JP3245987B2

JP3245987B2 - 非水電解液二次電池および非水電解液電池用正極活物質

Info

Publication number: JP3245987B2
Application number: JP22814892A
Authority: JP
Inventors: 庄一郎渡邊; 豊次杉本; 善一郎伊藤
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1992-08-27
Filing date: 1992-08-27
Publication date: 2002-01-15
Anticipated expiration: 2017-01-15
Also published as: JPH0676823A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウム複合コバルト
酸化物を正極活物質とする非水電解液二次電池および非
水電解液電池用正極活物質に関するものであり、特にそ
の電池特性改善に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、民生用電子機器のポータブル化、
コードレス化が急激に進んでいる。現在これら電子機器
の駆動用電源としての役割を、ニッケル−カドミウム電
池あるいは密閉型小型鉛蓄電池が担っているが、ポータ
ブル化、コードレス化が進展し、定着するにしたがい、
駆動用電源となる二次電池の高エネルギー密度化、小型
軽量化の要望が強くなっている。また近年は小型のカム
コーダの急速な市場の拡大に代表されるように、高率充
放電が可能な電池が要望されている。

【０００３】このような状況から、高い充放電電圧を示
すリチウム複合コバルト酸化物例えばＬｉＣｏＯ₂を正
極活物質に用い、リチウムイオンの挿入、離脱を利用し
た、非水電解液二次電池が提案されている（例えば特開
昭６３−５９５０７号公報参照）。

【０００４】このような電池は、高率充放電を実現可能
にするため、例えば正極版と負極版をセパレータを介し
て巻回したスパイラル構造にすることにより、電極面積
をできるだけ大きくする工夫がなされている。

【０００５】例えば、その電極作成方法の一例を示す
と、特開平３−２４４５０８公報に示されている方法で
は、まず正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂の粉末１００重
量部に、アセチレンブラック３重量部、グラファイト粉
末４重量部、フッ素樹脂系結着剤７重量部を混合し、カ
ルボキシメチルセルロース、水溶液に懸濁させてペース
ト状にする。このペーストをアルミ箔の両面に塗着し、
乾燥後圧延して正極板としている。

【０００６】このような方法で作成された正極板は、電
池容量を大きくするためには正極活物質層中の単位体積
あたりのリチウム複合コバルト酸化物の重量（以後、活
物質密度と称する）を大きくする必要があるが、大電流
で放電する高率放電のためには、活物質密度は小さいほ
うが好ましいことが知られている。

【０００７】例えば、厚さ０．０３ｍｍのアルミニウム
箔の両面に、活物質密度を２．０、２．５、３．０、
４．０、４．５、５．０ｇ／ｃｍ³として幅３５ｍｍ、
長さ２４０ｍｍ、厚さ０．０７ｍｍの正極活物質層を構
成した正極板と、コークスを加熱処理した炭素剤を活物
質とした負極板とを、セパレータを介して組み合わせて
電池を構成し、直径１３．８ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池
ケース内に収納し、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電
圧３．０Ｖで定電流充放電を行ったところ、図１のよう
な各放電容量を示した。

【０００８】図１から明らかなように、正極板の活物質
密度が２．０ｇ／ｃｍ³以下では高率放電特性は良いも
のの、電池そのものの容量がＡＡサイズの電池で３００
ｍＡｈ以下と小さくなるので実用的ではない。また、活
物質密度が５．０ｇ／ｃｍ³以上になると、低率放電で
は高容量を示すものの、活物質密度が大きくなることに
よって極板の多孔度が小さくなるとともに、正極板の電
解液に対する濡れ性が悪くなるために、高率放電率が著
しく劣化する。

【０００９】このことからも分かるように、通常、正極
板の活物質密度は２．５〜４．５ｇ／ｃｍ³に設定され
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このように極
板の活物質密度を２．５〜４．５ｇ／ｃｍ³の範囲で構
成された極板を用いて構成した電池においても、大電流
を流す高率の充放電を行うと、活物質密度が３．５ｇ／
ｃｍ³以上の極板を用いた電池では、容量低下の問題が
依然として残される。

