の化合物を製造する。
ｇを溶解し、続いて上記のトランス−４−（４′−トリ
フルオロメトキシフェニル）シクロヘキシルメタノール
−ｐ−トルエンスルホン酸エステル５．０４ｇを溶解
し、攪拌しながら４時間加熱還流させた。反応液にヘキ
サンを加え、水洗した後乾燥し、溶媒を溜去した。残留
物を減圧蒸留し、１−トリフルオロメトキシ−４−（ト
ランス−４′−メトキシメチルシクロヘキシル）ベンゼ
ン２．８８ｇを得た（ｂｐ：８７〜８９℃／２mmHg）。参考例 １−ｂ １−トリフルオロメトキシ−４−（トランス−４′−エトキシメチルシクロヘ キシル）ベンゼンの製造（一般式（I)においてＲ＝Ｅｔ、ｎ＝０、ｍ＝０の場合 ） （No. ２） エタノール５０mlに金属ナトリウム０．８ｇを溶解し、
続いてトランス−４−（４′−トリフルオロメトキシフ
ェニル）シクロヘキシルメタノール−ｐ−トルエンスル
ホン酸エステル５．０２ｇを溶解し、攪拌しながら４時
間加熱還流させた。反応液にヘキサンを加え、水洗した
後乾燥し、溶媒を溜去した。残留物をエタノールで再結
晶し、１−トリフルオロメトキシ−４−（トランス−
４′−エトキシメチルシクロヘキシル）ベンゼン２．４
３ｇを得た（ｍｐ：３３．７℃）上記の操作に準じて以
下の化合物を製造する。
【００６１】 １−トリフルオロメトキシ−４−（トランス−４′−プロピルオキシ メチル シクロヘキシル）ベンゼン （No. ３） １−トリフルオロメトキシ−４−（トランス−４′−ブチルオキシメチルシク ロヘキシル）ベンゼン （No. ４） １−トリフルオロメトキシ−４−（トランス−４′−ペンチルオキシメチルシ クロヘキシル）ベンゼン （No. ５） １−トリフルオロメトキシ−４−（トランス−４′−ヘキシルオキシメチルシ クロヘキシル）ベンゼン （No. ６） １−トリフルオロメトキシ−４−（トランス−４′−ヘプチルオキシメチルシ クロヘキシル）ベンゼン （No. ７）実施例１ １−トリフルオロメトキシ−４−｛２′−（トランス−４″−メトキシメチル シクロヘキシル）エチル｝ベンゼンの製造（一般式（I）においてＲ＝Ｍｅ、ｎ ＝１、ｍ＝０の場合） （No. ８） メトキシメチルートリフェニルホスホニウムクロリド２
０４．０ｇをＴＨＦ５００mlに懸濁させ、−２０℃にて
カリウム−ｔ−ブトキシド７５ｇを加えた。この混合物
を室温で１時間攪拌した後、−２０℃に冷却し、４，４
−エチレンジオキシシクロヘキサノン６５．０ｇをＴＨ
Ｆ１５０mlに溶かした溶液を１時間かけて滴下し、さら
に室温で１時間攪拌した。この反応液を水で処理し、酢
酸エチルで３回抽出した。有機層を水洗し乾燥した後濃
縮し、ヘキサンを加えた。析出した不溶物を濾別し、濾
液を濃縮、減圧蒸留し１−メトキシメチレン−４，４−
エチレンジオキシシクロヘキサン６９．２ｇを得た（ｂ
ｐ：７４〜７８℃／３mmHg）。
０４．０ｇをＴＨＦ５００mlに懸濁させ、−２０℃にて
カリウム−ｔ−ブトキシド７５ｇを加えた。この混合物
を室温で１時間攪拌した後、−２０℃に冷却し、４，４
−エチレンジオキシシクロヘキサノン６５．０ｇをＴＨ
Ｆ１５０mlに溶かした溶液を１時間かけて滴下し、さら
に室温で１時間攪拌した。この反応液を水で処理し、酢
酸エチルで３回抽出した。有機層を水洗し乾燥した後濃
縮し、ヘキサンを加えた。析出した不溶物を濾別し、濾
液を濃縮、減圧蒸留し１−メトキシメチレン−４，４−
エチレンジオキシシクロヘキサン６９．２ｇを得た（ｂ
ｐ：７４〜７８℃／３mmHg）。
【００６２】上記の１−メトキシメチレン−４，４−エ
チレンジオキシシクロヘキサン４０．７ｇに、エタノー
ル１００mlと５％パラジウム炭素１．５０ｇを加え、攪
拌しながら常圧下水素添加反応を５時間行なった。セラ
イトカラムで触媒を除去しエタノールを溜去し、１−メ
トキシメチル−４，４−エチレンジオキシシクロヘキサ
ン４０．６ｇを得た。
チレンジオキシシクロヘキサン４０．７ｇに、エタノー
ル１００mlと５％パラジウム炭素１．５０ｇを加え、攪
拌しながら常圧下水素添加反応を５時間行なった。セラ
イトカラムで触媒を除去しエタノールを溜去し、１−メ
トキシメチル−４，４−エチレンジオキシシクロヘキサ
ン４０．６ｇを得た。
【００６３】上記の１−メトキシメチル−４，４−エチ
レンジオキシシクロヘキサン４０．６ｇに、ＴＨＦ８０
ml、２Ｎ−ＨＣｌを２０ml加え、攪拌しながら３時間加
熱還流させ、重曹水を加えて中和した後、飽和食塩水を
加えトルエンで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し
乾燥した後、トルエンを溜去した。油状の残留物を減圧
蒸留し４−メトキシメチルシクロヘキサノン２４．４ｇ
を得た（ｂｐ：５０℃／２mmHg）。
レンジオキシシクロヘキサン４０．６ｇに、ＴＨＦ８０
ml、２Ｎ−ＨＣｌを２０ml加え、攪拌しながら３時間加
熱還流させ、重曹水を加えて中和した後、飽和食塩水を
加えトルエンで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し
乾燥した後、トルエンを溜去した。油状の残留物を減圧
蒸留し４−メトキシメチルシクロヘキサノン２４．４ｇ
を得た（ｂｐ：５０℃／２mmHg）。
【００６４】乾燥したＴＨＦ１０mlにマグネシウム４．
２ｇを入れ、冷却、攪拌しながらブロモアセトアルデヒ
ドーエチレンアセタール２８．８ｇとＴＨＦ４０mlの混
合溶液を９０分かけて滴下し、１時間室温で攪拌した
後、上記の４−メトキシメチルシクロヘキサノン２４．
４ｇとＴＨＦ３０mlの混合溶液を９０分かけて滴下し、
２時間室温で攪拌しさらに２時間加熱還流した。この反
応液を塩酸を含む氷水で処理し、トルエンで抽出した。
有機層を中和水洗し乾燥した後、トルエンを溜去し、１
−（２′，２′−エチレンジオキシエチル）−４−メト
キシメチルシクロヘキサノール３７．９ｇを得た。
２ｇを入れ、冷却、攪拌しながらブロモアセトアルデヒ
ドーエチレンアセタール２８．８ｇとＴＨＦ４０mlの混
合溶液を９０分かけて滴下し、１時間室温で攪拌した
後、上記の４−メトキシメチルシクロヘキサノン２４．
４ｇとＴＨＦ３０mlの混合溶液を９０分かけて滴下し、
２時間室温で攪拌しさらに２時間加熱還流した。この反
応液を塩酸を含む氷水で処理し、トルエンで抽出した。
有機層を中和水洗し乾燥した後、トルエンを溜去し、１
−（２′，２′−エチレンジオキシエチル）−４−メト
キシメチルシクロヘキサノール３７．９ｇを得た。
【００６５】上記の１−（２′，２′−エチレンジオキ
シエチル）−４−メトキシメチルシクロヘキサノール３
７．９ｇにトルエン１００mlとｐ−トルエンスルホン酸
０．３ｇを加え、攪拌しながらＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋト
ラップを用いて４時間加熱還流し脱水反応を行なった。
反応液を中和水洗し乾燥した後、トルエンを溜去し、茶
褐色の残留物３４．９ｇを得た。
シエチル）−４−メトキシメチルシクロヘキサノール３
７．９ｇにトルエン１００mlとｐ−トルエンスルホン酸
