JP3227209B2 - 立体規則性メタクリル酸メチル重合体の製造方法 - Google Patents
立体規則性メタクリル酸メチル重合体の製造方法Info
- Publication number
- JP3227209B2 JP3227209B2 JP19771792A JP19771792A JP3227209B2 JP 3227209 B2 JP3227209 B2 JP 3227209B2 JP 19771792 A JP19771792 A JP 19771792A JP 19771792 A JP19771792 A JP 19771792A JP 3227209 B2 JP3227209 B2 JP 3227209B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methyl methacrylate
- polymerization
- water
- polymer
- methacrylate polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 38
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 claims description 17
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims description 17
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 claims description 12
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- UKZCGMDMXDLAGZ-UHFFFAOYSA-M magnesium;2-methylpropane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].C[C-](C)C UKZCGMDMXDLAGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- PZIIGUMPOSVMSD-UHFFFAOYSA-M [Br-].C1=CC=C2C([Mg+])=CC=CC2=C1 Chemical compound [Br-].C1=CC=C2C([Mg+])=CC=CC2=C1 PZIIGUMPOSVMSD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- DLKQHBOKULLWDQ-UHFFFAOYSA-N 1-bromonaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(Br)=CC=CC2=C1 DLKQHBOKULLWDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003109 Karl Fischer titration Methods 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001347 alkyl bromides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003869 coulometry Methods 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- -1 for example Chemical group 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- FUKUFMFMCZIRNT-UHFFFAOYSA-N hydron;methanol;chloride Chemical compound Cl.OC FUKUFMFMCZIRNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- YLOWTPHXXDJBAH-UHFFFAOYSA-N methyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound COC(=O)C(C)=C.COC(=O)C(C)=C YLOWTPHXXDJBAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 230000003335 steric effect Effects 0.000 description 1