【００１１】また、このような正極板を用いた電池は、
充放電サイクルの繰り返しに伴う容量劣化が大きいこと
も明らかになった。

【００１２】本発明者らが、十分検討を重ねた結果、こ
のような特性劣化は以下のことが原因であることが解っ
た。

【００１３】このようなスパイラル構造を有する電池に
おいては、高率での充放電を可能にするため、極板面積
をできる限り大きくした構造が望ましい。しかし、逆に
極板面積を増すほど電池単位体積内にセパレータの占め
る割合が大きくなるため、活物質量が減少し、電池の高
容量を維持することが困難となる。このため、容量を確
保するためには極板の単位体積あたりにおける活物質充
填量を大きくする必要がある。

【００１４】このような特性を満足させるために、例え
ば特開平３−２４４５０８号公報に示された電池では、
前述したように、活物質ペーストをアルミ箔等の集電体
に塗着し、乾燥した後ローラープレス機等によって圧延
する方法が適応されている。このような方法で極板を作
成する場合、単位面積あたりの活物質充填量を増すに
は、アルミ箔等の集電体に塗着するペーストの厚みを増
し、ローラープレス機等によるプレス機で所定の極板厚
さまで圧延する必要がある。

【００１５】しかし、このような方法で作成した正極板
を用いて電池を構成し、大電流での充放電を行うと、正
極板の電位が分極し、容量の低下をもたらすことが明ら
かとなった。このように正極の電位が著しく分極するの
は、ローラープレス機等による数回の圧延によって正極
板の活物質密度を増大させる際に、正極板が平滑に圧延
され、そのために極板表面付近の多孔度が著しく減少
し、極板の実質表面積が減少しているためである。

【００１６】また、このようなイオンの挿入、脱離を利
用した電池においては、充放電によって正極板が膨張収
縮するため、このように強く圧延した極板を用いた場
合、充放電サイクルを繰り返すことによって極板から活
物質が脱落してしまい、著しい容量劣化を示すことが明
らかとなった。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明は、負極板と、リ
チウム複合コバルト酸化物を主たる活物質とする正極と
をセパレータを介して構成した極板群からなる非水電解
液二次電池において、前記正極活物質であるリチウム複
合コバルト酸化物粉末の静置法による見かけ密度（Appa
rent Bulk Density：以後ＡＢＤと示す）を、０．３５
〜１．５ｇ／ｃｍ³としたものを用いるものである。前
記リチウム複合コバルト酸化物のＡＢＤが、０．５〜
１．５ｇ／ｃｍ³とすれば、更に好ましい。

【００１８】また、本発明は、前記リチウム複合コバル
ト酸化物粉末のタップ法による見かけ密度（Apparent T
ap Density：以後ＡＴＤと示す）を、１．０〜３．３ｇ
／ｃｍ³とするものである。前記リチウム複合コバルト
酸化物粉末のタップ法による見かけ密度が、１．４〜
３．３ｇ／ｃｍ³とすればさらに好ましい。

【００１９】上記リチウム複合コバルト酸化物は、炭酸
リチウムとコバルト塩、例えば四酸化三コバルト、炭酸
コバルト、一酸化コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバ
ルトもしくはこれらの混合物から合成されたものを用い
ることができる。なお、コバルト源としては上記例の中
でも、四酸化三コバルト粉末は見かけ密度が大きく、大
きな見かけ密度を有するリチウム複合コバルト酸化物を
合成することが容易である。

【００２０】リチウム複合コバルト酸化物粉末のＡＢＤ
もしくはＡＴＤは、例えば、前記コバルト塩の見かけ密
度、リチウム源とコバルト源の混合比、リチウム源とコ
バルト源を混合した混合剤の加圧処理や合成における熱
処理温度、熱処理時間等の合成条件を変えることによっ
て設定され、これらの方法で前記所定のＡＢＤもしくは
ＡＴＤに設定されたリチウム複合コバルト酸化物を得る
ことができる。

【００２１】

【作用】本発明によるリチウム複合コバルト酸化物を用
い、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させたペ
ーストは乾燥後の比重が大きいため、ペーストを集電体
金属状に厚く塗着しなくとも、所定の単位面積あたりの
活物質充填量を得ることができる。

【００２２】このため、所定の極板サイズに成形する際
に、プレス機等による圧延の圧力および回数を著しく減
少することが可能となる。

【００２３】このため、極板表面の多孔度を減少させる
ことなく、単位面積あたりの活物質重量を大きくするこ
とができる。

【００２４】これにより低率充放電のみならず、大電流
を流す高率の充放電の場合においても高容量を維持でき
た。

【００２５】また、強固に圧延されていないため、充放
電サイクルを繰り返しても極板から活物質が脱落せず、
電池のサイクル寿命が著しく向上した。

【００２６】さらに、ペーストの塗着圧が薄くできるた
め、ペーストの乾燥が容易になり、極板作成効率が大幅
に向上した。

【００２７】

【実施例】

（実施例１）本発明の実施例を図面とともに説明する。
尚、本実施例１では原料となる四酸化三コバルトの見か
け密度を変えることにより、リチウム複合コバルト酸化
物の見かけ密度の異なったものを作成した。