０．３ｇを加え、攪拌しながらＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋト
ラップを用いて４時間加熱還流し脱水反応を行なった。
反応液を中和水洗し乾燥した後、トルエンを溜去し、茶
褐色の残留物３４．９ｇを得た。
【００６６】上記の残留物３４．９ｇに、エタノール５
０mlとラネー・ニッケル４ｇを加え、攪拌しながら常圧
下水素添加反応を８時間行なった。セライトカラムで触
媒を除去しエタノールを溜去し、４−メトキシメチル−
１−（２′，２′−エチレンジオキシエチル）シクロヘ
キサン３４．４ｇを得た。上記の４−メトキシメチル−
１−（２′，２′−エチレンジオキシエチル）シクロヘ
キサン３４．４ｇに、ＴＨＦ５０ml、２Ｎ−ＨＣｌを５
ml加え、攪拌しながら３時間加熱還流させ、重曹水を加
えて中和した後、飽和食塩水を加えトルエンで抽出し
た。有機層を飽和食塩水で洗浄し乾燥した後、トルエン
を溜去した。油状の残留物を減圧蒸留し４−（メトキシ
メチル）シクロヘキシルアセトアルデヒド２５．９ｇを
得た。
０mlとラネー・ニッケル４ｇを加え、攪拌しながら常圧
下水素添加反応を８時間行なった。セライトカラムで触
媒を除去しエタノールを溜去し、４−メトキシメチル−
１−（２′，２′−エチレンジオキシエチル）シクロヘ
キサン３４．４ｇを得た。上記の４−メトキシメチル−
１−（２′，２′−エチレンジオキシエチル）シクロヘ
キサン３４．４ｇに、ＴＨＦ５０ml、２Ｎ−ＨＣｌを５
ml加え、攪拌しながら３時間加熱還流させ、重曹水を加
えて中和した後、飽和食塩水を加えトルエンで抽出し
た。有機層を飽和食塩水で洗浄し乾燥した後、トルエン
を溜去した。油状の残留物を減圧蒸留し４−（メトキシ
メチル）シクロヘキシルアセトアルデヒド２５．９ｇを
得た。
【００６７】乾燥したＴＨＦ１０mlにマグネシウム３．
３１ｇを入れ、冷却、攪拌しながら１−ブロモ−４−
（トリフルオロメトキシ）ベンゼン３２．９ｇとＴＨＦ
６０mlの混合溶液を９０分かけて滴下し、１時間室温で
攪拌した後、上記の４−（メトキシメチル）シクロヘキ
シルアセトアルデヒド２５．９ｇとＴＨＦ５０mlの混合
溶液を９０分かけて滴下し、２時間室温で攪拌しさらに
２時間加熱還流した。この反応液を塩酸を含む氷水で処
理し、トルエンで抽出した。有機層を中和水洗し乾燥し
た後、トルエンを溜去し、１−トリフルオロメトキシ−
４−｛１′−ヒドロキシ−２′−（４″−メトキシメチ
ルシクロヘキシル）エチル｝ベンゼン４５．２ｇを得
た。
３１ｇを入れ、冷却、攪拌しながら１−ブロモ−４−
（トリフルオロメトキシ）ベンゼン３２．９ｇとＴＨＦ
６０mlの混合溶液を９０分かけて滴下し、１時間室温で
攪拌した後、上記の４−（メトキシメチル）シクロヘキ
シルアセトアルデヒド２５．９ｇとＴＨＦ５０mlの混合
溶液を９０分かけて滴下し、２時間室温で攪拌しさらに
２時間加熱還流した。この反応液を塩酸を含む氷水で処
理し、トルエンで抽出した。有機層を中和水洗し乾燥し
た後、トルエンを溜去し、１−トリフルオロメトキシ−
４−｛１′−ヒドロキシ−２′−（４″−メトキシメチ
ルシクロヘキシル）エチル｝ベンゼン４５．２ｇを得
た。
【００６８】上記の１−トリフルオロメトキシ−４−
｛１′−ヒドロキシ−２′−（４″−メトキシメチルシ
クロヘキシル）エチル｝ベンゼン４５．２ｇにトルエン
１００mlとｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加え、攪
拌しながらＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを用いて４時
間加熱還流し脱水反応を行なった。反応液を中和水洗し
乾燥した後、トルエンを溜去し、１−トリフルオロメト
キシ−４−｛２′−（４″−メトキシメチルシクロヘキ
シル）エテニル｝ベンゼン４２．０ｇを得た。
｛１′−ヒドロキシ−２′−（４″−メトキシメチルシ
クロヘキシル）エチル｝ベンゼン４５．２ｇにトルエン
１００mlとｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加え、攪
拌しながらＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを用いて４時
間加熱還流し脱水反応を行なった。反応液を中和水洗し
乾燥した後、トルエンを溜去し、１−トリフルオロメト
キシ−４−｛２′−（４″−メトキシメチルシクロヘキ
シル）エテニル｝ベンゼン４２．０ｇを得た。
【００６９】上記の１−トリフルオロメトキシ−４−
｛２′−（４″−メトキシメチルシクロヘキシル）エテ
ニル｝ベンゼン４２．０ｇに、エタノール１００mlとラ
ネー・ニッケル８ｇを加え、攪拌しながら常圧下水素添
加反応を８時間行なった。セライトカラムで触媒を除去
しエタノールを溜去した。残留物をエタノールで再結晶
し、１−トリフルオロメトキシ−４−｛２′−（トラン
ス−４″−メトキシメチルシクロヘキシル）エチル｝ベ
ンゼン１４．５ｇを得た。
｛２′−（４″−メトキシメチルシクロヘキシル）エテ
ニル｝ベンゼン４２．０ｇに、エタノール１００mlとラ
ネー・ニッケル８ｇを加え、攪拌しながら常圧下水素添
加反応を８時間行なった。セライトカラムで触媒を除去
しエタノールを溜去した。残留物をエタノールで再結晶
し、１−トリフルオロメトキシ−４−｛２′−（トラン
ス−４″−メトキシメチルシクロヘキシル）エチル｝ベ
ンゼン１４．５ｇを得た。
【００７０】上記の操作に準じて以下の化合物を製造す
る。 １−トリフルオロメトキシ−４−｛２′−（トランス−４″−エトキシメチル シクロヘキシル）エチル｝ベンゼン （No. ９） １−トリフルオロメトキシ−４−｛２′−（トランス−４″−プロピルオキシ メチルシクロヘキシル）エチル｝ベンゼン （No. １０） １−トリフルオロメトキシ−４−｛２′−（トランス−４″−ブチルオキシメ チルシクロヘキシル）エチル｝ベンゼン （No. １１） １−トリフルオロメトキシ−４−｛２′−（トランス−４″−ペンチルオキシ メチルシクロヘキシル）エチル｝ベンゼン （No. １２） １−トリフルオロメトキシ−４−｛２′−（トランス−４″−ヘキシルオキシ メチルシクロヘキシル）エチル｝ベンゼン （No. １３） １−トリフルオロメトキシ−４−｛２′−（トランス−４″−ヘプチルオキシ メチルシクロヘキシル）エチル｝ベンゼン （No. １４）参考例２ １−トリフルオロメトキシ−４−｛トランス−４′−（トランス−４″−メト キシメチルシクロヘキシル）シクロヘキシル｝ベンゼンの製造（一般式（I）に おいてＲ＝Ｍｅ、ｎ＝０、ｍ＝１、Ａがトランス−１，４−シクロヘキシレン基 である場合） （No. １５） ４，４′−ビシクロヘキシルジオン９７．１ｇにトルエ
ン２００mlとエチレングリコール６２．１ｇ、およびｐ
−トルエンスルホン酸１ｇを加え、攪拌しながらＤｅａ
ｎ−Ｓｔａｒｋトラップを用いて４時間加熱還流し脱水
反応を行なった。反応液を中和水洗し乾燥した後、トル
エンを溜去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで処理し、４−（４′，４′−エチレンジオキ