- RKSOPLXZQNSWAS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl bromide Chemical compound CC(C)(C)Br RKSOPLXZQNSWAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHAROVLESINHSM-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1.CC1=CC=CC=C1 BHAROVLESINHSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/22—Esters containing halogen
- C08F20/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
- C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、立体規則性メタクリ
ル酸メチル重合体の製造方法に関する。特に、高度にイ
ソタクチックな立体規則性に優れたメタクリル酸メチル
重合体の製法に関する。
ル酸メチル重合体の製造方法に関する。特に、高度にイ
ソタクチックな立体規則性に優れたメタクリル酸メチル
重合体の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】イソタクチックなメタクリル酸メチル重
合体は、非極性溶媒中で重合開始剤にグリニャール試薬
を用いてアニオン重合することにより得られており、こ
のような重合により得られた重合体の立体規則性は重合
開始剤であるグリニャール試薬の種類、重合溶媒の種
類、重合温度によるものである。このことは、たとえば
特開昭６１−１７９２１０号公報およびＫ．Ｈａｔａｄ
ａ，Ｋ．Ｕｔｅ，Ｋ．Ｔａｎａｋａ，Ｙ．Ｏｋａｍｏｔ
ｏ，ａｎｄ Ｔ．Ｋｉｔａｙａｍａ；Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｊｏｕｒｎａｌ ，１８，１０３７（１９８６）；
Ｐ．Ｅ．Ｍ．Ａｌｌｅｎ，Ｄ．Ｒ．Ｇ．Ｗｉｌｌｉａｍ
ｓ；Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄ
ｅｖ．，２４，３３４（１９８５）などによって報告さ
れている。
合体は、非極性溶媒中で重合開始剤にグリニャール試薬
を用いてアニオン重合することにより得られており、こ
のような重合により得られた重合体の立体規則性は重合
開始剤であるグリニャール試薬の種類、重合溶媒の種
類、重合温度によるものである。このことは、たとえば
特開昭６１−１７９２１０号公報およびＫ．Ｈａｔａｄ
ａ，Ｋ．Ｕｔｅ，Ｋ．Ｔａｎａｋａ，Ｙ．Ｏｋａｍｏｔ
ｏ，ａｎｄ Ｔ．Ｋｉｔａｙａｍａ；Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｊｏｕｒｎａｌ ，１８，１０３７（１９８６）；
Ｐ．Ｅ．Ｍ．Ａｌｌｅｎ，Ｄ．Ｒ．Ｇ．Ｗｉｌｌｉａｍ
ｓ；Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄ
ｅｖ．，２４，３３４（１９８５）などによって報告さ
れている。
【０００３】また、重合開始剤にグリニャール試薬を用
いたメタクリル酸メチルのアニオン重合では、重合に用
いる試薬は充分に乾燥させたものを使用することが好ま
しいと考えられている。このことは、高分子実験学第４
巻「付加重合、開環重合−２章−アニオン重合」および
特開昭６１−１７９２１０号公報などに記載されてい
る。
いたメタクリル酸メチルのアニオン重合では、重合に用
いる試薬は充分に乾燥させたものを使用することが好ま
しいと考えられている。このことは、高分子実験学第４
巻「付加重合、開環重合−２章−アニオン重合」および
特開昭６１−１７９２１０号公報などに記載されてい
る。
【０００４】以上のように、重合開始剤にグリニャール
試薬を用いたアニオン重合により得られるメタクリル酸
メチル重合体の立体規則性の制御は、アニオン重合開始
剤であるグリニャール試薬の種類、重合溶媒の種類、重
合温度によりおこなわれ、また重合系内の水分はできる
だけ除いて重合を行うのが現状である。
試薬を用いたアニオン重合により得られるメタクリル酸
メチル重合体の立体規則性の制御は、アニオン重合開始
剤であるグリニャール試薬の種類、重合溶媒の種類、重
合温度によりおこなわれ、また重合系内の水分はできる
だけ除いて重合を行うのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
のような従来の技術に鑑み、従来できるだけ除かれてい
た水分の存在下にてアニオン重合を行い、より高度にイ
ソタクチックなメタクリル酸メチルの重合体の製造方法
を提供することである。
のような従来の技術に鑑み、従来できるだけ除かれてい
た水分の存在下にてアニオン重合を行い、より高度にイ