【００２８】図２に本実施例１で用いた円筒型電池の縦
断面図を示す。図２において１は耐有機電解液性のステ
ンレス鋼板を加工した電池ケース、２は安全弁を設けた
封口板、３は絶縁パッキングを示す。４は極板群であ
り、正極板５および負極板６がセパレータ７を介して複
数回渦巻状に巻回されてケース内に収納されている。そ
して上記正極板５からは正極リード５ａが引き出されて
封口板２に接続され、負極板６からは負極リード６ａが
引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。８
は絶縁リングで極板群４の上下部にそれぞれ設けられて
いる。

【００２９】以下、正極板５、負極板６、電解液等につ
いて詳しく説明する。負極板６は、コークスを加熱処理
した炭素粉１００重量部に、フッ素樹脂系結着剤１０重
量部を混合し、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸
濁させてペースト状にした。そしてこのペーストを厚さ
０．０１５ｍｍの銅箔の表面に塗着し、乾燥後０．２ｍ
ｍに圧延し、幅３７ｍｍ、長さ２８０ｍｍの大きさに切
り出して負極板とした。

【００３０】正極板は活性物質であるＬｉＣｏＯ₂（詳
細後術）の粉末１００重量部に、アセチレンブラック３
重量部、フッ素樹脂系結着剤７重量部を混合し、カルボ
キシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状に
した。このペーストをアルミ箔の両面にそれぞれ単位面
積あたりに存在する活物質量が一定になるように種々の
厚みで塗着し、乾燥後ロールプレス機によって０．１７
ｍｍに圧延し、幅３５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切り出し
て正極板５とした。そして正、負極板それぞれにリード
５ａ、６ａを取り付け、セパレータを介して渦巻状に巻
回し、直径１３．８ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池ケース内
に収納した。

【００３１】電解液には炭酸エチレンと炭酸ジエチルの
等容積混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム１モル／ｌ
の割合で溶解したものを用いて極板群４に注入した後、
電池を密封口し、試験電池とした。

【００３２】以下、正極活物質の合成および正極板の作
成について詳しく説明する。本発明において、ＡＢＤお
よびＡＴＤの測定は、ＪＩＳＫ５１０１の２０．１
および２０．２とうに明示されている顔料の見かけ密度
測定法と同様の方法で行った。

【００３３】ＡＢＤは、図３に示したように目開き０．
５ｍｍのふるい９、漏斗１０、容量３０ｃｍ³の容器１
１、容器受け１２、および漏斗台１３を備えたものを用
い、試料をふるいの上に乗せ、はけでふるいの全面を均
等に軽く拭き、ふるいを通った試料を受け器に山盛りと
なるまで受ける。次に、へらを用いて山の部分を削り取
り、受け器の内容物の質量を計り、計算により見かけ密
度を算出した。

【００３４】ＡＴＤは、図４に一例を示すように容量１
００ｃｍ³のメスシリンダー、メスシリンダー用ゴム
栓、メスシリンダーを５０ｍｍの高さから落下させるた
めの器具、厚さ３〜５ｍｍでＪＩＳＫ６３０１の
５．２（スプリング式硬さ試験）に規定するスプリング
式Ａ型で、硬さが６０〜８０のゴム板を備えたものを用
い、一定質量（例えば５０グラム）の試料をメスシリン
ダーに入れ、メスシリンダーにゴム栓をし、５０ｍｍの
高さからゴム板上で２００回落下タップさせる。タップ
終了後、メスシリンダー内の試料容積を読み取り、見か
け密度を算出する。

【００３５】尚、四酸化三コバルトは、吸湿するとＡＢ
ＤおよびＡＴＤの値が変動するので、６５０℃で１０時
間熱処理することによって十分に乾燥させた後、見かけ
密度の測定を行った。