シシクロヘキシル）シクロヘキサノン４９．３ｇを分取
した。
る。 １−トリフルオロメトキシ−４−｛２′−（トランス−４″−エトキシメチル シクロヘキシル）エチル｝ベンゼン （No. ９） １−トリフルオロメトキシ−４−｛２′−（トランス−４″−プロピルオキシ メチルシクロヘキシル）エチル｝ベンゼン （No. １０） １−トリフルオロメトキシ−４−｛２′−（トランス−４″−ブチルオキシメ チルシクロヘキシル）エチル｝ベンゼン （No. １１） １−トリフルオロメトキシ−４−｛２′−（トランス−４″−ペンチルオキシ メチルシクロヘキシル）エチル｝ベンゼン （No. １２） １−トリフルオロメトキシ−４−｛２′−（トランス−４″−ヘキシルオキシ メチルシクロヘキシル）エチル｝ベンゼン （No. １３） １−トリフルオロメトキシ−４−｛２′−（トランス−４″−ヘプチルオキシ メチルシクロヘキシル）エチル｝ベンゼン （No. １４）参考例２ １−トリフルオロメトキシ−４−｛トランス−４′−（トランス−４″−メト キシメチルシクロヘキシル）シクロヘキシル｝ベンゼンの製造（一般式（I）に おいてＲ＝Ｍｅ、ｎ＝０、ｍ＝１、Ａがトランス−１，４−シクロヘキシレン基 である場合） （No. １５） ４，４′−ビシクロヘキシルジオン９７．１ｇにトルエ
ン２００mlとエチレングリコール６２．１ｇ、およびｐ
−トルエンスルホン酸１ｇを加え、攪拌しながらＤｅａ
ｎ−Ｓｔａｒｋトラップを用いて４時間加熱還流し脱水
反応を行なった。反応液を中和水洗し乾燥した後、トル
エンを溜去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで処理し、４−（４′，４′−エチレンジオキ
シシクロヘキシル）シクロヘキサノン４９．３ｇを分取
した。
【００７１】乾燥したＴＨＦ１５mlにマグネシウム５．
１ｇを入れ、冷却、攪拌しながら１−ブロモ−４−（ト
リフルオロメトキシ）ベンゼン４９．９ｇとＴＨＦ１０
０mlの混合溶液を９０分かけて滴下し、１時間室温で攪
拌した後、上記の４−（４′，４′−エチレンジオキシ
シクロヘキシル）シクロヘキサノン４９．３ｇとＴＨＦ
１００mlの混合溶液を９０分かけて滴下し、２時間室温
で攪拌しさらに２時間加熱還流した。この反応液を塩酸
を含む氷水で処理し、トルエンで抽出した。有機層を中
和水洗し乾燥した後、トルエンを溜去し、１−（４′−
トリフルオロメトキシフェニル）−４−（４″，４″−
エチレンジオキシシクロヘキシル）シクロヘキサノール
８１．３ｇを得た。
１ｇを入れ、冷却、攪拌しながら１−ブロモ−４−（ト
リフルオロメトキシ）ベンゼン４９．９ｇとＴＨＦ１０
０mlの混合溶液を９０分かけて滴下し、１時間室温で攪
拌した後、上記の４−（４′，４′−エチレンジオキシ
シクロヘキシル）シクロヘキサノン４９．３ｇとＴＨＦ
１００mlの混合溶液を９０分かけて滴下し、２時間室温
で攪拌しさらに２時間加熱還流した。この反応液を塩酸
を含む氷水で処理し、トルエンで抽出した。有機層を中
和水洗し乾燥した後、トルエンを溜去し、１−（４′−
トリフルオロメトキシフェニル）−４−（４″，４″−
エチレンジオキシシクロヘキシル）シクロヘキサノール
８１．３ｇを得た。
【００７２】上記の１−（４′−トリフルオロメトキシ
フェニル）−４−（４″，４″−エチレンジオキシシク
ロヘキシル）シクロヘキサノール８１．３ｇにトルエン
２００mlとｐ−トルエンスルホン酸１ｇを加え、攪拌し
ながらＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを用いて４時間加
熱還流し脱水反応を行なった。反応液を中和水洗し乾燥
した後、トルエンを溜去し、１−（４′−トリフルオロ
メトキシフェニル）−４−（４″，４″−エチレンジオ
キシシクロヘキシル）シクロヘキセン７７．６ｇを得
た。
フェニル）−４−（４″，４″−エチレンジオキシシク
ロヘキシル）シクロヘキサノール８１．３ｇにトルエン
２００mlとｐ−トルエンスルホン酸１ｇを加え、攪拌し
ながらＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを用いて４時間加
熱還流し脱水反応を行なった。反応液を中和水洗し乾燥
した後、トルエンを溜去し、１−（４′−トリフルオロ
メトキシフェニル）−４−（４″，４″−エチレンジオ
キシシクロヘキシル）シクロヘキセン７７．６ｇを得
た。
【００７３】上記の１−（４′−トリフルオロメトキシ
フェニル）−４−（４″，４″−エチレンジオキシシク
ロヘキシル）シクロヘキセン７７．６ｇに、エタノール
２００mlとラネー・ニッケル１５ｇを加え、攪拌しなが
ら常圧下水素添加反応を８時間行なった。セライトカラ
ムで触媒を除去しエタノールを溜去し、１−トリフルオ
ロメトキシ−４−｛４′−（４″，４″−エチレンジオ
キシシクロヘキシル）シクロヘキシル｝ベンゼン７６．
８ｇを得た。
フェニル）−４−（４″，４″−エチレンジオキシシク
ロヘキシル）シクロヘキセン７７．６ｇに、エタノール
２００mlとラネー・ニッケル１５ｇを加え、攪拌しなが
ら常圧下水素添加反応を８時間行なった。セライトカラ
ムで触媒を除去しエタノールを溜去し、１−トリフルオ
ロメトキシ−４−｛４′−（４″，４″−エチレンジオ
キシシクロヘキシル）シクロヘキシル｝ベンゼン７６．
８ｇを得た。
【００７４】上記の１−トリフルオロメトキシ−４−
｛４′−（４″，４″−エチレンジオキシシクロヘキシ
ル）シクロヘキシル｝ベンゼン７６．８ｇに、ＴＨＦ１
５０ml、２Ｎ−ＨＣｌを１５ml加え、攪拌しながら３時
間加熱還流させ、重曹水を加えて中和した後、飽和食塩
水を加えトルエンで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗
浄し乾燥した後、トルエンを溜去した。残留物をエタノ
ールで再結晶した後、減圧蒸留し４−｛４′−（４″−
トリフルオロメトキシフェニル）シクロヘキシル｝シク
ロヘキサノン２６．７ｇを得た。
｛４′−（４″，４″−エチレンジオキシシクロヘキシ
ル）シクロヘキシル｝ベンゼン７６．８ｇに、ＴＨＦ１
５０ml、２Ｎ−ＨＣｌを１５ml加え、攪拌しながら３時
間加熱還流させ、重曹水を加えて中和した後、飽和食塩
水を加えトルエンで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗
浄し乾燥した後、トルエンを溜去した。残留物をエタノ
ールで再結晶した後、減圧蒸留し４−｛４′−（４″−
トリフルオロメトキシフェニル）シクロヘキシル｝シク
ロヘキサノン２６．７ｇを得た。
【００７５】メトキシメチルートリフェニルホスホニウ
ムクロリド３６．５ｇをＴＨＦ１００mlに懸濁させ、−
２０℃にてカリウム−ｔ−ブトキシド１０．６ｇを加え
た。この混合物を室温で１時間攪拌した後、−２０℃に
冷却し、上記の４−｛４′−（４″−トリフルオロメト
キシフェニル）シクロヘキシル｝シクロヘキサノン２
６．７ｇをＴＨＦ８０mlに溶かした溶液を１時間かけて
滴下し、さらに室温で１時間攪拌した。この反応液を水