ソタクチックなメタクリル酸メチルの重合体の製造方法
を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、メ
タクリル酸メチルを重合開始剤としてグリニャール試薬
を用いてポリメタクリル酸メチルを製造する方法におい
て、重合開始剤であるグリニャール試薬のマグネシウム
イオンに対して、重合系内に水をモル量で０．３倍以上
３倍以下共存させることを特徴とするメタクリル酸メチ
ル重合体の製造方法である。
タクリル酸メチルを重合開始剤としてグリニャール試薬
を用いてポリメタクリル酸メチルを製造する方法におい
て、重合開始剤であるグリニャール試薬のマグネシウム
イオンに対して、重合系内に水をモル量で０．３倍以上
３倍以下共存させることを特徴とするメタクリル酸メチ
ル重合体の製造方法である。
【０００７】本発明において達成可能な「高度にイソタ
クチックな」状態とは、核磁気共鳴スペクトルにより測
定されるトライアッド表示によるイソタクチシチーが非
常に大きいこと（例えば８０％以上）を意味する。
クチックな」状態とは、核磁気共鳴スペクトルにより測
定されるトライアッド表示によるイソタクチシチーが非
常に大きいこと（例えば８０％以上）を意味する。
【０００８】本発明に用いる水の量の範囲は、加える重
合開始剤であるグリニャール試薬のマグネシウムイオン
に対してモル量で０．３倍〜３倍である。重合系内の水
は多いほど得られるメタクリル酸メチル重合体のイソタ
クチシチーは高くなる。また、得られるメタクリル酸メ
チル重合体のイソタクチシチーは、共存する水の絶対量
に依存するものではなく、重合開始剤であるグリニャー
ル試薬のマグネシウムイオンとのモル比に依存するもの
である。たとえば、アニオン重合開始剤であるグリニャ
ール試薬のマグネシウムイオンのモル量に対して約０．
６倍量の水の存在下で重合せしめれば、水のない系での
重合で得られたメタクリル酸メチル重合体と比べて、イ
ソタクチシチーをおよそ３％程度上昇させることができ
る。
合開始剤であるグリニャール試薬のマグネシウムイオン
に対してモル量で０．３倍〜３倍である。重合系内の水
は多いほど得られるメタクリル酸メチル重合体のイソタ
クチシチーは高くなる。また、得られるメタクリル酸メ
チル重合体のイソタクチシチーは、共存する水の絶対量
に依存するものではなく、重合開始剤であるグリニャー
ル試薬のマグネシウムイオンとのモル比に依存するもの
である。たとえば、アニオン重合開始剤であるグリニャ
ール試薬のマグネシウムイオンのモル量に対して約０．
６倍量の水の存在下で重合せしめれば、水のない系での
重合で得られたメタクリル酸メチル重合体と比べて、イ
ソタクチシチーをおよそ３％程度上昇させることができ
る。
【０００９】本発明で使用されるアニオン重合開始剤で
あるグリニャール試薬としては、一般式ＲＭｇＢｒで示
される化合物である。式中Ｒは炭素数Ｃ1 〜Ｃ10の炭化
水素基である。例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、およびデシルのような直鎖型および分岐型のアルキ
ル基；シクロヘキシル基のような脂環族アルキル基；な
らびにフェニル基及び置換芳香族炭化水素基が挙げられ
る。
あるグリニャール試薬としては、一般式ＲＭｇＢｒで示
される化合物である。式中Ｒは炭素数Ｃ1 〜Ｃ10の炭化
水素基である。例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、およびデシルのような直鎖型および分岐型のアルキ
ル基；シクロヘキシル基のような脂環族アルキル基；な
らびにフェニル基及び置換芳香族炭化水素基が挙げられ
る。
【００１０】本発明で使用されるグリニャール試薬は、
対応するアルキルブロマイドを、好ましくは、充分に乾
燥したジエチルエーテル中で反応させることにより調製
できる。
対応するアルキルブロマイドを、好ましくは、充分に乾
燥したジエチルエーテル中で反応させることにより調製
できる。
【００１１】上述のように調製されたグリニャール試薬
は、溶液の形態で重合開始剤として使用できるし、また
トルエン等、別の溶媒に分散させた形態で使用してもよ
い。
は、溶液の形態で重合開始剤として使用できるし、また
トルエン等、別の溶媒に分散させた形態で使用してもよ
い。
【００１２】本発明で使用されるメタクリル酸メチルの
単量体及び重合反応溶媒は、例えば市販品を窒素気流下
で蒸留して精製して用いられる。使用する溶媒として
は、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素が挙げられる。
単量体及び重合反応溶媒は、例えば市販品を窒素気流下
で蒸留して精製して用いられる。使用する溶媒として