【００３６】本発明における正極活物質は次のように作
成した。ＡＢＤが０．３１ｇ／ｃｍ³、ＡＴＤが０．８
ｇ／ｃｍ³である四酸化三コバルトと、炭酸リチウムを
ＣｏとＬｉの比を１：１の割合で混合し、空気雰囲気に
おいて９００℃で５時間焼成して、リチウム複合コバル
ト酸化物を得た。このリチウム複合コバルト酸化物をサ
ンプルＡとする。このようにして合成したリチウム複合
コバルト酸化物のＡＢＤおよびＡＴＤを測定すると、そ
れぞれ０．３７ｇ／ｃｍ³と１．０２ｇ／ｃｍ³であっ
た。

【００３７】同様にして乾燥時のＡＢＤが０．４４、
０．６４、０．８８、１．２１ｇ／ｃｍ³である四酸化
三コバルトをコバルト源として用いる他は、上記サンプ
ルＡと同様にしてリチウム複合コバルト酸化物を合成し
た。（サンプルＢ〜Ｅ）このようにして合成したリチウ
ム複合コバルト酸化物（サンプルＡ〜Ｅ）の原料である
四酸化三コバルトおよびリチウム複合コバルト酸化物の
ＡＢＤおよびＡＴＤの値を表１に示した。

【００３８】

【表１】

【００３９】（実施例２）実施例２として、乾燥時のＡ
ＢＤが１．２１ｇ／ｃｍ³、ＡＴＤが２．５３ｇ／ｃｍ
³の四酸化三コバルトと炭酸リチウムを混合し、１００
ｋｇｆ／ｃｍ²でペレット状に加圧した後、同様の条件
で焼成して得られたリチウム複合コバルト酸化物をサン
プルＦとした。サンプルＦのＡＢＤおよびＡＴＤは表１
に併記した。

【００４０】（比較例１）比較例１として、乾燥時のＡ
ＢＤが０．２２ｇ／ｃｍ³、ＡＴＤが０．４０ｇ／ｃｍ
³の四酸化三コバルトと炭酸リチウムを混合し、同様の
条件で焼成して得られたリチウム複合コバルト酸化物を
サンプルＧとした。得られたリチウム複合酸化物のＡＢ
ＤおよびＡＴＤはそれぞれ０．２６ｇ／ｃｍ³、０．５
３ｇ／ｃｍ ³であった。

【００４１】（比較例２）比較例２として、乾燥時のＡ
ＢＤが１．２１ｇ／ｃｍ³、ＡＴＧが２．５３ｇ／ｃｍ
³の四酸化三コバルトと炭酸リチウムを混合し、５００
ｋｇｆ／ｃｍ²でペレット状に加圧した後、同様の条件
で焼成して得られたリチウム複合コバルト酸化物をサン
プルＨとした。サンプルＨのＡＢＤおよびＡＴＤは１．
６３、３．７２ｇ／ｃｍ³であった。

【００４２】上記サンプルＡ〜Ｈ（ＬｉＣｏＯ₂）の粉
末１００重量部に、アセチレンブラック３重量部、フッ
素樹脂系結着剤７重量部を混合し、カルボキシメチルセ
ルロース水溶液に懸濁させてペースト状にする。このペ
ーストを厚さ３０μｍのアルミ箔の両面に１ｃｍ²あた
り０．０５ｇの活物質が存在するように塗着厚を変えて
両面に塗着し、乾燥させた。

【００４３】得られた極板をローラープレス機を用いて
０．１７ｍｍの厚みになるまで圧延し、幅３５ｍｍ、長
さ２５０ｍｍに切り出して正極板を作成した。

【００４４】尚、実施例１、２、比較例１、２で作成し
た正極板の活物質密度は全て３．５７ｇ／ｃｍ³であ
る。

【００４５】このようにして作成した極板をセパレータ
を介して渦巻状に巻回し、電池ケース内に収納し、電解
液を注入後、電池を密封口することにより試験電池を作
成した。これらを電池Ａ〜Ｈとする。

【００４６】このようにして作成した電池をサイクル試
験として充放電電流１００ｍＡ、充電終止電圧４．１
Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの条件下で定電流充放電を行
った。また、放電電流１Ａで高率放電試験を行った。

【００４７】サイクル試験を行った結果を図５に示す。
この試験結果から、本発明によるリチウム複合コバルト
酸化物を正極活物質に使用した電池（電池Ａ〜Ｆ、Ｈ）
は、ＡＢＤおよびＡＴＤが小さいＬｉＣｏＯ₂から作成
した電池Ｇに比べて、サイクル特性が向上していること
が認められ、さらにＡＢＤが０．５以上、ＡＴＤが１．
４５以上のＬｉＣｏＯ₂を用いた電池Ｂ〜Ｆ、Ｈでは更
に著しくサイクル特性が向上していることがわかる。

