JP3274600B2 - 接着用ガラス組成物と接着方法 - Google Patents
接着用ガラス組成物と接着方法Info
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- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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- C03C3/04—Glass compositions containing silica
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- Manufacture Of Electron Tubes, Discharge Lamp Vessels, Lead-In Wires, And The Like (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カラーテレビの前
後面のガラスに使用されるガラス組成物に関するもの
で、より具体的にはPbO-ZnO-B2O3系低温結晶性ガラス粉
末に核生成の促進剤として、少量の合成ジルコンと熱膨
張係数を調節するためにフィラーとしてのコージェライ
ト（cordierite) を添加して従来より低温で短時間で接
着することが出来る接着用ガラス組成物に関するもので
ある。
後面のガラスに使用されるガラス組成物に関するもの
で、より具体的にはPbO-ZnO-B2O3系低温結晶性ガラス粉
末に核生成の促進剤として、少量の合成ジルコンと熱膨
張係数を調節するためにフィラーとしてのコージェライ
ト（cordierite) を添加して従来より低温で短時間で接
着することが出来る接着用ガラス組成物に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】従来のカラーテレビの前面ガラス（pane
l)と後面ガラスの接着に使用される接着用ガラス組成物
は、米国特許第 2,889,952号に示されているようにPbO-
ZnO-B2O3系の結晶性ガラスであり、接着温度４４０℃で
接着の所要時間は１時間程度である。しかしながら、こ
のような高い接着温度と長い接着時間はカラーテレビの
ブラウン管を生産する時、ボトルネックとなり、生産性
を低下させて大量生産の致命的な障害要素となってい
る。従って、カラーテレビの前面ガラスを接着する時、
生産性を向上するために接着温度を低下し、接着時間を
短縮することが出来る接着用ガラス組成物の開発及び実
用化が切実に要求されてきた。
l)と後面ガラスの接着に使用される接着用ガラス組成物
は、米国特許第 2,889,952号に示されているようにPbO-
ZnO-B2O3系の結晶性ガラスであり、接着温度４４０℃で
接着の所要時間は１時間程度である。しかしながら、こ
のような高い接着温度と長い接着時間はカラーテレビの
ブラウン管を生産する時、ボトルネックとなり、生産性
を低下させて大量生産の致命的な障害要素となってい
る。従って、カラーテレビの前面ガラスを接着する時、
生産性を向上するために接着温度を低下し、接着時間を
短縮することが出来る接着用ガラス組成物の開発及び実
用化が切実に要求されてきた。
【０００３】いままで、以下に説明する２つの方向で研
究開発が進行してきた。まず、１つの開発方向は接着温
度を低温化させる低融点化、即ち、ガラス軟化点の低い
母ガラスの開発側面で次のような組成物が示されてい
る。まず、米国特許第 4,097,296号、第 4,246,034号、
第 4,115,132号、特公昭57-13507号、特公昭59-45619号
及び特開昭55-20264号等には、従来のフッ素を含有する
PbO-ZnO-B2O3系組成に種々のフィラーを添加した組成物
が記載されている。この際フッ素を含有するPbO-ZnO-B2
O3系ガラスは低い強度と高い熱膨張係数を有しているの
で低膨張性フィラーを添加する。このフィラーとして
は、一般に天然ジルコン(ZrSiO4)、PbTiO3、コージェラ
イト（cordierite) 、ウイレマイト(WILLEMITE) 、ベー
タユークリプタイト（beta-eucryptite)、ベータスポジ
ュメン（beta-spodumene）等から選択して単独で或いは
２つ以上のフィラーを母ガラス粉末と混合して使用す
る。
究開発が進行してきた。まず、１つの開発方向は接着温
度を低温化させる低融点化、即ち、ガラス軟化点の低い
母ガラスの開発側面で次のような組成物が示されてい
る。まず、米国特許第 4,097,296号、第 4,246,034号、
第 4,115,132号、特公昭57-13507号、特公昭59-45619号
及び特開昭55-20264号等には、従来のフッ素を含有する
PbO-ZnO-B2O3系組成に種々のフィラーを添加した組成物
が記載されている。この際フッ素を含有するPbO-ZnO-B2
O3系ガラスは低い強度と高い熱膨張係数を有しているの
で低膨張性フィラーを添加する。このフィラーとして