は、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素が挙げられる。
【００１３】重合系内に共存させる水は、たとえばメタ
クリル酸メチルまたは、メタクリル酸メチルを重合溶媒
に溶解した溶液に直接添加するか、水を含ませた窒素に
よりバブリングするなどして加えることができる。
クリル酸メチルまたは、メタクリル酸メチルを重合溶媒
に溶解した溶液に直接添加するか、水を含ませた窒素に
よりバブリングするなどして加えることができる。
【００１４】メタクリル酸メチルの重合反応では、メタ
クリル酸メチルまたは、メタクリル酸メチルを重合溶媒
に溶解した溶液を−１００℃〜＋５０℃に設定した後に
重合開始剤を加えることにより重合を開始する。重合温
度は、水が共存することによる停止反応を押さえるため
により低温であることが好ましい。
クリル酸メチルまたは、メタクリル酸メチルを重合溶媒
に溶解した溶液を−１００℃〜＋５０℃に設定した後に
重合開始剤を加えることにより重合を開始する。重合温
度は、水が共存することによる停止反応を押さえるため
により低温であることが好ましい。
【００１５】重合の停止は、メタノールまたは、少量の
酸を含むメタノールを加えて行うことができる。
酸を含むメタノールを加えて行うことができる。
【００１６】得られたメタクリル酸メチル重合体は常法
によって回収される。例えば、生成したメタクリル酸メ
チル重合体溶液をメタクリル酸メチル重合体の貧溶媒で
あるメタノール、ヘキサン等に再沈澱せしめて、沈澱せ
しめた重合体を充分に洗浄し、乾燥することによって回
収できる。
によって回収される。例えば、生成したメタクリル酸メ
チル重合体溶液をメタクリル酸メチル重合体の貧溶媒で
あるメタノール、ヘキサン等に再沈澱せしめて、沈澱せ
しめた重合体を充分に洗浄し、乾燥することによって回
収できる。
【００１７】
【実施例】以下、メタクリル酸メチル、溶媒およびアニ
オン重合開始剤として用いるグリニャール試薬の調製
例、ならびに重合系内に水を添加してメタクリル酸メチ
ルを重合した実施例、および重合系内に水を添加せずに
メタクリル酸メチルを重合した比較例を示す。
オン重合開始剤として用いるグリニャール試薬の調製
例、ならびに重合系内に水を添加してメタクリル酸メチ
ルを重合した実施例、および重合系内に水を添加せずに
メタクリル酸メチルを重合した比較例を示す。
【００１８】Ａ．メタクリル酸メチルおよび溶媒の調製
例 １）メタクリル酸メチル メタクリル酸メチルは常法により精製した後、精留し
た。これをＣａＨ2 で乾燥したものを真空蒸留し、４Ａ
モレキュラーシーブスを加えて室温にて３日間乾燥させ
た。 ２）トルエン トルエンは常法により精製した後、精留した。これを金
属ナトリウムで乾燥させたもの蒸留し、４Ａモレキュラ
ーシーブスを加え室温にて３日間乾燥させた。
例 １）メタクリル酸メチル メタクリル酸メチルは常法により精製した後、精留し
た。これをＣａＨ2 で乾燥したものを真空蒸留し、４Ａ
モレキュラーシーブスを加えて室温にて３日間乾燥させ
た。 ２）トルエン トルエンは常法により精製した後、精留した。これを金
属ナトリウムで乾燥させたもの蒸留し、４Ａモレキュラ
ーシーブスを加え室温にて３日間乾燥させた。
【００１９】Ｂ．グリニャール試薬の調製例 １）ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロマイド 滴下ロートと還流冷却管を付した１００ｍｌの４つ口フ
ラスコを乾燥窒素で満たし、これにマグネシウムリボン
を紙やすりで磨いた後細かく切ったものを、４．１ｇ
と、金属ナトリウムから直前に蒸留し得た乾燥ジエチル
エーテルを約１０ｍｌ加えた。滴下ロートには先の乾燥
ジエチルエーテルを約４０ｍｌと、臭化ｔｅｒｔ−ブチ
ルを２０．７ｇ入れ、これを約１時間でフラスコに攪拌
しながら滴下した。滴下終了後、さらに１時間還流を続
けた。反応液をしばらく静置し、未反応のマグネシウム
を沈殿させた後、上澄み液を開始剤溶液とした。この溶
液の濃度は滴定により決定した。すなわち溶液の一部を
注射器にて取り出し過剰の０．１Ｎ塩酸を加えた後、
０．１Ｎ水酸化トナリウム水溶液で逆滴定した。ｔｅｒ
ｔ−ブチルマグネシウムブロマイドの濃度は０．７３５
ｍｏｌ／ｌであった。
ラスコを乾燥窒素で満たし、これにマグネシウムリボン
を紙やすりで磨いた後細かく切ったものを、４．１ｇ
と、金属ナトリウムから直前に蒸留し得た乾燥ジエチル
エーテルを約１０ｍｌ加えた。滴下ロートには先の乾燥
ジエチルエーテルを約４０ｍｌと、臭化ｔｅｒｔ−ブチ
ルを２０．７ｇ入れ、これを約１時間でフラスコに攪拌
しながら滴下した。滴下終了後、さらに１時間還流を続
けた。反応液をしばらく静置し、未反応のマグネシウム
を沈殿させた後、上澄み液を開始剤溶液とした。この溶
液の濃度は滴定により決定した。すなわち溶液の一部を
