JP3236992B2 - コークス炉用高密度珪石れんが - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、コークス炉用高密
度珪石れんがに関し、特に、エネルギー効率が優れたコ
ークス炉の炉材に使用する珪石れんがに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】コークス炉の炉材は、従来から、石英質
である原料に少量の鉱化剤を添加して焼成することによ
って得られる、主にトリジマイト相とクリストバライト
相の混合相によって構成される珪石れんがが使用されて
いる。それは、トリジマイト相とクリストバライト相か
らなる珪石れんがは、コークス炉の使用温度範囲におい
て、低熱膨張、高熱伝導率、高耐火度、低クリープとい
ったコークス炉の炉材として要求される特性を高い次元
で満足するからである。

【０００３】しかし、石英質原料は、焼成時にトリジマ
イト相あるいはクリストバライト相に相転移する時に大
きな体積変化を伴うので、素地嵩比重を大きくすると焼
成ヒビを発生させ、緻密なれんがを得ることが困難であ
る。通常、デンスれんがと称する珪石れんがでも、嵩比
重は１．９以下である。

【０００４】そこで、さらに緻密の、つまり高熱伝導率
の珪石れんがを得ることができれば、コークス炉のエネ
ルギー効率を高めることが可能となる。特開昭５４−４
３２１８号公報には、さらに緻密な珪石れんがとして、
窒化珪素および／または炭化珪素を０．５〜１０重量％
添加し、れんが焼成時に窒化珪素および／または炭化珪
素が酸化することにより生じる体積増加によって気孔内
を埋めて緻密化した珪石れんがが開示されている。

【０００５】また、特開平２−２７９５６０号公報に
は、珪素を０．５〜１０重量％と無定形火成二酸化珪素
を１．５〜８重量％添加し、れんが焼成時に珪素が酸化
することにより生じる体積増加によって気孔内を埋めて
緻密化した珪石れんがが開示されている。この時、無定
形火成二酸化珪素は、珪素の酸化を促進する働きがある
と示されている。

【０００６】さらに、特開平６−３４５５２８号公報に
は、フェロシリコン等のシリコン系合金を添加し、れん
が焼成時にシリコン系合金が酸化することによって生じ
る体積増加により気孔内を埋めて緻密化した珪石れんが
が開示されている。シリコンとの合金成分としては、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等が有り、それらはトリジマイト化、ク
リストバライト化を促進する作用を有することが示され
ている。

【０００７】上記各公報に示された珪石れんがは、いず
れも、珪石原料に添加したシリコン源の酸化による体積
増加により気孔内を埋めて緻密化しようとするものであ
ると言える。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
５４−４３２１８号公報に開示された珪石れんがは、そ
の実施例で示されているように、嵩比重は１．９６であ
り、緻密化が不十分である。これは、窒化珪素や炭化珪
素を酸化させるためには、酸素をれんがの内部まで供給
し、酸化反応で生じる窒素ガスや一酸化炭素ガスをれん
が外に排出しなければならないが、れんがが緻密化する
とれんがの気孔を通してのガスの移動が困難となるため
であり、この方法によるれんがの緻密化には限界がある
と考えられる。つまり、緻密化がある程度以上進むと、
ガスの移動、特にれんが内部からの窒素ガスや一酸化炭
素ガスの拡散速度が非常に遅くなり、れんが内部に窒化
珪素や炭化珪素が未酸化のまま残存し、緻密化はそれ以
上進まなくなると考えられる。

【０００９】また、特開平２−２７９５６０号公報に開
示された珪石れんがも、その実施例で示されているよう
に、嵩比重は最高で１．９６であり、緻密化が不十分で
ある。一般に、ここで利用されているようなシリコンの
酸化は、非常に大きな体積増加を伴い、また、ガスの移
動は酸化で消費された酸素が外部から供給されるだけで
あり外に排出すべきガスを発生させないため、非常に有
効な珪石の緻密化方法であると言える。しかし、無定形
火成二酸化珪素は、シリコンの酸化を促進する働きが小
さいために、この方法での緻密化には限界があると考え
られる。

【００１０】一方、特開平６−３４５５２８号公報に開
示された珪石れんがは、実施例によれば嵩比重が１．９
５〜２．１４であり、非常に緻密なものとなっている。
これは、シリコン系合金として添加する合金が、（１）
シリコンの酸化を促進する作用と、（２）金属酸化物の
液相を形成して緻密化する作用を有しており、総合して
非常に緻密な珪石れんがが得られているものと考えられ
る。また、この合金は、石英質原料のトリジマイト化、
クリストバライト化を促進する作用も有しており、良好
な特性を有する珪石れんがが得られる。