【００４８】このようにサイクル特性が向上したのは、
充放電に伴うリチウムイオンの挿入、脱離によってもた
らされる活物質の膨張収縮が起こっても、極板を強固に
圧延していないため極板中の空間体積が大きく、活物質
自体の膨張収縮を極板中の空間が吸収することができ
る。このため、充放電サイクルを繰り返しても極板自身
の形状はほとんど変化しないために、極板から活物質が
脱落することがなく、良好なサイクル特性を示したもの
である。

【００４９】しかし、比較例２で示したサンプルＨにつ
いては、アセチレンブラック、フッ素樹脂系結着剤を混
合し、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁して
も、見かけ密度が大きいために活物質が沈降し、ペース
ト中における分散性が悪くなる。このため、ペーストを
アルミ箔表面に塗着すると塗りむらが発生しやすく、乾
燥後圧延すると蛇行してしまうなど極板構成が困難であ
るという問題が生じた。またその結果、活物質密度のバ
ラツキを生じ、この正極極板を用いたサンプルＨの電池
の放電容量は他の電池に比べ小さくなった。

【００５０】これらの結果から、リチウム複合コバルト
酸化物のＡＢＤおよびＡＴＤはそれぞれ１．５ｇ／ｃｍ
³、３．５ｇ／ｃｍ³以下の方が望ましい。

【００５１】また、放電電流１Ａで高率放電試験を行
い、高率充放電率（１Ａでの放電容量／１００ｍＡでの
放電容量×１００（％））を求めた。

【００５２】高率放電試験の結果を図６に示した。図６
から明らかなように、本発明によるリチウム複合コバル
ト酸化物を正極活物質に使用した電池（電池Ａ〜Ｆ、
Ｈ）は、ＡＢＤおよびＡＴＤが小さいＬｉＣｏＯ₂から
作成した電池Ｇにおける結果（７６％）に比べて、高率
放電率と区政が向上していることが認められ、さらにＡ
ＢＤが０．５ｇ／ｃｍ³以上、ＡＴＤが１．４５ｇ／ｃ
ｍ³以上のＬｉＣｏＯ₂を用いた電池Ｂ〜Ｆ、Ｈでは高
率放電率が９０％以上と明らかに特製が向上しているこ
とが認められる。このように高率放電率が向上したの
は、極板作成工程において、ペーストで塗着したときの
単位面積あたりの活物質充填量が大きいため、乾燥後の
圧延工程において、圧延圧力もしくは圧延回数を著しく
減少できたため、正極板の多孔度が大きくなり、高率で
放電を行ったときにおいても分極が大きくならないため
である。

【００５３】このように、本発明におけるＡＢＤが０．
３５〜１．５ｇ／ｃｍ³、ＡＴＤが１．０〜３．３ｇ／
ｃｍ³のリチウム複合コバルト酸化物を用いると電池の
充放電サイクル特性および高率放電特性が著しく向上す
る。

【００５４】また、ＡＢＤが０．５〜１．５ｇ／ｃ
ｍ³、ＡＴＤが１．４〜３．３ｇ／ｃｍ ³であるリチウ
ム複合コバルト酸化物は、電池の充放電サイクル特性お
よび高率放電特性が良好で、さらに好ましい。

【００５５】また、ＡＢＤおよびＡＴＤがそれぞれ０．
３〜１．２ｇ／ｃｍ³、０．８〜２．５ｇ／ｃｍ³の四
酸化三コバルトを炭酸リチウムと混合し、焼成すること
によりサイクル特性、高率放電特性の良好な活物質が得
られることが明らかとなった。

【００５６】また、本実施例１では、コバルト源とし
て、四酸化三コバルトを使用したが、炭酸コバルト、一
酸化コバルト、硝酸コバルト、水酸化コバルトなどのコ
バルト塩もしくはこれらコバルト塩の混合物を使用した
場合でも、合成されたリチウム複合コバルト酸化物のＡ
ＢＤおよびＡＴＤが本発明の範囲にあれば同様の効果が
得られた。

【００５７】（実施例３）本発明の実施例３を図面とと
もに説明する。尚、本実施例３では原料となる炭酸コバ
ルトと炭酸リチウムの混合比を変えることにより、リチ
ウム複合コバルト酸化物の見かけ密度の異なったものを
作成した。

【００５８】乾燥時のＡＴＤが１．２０ｇ／ｃｍ³であ
る炭酸コバルトと、炭酸リチウムをＣｏとＬｉの比をＣ
ｏ／Ｌｉ＝１．０５の割合で混合し、空気雰囲気におい
て９００℃で５時間焼成した。（サンプルＩ）このようにして合成したリチウム複合コバルト酸化物
（サンプルＩ）のＡＢＤおよびＡＴＤを測定したところ
それぞれ０．５２、１．４１ｇ／ｃｍ³であった。同様
にして、ＣｏとＬｉの比をＣｏ／Ｌｉ＝１．００、０．
９５の割合で混合し、空気雰囲気において９００℃で５
時間焼成した。

【００５９】上記の方法で得られたリチウム複合コバル
ト酸化物（サンプルＩ〜Ｋ）のＡＢＤおよびＡＴＤを表
２に示した。

【００６０】

【表２】

【００６１】（比較例３）比較例３として、乾燥後のＡ
ＴＤが１．２０ｇ／ｃｍ³である炭酸コバルトと、炭酸
リチウムをＣｏとＬｉの比をＣｏ／Ｌｉ＝１．１０の割
合で混合し、空気雰囲気において９００℃５時間焼成し
た。

【００６２】得られたリチウム複合コバルト酸化物のＡ
ＢＤおよびＡＴＤはそれぞれ０．３３ｇ／ｃｍ³、０．
９６ｇ／ｃｍ³であった。（サンプルＬ）（比較例４）比較例４として、乾燥時のＡＴＤが１．２
０ｇ／ｃｍ³である炭酸コバルトと、炭酸リチウムをＣ
ｏとＬｉの比をＣｏ／Ｌｉ＝０．９の割合で混合し、空
気雰囲気において９００℃で５時間焼成した。

【００６３】得られたリチウム複合コバルト酸化物のＡ
ＢＤおよびＡＴＤはそれぞれ１．８６ｇ／ｃｍ³、３．
５８ｇ／ｃｍ³であった。（サンプルＭ）上記サンプルＩ〜Ｍを用いているほかは、実施例１と同
様にして、電池を作成した。（電池Ｉ〜Ｍ）このようにして作成した電池をサイクル試験として充放
電電流１００ｍＡ、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電
圧３．０Ｖの条件下で定電流充放電を行った。また、放
電電流５００ｍＡで高率充放電試験を行った。

【００６４】サイクル試験を行った結果を図７に示す。
この試験結果から、ＡＢＤが０．３３ｇ／ｃｍ³、ＡＴ
Ｄが０．９６ｇ／ｃｍ ³のリチウム複合コバルト酸化物
を用いた電池Ｌは、酸化コバルトが過剰に混入している
ため、初期容量も小さく、極板を強固に圧延しているた
め、サイクルに伴う電池容量の減少も大きい。

【００６５】これに対し、本発明によるリチウム複合コ
バルト酸化物を正極活物質に使用した電池（電池Ｉ〜
Ｋ）では、著しくサイクル特性が向上していることがわ
かる。

【００６６】炭酸リチウムが非常に過剰に混合されてい
るサンプルＭは、リチウム複合コバルト酸化物の焼結が
起こりやすく、一次粒子が非常に大きく、ＡＢＤおよび
ＡＴＤの大きいリチウム複合コバルト酸化物が得られ
る。

【００６７】しかし、このような粉末をカルボキシメチ
ルセルロース水溶液に懸濁すると、比較例２におけるサ
ンプルＨと同様に見かけ密度が大きいために活物質が沈
降し、ペースト中における分散性が悪くなる。このた
め、ペーストをアルミ箔表面に塗着すると塗りむらが発
生しやすく、活物質密度のバラツキを生じたり、乾燥後
圧延すると蛇行してしまうなど、極板構成が困難である
という問題が生じ、極板中の活物質密度がばらつくこと
から、放電容量も小さくなった。

【００６８】さらに、このように一次粒子の非常に大き
いリチウム複合コバルト酸化物は、充放電サイクルを繰
り返すと、リチウムイオンの挿入、脱離に伴う粒子の膨
張、収縮によって、粒子の微細化が起こり、極板中から
活物質が脱落し、容量劣化を起こす。