は、一般に天然ジルコン(ZrSiO4)、PbTiO3、コージェラ
イト（cordierite) 、ウイレマイト(WILLEMITE) 、ベー
タユークリプタイト（beta-eucryptite)、ベータスポジ
ュメン（beta-spodumene）等から選択して単独で或いは
２つ以上のフィラーを母ガラス粉末と混合して使用す
る。
【０００４】フィラーの添加量は母ガラス粉末組成に因
ってその差があるが、米国特許第 4,097,296号では天然
ジルコン ２−６重量％を添加し、米国特許第 4,115,1
32号ではPbTiO3 ５−３０重量％を少量の天然ジルコン
と一緒に添加している。特公昭67-47825号及び特開昭55
-20264号では天然ジルコンをはじめ、各種のフィラーを
２−２５重量％、特に天然ジルコンを８−１５重量％添
加している。又米国特許第 4,246,034号ではコージェラ
イト ４−１０重量％、特公昭61-43298号及び特開昭58
-161943 号では３−３０重量％の範囲のコージェライト
を使用し、特開昭55-20265号ではコージェライトの添加
量を３−８重量％としている。特公昭47-33242号、昭62
-47825号、昭61-43298号、特許昭58-161943 号等には少
量のアルカリ酸化物を単独で或いは２つ以上の酸化物を
添加して前後面のガラスに接着すると、その接着温度は
従来の４４０℃から２０−３０℃程低下したことが記載
されている。
ってその差があるが、米国特許第 4,097,296号では天然
ジルコン ２−６重量％を添加し、米国特許第 4,115,1
32号ではPbTiO3 ５−３０重量％を少量の天然ジルコン
と一緒に添加している。特公昭67-47825号及び特開昭55
-20264号では天然ジルコンをはじめ、各種のフィラーを
２−２５重量％、特に天然ジルコンを８−１５重量％添
加している。又米国特許第 4,246,034号ではコージェラ
イト ４−１０重量％、特公昭61-43298号及び特開昭58
-161943 号では３−３０重量％の範囲のコージェライト
を使用し、特開昭55-20265号ではコージェライトの添加
量を３−８重量％としている。特公昭47-33242号、昭62
-47825号、昭61-43298号、特許昭58-161943 号等には少
量のアルカリ酸化物を単独で或いは２つ以上の酸化物を
添加して前後面のガラスに接着すると、その接着温度は
従来の４４０℃から２０−３０℃程低下したことが記載
されている。
【０００５】上記の発明でも、アルカリ酸化物を含有す
るPbO-ZnO-B2O3系ガラスの低い強度と高い熱膨張係数を
低下させるため、低フィラーとして上記の多様なフィラ
ーの中から選択して単独で或いは２つ以上のフィラーを
母ガラス粉末と混合して使用している。しかしながら、
上記の特許に示された組成物は接着温度が従来に比べて
２０℃程低下したが、接着維持時間は従来製品より１５
−３０分程長くなり、４５−１時間くらい必要とされ
る。カラーテレビのブラウン管の生産性向上のためには
接着温度自体の低下も重要であるが、工程効率のボトル
ネックとなる接着維持時間の短縮の影響が決定的であ
る。従って、従来の特許に記載されている低温接着用ガ
ラス組成物はカラーテレビのブラウン管の生産性向上に
大きく寄与することが出来ない。又アルカリ元素を添加
する場合、接着温度の低下と流動性は確保することが出
来るが、ガラス中に存在するアルカリイオンの高い電気
的移動度（electric mobility)のため、高い絶縁性が要
求されるカラーテレビの前後面のガラスの接着用に使用
するには問題があった。
るPbO-ZnO-B2O3系ガラスの低い強度と高い熱膨張係数を
低下させるため、低フィラーとして上記の多様なフィラ
ーの中から選択して単独で或いは２つ以上のフィラーを
母ガラス粉末と混合して使用している。しかしながら、
上記の特許に示された組成物は接着温度が従来に比べて
２０℃程低下したが、接着維持時間は従来製品より１５
−３０分程長くなり、４５−１時間くらい必要とされ
る。カラーテレビのブラウン管の生産性向上のためには
接着温度自体の低下も重要であるが、工程効率のボトル
ネックとなる接着維持時間の短縮の影響が決定的であ
る。従って、従来の特許に記載されている低温接着用ガ
ラス組成物はカラーテレビのブラウン管の生産性向上に
大きく寄与することが出来ない。又アルカリ元素を添加
する場合、接着温度の低下と流動性は確保することが出
来るが、ガラス中に存在するアルカリイオンの高い電気
的移動度（electric mobility)のため、高い絶縁性が要
求されるカラーテレビの前後面のガラスの接着用に使用
するには問題があった。
【０００６】もう１つの開発方向は接着に所要される時
間を短縮する側面で、米国特許第 3,947,279号では予め
結晶化したPbO-ZnO-B2O3系の結晶性ガラスを種(seed)）
として４４５℃で２８分程維持してカラーテレビの前後
面のガラスを接着し、米国特許第 4,589,899では亜鉛ジ
ルコニウムシリケート（zinc zirconium silicate)を助