【００１１】しかしながら、通常、嵩比重が２．１を越
える珪石れんがは、クリストバライト相とトリジマイト
相の低温相と高温相の相転移に伴う体積変化によってれ
んがに亀裂が入る可能性が高くなるので、コークス炉立
ち上げ時の昇温速度を極端に遅くしなければならない。
また、実施例に示されるような最大で１３重量％にも達
するシリコン系合金を完全に酸化させるためには非常に
長時間の焼成が必要であり、工業的な製造は困難であ
る。

【００１２】そこで、本発明は、上記従来技術の課題を
有利に解決して、コークス炉立ち上げ時に従来の珪石れ
んがと同等の速度で昇温してもれんがに亀裂が発生する
ことが無く、かつ、れんが使用時は熱効率が良好なコー
クス炉用高密度珪石れんがを提供することを目的とする
ものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記した
問題点を種々研究した結果、れんがの製造時にれんが内
に金属相を残存させ、れんが使用時に生じる前記金属相
の酸化でれんがを緻密化させるならば、コークス炉立ち
上げ時に従来の珪石れんがと同等の速度で昇温してもれ
んがに亀裂が発生することが無く、かつ、れんが使用時
は熱効率が良好なコークス炉用高密度珪石れんがを得る
ことが可能であることを知見し、本発明を完成するに至
った。

【００１４】即ち、本発明の第１の発明に係わるコーク
ス炉用高密度珪石れんがは、嵩比重が１．９５〜２．１
０で内部に金属相が０．５〜２．５体積％分散する高密
度珪石れんがであり、該れんがの大気雰囲気中、１４０
０℃、１０００時間熱処理後の嵩比重の増加が０．０１
〜０．０５であることを特徴とする。

【００１５】また、本発明の第２の発明に係わるコーク
ス炉用高密度珪石れんがは、上記本発明の第１の発明に
おいて、分散する前記金属相が、Ｓｉ金属相からなる、
若しくはＳｉ金属相とＦｅ金属相の混合相からなる、お
よび／またはＳｉとＦｅの合金相からなることを特徴と
する。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を、以下に詳
細に説明する。

【００１７】本発明のコークス炉用高密度珪石れんが
は、焼成後の嵩比重を１．９５〜２．１０とする。これ
は、嵩比重が２．１０を越えると、コークス炉立ち上げ
の昇温速度を極端に遅くしないと、クリストバライト相
とトリジマイト相の低温相と高温相の相転移に伴う体積
変化によってれんがに亀裂が発生するようになるためで
ある。また、本発明の珪石れんがは、使用中に嵩比重が
増加して熱伝導率が高くなるのであるが、出発の嵩比重
が１．９５未満では、コークス炉のエネルギー効率の大
幅な向上は望めないためである。

【００１８】また、本発明のコークス炉用高密度珪石れ
んがは、マトリックス部に金属相が０．５〜２．５体積
％分散し、焼成後更に、大気雰囲気中、１４００℃、１
０００時間熱処理後の嵩比重の増加が０．０１〜０．０
５である。

【００１９】マトリックス部に分散する金属相は、珪石
れんがの使用時に酸化し、体積増加して気孔内を埋め、
れんがの嵩比重を増加させるように働く。この金属相の
割合が２．５体積％を越えたり、あるいは、前記熱処理
後の嵩比重の増加が０．０５を越えると、れんが使用時
の金属の酸化による体積膨脹が大き過ぎるためにれんが
に亀裂が発生したり、緻密化が進み過ぎてれんがの耐熱
衝撃性が極端に小さくなって操業時の温度変化にも耐え
られなくなるためにれんがに亀裂が発生するようになる
ので好ましくない。一方、金属相の割合が０．５体積％
未満であったり、あるいは、前記熱処理後の嵩比重の増
加が０．０１未満では、れんが使用時の嵩比重の増加、
つまり熱伝導率の増加が不十分なために、コークス炉の
エネルギー効率の大幅な向上は望めない。コークス炉の
エネルギー効率向上の観点からは、金属相の割合が１体
積％以上で、前記熱処理後の嵩比重の増加が０．０２以
上であることが好ましい。

【００２０】金属相は、Ｓｉ金属相からなり、若しくは
Ｓｉ金属相とＦｅ金属相の混合相からなり、および／ま
たはＳｉとＦｅの合金相からなり、マトリックス相に５
〜１００μｍの粒径で均一に分布する。なお、前記各金
属相には、不可避的不純物が含まれるが、この不可避的
不純物による影響はない。