【００６９】このように、Ｃｏ／Ｌｉ比を変えることに
よって合成したリチウム複合コバルト酸化物について
も、実施例１と同様にＡＢＤが０．３５〜１．５ｇ／ｃ
ｍ³、ＡＴＤが１．０〜３．３ｇ／ｃｍ³の活物質を用
いることによりサイクル特性が向上することがわかる。

【００７０】また、ＡＢＤが０．５〜１．５ｇ／ｃ
ｍ³、ＡＴＤが１．４〜３．３ｇ／ｃｍ ³のリチウム複
合コバルト酸化物は、さらに好ましい。

【００７１】実施例３及び比較例３、４で作成した電池
（Ｉ〜Ｍ）を、放電電流１Ａで高率放電試験を行い、高
率充放電率（１Ａでの放電容量／１００ｍＡでの放電容
量×１００（％））を求めた。

【００７２】高率放電試験の結果を図８に示した。図８
から明らかなように、本発明によるＡＢＤが０．５〜
１．５ｇ／ｃｍ³、ＡＴＤが１．４〜３．３ｇ／ｃｍ³
のリチウム複合コバルト酸化物を正極活物質に使用した
電池（Ｉ〜Ｋ）は、ＡＢＤおよびＡＴＤが小さいリチウ
ム複合コバルト酸化物から作成した電池Ｌ（６８％）、
およびＡＢＤが１．５ｇ／ｃｍ³、ＡＴＤが３．３ｇ／
ｃｍ³を越えるリチウム複合コバルト酸化物から作成し
た電池Ｍ（８５％）における結果に比べて、高率放電率
特性が９０％以上となり、明らかに向上していることが
認められる。

【００７３】このように高率放電率が向上したのは、極
板作成工程において、ペーストで塗着したときの単位面
積あたりの活物質充填量が大きいため、乾燥後の圧延工
程において、圧延圧力もしくは圧延圧力を著しく減少で
きたため、正極極板の多孔度が大きくなり、高率で放電
を行ったときにおいても分極が大きくならないためであ
る。

【００７４】また、電池Ｍの高率放電特性が８５％と悪
いのは、一次粒子が大きいため活物質の単位重量あたり
の電解液に接する表面積（比表面積）が小さいためであ
る。

【００７５】このようにＣｏ／Ｌｉ比を変えることによ
って合成したリチウム複合コバルト酸化物についても、
本発明で規定した範囲内のリチウム複合コバルト酸化物
を用いることにより高率放電率が向上する。

【００７６】尚、本実施例３ではコバルト源として炭酸
コバルトを用いたが、炭酸コバルトの代わりに四酸化三
コバルト、一酸化コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバ
ルトなどのコバルト塩、もしくはこれらの混合物であっ
ても同様の効果が得られた。

【００７７】尚、本実施例１〜３では活物質密度を３．
５ｇ／ｃｍ³に設定したが、４．５ｇ／ｃｍ³以下であ
れば同様の効果が得られた。ただし、活物質密度を４．
４ｇ／ｃｍ³以上にすると極板を強く圧延することが不
可欠となるため、同様の効果は得られなかった。

【００７８】尚、このような正極活物質の粉体特性の一
つである粒度分布を規制することによって電池設計を行
う方法があるが、このような活物質を極板に構成する際
の充填性は、粒子粒径よりも粒子形状に大きく影響され
るため、むしろ静置法やタップ法による見かけ密度に影
響される。このため、見かけ密度を規制することによ
り、より厳密な電池設計が可能となる。

【００７９】上記実施例においては、円筒型の電池を用
いて評価を行ったが、角型など電池形状が異なっても同
様の効果が得られる。

【００８０】また、上記実施例において負極には炭素質
材料を用いたが、リチウム金属や、リチウム合金を負極
として用いても同様の効果が得られる。

【００８１】また、上記実施例において電解質として六
フッ化リン酸リチウムを使用したが、他のリチウム含有
塩、例えば過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、六フッ化
ヒ酸リチウムなどでも同様の効果が得られた。

【００８２】さらに、上記実施例では炭酸エチレンと炭
酸ジエチルの混合溶媒を用いたが、他の非水溶媒例え
ば、プロピレンカーボネートなどの環状エステル、テト
ラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメトキシエタン
などの鎖状エーテル、プロピオン酸メチルなどの鎖状エ
ステルなどの非水溶媒や、これらの多元系混合溶媒を用
いても同様の効果が得られた。