で処理し、酢酸エチルで３回抽出した。有機層を水洗し
乾燥した後濃縮し、ヘキサンを加えた。析出した不溶物
を濾別し、濾液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
で処理し、１−メトキシメチレン−４−｛４′−（４″
−トリフルオロメトキシフェニル）シクロヘキシル｝シ
クロヘキサン２５．７ｇを分取した。
ムクロリド３６．５ｇをＴＨＦ１００mlに懸濁させ、−
２０℃にてカリウム−ｔ−ブトキシド１０．６ｇを加え
た。この混合物を室温で１時間攪拌した後、−２０℃に
冷却し、上記の４−｛４′−（４″−トリフルオロメト
キシフェニル）シクロヘキシル｝シクロヘキサノン２
６．７ｇをＴＨＦ８０mlに溶かした溶液を１時間かけて
滴下し、さらに室温で１時間攪拌した。この反応液を水
で処理し、酢酸エチルで３回抽出した。有機層を水洗し
乾燥した後濃縮し、ヘキサンを加えた。析出した不溶物
を濾別し、濾液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
で処理し、１−メトキシメチレン−４−｛４′−（４″
−トリフルオロメトキシフェニル）シクロヘキシル｝シ
クロヘキサン２５．７ｇを分取した。
【００７６】上記の１−メトキシメチレン−４−｛４′
−（４″−トリフルオロメトキシフェニル）シクロヘキ
シル｝シクロヘキサン２５．７ｇに、エタノール１００
mlとラネー・ニッケル５ｇを加え、攪拌しながら常圧下
水素添加反応を８時間行なった。セライトカラムで触媒
を除去しエタノールを溜去した。残留物をエタノールで
再結晶し、１−トリフルオロメトキシ−４−｛トランス
−４′−（トランス−４″−メトキシメチルシクロヘキ
シル）シクロヘキシル｝ベンゼン１２．５ｇを得た。
−（４″−トリフルオロメトキシフェニル）シクロヘキ
シル｝シクロヘキサン２５．７ｇに、エタノール１００
mlとラネー・ニッケル５ｇを加え、攪拌しながら常圧下
水素添加反応を８時間行なった。セライトカラムで触媒
を除去しエタノールを溜去した。残留物をエタノールで
再結晶し、１−トリフルオロメトキシ−４−｛トランス
−４′−（トランス−４″−メトキシメチルシクロヘキ
シル）シクロヘキシル｝ベンゼン１２．５ｇを得た。
【００７７】上記の操作に準じて化合物を製造する。 １−トリフルオロメトキシ−４−｛トランス−４′−（トランス−４″−エト キシメチルシクロヘキシル）シクロヘキシル｝ベンゼン （No. １６） １−トリフルオロメトキシ−４−｛トランス−４′−（トランス−４″−プロ ピルオキシメチルシクロヘキシル）シクロヘキシル｝ベンゼン （No. １７） １−トリフルオロメトキシ−４−｛トランス−４′−（トランス−４″−ブチ ルオキシメチルシクロヘキシル）シクロヘキシル｝ベンゼン （No. １８） １−トリフルオロメトキシ−４−｛トランス−４′−（トランス−４″−ペン チルオキシメチルシクロヘキシル）シクロヘキシル｝ベンゼン （No. １９） １−トリフルオロメトキシ−４−｛トランス−４′−（トランス−４″−ヘキ シルオキシメチルシクロヘキシル）シクロヘキシル｝ベンゼン （No. ２０） １−トリフルオロメトキシ−４−｛トランス−４′−（トランス−４″−ヘプ チルオキシメチルシクロヘキシル）シクロヘキシル｝ベンゼン （No. ２１）実施例２ １−トリフルオロメトキシ−４−〔トランス−４′−｛２″−（トランス−４ ′′′−メトキシメチルシクロヘキシル）エチル｝シクロヘキシル〕ベンゼンの 製造（一般式（I）においてＲ＝Ｍｅ、ｎ＝１、ｍ＝１、Ａがトランス−１，４ −シクロヘキシレン基である場合） （No. ２２） 乾燥した窒素雰囲気下、トランス−４−（４′−トリフ
ルオロメトキシフェニル）シクロヘキシルメチルヨージ
ド２．６９ｇとトリフェニルホスフィン１．８４ｇを加
熱溶解し、１５０℃で２０時間攪拌した。この混合物を
乾燥したトルエンでデカンテーションにより数回洗浄し
た。続いてＴＨＦ２０mlを加え−２０℃に冷却し攪拌し
ながらカリウム−ｔ−ブトキシド０．７９ｇを加えた。
この混合物を室温で１時間攪拌した後、−２０℃に冷却
し、１−ホルミル−４−メトキシメチルシクロヘキサン
１．０９ｇをＴＨＦ６mlに溶かした溶液を１時間かけて
滴下し、さらに室温で１時間攪拌した。この反応液を水
で処理し、酢酸エチルで３回抽出した。有機層を水洗し
乾燥した後濃縮し、ヘキサンを加えた。析出した不溶物
を濾別し、濾液を濃縮した。残留物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで処理し、１−トリフルオロメトキ
シ−４−〔トランス−４′−｛２″−（トランス−
４′′′−メトキシメチルシクロヘキシル）エテニル｝
シクロヘキシル〕ベンゼン１．７８ｇを分取した。
ルオロメトキシフェニル）シクロヘキシルメチルヨージ
ド２．６９ｇとトリフェニルホスフィン１．８４ｇを加
熱溶解し、１５０℃で２０時間攪拌した。この混合物を
乾燥したトルエンでデカンテーションにより数回洗浄し
た。続いてＴＨＦ２０mlを加え−２０℃に冷却し攪拌し
ながらカリウム−ｔ−ブトキシド０．７９ｇを加えた。
この混合物を室温で１時間攪拌した後、−２０℃に冷却
し、１−ホルミル−４−メトキシメチルシクロヘキサン
１．０９ｇをＴＨＦ６mlに溶かした溶液を１時間かけて
滴下し、さらに室温で１時間攪拌した。この反応液を水
で処理し、酢酸エチルで３回抽出した。有機層を水洗し
乾燥した後濃縮し、ヘキサンを加えた。析出した不溶物
を濾別し、濾液を濃縮した。残留物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで処理し、１−トリフルオロメトキ
シ−４−〔トランス−４′−｛２″−（トランス−
４′′′−メトキシメチルシクロヘキシル）エテニル｝
シクロヘキシル〕ベンゼン１．７８ｇを分取した。
【００７８】上記の１−トリフルオロメトキシ−４−
〔トランス−４′−｛２″−（トランス−４′′′−メ
トキシメチルシクロヘキシル）エテニル｝シクロヘキシ
ル〕ベンゼン１．７８ｇに、エタノール１０mlと５％パ
ラジウム炭素０．５０ｇを加え、攪拌しながら常圧下水
素添加反応を５時間行なった。セライトカラムで触媒を
除去しエタノールを溜去した後、残留物をエタノールー
酢酸エチルで再結晶し、１−トリフルオロメトキシ−４
−〔トランス−４′−｛２″−（トランス−４′′′−
メトキシメチルシクロヘキシル）エチル｝シクロヘキシ
ル〕ベンゼン０．５５ｇを得た（相転移点：Ｃ ６２．
７〜６３．０℃ Ｎ １１６．３〜１１６．５℃
Ｉ）。
〔トランス−４′−｛２″−（トランス−４′′′−メ
トキシメチルシクロヘキシル）エテニル｝シクロヘキシ
ル〕ベンゼン１．７８ｇに、エタノール１０mlと５％パ
ラジウム炭素０．５０ｇを加え、攪拌しながら常圧下水
素添加反応を５時間行なった。セライトカラムで触媒を
除去しエタノールを溜去した後、残留物をエタノールー
酢酸エチルで再結晶し、１−トリフルオロメトキシ−４
−〔トランス−４′−｛２″−（トランス−４′′′−
メトキシメチルシクロヘキシル）エチル｝シクロヘキシ