【００２１】このような金属相を得るために、れんが製
造時に、Ｓｉ金属、若しくはＳｉ金属とＦｅ金属、およ
び／またはＳｉとＦｅの合金を添加する。この金属また
は合金の添加割合は、金属または合金の種類、れんがの
素地嵩比重と焼成時の最高温度保持時間によって決まる
が、焼成後の珪石れんがの嵩比重とれんが中に残存する
金属相の量が本発明の規定を満足するように、通常は、
およそ素地中で１．５〜１３重量％となるように調整さ
れる。

【００２２】添加する金属または合金の粒径は、酸化反
応が生じ易いように０．２ｍｍ以下のものが好ましい。
焼成後にれんが内に分散する金属相の粒径は、この添加
する金属または合金の粒径に依存することになる。

【００２３】れんがのマトリックス部に分散する金属相
は、前記の大気雰囲気中、１４００℃、１０００時間の
熱処理でそのほとんどが酸化し、れんがの緻密化は完了
する。したがって、それ以上熱処理を継続しても嵩比重
の増加はほとんどない。つまり、このれんがをコークス
炉に使用した場合、れんがの緻密化は、れんが使用期間
の極初期に完了し、それ以降は嵩比重の変化はほとんど
ない。

【００２４】また、金属相の酸化による体積増加は、れ
んがの気孔内を埋めるように、つまり、緻密化するよう
に生じるために、線変化はほとんど生じない。例えば、
前記の大気雰囲気中、１４００℃、１０００時間の熱処
理での線変化率は、０．０５％以下と非常に小さい。

【００２５】本発明の高密度珪石れんがは、従来の珪石
れんがを製造する成形装置および焼成炉等を使用して製
造できる。

【００２６】本発明で規定するれんがの嵩比重、金属相
の量、および、大気雰囲気中、１４００℃、１０００時
間熱処理後の嵩比重の増加量は、ＳｉとＦｅの合金の組
成、Ｓｉ金属、若しくはＳｉ金属とＦｅ金属、および／
またはＳｉとＦｅの合金の添加量、素地嵩比重、およ
び、焼成時の最高温度保持時間によって調整することが
できる。

【００２７】珪石質耐火原料の骨材あるいは微粉として
は、通常の珪石れんがと同様に、白珪石、複合珪石等の
原料の他、天然の石英を含有するケイ岩と呼ばれる珪石
原料も使用できる。

【００２８】また、原料の主結晶相である石英相のトリ
ジマイト相やクリストバライト相への相転移を促進する
ために、通常通り鉱化剤として酸化カルシウムあるいは
カルシウム化合物を、酸化カルシウム換算で０．５〜
２．０重量％程度添加する。

【００２９】

【実施例】本発明の実施例を表１〜３に、比較例を表４
に示す。

【００３０】本発明の実施例と比較例は、所定粒径の珪
石の骨材と微粉、Ｓｉ合金として２００メッシュの篩を
貫通したＪＩＳ Ｇ ２３０２に記載のフェロシリコン
２号と３号、Ｓｉ金属粉、Ｆｅ金属粉を、表１〜４に示
した割合で使用した。これらの原料に、鉱化剤として酸
化カルシウム換算＋１．５重量％の石灰乳（＋は前記原
料に対する外掛け添加を意味する）と、適量のバインダ
ーおよび水を添加して混練した後、油圧式一軸プレスに
より１００〜１５０ＭＰａの成形圧力で２３０×１１５
×１００ｍｍの形状に成形し、重油燃焼式単独窯内で１
４５０℃まで毎時７℃の割合で昇温加熱し、表に記載し
た時間保持した後、室温まで毎時７℃の割合で降温して
れんがを得た。

【００３１】表に示した「れんがの嵩比重」は、前記方
法で得られたれんがの嵩比重を「ＪＩＳ Ｒ ２２０
５」により測定した値を示した。

【００３２】「金属相の量」は、前記方法で得られたれ
んがの切断研磨面の反射顕微鏡写真の２０視野より、画
像解析によって得た値の平均値を示した。

【００３３】「金属相」は、前記方法で得られたれんが
の切断研磨面をＥＰＭＡを用い、スポット分析して同定
した金属元素名を示した。

【００３４】「コークス炉立ち上げ時の亀裂」は、前記
方法で得られたれんがを、電気炉で大気中４００℃まで
毎時３０℃の割合で昇温し、室温まで毎時１０℃の割合
で降温した場合に、れんがに亀裂が発生しなかったもの
には「○」印を、亀裂が発生したものには「×」印を記
入した。

【００３５】１４００℃、１０００時間熱処理後の「嵩
比重」は、前記方法で得られたれんがを、さらに、電気
炉で大気中、１４００℃、１０００時間熱処理後の嵩比
重を「ＪＩＳ Ｒ ２２０５」により測定した値を示し
た。

【００３６】１４００℃、１０００時間熱処理後の「熱
伝導率」は、前記方法で得られたれんがを、さらに、電
気炉で大気中、１４００℃、１０００時間熱処理後のサ
ンプルを使用し、「ＪＩＳ Ｒ ２６１８」に準拠して
測定した室温での熱伝導率が、２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上で
あったものには「○」印を、２．０Ｗ／ｍ・Ｋ未満であ
ったものには「×」印を記入した。

【００３７】１４００℃、１０００時間熱処理後の「線
変化率」は、上記方法で得られたれんがを、さらに、電
気炉で大気中、１４００℃、１０００時間熱処理した時
の線変化率の絶対値が、０．０５％以下であったものに
は「○」印を、０．０５％より大きかったものには
「×」印を記入した。

【００３８】１４００℃、１０００時間熱処理後の「耐
熱衝撃性」は、上記方法で得られたれんがを、さらに、
電気炉で大気中、１４００℃、１０００時間熱処理後、
１０００℃と５００℃の間を毎時１００℃の割合で１０
回降温昇温を繰り返した場合に、れんがに亀裂が発生し
なかったものには「○」印を、亀裂が発生したものには
「×」印を記入した。

【００３９】なお、れんがの熱処理の昇降温速度は、記
述無きところは室温〜４００℃の間は毎時１０℃、４０
０〜１４００℃の間は毎時５０℃とした。

【００４０】実施例１〜実施例１４は、本発明の規定を
満足する例であり、室温からの昇温時の耐熱衝撃性が良
好であり、かつ、れんが使用時の熱伝導率が高いコーク
ス炉用高密度珪石れんがを得ることができている。

【００４１】比較例１は、本発明の規定よりも嵩比重が
小さく、金属相の量が少なく、また、大気中１４００℃
で１０００時間熱処理後の嵩比重の増加が小さいため
に、本発明に比べると熱伝導率が小さく、コークス炉の
エネルギー効率の向上が望めない。

【００４２】比較例２は、嵩比重は本発明の規定を満足
しているが、本発明の規定よりも金属相の量が少なく、
また、大気中１４００℃で１０００時間熱処理後の嵩比
重の増加が小さいために、本発明に比べると熱伝導率が
小さく、コークス炉のエネルギー効率の向上が望めな
い。

【００４３】比較例３は、金属相の量は本発明の規定を
満足しているが、本発明の規定よりも嵩比重が小さいた
めに、本発明に比べると熱伝導率が小さく、コークス炉
のエネルギー効率の向上が望めない。

【００４４】比較例４は、嵩比重は本発明の規定を満足
しているが、本発明の規定よりも金属相の量が多く、ま
た、大気中１４００℃で１０００時間熱処理後の嵩比重
の増加が大きいために、前記熱処理後の耐熱衝撃性が小
さく、使用時に亀裂が発生して強度が低下すると予想さ
れる。また、前記熱処理前後での線変化率が少し大き
い。

【００４５】比較例５は、本発明の規定よりも嵩比重が
大きいために、耐熱衝撃性が小さく、コークス炉立ち上
げ時の昇温を通常よりも極端にゆっくりしなければれん
がに亀裂が発生して強度が低下すると予想される。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】

【表４】

【００５０】

【発明の効果】本発明のコークス炉用高密度珪石れんが
は、マトリックス部に均一に分散した金属相を有し、れ
んが使用時に生じる金属相の酸化によってれんがが緻密
化するため、使用前は長時間使用後よりも密度が小さい
ので、コークス炉立ち上げ時に従来の珪石れんがと同等
の速度で昇温してもれんがに亀裂が発生することを回避
でき、かつ、れんが使用時は緻密化して熱伝導率が高く
なるので、コークス炉のエネルギー効率を高めることが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−345528（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−279560（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/00 - 35/22 F27D 1/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 嵩比重が１．９５〜２．１０で内部に金
   属相が０．５〜２．５体積％分散する高密度珪石れんが
   であり、該れんがの大気雰囲気中、１４００℃、１００
   ０時間熱処理後の嵩比重の増加が０．０１〜０．０５で
   あることを特徴とするコークス炉用高密度珪石れんが。
2. 【請求項２】 分散する前記金属相が、Ｓｉ金属相から
   なる、若しくはＳｉ金属相とＦｅ金属相の混合相からな
   る、および／またはＳｉとＦｅの合金相からなることを
   特徴とする請求項１記載のコークス炉用高密度珪石れん
   が。