【００８３】

【発明の効果】本発明によるＡＢＤ０．３５〜１．５ｇ
／ｃｍ³、ＡＴＤ１．０〜３．３ｇ／ｃｍ³以上のリチ
ウム複合コバルト酸化物を正極活物質として用いること
によってサイクル特性が良好で、高率放電特性の優れた
非水電解液二次電池を提供することができる。

【００８４】さらに、ＡＢＤ０．５〜１．５ｇ／ｃ
ｍ³、ＡＴＤ１．４〜３．３ｇ／ｃｍ³のリチウム複合
コバルト酸化物を用いることにより、生産性に優れ、容
量バラツキが小さく、サイクル特性、高率放電特性のさ
らに優れた非水電解液二次電池を提供することができ
る。

【００８５】また、ＡＢＤ０．３〜１．２ｇ／ｃｍ³、
ＡＴＤ０．８〜２．５ｇ／ｃｍ³の四酸化三コバルト粉
末と炭酸リチウム粉末を混合し、焼成することによっ
て、サイクル特性、高率放電特性の優れた正極活物質を
提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】極板における活物質密度と高率放電率との関係

【図２】本実施例における円筒型電池の縦断面図

【図３】本実施例における静置法による見かけ密度測定
装置図

【図４】本実施例におけるタップ法による見かけ密度測
定装置図

【図５】本実施例１、２、比較例１、２におけるサイク
ル特性を示す図

【図６】本実施例１、２、比較例１、２における高率放
電特性を示す図

【図７】本実施例３、比較例３、４におけるサイクル特
性を示す図

【図８】本実施例３、比較例３、４における高率放電特
性を示す図

【符号の説明】

１電池ケース２封口板３絶縁パッキング４極板群５正極板５ａ正極リード６負極板６ａ負極リード７セパレータ８絶縁リング９ふるい１０漏斗１１受器１２受器台１３漏斗台１４メスシリンダ１５ゴム栓１６ゴム板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平５−74494（ＪＰ，Ａ) 特開平５−266889（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/58 H01M 10/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】金属集電体の表面に炭素質材料の層を形
成してなる負極板、もしくはリチウムまたはリチウム合
金からなる負極板と、金属集電体の両面にリチウム複合
コバルト酸化物の粉末を主たる正極活物質とした正極活
物質層を形成した正極板と、負極板と正極板との間にセ
パレータを介してなる非水電解液二次電池において、前
記正極板は、前記正極活物質層中の単位体積あたりのリ
チウム複合コバルト酸化物の重量である活物質密度が
２．５〜４．５ｇ／ｃｍ³の範囲にあり、且つ、前記リ
チウム複合コバルト酸化物の粉末として静置法による見
かけ密度が、０．３５〜１．５ｇ／ｃｍ³のものを用い
たことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】前記リチウム複合コバルト酸化物粉末とし
ての静置法による見かけ密度が、０．５〜１．５ｇ／ｃ
ｍ³のものを用いたことを特徴とする前記請求項１記載
の非水電解液二次電池。
【請求項３】前記リチウム複合コバルト酸化物粉末とし
てのタップ法による見かけ密度が、１．０〜３．３ｇ／
ｃｍ³のものを用いたことを特徴とする前記請求項１記
載の非水電解液二次電池。
【請求項４】前記リチウム複合コバルト酸化物粉末とし
てのタップ法による見かけ密度が、１．４〜３．３ｇ／
ｃｍ³のものを用いたことを特徴とする前記請求項１記
載の非水電解液二次電池。
【請求項５】前記リチウム複合コバルト酸化物粉末とし
て、その合成時のＣｏとＬｉの組成比率をＣｏ／Ｌｉと
表わすとき、Ｃｏ／Ｌｉ＝１．０５〜０．９５のものを
用いたことを特徴とする前記請求項１〜４記載の非水電
解液二次電池。
【請求項６】四酸化三コバルト粉末（Ｃｏ₃Ｏ₄）と炭
酸リチウム粉末を混合し、熱処理することによって合成
されたリチウム複合コバルト酸化物であって、前記四酸
化三コバルト粉末の静置法による見かけ密度が、０．３
〜１．２ｇ／ｃｍ³であるものを用いたことを特徴とす
る非水電解液電池用正極活物質。
【請求項７】前記四酸化コバルト粉末のタップ法による
見かけ密度が、０．８〜２．５ｇ／ｃｍ³であることを
特徴とする前記請求項６記載の非水電解液電池用正極活
物質。