ル〕ベンゼン０．５５ｇを得た（相転移点：Ｃ ６２．
７〜６３．０℃ Ｎ １１６．３〜１１６．５℃
Ｉ）。
【００７９】上記の操作に準じて以下の化合物を製造す
る。 １−トリフルオロメトキシ−４−〔トランス−４′−｛２″−（トランス−４ ′′′−エトキシメチルシクロヘキシル）エチル｝シクロヘキシル〕ベンゼン （No. ２３） １−トリフルオロメトキシ−４−〔トランス−４′−｛２″−（トランス−４ ′′′−プロピルオキシメチルシクロヘキシル）エチル｝シクロヘキシル〕ベン ゼン （No. ２４） １−トリフルオロメトキシ−４−〔トランス−４′−｛２″−（トランス−４ ′′′−ブチルオキシメチルシクロヘキシル）エチル｝シクロヘキシル〕ベンゼ ン （No. ２５） １−トリフルオロメトキシ−４−〔トランス−４′−｛２″−（トランス−４ ′′′−ペンチルオキシメチルシクロヘキシル）エチル｝シクロヘキシル〕ベン ゼン （No. ２６） １−トリフルオロメトキシ−４−〔トランス−４′−｛２″−（トランス−４ ′′′−ヘキシルオキシメチルシクロヘキシル）エチル｝シクロヘキシル〕ベン ゼン （No. ２７） １−トリフルオロメトキシ−４−〔トランス−４′−｛２″−（トランス−４ ′′′−ヘプチルオキシメチルシクロヘキシル）エチル｝シクロヘキシル〕ベン ゼン （No. ２８） 以上の１−トリフルオロメトキシ−４−〔トランス−
４′−｛２″−（トランス−４′′′−メトキシメチル
シクロヘキシル）エチル｝シクロヘキシル〕ベンゼンの
製造において、原料として使用したトランス−４−
（４′−トリフルオロメトキシフェニル）シクロヘキシ
ルメチルヨージドおよび１−ホルミル−４−メトキシメ
チルシクロヘキサンは、次に示す（Ａ）、（Ｂ）のよう
にして製造した。
る。 １−トリフルオロメトキシ−４−〔トランス−４′−｛２″−（トランス−４ ′′′−エトキシメチルシクロヘキシル）エチル｝シクロヘキシル〕ベンゼン （No. ２３） １−トリフルオロメトキシ−４−〔トランス−４′−｛２″−（トランス−４ ′′′−プロピルオキシメチルシクロヘキシル）エチル｝シクロヘキシル〕ベン ゼン （No. ２４） １−トリフルオロメトキシ−４−〔トランス−４′−｛２″−（トランス−４ ′′′−ブチルオキシメチルシクロヘキシル）エチル｝シクロヘキシル〕ベンゼ ン （No. ２５） １−トリフルオロメトキシ−４−〔トランス−４′−｛２″−（トランス−４ ′′′−ペンチルオキシメチルシクロヘキシル）エチル｝シクロヘキシル〕ベン ゼン （No. ２６） １−トリフルオロメトキシ−４−〔トランス−４′−｛２″−（トランス−４ ′′′−ヘキシルオキシメチルシクロヘキシル）エチル｝シクロヘキシル〕ベン ゼン （No. ２７） １−トリフルオロメトキシ−４−〔トランス−４′−｛２″−（トランス−４ ′′′−ヘプチルオキシメチルシクロヘキシル）エチル｝シクロヘキシル〕ベン ゼン （No. ２８） 以上の１−トリフルオロメトキシ−４−〔トランス−
４′−｛２″−（トランス−４′′′−メトキシメチル
シクロヘキシル）エチル｝シクロヘキシル〕ベンゼンの
製造において、原料として使用したトランス−４−
（４′−トリフルオロメトキシフェニル）シクロヘキシ
ルメチルヨージドおよび１−ホルミル−４−メトキシメ
チルシクロヘキサンは、次に示す（Ａ）、（Ｂ）のよう
にして製造した。
【００８０】（Ａ）トランス−４−（４′−トリフルオ
ロメトキシフェニル）シクロヘキシルメチルヨージドの
製造 トランス−４−（４′−トリフルオロメトキシフェニ
ル）シクロヘキシルメタノール−ｐ−トルエンスルホン
酸エステル１０．２ｇをアセトン１００mlに溶解し、続
いてヨウ化ナトリウム１０ｇを加え、攪拌しながら３時
間加熱還流した。この反応液を水で処理し、トルエンで
抽出した。有機層を水洗乾燥し、溶媒を溜去した後、残
留物をエタノールで再結晶してトランス−４−（４′−
トリフルオロメトキシフェニル）シクロヘキシルメチル
ヨージド７．９７ｇを得た（ｍｐ：４３．４℃） （Ｂ）１−ホルミル−４−メトキシメチルシクロヘキサ
ンの製造 メトキシメチルートリフェニルホスホニウムクロリド２
０４．０ｇをＴＨＦ５００mlに懸濁させ、−２０℃にて
カリウム−ｔ−ブトキシド７５ｇを加えた。この混合物
を室温で１時間攪拌した後、−２０℃に冷却し、４，４
−エチレンジオキシシクロヘキサノン６５．０ｇをＴＨ
Ｆ１５０mlに溶かした溶液を１時間かけて滴下し、さら
に室温で１時間攪拌した。この反応液を水で処理し、酢
酸エチルで３回抽出した。有機層を水洗し乾燥した後濃
縮し、ヘキサンを加えた。析出した不溶物を濾別し、濾
液を濃縮、減圧蒸留し１−メトキシメチレン−４，４−
エチレンジオキシシクロヘキサン６９．２ｇを得た（ｂ
ｐ：７４〜７８℃／３mmHg）。
ロメトキシフェニル）シクロヘキシルメチルヨージドの
製造 トランス−４−（４′−トリフルオロメトキシフェニ
ル）シクロヘキシルメタノール−ｐ−トルエンスルホン
酸エステル１０．２ｇをアセトン１００mlに溶解し、続
いてヨウ化ナトリウム１０ｇを加え、攪拌しながら３時
間加熱還流した。この反応液を水で処理し、トルエンで
抽出した。有機層を水洗乾燥し、溶媒を溜去した後、残
留物をエタノールで再結晶してトランス−４−（４′−
トリフルオロメトキシフェニル）シクロヘキシルメチル
ヨージド７．９７ｇを得た（ｍｐ：４３．４℃） （Ｂ）１−ホルミル−４−メトキシメチルシクロヘキサ
ンの製造 メトキシメチルートリフェニルホスホニウムクロリド２
０４．０ｇをＴＨＦ５００mlに懸濁させ、−２０℃にて
カリウム−ｔ−ブトキシド７５ｇを加えた。この混合物
を室温で１時間攪拌した後、−２０℃に冷却し、４，４
−エチレンジオキシシクロヘキサノン６５．０ｇをＴＨ
Ｆ１５０mlに溶かした溶液を１時間かけて滴下し、さら
に室温で１時間攪拌した。この反応液を水で処理し、酢
酸エチルで３回抽出した。有機層を水洗し乾燥した後濃
縮し、ヘキサンを加えた。析出した不溶物を濾別し、濾
液を濃縮、減圧蒸留し１−メトキシメチレン−４，４−
エチレンジオキシシクロヘキサン６９．２ｇを得た（ｂ
ｐ：７４〜７８℃／３mmHg）。
【００８１】上記の１−メトキシメチレン−４，４−エ
チレンジオキシシクロヘキサン４０．７ｇに、エタノー
ル１００mlと５％パラジウム炭素１．５０ｇを加え、攪
拌しながら常圧下水素添加反応を５時間行なった。反応
液をセライトカラムで濾過しエタノールを溜去し、１−
メトキシメチル−４，４−エチレンジオキシシクロヘキ
サン４０．６ｇを得た。
チレンジオキシシクロヘキサン４０．７ｇに、エタノー
ル１００mlと５％パラジウム炭素１．５０ｇを加え、攪
拌しながら常圧下水素添加反応を５時間行なった。反応
液をセライトカラムで濾過しエタノールを溜去し、１−
メトキシメチル−４，４−エチレンジオキシシクロヘキ
サン４０．６ｇを得た。
【００８２】上記の１−メトキシメチル−４，４−エチ
レンジオキシシクロヘキサン４０．６ｇに、ＴＨＦ８０
ml、２Ｎ−ＨＣｌを２０ml加え、攪拌しながら３時間加
熱還流させ、重曹水を加えて中和した後、飽和食塩水を