注射器にて取り出し過剰の０．１Ｎ塩酸を加えた後、
０．１Ｎ水酸化トナリウム水溶液で逆滴定した。ｔｅｒ
ｔ−ブチルマグネシウムブロマイドの濃度は０．７３５
ｍｏｌ／ｌであった。
【００２０】２）１−ナフチルマグネシウムブロマイド ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロマイドと同様の操作
で調製を行った。すなわち、滴下ロートと還流冷却管を
付した１００ｍｌの４つ口フラスコを乾燥窒素で満た
し、これにマグネシウムリボンを紙やすりで磨いた後細
かく切ったものを２．８ｇと、金属ナトリウムから直前
に蒸留し得た乾燥ジエチルエーテルを約１０ｍｌ加え
た。滴下ロートには先の乾燥ジエチルエーテルを約４０
ｍｌと、１−ナフチルブロマイドを２０．２ｇ入れ、こ
れを約１時間でフラスコに攪拌しながら滴下した。滴下
終了後、さらに１時間還流を続けた。反応液をしばらく
静置し、未反応のマグネシウムおよび不溶物を沈澱させ
た後、上澄み液を開始剤溶液とした。
で調製を行った。すなわち、滴下ロートと還流冷却管を
付した１００ｍｌの４つ口フラスコを乾燥窒素で満た
し、これにマグネシウムリボンを紙やすりで磨いた後細
かく切ったものを２．８ｇと、金属ナトリウムから直前
に蒸留し得た乾燥ジエチルエーテルを約１０ｍｌ加え
た。滴下ロートには先の乾燥ジエチルエーテルを約４０
ｍｌと、１−ナフチルブロマイドを２０．２ｇ入れ、こ
れを約１時間でフラスコに攪拌しながら滴下した。滴下
終了後、さらに１時間還流を続けた。反応液をしばらく
静置し、未反応のマグネシウムおよび不溶物を沈澱させ
た後、上澄み液を開始剤溶液とした。
【００２１】この溶液の濃度もｔｅｒｔ−ブチルマグネ
シウムブロマイドと同様の操作で決定した。すなわち溶
液の一部を注射器にて取り出し過剰の０．１Ｎ塩酸を加
えた後、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で逆滴定し
た。１−ナフチルマグネシウムブロマイドの濃度は０．
０４３ｍｏｌ／ｌであった。
シウムブロマイドと同様の操作で決定した。すなわち溶
液の一部を注射器にて取り出し過剰の０．１Ｎ塩酸を加
えた後、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で逆滴定し
た。１−ナフチルマグネシウムブロマイドの濃度は０．
０４３ｍｏｌ／ｌであった。
【００２２】Ｃ．重合実施例 実施例１〜４ 水分の測定には、三菱化成工業（株）製、ＭＣＩディジ
タル微量水分測定装置ＣＡ−０２型（クーロメトリー、
カール・フィッシャー滴定法）を使用して行った。得ら
れたポリマーのタクチシチーの測定には、日本電子
（株）製、プロトン核磁気共鳴スペクトルＪＮＭ−ＧＸ
−２７０を使用して、５５℃重クロロホルム溶媒中でフ
ーリエ変換ＮＭＲ測定法を採用した。
タル微量水分測定装置ＣＡ−０２型（クーロメトリー、
カール・フィッシャー滴定法）を使用して行った。得ら
れたポリマーのタクチシチーの測定には、日本電子
（株）製、プロトン核磁気共鳴スペクトルＪＮＭ−ＧＸ
−２７０を使用して、５５℃重クロロホルム溶媒中でフ
ーリエ変換ＮＭＲ測定法を採用した。
【００２３】５０ｍｌ容積の三方コック付きガラス製ア
ンプル管を乾燥窒素で満たした後、別途前記調製例にし
たがって調製したメタクリル酸メチルおよびトルエンを
表１に示した通り加えた。この溶液に水を通した窒素で
所定時間バブリングし水を添加し、溶液中の水分を測定
した。これを−４７℃まで冷却し、これに別途前記調製
例にしたがって調製したｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム
ブロマイドのジエチルエーテル溶液を表１に示した量
で、アンプルを攪拌しながら加え、重合を開始した。３
時間経過した後、２Ｎ塩酸−メタノールを添加して重合
を停止させた重合液を約１０倍容量のメタノールに漬
け、１日放置し、ポリマーを粉砕してこれを濾別し、約
５０℃で真空乾燥して評価試料とした。
ンプル管を乾燥窒素で満たした後、別途前記調製例にし
たがって調製したメタクリル酸メチルおよびトルエンを
表１に示した通り加えた。この溶液に水を通した窒素で
所定時間バブリングし水を添加し、溶液中の水分を測定
した。これを−４７℃まで冷却し、これに別途前記調製
例にしたがって調製したｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム
ブロマイドのジエチルエーテル溶液を表１に示した量
で、アンプルを攪拌しながら加え、重合を開始した。３
時間経過した後、２Ｎ塩酸−メタノールを添加して重合
を停止させた重合液を約１０倍容量のメタノールに漬
け、１日放置し、ポリマーを粉砕してこれを濾別し、約
５０℃で真空乾燥して評価試料とした。