核剤として使用して４４０℃で１５−２５分で接着が出
来るようにした。又特公昭62-7136 号では各種のスピネ
ル酸化物を添加して４４０℃、１５−３０分で接着が出
来るようにし、米国特許第 3,258,350号のように熱膨張
係数を調節するため、フィラーとして天然ジルコンを使
用して接着維持時間を30分台に短縮する付随的な効果を
おさめた。
間を短縮する側面で、米国特許第 3,947,279号では予め
結晶化したPbO-ZnO-B2O3系の結晶性ガラスを種(seed)）
として４４５℃で２８分程維持してカラーテレビの前後
面のガラスを接着し、米国特許第 4,589,899では亜鉛ジ
ルコニウムシリケート（zinc zirconium silicate)を助
核剤として使用して４４０℃で１５−２５分で接着が出
来るようにした。又特公昭62-7136 号では各種のスピネ
ル酸化物を添加して４４０℃、１５−３０分で接着が出
来るようにし、米国特許第 3,258,350号のように熱膨張
係数を調節するため、フィラーとして天然ジルコンを使
用して接着維持時間を30分台に短縮する付随的な効果を
おさめた。
【０００７】しかしながら、上記の助核剤を使用すると
結晶化時間は短縮されるが、接着用ガラスの充分な流動
が起こる前に過度の結晶化が起こり、接着に必要な流動
性を失うことが起こり易く、結晶の過多成長に由る機械
的強度の低下が起こる恐れがある。安定量産工程には、
工程能力を確保出来ず不向きである。又接着温度も４４
０℃で従来製品と同一であり、接着温度を低下させ得な
かったのでガラス接着によるカラーテレビのブラウン管
の生産効率の向上には限界がある。又米国特許第 3,25
8,350号の場合、天然ジルコンを使用した主な目的は熱
膨張係数の調節であり、接着時間の短縮は付随的なもの
であった。
結晶化時間は短縮されるが、接着用ガラスの充分な流動
が起こる前に過度の結晶化が起こり、接着に必要な流動
性を失うことが起こり易く、結晶の過多成長に由る機械
的強度の低下が起こる恐れがある。安定量産工程には、
工程能力を確保出来ず不向きである。又接着温度も４４
０℃で従来製品と同一であり、接着温度を低下させ得な
かったのでガラス接着によるカラーテレビのブラウン管
の生産効率の向上には限界がある。又米国特許第 3,25
8,350号の場合、天然ジルコンを使用した主な目的は熱
膨張係数の調節であり、接着時間の短縮は付随的なもの
であった。
【０００８】この場合、接着維持時間を短縮させる側面
で見れば完全な結晶化が起こらない状態でも接着する
し、非結晶質部分の過多によってガラス転移点の付近で
熱膨張係数が急激に変化するので前後面のガラス接着の
後工程である。３５０−３８０℃付近の真空排気工程か
ら接着用ガラスに亀裂が発生する恐れがある。もしも、
接着ガラスに亀裂が起こらなくても接着ガラスの機械的
強度を低下させる。即ちこのガラス転移点付近での２０
−３０℃の接着温度低下は安定接着に極めて大きい影響
を有し、不良発生のコントローリングファクターとなっ
ている。又接着時間を早める目的で助核剤に使用される
天然ジルコンの含量を増すと、助核剤としての役割より
もフィラーとしての役割が強調されて充分に結晶化する
前に、接着の際要求される接着ガラスのウエッティング
（wetting)と流動を妨げて接着に必要な流動性を確保す
ることが出来ないし、熱膨張係数も急激に低下する問題
点がある。
で見れば完全な結晶化が起こらない状態でも接着する
し、非結晶質部分の過多によってガラス転移点の付近で
熱膨張係数が急激に変化するので前後面のガラス接着の
後工程である。３５０−３８０℃付近の真空排気工程か
ら接着用ガラスに亀裂が発生する恐れがある。もしも、
接着ガラスに亀裂が起こらなくても接着ガラスの機械的
強度を低下させる。即ちこのガラス転移点付近での２０
−３０℃の接着温度低下は安定接着に極めて大きい影響
を有し、不良発生のコントローリングファクターとなっ
ている。又接着時間を早める目的で助核剤に使用される
天然ジルコンの含量を増すと、助核剤としての役割より
もフィラーとしての役割が強調されて充分に結晶化する
前に、接着の際要求される接着ガラスのウエッティング
（wetting)と流動を妨げて接着に必要な流動性を確保す
ることが出来ないし、熱膨張係数も急激に低下する問題
点がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、上
記のごとき従来の接着用ガラス組成物に起因する微妙な
問題に鑑み検討されたもので、PbO-ZnO-B2O3系の低温結
晶性接着ガラス組成物に助核剤として少量の合成ジルコ
ンとフィラーとしてのコージェライトを添加して少ない
含量でも接着温度の低温化及び接着時間の短縮を同時に
満足させるガラス組成物及びその使用方法を提供するこ
とにその目的がある。
記のごとき従来の接着用ガラス組成物に起因する微妙な
問題に鑑み検討されたもので、PbO-ZnO-B2O3系の低温結
晶性接着ガラス組成物に助核剤として少量の合成ジルコ
ンとフィラーとしてのコージェライトを添加して少ない
含量でも接着温度の低温化及び接着時間の短縮を同時に
満足させるガラス組成物及びその使用方法を提供するこ
とにその目的がある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】以下、本発明を詳細に説
明すれば次のようである。カラーテレビの前後面のガラ
ス接着において、結晶性ガラス粉末９3.０−９9.８重量
％と合成ジルコン0.１−4.０重量％及びコージェライト
0.１−3.０重量％からなる接着用ガラス組成物とこれに
よる接着方法をその特徴とする。このような本発明をも
っと詳細に説明すれば次のようである。本発明は、フッ
素を含有するPbO-ZnO-B2O3系の低温結晶性接着用ガラス
組成物に助核剤としての合成ジルコンとフィラーとして
のコージェライトを添加したガラス組成物を使用したカ
ラーテレビの前後面のガラス接着方法に関するもので、
本発明では助核剤として従来の天然ジルコンを使用せ
ず、天然ジルコンに比べて比表面積が大きい合成ジルコ
ンを使用する。従来製品から助核剤としての天然ジルコ
ンは、微細組織が緻密化されてその粒子表面がかなり滑
らかである。そのため、天然ジルコン粒子と母ガラス粒
子の間の界面に、核生成のための不均質の核生成位置が
限定されるので結晶成長が遅くなって３０−４０分程の
接着維持時間が必要とされた。
明すれば次のようである。カラーテレビの前後面のガラ
ス接着において、結晶性ガラス粉末９3.０−９9.８重量
％と合成ジルコン0.１−4.０重量％及びコージェライト
0.１−3.０重量％からなる接着用ガラス組成物とこれに
よる接着方法をその特徴とする。このような本発明をも
っと詳細に説明すれば次のようである。本発明は、フッ
素を含有するPbO-ZnO-B2O3系の低温結晶性接着用ガラス
組成物に助核剤としての合成ジルコンとフィラーとして
のコージェライトを添加したガラス組成物を使用したカ
ラーテレビの前後面のガラス接着方法に関するもので、
本発明では助核剤として従来の天然ジルコンを使用せ
ず、天然ジルコンに比べて比表面積が大きい合成ジルコ
ンを使用する。従来製品から助核剤としての天然ジルコ
ンは、微細組織が緻密化されてその粒子表面がかなり滑
らかである。そのため、天然ジルコン粒子と母ガラス粒
子の間の界面に、核生成のための不均質の核生成位置が
限定されるので結晶成長が遅くなって３０−４０分程の
接着維持時間が必要とされた。
【００１１】これに対して、接着時間を早めるため、助
核剤として使用される合成ジルコンを過多に添加すると
充分に流動する以前に結晶化し、接着の際要求される接
着ガラスのウエッタビリティ(wettability) を確保する
ことが出来ない問題点があるので適当量の範囲にしなけ
ればならない。本発明に使用した合成ジルコンの場合、
比表面積が1.０〜2.０m2／ｇ、好ましくは1.３３８m2／
ｇであり、0.７１７m2／ｇの天然ジルコンに比べてはる
かに大きい。即ち、緻密度が低く、その表面が不規則で
あり、多くの気孔は合成ジルコンと母ガラス粒子の間の
界面に、核生成のための不均質の核生成位置を多く提供
するのでガラス結晶が緻密になり、早く進行するので結
晶化時間を短縮させるのに大きい効果があるものと判断
される。合成ジルコンの比表面積が上記の範囲を超える
と、結晶化時間の短縮効果がない。
核剤として使用される合成ジルコンを過多に添加すると
充分に流動する以前に結晶化し、接着の際要求される接
着ガラスのウエッタビリティ(wettability) を確保する
ことが出来ない問題点があるので適当量の範囲にしなけ
ればならない。本発明に使用した合成ジルコンの場合、
比表面積が1.０〜2.０m2／ｇ、好ましくは1.３３８m2／
ｇであり、0.７１７m2／ｇの天然ジルコンに比べてはる
かに大きい。即ち、緻密度が低く、その表面が不規則で
あり、多くの気孔は合成ジルコンと母ガラス粒子の間の
界面に、核生成のための不均質の核生成位置を多く提供
するのでガラス結晶が緻密になり、早く進行するので結
晶化時間を短縮させるのに大きい効果があるものと判断
される。合成ジルコンの比表面積が上記の範囲を超える
と、結晶化時間の短縮効果がない。
【００１２】一方、この助核剤としての合成ジルコンを
２重量％添加すると４２０℃でその時間は４０分から２
０分まで大きく短縮したが、熱膨張係数は３０−２５０
℃と３０−４００℃で各々９9.４と１０6.５×１０-7／
℃で従来製品の９7.4 と１０1.５×１０-7／℃より高い
し、そのうえ変化幅も大きい。この時熱膨張係数の変化
幅が大きい理由はフッ素を含有するガラスの網目形成イ
オンがフッ素と置換されながら、網目構造が相対的に弛
緩される構造を持たせて発生する母ガラス自体の熱膨張
係数の上昇のためである。その大きい熱膨張係数はカラ
ーテレビの前後面ガラスを接着する時、接着がよく出来
ないとか、亀裂が発生する問題があることになる。従っ
て、助核剤としての合成ジルコンに加えて熱膨張係数を
低下させる低膨張性フィラーを添加する必要がある。
２重量％添加すると４２０℃でその時間は４０分から２
０分まで大きく短縮したが、熱膨張係数は３０−２５０
℃と３０−４００℃で各々９9.４と１０6.５×１０-7／
℃で従来製品の９7.4 と１０1.５×１０-7／℃より高い
し、そのうえ変化幅も大きい。この時熱膨張係数の変化
幅が大きい理由はフッ素を含有するガラスの網目形成イ
オンがフッ素と置換されながら、網目構造が相対的に弛
緩される構造を持たせて発生する母ガラス自体の熱膨張
係数の上昇のためである。その大きい熱膨張係数はカラ
ーテレビの前後面ガラスを接着する時、接着がよく出来
ないとか、亀裂が発生する問題があることになる。従っ
て、助核剤としての合成ジルコンに加えて熱膨張係数を
低下させる低膨張性フィラーを添加する必要がある。
【００１３】従って、本発明の組成物でコージェライト
をフィラーとして使用した。合成ジルコンとコージェラ
イトを各々１重量％添加すると接着時間は２０分以内で
あり、熱膨張係数も３０−２５０℃と３０−４００℃で
各々９6.２と１０4.２×１０ -7／℃であるので接着ガラ
スとして好適である。一方、コージェライトを単独で添
加すると熱膨張係数の減少効果は素晴らしいが、結晶化
時間の短縮効果が殆どないので、必ず助核剤である合成
ジルコンと同時に添加しなければならないことがわか
る。
をフィラーとして使用した。合成ジルコンとコージェラ
イトを各々１重量％添加すると接着時間は２０分以内で
あり、熱膨張係数も３０−２５０℃と３０−４００℃で
各々９6.２と１０4.２×１０ -7／℃であるので接着ガラ
スとして好適である。一方、コージェライトを単独で添
加すると熱膨張係数の減少効果は素晴らしいが、結晶化
時間の短縮効果が殆どないので、必ず助核剤である合成
ジルコンと同時に添加しなければならないことがわか
る。
【００１４】このような本発明の構成を詳細に説明すれ
ば次のようである。PbO-ZnO-B2O3系の結晶ガラス粉末
は、PbO ７４−８２重量％、B2O3 ７−１０重量％、Zn
O ８−１２重量％、SiO2１−４重量％、MgO 0.０５−
0.５重量％、BaO 0.１−0.５重量％及びF 0.１−0.５重
量％の組成になる。この時PbO は７４−８２重量％添加
するが、その添加量が７４重量％未満であるとガラスの
転移点が高くなってカラーテレビの前後面のガラス接着
温度が高くなり、８２重量％を超すとガラス溶融の際透
明性を失いやすい。又B2O3は７−１０重量％添加する
が、その添加量が７重量％未満であるとガラス溶融の際
透明性を失う恐れがあり、１０重量％を超すとガラスの
転移点が高くなる。
ば次のようである。PbO-ZnO-B2O3系の結晶ガラス粉末
は、PbO ７４−８２重量％、B2O3 ７−１０重量％、Zn
O ８−１２重量％、SiO2１−４重量％、MgO 0.０５−
0.５重量％、BaO 0.１−0.５重量％及びF 0.１−0.５重
量％の組成になる。この時PbO は７４−８２重量％添加
するが、その添加量が７４重量％未満であるとガラスの
転移点が高くなってカラーテレビの前後面のガラス接着
温度が高くなり、８２重量％を超すとガラス溶融の際透
明性を失いやすい。又B2O3は７−１０重量％添加する
が、その添加量が７重量％未満であるとガラス溶融の際
透明性を失う恐れがあり、１０重量％を超すとガラスの
転移点が高くなる。
【００１５】ZnO は８−１２重量％添加するが、その添
加量が８重量％未満であると結晶化ガラスの結晶化度が
減少し、１２重量％を超すとガラス溶融の際透明性を失
う恐れがある。SiO2は１−４重量％添加するが、その添
加量が１重量％未満であると結晶化ガラスの結晶化度が
減少し、４重量％を超すとガラス溶融の際透明性を失う
恐れがある。BaO は接着強度の向上と要求される熱膨張
特性を満足させるために添加するが、ガラスの流動特性
に大きく影響を及ぼさなくても0.５重量％を超すと熱膨
張に影響を及ぼすのみでなく、ガラス自体の機械的強度
が落ちる恐れがある。MgO は結晶化を遅延させ、熱膨張
の非調和(mismatch)を減らせる役割をする。しかしなが
ら、MgO の効果はガラス中のF 含量に大きく依存し、F
とMgO の含量均衡を維持することがかなり重要である。
MgO の添加量が0.０５重量％未満であると結晶化の遅延
効果がないのでガラスの流動特性を失うし、0.５重量％
を超すと過多な結晶化の抑制のためにガラス自体の結晶
化が難しい。
加量が８重量％未満であると結晶化ガラスの結晶化度が
減少し、１２重量％を超すとガラス溶融の際透明性を失
う恐れがある。SiO2は１−４重量％添加するが、その添
加量が１重量％未満であると結晶化ガラスの結晶化度が
減少し、４重量％を超すとガラス溶融の際透明性を失う
恐れがある。BaO は接着強度の向上と要求される熱膨張
特性を満足させるために添加するが、ガラスの流動特性
に大きく影響を及ぼさなくても0.５重量％を超すと熱膨
張に影響を及ぼすのみでなく、ガラス自体の機械的強度
が落ちる恐れがある。MgO は結晶化を遅延させ、熱膨張
の非調和(mismatch)を減らせる役割をする。しかしなが
ら、MgO の効果はガラス中のF 含量に大きく依存し、F
とMgO の含量均衡を維持することがかなり重要である。
MgO の添加量が0.０５重量％未満であると結晶化の遅延