加えトルエンで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し
乾燥した後、トルエンを溜去した。油状の残留物を減圧
蒸留し４−メトキシメチルシクロヘキサノン２４．４ｇ
を得た（ｂｐ：５０℃／２mmHg）。
レンジオキシシクロヘキサン４０．６ｇに、ＴＨＦ８０
ml、２Ｎ−ＨＣｌを２０ml加え、攪拌しながら３時間加
熱還流させ、重曹水を加えて中和した後、飽和食塩水を
加えトルエンで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し
乾燥した後、トルエンを溜去した。油状の残留物を減圧
蒸留し４−メトキシメチルシクロヘキサノン２４．４ｇ
を得た（ｂｐ：５０℃／２mmHg）。
【００８３】メトキシメチルートリフェニルホスホニウ
ムクロリド４３．０ｇをＴＨＦ２００mlに懸濁させ、−
２０℃にてカリウム−ｔ−ブトキシド１４．５ｇを加え
た。この混合物を室温で１時間攪拌した後、−２０℃に
冷却し、上記の４−メトキシメチルシクロヘキサノン１
５．５ｇをＴＨＦ４０mlに溶かした溶液を３０分かけて
滴下し、さらに室温で１時間攪拌した。この反応液を水
で処理し、酢酸エチルで３回抽出した。有機層を水洗し
乾燥した後濃縮し、ヘキサンを加えた。析出した不溶物
を濾別し、濾液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
で処理し、１−メトキシメチレン−４−メトキシメチル
シクロヘキサン１８．２ｇを分取した。
ムクロリド４３．０ｇをＴＨＦ２００mlに懸濁させ、−
２０℃にてカリウム−ｔ−ブトキシド１４．５ｇを加え
た。この混合物を室温で１時間攪拌した後、−２０℃に
冷却し、上記の４−メトキシメチルシクロヘキサノン１
５．５ｇをＴＨＦ４０mlに溶かした溶液を３０分かけて
滴下し、さらに室温で１時間攪拌した。この反応液を水
で処理し、酢酸エチルで３回抽出した。有機層を水洗し
乾燥した後濃縮し、ヘキサンを加えた。析出した不溶物
を濾別し、濾液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
で処理し、１−メトキシメチレン−４−メトキシメチル
シクロヘキサン１８．２ｇを分取した。
【００８４】上記の１−メトキシメチレン−４−メトキ
シメチルシクロヘキサン１７．９ｇに酢酸６０ml、水３
０mlを加え、攪拌しながら４時間加熱還流させた。この
反応液を水酸化ナトリウム水溶液で中和し、飽和食塩水
を加えトルエンで抽出した。有機層を水洗し乾燥した
後、トルエンを溜去した。油状の残留物を減圧蒸留し１
−ホルミル−４−メトキシメチルシクロヘキサン１５．
９ｇを得た（ｂｐ：５５℃／２mmHg）。参考例３ 参考 化合物を含有する液晶組成物の調製 次に示すような組成で参考化合物を含有する液晶組成物
Ａを調製した。また、本発明の化合物を含有しない液晶
組成物Ｂを調整し、液晶組成物Ａと比較した。 液晶組成物Ａ １，２−ジフルオロ−（トランス−４′−ヘプチルシク
ロヘキシル）ベンゼン８．０％ １−エトキシ−４−（トランス−４′−プロピルシクロ
ヘキシル）ベンゼン８．０％ １−メトキシメチル−トランス−４−（トランス−４′
−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサン ３．２％ １，２−ジフルオロ−４−｛トランス−４′−（トラン
ス−４″−エチルシクロヘキシル）シクロヘキシル｝ベ
ンゼン １２．５４％ １，２−ジフルオロ−４−｛トランス−４′−（トラン
ス−４″−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル｝
ベンゼン １２．５３％ １，２−ジフルオロ−４−｛トランス−４′−（トラン
ス−４″−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル｝
ベンゼン １２．５３％ １，２−ジフルオロ−４−｛４′−（トランス−４″−
エチルシクロヘキシル）フェニル｝ベンゼン ２．２％ １，２−ジフルオロ−４−｛４′−（トランス−４″−
プロピルシクロヘキシル）フェニル｝ベンゼン ２．２
％ １，２−ジフルオロ−４−｛４′−（トランス−４″−
ペンチルシクロヘキシル）フェニル｝ベンゼン ４．４
％ １−メチル−４−｛トランス−４′−（トランス−４″
−エチルシクロヘキシル）シクロヘキシル｝ベンゼン
３．２％ １−メチル−４−｛トランス−４′−（トランス−４″
−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル｝ベンゼン
７．２％ １−メトキシ−４−｛トランス−４′−（トランス−
４″−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル｝ベン
ゼン ４．０％ １−トリフルオロメトキシ−４−（トランス−４′−メ
トキシメチルシクロヘキシル）ベンゼン １０．０％ １−トリフルオロメトキシ−４−｛トランス−４′−
（トランス−４″−メトキシメチルシクロヘキシル）シ
クロヘキシル｝ベンゼン １０．０％ 液晶組成物Ｂ １，２−ジフルオロ−（トランス−４′−ヘプチルシク
ロヘキシル）ベンゼン１０・０％ １−エトキシ−４−（トランス−４′−プロピルシクロ
ヘキシル）ベンゼン１０．０％ １−メトキシメチル−トランス−４−（トランス−４′
−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサン ４．０％ １，２−ジフルオロ−４−｛トランス−４′−（トラン
ス−４″−エチルシクロヘキシル）シクロヘキシル｝ベ
ンゼン １５．６％ １，２−ジフルオロ−４−｛トランス−４′−（トラン
ス−４″−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル｝
ベンゼン １５．７％ １，２−ジフルオロ−４−｛トランス−４′−（トラン
ス−４″−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル｝
ベンゼン １５．７％ １，２−ジフルオロ−４−｛４′−（トランス−４″−
エチルシクロヘキシル）フェニル｝ベンゼン ２．７５
％ １，２−ジフルオロ−４−｛４′−（トランス−４″−
プロピルシクロヘキシル）フェニル｝ベンゼン ２．７
５％ １，２−ジフルオロ−４−｛４′−（トランス−４″−
ペンチルシクロヘキシル）フェニル｝ベンゼン ５．５
％ １−メチル−４−｛トランス−４′−（トランス−４″
−エチルシクロヘキシル）シクロヘキシル｝ベンゼン
４．０％ １−メチル−４−｛トランス−４′−（トランス−４″
−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル｝ベンゼン
９．０％ １−メトキシ−４−｛トランス−４′−（トランス−
４″−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル｝ベン
ゼン ５．０％ このようにして調製した液晶組成物Ａ、Ｂの物性値を次
に示す。
シメチルシクロヘキサン１７．９ｇに酢酸６０ml、水３
０mlを加え、攪拌しながら４時間加熱還流させた。この
反応液を水酸化ナトリウム水溶液で中和し、飽和食塩水
を加えトルエンで抽出した。有機層を水洗し乾燥した
後、トルエンを溜去した。油状の残留物を減圧蒸留し１
−ホルミル−４−メトキシメチルシクロヘキサン１５．
９ｇを得た（ｂｐ：５５℃／２mmHg）。参考例３ 参考 化合物を含有する液晶組成物の調製 次に示すような組成で参考化合物を含有する液晶組成物
Ａを調製した。また、本発明の化合物を含有しない液晶
組成物Ｂを調整し、液晶組成物Ａと比較した。 液晶組成物Ａ １，２−ジフルオロ−（トランス−４′−ヘプチルシク
ロヘキシル）ベンゼン８．０％ １−エトキシ−４−（トランス−４′−プロピルシクロ
ヘキシル）ベンゼン８．０％ １−メトキシメチル−トランス−４−（トランス−４′
−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサン ３．２％ １，２−ジフルオロ−４−｛トランス−４′−（トラン
ス−４″−エチルシクロヘキシル）シクロヘキシル｝ベ
ンゼン １２．５４％ １，２−ジフルオロ−４−｛トランス−４′−（トラン
ス−４″−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル｝
ベンゼン １２．５３％ １，２−ジフルオロ−４−｛トランス−４′−（トラン
ス−４″−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル｝
ベンゼン １２．５３％ １，２−ジフルオロ−４−｛４′−（トランス−４″−
エチルシクロヘキシル）フェニル｝ベンゼン ２．２％ １，２−ジフルオロ−４−｛４′−（トランス−４″−
プロピルシクロヘキシル）フェニル｝ベンゼン ２．２
％ １，２−ジフルオロ−４−｛４′−（トランス−４″−
ペンチルシクロヘキシル）フェニル｝ベンゼン ４．４
％ １−メチル−４−｛トランス−４′−（トランス−４″
−エチルシクロヘキシル）シクロヘキシル｝ベンゼン
３．２％ １−メチル−４−｛トランス−４′−（トランス−４″
−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル｝ベンゼン
７．２％ １−メトキシ−４−｛トランス−４′−（トランス−
４″−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル｝ベン
ゼン ４．０％ １−トリフルオロメトキシ−４−（トランス−４′−メ
トキシメチルシクロヘキシル）ベンゼン １０．０％ １−トリフルオロメトキシ−４−｛トランス−４′−
（トランス−４″−メトキシメチルシクロヘキシル）シ
クロヘキシル｝ベンゼン １０．０％ 液晶組成物Ｂ １，２−ジフルオロ−（トランス−４′−ヘプチルシク
ロヘキシル）ベンゼン１０・０％ １−エトキシ−４−（トランス−４′−プロピルシクロ
ヘキシル）ベンゼン１０．０％ １−メトキシメチル−トランス−４−（トランス−４′
−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサン ４．０％ １，２−ジフルオロ−４−｛トランス−４′−（トラン
ス−４″−エチルシクロヘキシル）シクロヘキシル｝ベ
ンゼン １５．６％ １，２−ジフルオロ−４−｛トランス−４′−（トラン
ス−４″−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル｝
ベンゼン １５．７％ １，２−ジフルオロ−４−｛トランス−４′−（トラン
ス−４″−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル｝
ベンゼン １５．７％ １，２−ジフルオロ−４−｛４′−（トランス−４″−
エチルシクロヘキシル）フェニル｝ベンゼン ２．７５
％ １，２−ジフルオロ−４−｛４′−（トランス−４″−
プロピルシクロヘキシル）フェニル｝ベンゼン ２．７
５％ １，２−ジフルオロ−４−｛４′−（トランス−４″−
ペンチルシクロヘキシル）フェニル｝ベンゼン ５．５
％ １−メチル−４−｛トランス−４′−（トランス−４″
−エチルシクロヘキシル）シクロヘキシル｝ベンゼン
４．０％ １−メチル−４−｛トランス−４′−（トランス−４″
−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル｝ベンゼン
９．０％ １−メトキシ−４−｛トランス−４′−（トランス−
４″−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル｝ベン
ゼン ５．０％ このようにして調製した液晶組成物Ａ、Ｂの物性値を次
に示す。
【００８５】 液晶組成物Ａ 液晶組成物Ｂ ＮＩ点 ８７．５℃ ９３．４℃ 粘度（２０℃） ２３．４ｃｐ ２２．７ｃｐ 屈折率異方性 ０．０８９２ ０．０８６４ 誘電率異方性 ５．２ ３．３ しきい値電圧（セル厚5.7 μ） １．９８Ｖ ２．２７Ｖ
【００８６】
【発明の効果】本発明の化合物を使用することにより、
既存の液晶材料と混合した際に得られるネマチック液晶
に、その液晶相範囲、誘電率異方性、電圧保持率等で好
ましく作用する化合物を提供することができ、特にＴＮ
型アクティブマトリックス駆動の液晶表示装置に使用さ
れる液晶材料として、有用な化合物を提供することがで
きた。
既存の液晶材料と混合した際に得られるネマチック液晶
に、その液晶相範囲、誘電率異方性、電圧保持率等で好
ましく作用する化合物を提供することができ、特にＴＮ
型アクティブマトリックス駆動の液晶表示装置に使用さ
れる液晶材料として、有用な化合物を提供することがで
きた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特表 平２−501311（ＪＰ，Ａ) 独国特許出願公開4025418（ＤＥ，Ａ １) 国際公開91／10716（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 43/225 C09K 19/30 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中Ｒは炭素数１〜７の直鎖状のアルキル基、ｎは１
を表し、ｍは０または１を表し、Ａはトランス−１，４
−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基を表
す）で表されるトリフルオロメトキシ化合物。 - 【請求項２】 請求項１記載の化合物を少なくとも１種
含有する液晶組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02968692A JP3275265B2 (ja) | 1992-02-17 | 1992-02-17 | トリフルオロメトキシ化合物および該化合物を含有する液晶組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02968692A JP3275265B2 (ja) | 1992-02-17 | 1992-02-17 | トリフルオロメトキシ化合物および該化合物を含有する液晶組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05221909A JPH05221909A (ja) | 1993-08-31 |