【００２４】実施例５ アニオン重合開始剤に１−ナフチルマグネシウムブロマ
イドのジエチルエーテル溶液を用いて実施例１〜４と同
様の方法でメタクリル酸メチルの重合を行った。ただし
重合温度は−１５℃とした。結果は表１に示す。
イドのジエチルエーテル溶液を用いて実施例１〜４と同
様の方法でメタクリル酸メチルの重合を行った。ただし
重合温度は−１５℃とした。結果は表１に示す。
【００２５】比較例１、２ メタクリル酸メチルの重合を、実施例１〜４と同様の方
法で水を添加せずに行った。結果は表１に示す。
法で水を添加せずに行った。結果は表１に示す。
【００２６】比較例３ メタクリル酸メチルの重合を、実施例５と同様の方法で
水を添加せずに行った。結果は表１に示す。表１の結果
より、重合系内の水が共存した実施例は、水のほとんど
が存在しない比較例と比べて、メタクリル酸メチル重合
体の収率は低下するが、得られたメタクリル酸メチル重
合体のイソタクチシチーは上昇することがわかる。この
ことは溶媒量を変えても同じである。また、得られたメ
タクリル酸メチルの重合体のイソタクチシチーは、共存
する水の量の絶対量に依存するものではなく、水と重合
開始剤であるグリニャール試薬のマグネシウムイオンと
のモル比に依存するものであることがわかる。
水を添加せずに行った。結果は表１に示す。表１の結果
より、重合系内の水が共存した実施例は、水のほとんど
が存在しない比較例と比べて、メタクリル酸メチル重合
体の収率は低下するが、得られたメタクリル酸メチル重
合体のイソタクチシチーは上昇することがわかる。この
ことは溶媒量を変えても同じである。また、得られたメ
タクリル酸メチルの重合体のイソタクチシチーは、共存
する水の量の絶対量に依存するものではなく、水と重合
開始剤であるグリニャール試薬のマグネシウムイオンと
のモル比に依存するものであることがわかる。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【発明の効果】アニオン重合開始剤にグリニャール試薬
を用いてメタクリル酸メチルをアニオン重合させ高度に
イソタクチックなメタクリル酸メチル重合体を製造する
方法において、用いるメタクリル酸メチル単量体および
溶媒の精製を簡略化できるとともに、重合系内の水分を
調節することにより生成されるメタクリル酸メチル重合
体のイソタクチシチーを容易に制御することができる。
を用いてメタクリル酸メチルをアニオン重合させ高度に
イソタクチックなメタクリル酸メチル重合体を製造する
方法において、用いるメタクリル酸メチル単量体および
溶媒の精製を簡略化できるとともに、重合系内の水分を
調節することにより生成されるメタクリル酸メチル重合
体のイソタクチシチーを容易に制御することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 メタクリル酸メチルを用いてポリメタク
リル酸メチルをアニオン重合により製造する方法におい
て、重合開始剤であるグリニャール試薬のマグネシウム
イオンに対して、重合系内に水をモル量で０．３倍以上
３倍以下共存させることを特徴とするメタクリル酸メチ
ル重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19771792A JP3227209B2 (ja) | 1992-07-01 | 1992-07-01 | 立体規則性メタクリル酸メチル重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19771792A JP3227209B2 (ja) | 1992-07-01 | 1992-07-01 | 立体規則性メタクリル酸メチル重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0616726A JPH0616726A (ja) | 1994-01-25 |
| JP3227209B2 true JP3227209B2 (ja) | 2001-11-12 |
Family
ID=16379186
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19771792A Expired - Fee Related JP3227209B2 (ja) | 1992-07-01 | 1992-07-01 | 立体規則性メタクリル酸メチル重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3227209B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7193402B2 (ja) | 2019-03-29 | 2022-12-20 | 住友化学株式会社 | 自動車ルーフ用部材及び自動車ルーフ用部材の製造方法 |