効果がないのでガラスの流動特性を失うし、0.５重量％
を超すと過多な結晶化の抑制のためにガラス自体の結晶
化が難しい。
【００１６】助核剤として使用される合成ジルコンはガ
ラス粉末に対して0.１〜4.０重量％添加するが、この際
その添加量が0.１重量％未満であると結晶化時間の短縮
効果がなく、4.０重量％を超すと接着に必要とする流動
性の確保以前に結晶化が急激に進むので前後面のガラス
接着に使用することが出来ない。フィラーとして使用さ
れるコージェライトはガラス粉末に対して0.１−3.０重
量％添加するが、この際その添加量が0.１重量％未満で
あると熱膨張係数に変化が殆どなく、3.０重量％を超す
と接着に必要とする流動性が不足し、熱膨張係数が過度
に小さくなり前後面のガラス接着に使用することが出来
ない。従来技術よりフィラーの添加量が少量であるにも
かかわらず、目的とする熱膨張係数と流動性を得られる
ことは助核剤として添加した合成ジルコンに因る結晶化
が熱膨張係数を減らすのに寄与するためである。
ラス粉末に対して0.１〜4.０重量％添加するが、この際
その添加量が0.１重量％未満であると結晶化時間の短縮
効果がなく、4.０重量％を超すと接着に必要とする流動
性の確保以前に結晶化が急激に進むので前後面のガラス
接着に使用することが出来ない。フィラーとして使用さ
れるコージェライトはガラス粉末に対して0.１−3.０重
量％添加するが、この際その添加量が0.１重量％未満で
あると熱膨張係数に変化が殆どなく、3.０重量％を超す
と接着に必要とする流動性が不足し、熱膨張係数が過度
に小さくなり前後面のガラス接着に使用することが出来
ない。従来技術よりフィラーの添加量が少量であるにも
かかわらず、目的とする熱膨張係数と流動性を得られる
ことは助核剤として添加した合成ジルコンに因る結晶化
が熱膨張係数を減らすのに寄与するためである。
【００１７】本発明の接着組成物において、合成ジルコ
ンとコージェライトを同時に添加してその総添加量が７
重量％未満でも、４２０℃の接着温度で２０分以内で接
着が可能であり、熱膨張係数及び機械的強度も従来の接
着組成物と同様の値を示したので、少ない添加量でも効
果的に作用したことがわかる。このように本発明の接着
組成物に因る接着方法は低温結晶性ガラスに助核剤及び
フィラーとして各々合成ジルコンとコージェライトを添
加して従来製品の物理的特性をそのまま維持しながら、
接着温度が４４０℃から４２０℃まで下り、維持時間が
３０−４０分から２０分以内となり、接着温度及び接着
時間が同時に改善されることに因ってカラーテレビの前
後面のガラス接着の生産性向上に大きく寄与することが
出来る方法である。以下本発明を実施例に基づいて詳細
に説明するが、本発明が実施例によって限定されること
はない。
ンとコージェライトを同時に添加してその総添加量が７
重量％未満でも、４２０℃の接着温度で２０分以内で接
着が可能であり、熱膨張係数及び機械的強度も従来の接
着組成物と同様の値を示したので、少ない添加量でも効
果的に作用したことがわかる。このように本発明の接着
組成物に因る接着方法は低温結晶性ガラスに助核剤及び
フィラーとして各々合成ジルコンとコージェライトを添
加して従来製品の物理的特性をそのまま維持しながら、
接着温度が４４０℃から４２０℃まで下り、維持時間が
３０−４０分から２０分以内となり、接着温度及び接着
時間が同時に改善されることに因ってカラーテレビの前
後面のガラス接着の生産性向上に大きく寄与することが
出来る方法である。以下本発明を実施例に基づいて詳細
に説明するが、本発明が実施例によって限定されること
はない。
【００１８】
【実施例１〜３及び比較例１〜４】PbO 、B2O3、ZnO 、
SiO2、MgO 、BaO 及びF 等の結晶性ガラス粉末の組成比
を次の表に示し、これらの組成を各々の比で混合して、
白金ルツボに入れて１２００℃で２時間溶融した後、薄
板を形成し、ボールミルで粉砕して結晶性ガラス粉末と
した。助核剤である合成ジルコンはZrO2 ６7.２重量
％、SiO2 ３2.８重量％を混合して１４００℃で１２時
間焼成し、塊の合成ジルコンを作った後、助粉砕機で粉
砕し、ミーリングしたものを２５０メッシュふるいを通
過させ使用した。製造した合成ジルコンの比表面積は1.
３３８m2／ｇであった。又フィラーとして使用したコー
ジェライトは４００メッシュふるいを通過した粉末であ
った。このようにして作ったガラス粉末、助核剤及びフ
ィラーを各々比で秤量、混合して結晶性接着用ガラス組
成物を得た。
SiO2、MgO 、BaO 及びF 等の結晶性ガラス粉末の組成比
を次の表に示し、これらの組成を各々の比で混合して、
白金ルツボに入れて１２００℃で２時間溶融した後、薄
板を形成し、ボールミルで粉砕して結晶性ガラス粉末と
した。助核剤である合成ジルコンはZrO2 ６7.２重量
％、SiO2 ３2.８重量％を混合して１４００℃で１２時
間焼成し、塊の合成ジルコンを作った後、助粉砕機で粉
砕し、ミーリングしたものを２５０メッシュふるいを通
過させ使用した。製造した合成ジルコンの比表面積は1.
３３８m2／ｇであった。又フィラーとして使用したコー
ジェライトは４００メッシュふるいを通過した粉末であ
った。このようにして作ったガラス粉末、助核剤及びフ
ィラーを各々比で秤量、混合して結晶性接着用ガラス組
成物を得た。
【００１９】製造された結晶性のガラス粉末に対して流
動性、ガラス転移温度、曲げ強度、熱膨張係数及び結晶
化時間を測定し、その結果を次の表に示したようであ
る。この時、流動性は製造された１０ｇの接着用ガラス
組成物粉末を直径１８mmの円柱型の金属モールドに入れ
て加圧成形したものを窓ガラス板の上において、試料別
の熱処理条件に因って焼成してその外径を測定して比較
した。転移温度と結晶化時間の測定は示差走査熱量計(D
SC: Differential ScanningCalorimetry)を使用し、そ
の結果は図１に示した。熱膨張係数はTMA(Thermo-Mecha
nical Analyzer) を使用し、曲げ強度の測定は各々試料
を四角モールド（４０×１０×１０mm）を使用して加圧
成形した後、試料別の熱処理条件に因って焼成し、これ
をsand paper (#1000 ）を使用して練磨してから、４０
×１０×５mmの大きさに作って曲げ強度の測定機器であ
る万能試験機(UTM: Universal Testing Machine)を使用
し、３点強度測定法に因って求めた。
動性、ガラス転移温度、曲げ強度、熱膨張係数及び結晶
化時間を測定し、その結果を次の表に示したようであ
る。この時、流動性は製造された１０ｇの接着用ガラス
組成物粉末を直径１８mmの円柱型の金属モールドに入れ
て加圧成形したものを窓ガラス板の上において、試料別
の熱処理条件に因って焼成してその外径を測定して比較
した。転移温度と結晶化時間の測定は示差走査熱量計(D
SC: Differential ScanningCalorimetry)を使用し、そ
の結果は図１に示した。熱膨張係数はTMA(Thermo-Mecha
nical Analyzer) を使用し、曲げ強度の測定は各々試料
を四角モールド（４０×１０×１０mm）を使用して加圧
成形した後、試料別の熱処理条件に因って焼成し、これ
をsand paper (#1000 ）を使用して練磨してから、４０
×１０×５mmの大きさに作って曲げ強度の測定機器であ
る万能試験機(UTM: Universal Testing Machine)を使用
し、３点強度測定法に因って求めた。
【００２０】
【発明の効果】表１及び図２から明らかなように、合成
ジルコンとコージェライトを同時に含有する実施例１〜
３は、比較例１〜４に比べて熱膨張係数、流動性及び曲
げ強度等の物理的特性が同一又は向上し、接着温度が下
がるのみでなく、接着維持時間が短縮した。
ジルコンとコージェライトを同時に含有する実施例１〜
３は、比較例１〜４に比べて熱膨張係数、流動性及び曲
げ強度等の物理的特性が同一又は向上し、接着温度が下
がるのみでなく、接着維持時間が短縮した。
【００２１】
【表１】 接着用組成物の重量％ 区分 実施例１ 実施例２ 実施例３ ガラス粉末 組成 PbO 77 PbO 77 PbO 77 ZnO 11 ZnO 11 ZnO 11 B2O3 9 B2O3 9 B2O3 9 SiO2 2.1 SiO2 2.1 SiO2 2.1 BaO 0.3 BaO 0.3 BaO 0.3 MgO 0.2 MgO 0.2 MgO 0.2 F 0.4 F 0.4 F 0.4 含量 98.0 98.0 98.0 添加剤 合成ジルコン 1.5 1.0 0.5 コージェライト 0.5 1.0 1.5 天然ジルコン - - - ガラス転移点（℃） 303 303 303 曲げ強度(kg/cm2) 480 487 473 Flow botton の大きさ(mm) 26.90 27.07 26.95 熱膨張 30-250℃ 97.4 96.2 93.1 係数 30-400℃ 105.8 104.2 101.7 (10-7／℃) 接着時間（分） 20 20 20接着温度（℃） 420 420 420
【００２２】
【表２】 区分 比較例１ 比較例２ 比較例３ 比較例４ ガラス 組成 PbO 77 PbO 77 PbO 77 粉末 ZnO 11 PbO 75 ZnO 11 ZnO 11 B2O3 9 ZnO 12 B2O3 9 B2O3 9 SiO2 2.1 B2O3 9 SiO2 2.1 SiO2 2.1 BaO 0.3 SiO2 2 BaO 0.3 BaO 0.3 MgO 0.2 BaO 2 MgO 0.2 MgO 0.2 F 0.4 F 0.4 F 0.4 含量 100.0 97.0 98.0 98.0 添加剤 合成ジルコン - - 2.0 - コージェライト - - - 2.0 天然ジルコン - 3 - - ガラス転移点（℃） 303 320 303 303 曲げ強度(kg/cm2) 460 480 473 480 Flow botton の大きさ(mm) 28.00 26.90 26.67 27.44 熱膨張 30-250℃ 102.3 97.4 99.5 93.3 係数 30-400℃ 109.2 101.5 106.2 101.6 (10-7／℃) 接着時間（分） 20 20 18 30接着温度（℃） 420 440 420 420
【図１】本発明の実施例１〜２と比較例１〜２によって
製造された接着用ガラス組成物の結晶化時間による熱量
変化を示した等温示差走査熱量計曲線である。
製造された接着用ガラス組成物の結晶化時間による熱量
変化を示した等温示差走査熱量計曲線である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金 千錫 大韓民国京畿道水原市八達区梅灘洞（番 地なし） 新梅灘アパートメント 136 棟 407号 (72)発明者 文 盛薫 大韓民国ソウル特別市端草区蚕院洞（番 地なし） 韓信10次アパートメント 318棟 901号 (56)参考文献 特開 昭56−104746（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−157139（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−20264（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−345486（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−330374（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C03C 1/00 - 14/00
Claims (2)
- 【請求項１】 PbO ７４−８２重量％、B2O3 ７−１０
重量％、ZnO ８−１２重量％、SiO2 １−４重量％、MgO
０.０５−０.５重量％、BaO ０.１−０.５重量％、及
び F ０.１−０.５重量％である組成の結晶性ガラス粉
末 ９３.０−９９.８重量％と、助核剤としての合成ジ
ルコン ０.１−４.０重量％、及びコージェライト
０.１−３.０重量％からなる、カラーテレビの前後面を
４２０℃で２０分以内に接着可能なガラス組成物。 - 【請求項２】 合成ジルコンの比表面積が１.０−２.０
m2/gであることを特徴とする請求項１記載の接着用ガラ
ス組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR7217/1995 | 1995-03-31 | ||
| KR1019950007217A KR970011336B1 (ko) | 1995-03-31 | 1995-03-31 | 접착용 유리조성물 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH092837A JPH092837A (ja) | 1997-01-07 |
| JP3274600B2 true JP3274600B2 (ja) | 2002-04-15 |
Family
ID=19411045
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07721496A Expired - Fee Related JP3274600B2 (ja) | 1995-03-31 | 1996-03-29 | 接着用ガラス組成物と接着方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5700744A (ja) |
| JP (1) | JP3274600B2 (ja) |
| KR (1) | KR970011336B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100593197C (zh) * | 2005-02-02 | 2010-03-03 | 富士通株式会社 | 信号处理方法和装置 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6248679B1 (en) * | 1996-11-18 | 2001-06-19 | Techneglas, Inc. | Low temperature sealing glass |
| JPH11116274A (ja) * | 1997-10-14 | 1999-04-27 | Asahi Glass Co Ltd | 封着用組成物 |
| US6218005B1 (en) | 1999-04-01 | 2001-04-17 | 3M Innovative Properties Company | Tapes for heat sealing substrates |
| RU2614844C1 (ru) * | 2016-04-04 | 2017-03-29 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Способ получения легкоплавкой стеклокомпозиции |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2889952A (en) * | 1956-02-01 | 1959-06-09 | Corning Glass Works | Composite article and method |
| US3947279A (en) * | 1971-12-23 | 1976-03-30 | Owens-Illinois, Inc. | Thermally crystallizable glasses possessing precision controlled crystallization and flow properties and process of producing same |
| JPS5358512A (en) * | 1976-11-09 | 1978-05-26 | Asahi Glass Co Ltd | Sealant composition |
| US4097296A (en) * | 1977-03-28 | 1978-06-27 | Corning Glass Works | Low-temperature devitrifiable sealing composition |
| US4405722A (en) * | 1979-01-23 | 1983-09-20 | Asahi Glass Company Ltd. | Sealing glass compositions |
| US4246034A (en) * | 1980-01-14 | 1981-01-20 | Corning Glass Works | Devitrifying solder sealing glasses |
| JPS60204637A (ja) * | 1984-03-19 | 1985-10-16 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 低融点封着用組成物 |
| US4589899A (en) * | 1984-11-05 | 1986-05-20 | Owens-Illinois, Inc. | Sealing glass |
| JPS62191442A (ja) * | 1986-02-17 | 1987-08-21 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 低融点封着用組成物 |
| DE3934971C1 (ja) * | 1989-10-20 | 1991-01-24 | Schott Glaswerke, 6500 Mainz, De | |
| US5470804A (en) * | 1994-08-03 | 1995-11-28 | Corning Incorporated | Mill additions for sealing glasses |
-
1995
- 1995-03-31 KR KR1019950007217A patent/KR970011336B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-03-29 JP JP07721496A patent/JP3274600B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-04-01 US US08/625,362 patent/US5700744A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100593197C (zh) * | 2005-02-02 | 2010-03-03 | 富士通株式会社 | 信号处理方法和装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH092837A (ja) | 1997-01-07 |
| KR970011336B1 (ko) | 1997-07-09 |
| KR960034136A (ko) | 1996-10-22 |
| US5700744A (en) | 1997-12-23 |
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