| JP3275265B2 true JP3275265B2 (ja) | 2002-04-15 |
Family
ID=12282996
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02968692A Expired - Lifetime JP3275265B2 (ja) | 1992-02-17 | 1992-02-17 | トリフルオロメトキシ化合物および該化合物を含有する液晶組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3275265B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4748339B2 (ja) * | 2001-01-26 | 2011-08-17 | Ｄｉｃ株式会社 | メチレンシクロヘキサン誘導体 |
| JP5597973B2 (ja) * | 2009-11-13 | 2014-10-01 | Ｄｉｃ株式会社 | トランス‐１，４−シクロヘキシレン構造を有する化合物の製造方法 |
-
1992
- 1992-02-17 JP JP02968692A patent/JP3275265B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05221909A (ja) | 1993-08-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5263461B2 (ja) | ２−フルオロフェニルオキシメタン構造を持つ化合物 | |
| JP2693525B2 (ja) | アルケニルビシクロヘキサン | |
| JP2935744B2 (ja) | フェニルシクロヘキサン化合物および液晶相 | |
| KR19990077385A (ko) | 액정 화합물, 이러한 화합물을 함유하는 액정 조성물 및 이러한조성물을 사용하여 제조된 액정 표시 소자 | |
| JP3142839B2 (ja) | ベンゼン誘導体および液晶相 | |
| JP3158623B2 (ja) | ジエン誘導体 | |
| EP0090548A2 (en) | Liquid-crystalline compounds | |
| JPH0977692A (ja) | ビシクロヘキサン誘導体 | |
| JP3601190B2 (ja) | アルケニルシクロヘキサン誘導体および液晶組成物 | |
| JP3275265B2 (ja) | トリフルオロメトキシ化合物および該化合物を含有する液晶組成物 | |
| JP3326821B2 (ja) | ２−フルオロベンゾニトリル誘導体 | |
| JP2908968B2 (ja) | シクロヘキサンの誘導体 | |
| JP2927957B2 (ja) | フェニルシクロヘキサン類および液晶媒体 | |
| EP1053996A1 (en) | Ester compounds, liquid crystal compositions and liquid crystal display devices | |
| EP0893423A1 (en) | Liquid crystal compounds having fluorinated linkages, liquid crystal compositions, and liquid crystal display devices | |
| JPS60222431A (ja) | シクロヘキサン誘導体 | |
| JP2829435B2 (ja) | シクロヘキセンフツ素化合物 | |
| JP2745073B2 (ja) | フェニルアセチレン化合物 | |
| JP3531182B2 (ja) | ジフルオロアルキルシクロヘキサン誘導体 | |
| JP2829438B2 (ja) | ３−ハロゲノ−４−ビシクロヘキシルベンゾトリフロリド誘導体 | |
| JP2674853B2 (ja) | ３，４―ジフルオロフェニル―置換されたビシクロヘキシル | |
| FR2807429A1 (fr) | 1-[2-(trans-4-alkycycloxenyl)ethyl]-4-ene et composition de cristaux liquides le contenant | |
| JP3360316B2 (ja) | ３，４，５−トリフルオロフェニルブタン誘導体 | |
| JP3147187B2 (ja) | ４−置換−３−フルオロトリフルオロメチルベンゼン誘導体 | |
| JPH06206836A (ja) | フルオロアルキルシクロヘキサン誘導体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080208 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090208 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100208 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100208 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110208 Year of fee payment: 9 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110208 Year of fee payment: 9 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120208 Year of fee payment: 10 |
|
| S801 | Written request for registration of abandonment of right |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R311801 |
|
| ABAN | Cancellation of abandonment | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120208 Year of fee payment: 10 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120208 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120208 Year of fee payment: 10 |