-
1992
- 1992-07-01 JP JP19771792A patent/JP3227209B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0616726A (ja) | 1994-01-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR0173461B1 (ko) | 음이온 중합을 위한 알킬 메타크릴레이트 단량체의 제조방법 | |
| JPH0725834B2 (ja) | プロピレンの単独及び共重合体の製法 | |
| Steinbrecht et al. | Bifunctional initiators for group transfer polymerization | |
| Ikeda et al. | Organometallic compound with lewis base I. Polymerization of vinyl‐compounds by organometallic compound/lewis base complex | |
| JPH0770143A (ja) | ランタニド類の有機金属錯体 | |
| JP3227209B2 (ja) | 立体規則性メタクリル酸メチル重合体の製造方法 | |
| JP2002327012A (ja) | シンジオタクチックメタクリル酸エステル重合体及び重合体組成物 | |
| Wang et al. | Anionic Polymerization of Acrylic Monomers. 13. Carbon-13 NMR Characterization of the Mixed Complexation of Methyl. alpha.-Lithioisobutyrate by Lithium tert-Butoxide in Tetrahydrofuran | |
| US20030166804A1 (en) | Trivalent organic lanthanoid complex, catalyst for production of (meth) acrylic polymer, and (meth) acrylic polymer | |
| JP3107111B2 (ja) | 分子の片末端にフェノール性水酸基を有するポリスチレンの製造方法 | |
| JP2775056B2 (ja) | 官能性末端を有するイソブチレン系ポリマーの製造法 | |
| JPH0374683B2 (ja) | ||
| JP4341136B2 (ja) | 主鎖末端に官能基を有する重合体の製造方法 | |
| JPH0236204A (ja) | 官能性末端を有するイソブチレン系ポリマーの製造法 | |
| Tsvetanov et al. | Solvation effects in anionic polymerization of polar vinyl monomers | |
| JP2925711B2 (ja) | 新規なメタクリル酸誘導体及びそのポリマー | |
| DE10010513A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten alpha-substiuierter Acrylverbindungen | |
| JPS59155409A (ja) | 重合体の製法 | |
| US4130705A (en) | Polymers of pivaloyloxyalkyl methacrylates, method for their preparation and modification | |
| JPH0463877B2 (ja) | ||
| JPH075649B2 (ja) | アニオン重合方法 | |
| Okamoto et al. | Stereospecific polymerization of methacrylates with ethylmagnesium alkoxides | |
| JP2905548B2 (ja) | α―メチルスチレン誘導体、そのリビングポリマーおよびその重合体 | |
| JPH0721098B2 (ja) | ブロック‐グラフト共重合体組成物 | |
| Oishi et al. | A novel catalyst system for cationic polymerization of styrene derivatives. combination of platinum (0) complex and methyldichlorosilane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |